第八章硫化氢基础知识
一、硫化氢简介
1、油气井中H2S气体的来源
随着地层埋藏的加深，地层的温度就会越高，产生硫化氢的可能性越大，有数据表明：井深为 2600米左右， H
S气体的含量在 0.1～
2
S气体的含量在 2～23%。0.5%。井深超过 2600米或更深，则H
2
S 若地层温度超过200～250℃，将可能产生大量的、高浓度的H
2气体。
1）高温热作用于油层，使油层中原油所含的有机硫化物分解，产生H
S气体。
2
2）原油中的烃类和有机物通过与储集层水中的硫酸盐在高温条
S气体。
件下，热还原作用而产生H
2
S气体进入井筒。
3）下部地层中硫酸岩层里的H
2
4）某些钻井液处理剂在高温热分解作用下、钻井液里的细菌作用下产生H
S气体。
2
2、石油行业易出现硫化氢的场所
天然气加工厂、炼油厂、橡胶制品厂、纸浆厂、工业实验室、爆炸现场、废弃的坑道、下水道、不流动的污水池、沼气池、井喷现场
S气体。在上述场所作业前，勿忘测试等地方都可能会产生和聚集H
2
S气体的含量与浓度，应当有防H2S气体的意识。
H
2
3、油气田H2S气体分布与分类
就地下而言，H 2S 气体多存在于碳酸盐岩中，特别是与碳酸岩伴
生的硫酸岩沉积环境中大量、普遍的存在着H 2S 气体。
在同一气田，H 2S 气体浓度含量上也差别很大。例如：四川卧龙
河气田北部的石炭系气藏中，H 2S 气体的含量在 1500～4500 mg/m 3之
间，而气田南部H 2S 含量仅20mg ／m 3以下，南北H 2S 含量相差在
100—200倍。根据天然气中H 2S 气体含量，可将气藏划分为五类：
1）世界上含H 2S 气体最高的地区要属美国的南德克萨斯气田,H 2S 气体含量高达98%。
2）我国油田H 2S 气体含量分布如下
华北油田冀中坳陷赵兰庄气田下第三系孔店组碳酸岩气藏H 2S 含量跨度在10—90%。
四川油田川东卧龙河气田三迭系嘉陵江灰岩气藏H 2S 含量
9.6—10%。
新疆塔里木的轮古油田H 2S 含量300～400ppm 。以上地区皆属于
中、高含H 2S 气体地区。
克拉玛依油田在南缘的卡10井、西4井、东湾1井、安4井等在钻井施工中都出现过H 2S 气体。在红山嘴、八区、稠油区等区块的
油田开发过程中也出现过H 2S 气体。
二、硫化氢气体的特性。
1、硫化氢的物理化学性质
硫化氢是一种无色、剧毒、强酸性气体。低浓度的硫化氢气体有臭蛋味。其相对密度为1.176，比空气重。硫化氢燃点250℃，燃烧时呈蓝色火焰，产生有毒的二氧化硫。硫化氢与空气混合，浓度达4.3%～46%时就形成一种爆炸混合物。
2、硫化氢的毒性较一氧化碳大五至六倍，几乎与氰化物同样剧
S的毒性仅次于氰化物，是一种致命的气毒。从毒性大小排序上，H
2
体。
它致人于死亡的浓度为500ppm，正常条件下，H2S对人的安全临界浓度是20ppm（国外标准10ppm）。
3、H2S的相对密度1.176，比空气重。因此，在通风条件差的环境，它极容易聚集在低凹处。当发生H2S溢出后，千万不能爬在地面上象躲避其他毒气那样，匍匐逃生。
4、H
S在低浓度（0.13～4.6ppm）时，可以闻到臭鸡蛋味。当浓
2
度高于4.6ppm时，人的嗅觉迅速被钝化而闻不到臭鸡蛋味。此种情况是最危险的。
S浓度在4.3～46%时，它与空气形成的混合气体遇火就
5、当H
2
发生剧烈的爆炸。
仍然有毒，会继续危害人的眼睛与肺部，燃
6、燃烧后的产物SO
2
烧时防止中毒的工作依旧不能放松。
S对人体伤害的部位主要是眼睛、喉道和呼吸道，它会使人的H
2
这些部位发生炎症与坏死。H 2S 易溶于水和油，所以在发现H 2S 的场
所逃生时，切忌象躲避火灾一样，躲藏到水里。在20℃、一个大气压条件下，1体积的水可以溶解2.9体积的H 2S 气体。故用水和油浸
湿的毛巾并不能长久阻止硫化氢进入人体。
H 2S 浓度的表示方法有两种：重量比浓度单位mg/m 3；体积比浓度单位ppm （1ppm ＝1/1000000）。
三、硫化氢对人体的危害、急救与护理。
1、H 2S 对人体危害的生理过程。
H 2S 危害的原理是，夺取人体赖以生存的物质——血液里的溶解
氧。整个过程中发生了氧化—还原反应，H 2S 具有优先与血液中溶解
的自由氧（02）反应的能力。
当H 2S 浓度较低时，血液中的溶解氧就能够将已吸入人体的H 2S 氧化掉，此时H 2S 还没有能力损害到人体器官，人体各个器官虽然缺
氧，但还能够正常发挥功能，因此人的生命受到H 2S 的影响并不大。
当H 2S 的浓度较高时，进入人体的H 2S 不仅将血液中溶解的自由
氧（O 2）反应殆尽，还要随着血液循环到人体的各个器官，把各个器
官里剩余的自由氧消耗掉，使人体器官因缺氧而不能发挥正常作用，从而危及到生命。
1）硫化氢被吸入人体的路径：由口腔（包括少量皮肤吸入的）吸入硫化氢进入呼吸道，经肺部渗入到血液，再由血液输送到人体各个器官。
2）硫化氢除了自身有毒外，它氧化后的产物（SO 2）也有毒性。
所以人体器官中毒轻重不一样。
2、人在不同H2S浓度和时间下表现出的症状
3、人在不同H2S浓度下受到危害程度对照表
4、硫化氢中毒早期抢救措施
所谓“早期抢救”是指专业医护人员到达之前，其他人员采取的救治措施和过程。这是很关键的环节，许多实例表明“早期抢救”决定了中毒者是否能够起死回生。所以“早期抢救”者采取的措施是否恰当、是否掌握基本的抢救知识和娴熟的技能是非常重要的。
由于硫化氢含量高导致中毒者停止呼吸和心跳时，如果不立即采取措施进行抢救，帮助中毒者恢复呼吸和心跳，中毒者将会在短时间内死去。因此，必须采取正确方法对中毒者实施抢救。
(1)进入毒气区抢救中毒人员之前，自己应先戴上防毒面具，否则，自己也会成为中毒者。
(2)立即把中毒者从硫化氢分布的现场抬到空气新鲜的地方。
(3)如果中毒者已经停止呼吸和心跳，应立即不停地进行人工呼吸和胸外心脏按压，直至呼吸和心跳恢复或者医生到达，有条件的可
使用回生器(又叫恢复正常呼吸器)代替人工呼吸。
(4)如果中毒者没有停止呼吸，保持中毒者处于休息状态，有条件的可给予输氧。在医生到达或抬到医生那里进行抢救的过程中应注意保持中毒者的体温。
S中毒的护理注意事项
5、早期H
2
⑴中毒者心跳正常，已经被转移到空气新鲜区域且恢复了正常呼吸，可以认为中毒者恢复正常，但须继续护理。
⑵当中毒者心跳和呼吸完全恢复后，可给中毒者喂些有兴奋作用的饮料，如浓茶、咖啡，且要有专人护理。
⑶如果眼睛受到伤害，可先用清水清洗，然后作冷敷护理。
⑷轻微中毒者，如果经短暂休息就恢复正常后，本人要求再次回到硫化氢地区进行工作，应当予以制止。休息1～2天后，经医生检查同意方可恢复工作。此前应将中毒者留在医院进行医疗监护休息。
⑸在硫化氢毒气周围或附近从事作业的人员，都要进行硫化氢强制培训，人人掌握心肺复苏法并定期演习。
四、含硫油气田设备的腐蚀与防腐
硫化氢不仅对人体有致命的危害，对油田的管材、设备也可以造成很大的破坏。例如：四川双龙构造十一号气井，钻至井深4100米时发生井喷，当时使用的是3?″Х—95钢级的钻杆，天然气中含硫化氢4.73—4.89mg/m3，气井中产水含硫化氢356—487mg/L。钻具因氢脆断裂无法压井，被迫完钻。
1、硫化氢腐蚀的类型
硫化氢对铁金属的腐蚀主要是两种：失重腐蚀(也称电化学腐蚀)和硫化物应力腐蚀。
1）失重腐蚀
失重腐蚀实际上是硫化氢在有水的条件下在金属表面产生的电
化学反应。
H2S
Fe+H2S Fe x S y+2H+
生成物Fe x S y是一种疏松的物质，有几种形式，如FeS2、Fe9S8。这个反应要在有水的条件下才能成立，干燥无水的情况下，硫化氢不产生腐蚀。因为只有在有水的情况下，才有硫离子存在。
失重腐蚀使钢材产生蚀坑、斑点和大面脱落，造成设备变薄、穿孔、强度减弱，甚至造成破裂。
2）硫化物应力腐蚀
硫化物应力腐蚀破坏的机理：硫化氢在金属表面有水的条件下，先对金属产生失重腐蚀，使金属表面产生斑点、蚀坑。同时，也使金属表面的水中存在大量氢原子，这些氢原子绝大部分会结合成氢分子。但在水中硫化氢和HS-的浓度较大的情况下，就大大阻止了氢原子结合成分子的速度，使金属表面存在一定浓度的氢原子，这些氢原子中的一部分就渗入到金属的内部，在有缺陷的地方聚集起来，结合成氢分子。氢分子所占的空间比氢原于所占的空间要大20多倍，这使金属内部形成巨大内压，即在金属内部形成很大的内应力。如果金属是软钢(20号以下的低碳钢)，质地会变硬，表面会出现氢泡。如果是高硬度的钢就会变脆，延展性下降，出现裂纹，即所谓氢脆。
关于硫化物应力腐蚀的机理，有人曾做过实验，将网塞和钢套合上，之间留有极微小的间隙，并将间隙接上压力表，密封间隙。将整个装置浸入硫化氢溶液中，相当长时间后，在压力表上有压力显示，这说明硫化氢溶液使金属的间隙中产生了压力（应力）。
钢材在足够大的外加拉力或残余张力作用下，与氢脆裂纹同时作用下发生的破裂，称为硫化物应力腐蚀破裂。硫化物应力腐蚀破裂的五个特征：
（1）断口平整，不存在塑性变形，像陶瓷断口；
（2）主要发生在受拉力时，断口主裂纹与拉力方向垂直；
（3）硫化氢应力腐蚀破裂多发生在设备使用不久，属于低应力下破裂；
（4）硫化物应力腐蚀破裂往往是突然性断裂，没有任何先兆；
（5）裂源多发生在应力集中点。
2、硫化氢对非金属材料的腐蚀
硫化氢能加速非金属材料的老化。在地面设备、井口装置、井下工具中,有橡胶、浸油石墨、石棉等非金属材料制作的密封件。它们在硫化氢环境中使用一定时间后，橡胶会产生鼓泡胀大、失去弹性；浸油石墨及石棉绳上的油被溶解而导致密封件的失效。
五、影响硫化氢腐蚀的因素
影响硫化氢腐蚀金属的因素主要是温度、溶液的PH值和金属自身的性能(金相组织及硬度)。
1、温度对硫化氢腐蚀的影响
前面已经讲过，失重腐蚀实际上是一化学过程。一般地说，化学反应速度是随温度升高而加快，随温度的降低而变缓。因此失重腐蚀的速度是随温度升高而增加的，随温度下降而变缓。这就是为什么在潮湿、高温环境的金属很快被腐蚀的道理。
对于温度对硫化物应力腐蚀的影响，有人做过一组试验，在相同的硫化氢环境、但温度不同的情况下，对金属进行破坏试验。在试验中得出：温度在25o C左右，金属被破坏所用的时间最短，硫化物应力腐蚀最为活跃；温度很低(小于-5o C)时，氢的扩散速度慢，不会有明显的硫化物应力腐蚀；温度很高(大于90o C)时，氢的扩散速度极大，反而从钢材中逸出，也不会发生硫化物应力腐蚀。
2、溶液PH值的影响
随着溶液PH值降低，硫化氢腐蚀性增加。当PH＜6时，硫化物应力腐蚀严重，当PH＞6时，产生一般腐蚀。
3、钢材性能与硫化物应力腐蚀的关系
在分析硫化物应力破裂的机理时已知，氢原子渗透到金属内部，特别是在有缺陷、组织不匀或应力集中处，结合成氢分子，在金属内形成很大的内应力。这使原来比较软的金属变硬，而本来较硬的金属变脆，更易于破裂。一般地说，较硬的钢材容易受硫化物应力腐蚀。
许多碳素钢和低合金钢的硫化物应力腐蚀破裂表明，其破裂的敏感性，主要取决于钢材的金相组织。通过对钢材合理的处理，可以得到抗硫性能良好的金相组织。硬度相同的钢材，经高温调质处理，得到一种呈均匀球形分布的索氏体金相组织，抗硫化氢性能最好。
这里要特别提到，焊接件的焊口对硫化氢的硫化物应力腐蚀极为敏感，这是因为焊口处的金属组织呈马氏体态，缺陷很多，容易聚集氢原子，造成严重的氢脆。例如，四川局的威远23井，下入177.8mm （7″）N—80的生产套管，对丝扣连接不放心，在连接处电焊加固。而这口气井恰好含硫化氢，井口压力大，很快就将焊口蹩破，井口被抬起，引起爆炸着火，火焰高达100米，3分钟后烧倒井架，烧了44天，损失1亿元。
钢材的表面情况对硫化物应力腐蚀也有很大影响。完好的表面可以均匀地分布载荷，避免出现应力集中。受损伤的表面，如腐蚀坑、机械伤痕等，受伤处就容易成为应力集中点，往往是设备断裂的根源。因此，在硫化氢环境中的钢材设备要尽量避免损伤表面，或对设备进行冷加工，尽量减少残余应力。
六、合硫油气田油、套管及钻杆的防腐蚀措施
1、对油管、套管的防腐
主要措施是：选择防硫管材和使用缓蚀剂。一般地讲，低屈服强度的管材比中、高屈服强度的管材更适宜于硫化氢井使用。高屈服强度的油、套管对H2S极为敏感，不宜H2S 井的使用。另一措施是，井内反循环加入缓蚀剂。它是借助于缓蚀剂分子在金属表面形成保护膜，隔绝H2S与钢材的接触，使之能减缓、抑制钢材的电化学腐蚀作用，达到延长管材和设备寿命的目的。
2、钻杆防腐
由于井内的钻杆受由拉、挤、压、扭、冲的复杂动载，且工作环境十分恶劣，因此，对钻杆的防腐就显得更为突出。
钻杆防腐的主要措施是：
1)合理选材：对浅井、中深井尽量使用无机械伤痕、冷加工的低硬度钻杆，对焊及热影响区应先淬火，再回火调质处理，使之硬度小于HRC22；
2)控制钻杆的使用环境
①钻井液应为碱性，控制PH＞10，这样可中和硫化氢达到防腐作用。方法是在钻井液中加入碱性物质，如NaOH、Ca(OH)2、NaCO3等。
②使用除硫剂除硫
如加入碱式碳酸锌[3Zn(OH)2]ZnCO3
[3Zn(OH)2]ZnCO3+4H2S=4ZnS + CO2+7H2O
生成硫化锌沉淀析出
③在条件允许下，尽量使用油基泥浆，杜绝清水钻进。