6 碳氧单键化合物
内容提要
在学习含C、H、卤素化合物后，继续研究含C、H、O、卤素且具有C－O单键的化合物。这类化合物由于O原子的引入，诱导了结构的电荷改变。由此使这类化合物具有许多与前述所讲化合物不酮的物理、化学性质。掌握这类化合物的结构特征及其性质是本章的重点，也是难点。
含氧有机化合物是指有机化合物中的碳原子直接与氧原子相连的化合物。含氧有机化合物是自然界中数目最多的有机化合物。含氧化合物中碳原子与氧原子之间的化学键类型可以分为碳氧单键和碳氧双键。由于碳氧单键化合物与碳氧双键化合物中的化学键类型不同，所以这两类化合物的化学性质也不同。本章只讨论含碳氧单键的化合物。
6.1 碳氧单键化合物的分类和命名
根据碳氧单键化合物的结构特点，可将其主要分为醇、酚、醚(见表6.1)。
表6.1 碳氧单键化合物类型
类型官能团官能团名称通式实例
醇―OH 羟基（醇）ROH CH3OH甲醇
酚―OH 羟基（酚）ArOH C6H5OH苯酚
醚C―O―C 醚键ROR,ROAr,ArOAr C6H5OCH3苯甲醚每类化合物都可以根据与氧原子所连基团的不同进一步分类。此外，碳氧单键化合物还包括无机含氧酸酯(即烃基与无机酸根相连的有机化合物)，例如(CH3O)2SO2硫酸二甲酯，无机含氧酸酯主要用作烃基化试剂。
6.1.1 醇的分类与命名
6.1.1.1 醇的分类
脂肪烃中氢被羟基(―OH)取代后得到的化合物称为醇(alcohol)。在醇分子中，羟基与sp3杂化的碳原子相连。醇可以分别按羟基的多少，与羟基连的碳原子的类型及烃基结构来分类。按醇中羟基多少，可分为一元醇，二元醇，和多元醇。在一元醇中，按照与羟基相连的碳原子的类型，可分为伯、仲、叔醇。
例：CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH
伯醇仲醇叔醇
根据醇分子中烃基的类别，可分为脂肪醇和芳香醇。
CH3CH2OH C6H11OH ArCH2OH
脂肪醇脂肪醇芳香醇
脂肪醇又可分为饱和醇和不饱和醇，不饱和醇是在烃基中含有不饱和键。例如：
CH2＝CHCH2OH CH2＝CHCH2CH2OH CH2＝CHOH
(烯丙基醇) (孤立式不饱和醇) (乙烯醇)
乙烯醇不稳定，容易互变为比较稳定的醛或酮。这在炔烃的水化反应中已讨论过(见2.3.2.2) 。6.1.1.2 醇的命名
简单的一元醇可用普通命名法命名。根据和羟基相连的烃基名称来命名。在醇的前面加上烃基的名称。
CH3OH (CH3)2CHOH C6H11OH PhCH2OH Ph3COH
甲醇异丙醇环己醇苄醇三苯甲醇醇的系统命名法，是选择含有羟基的最长碳连为主链，把支链看作取代基，编号从离羟基最近的
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一端开始，羟基的位置用阿拉伯数字注明。写在醇名称的前面，并在醇名称与数字之间划一短线，支链取代基的位置和名称加在醇名称和位次的前面。例：
CH 3CHCH CH 2
HO
CH 3CH 2CH
CHCH 3H 3C
OH
Ph CH
CHCHCH 3
OH
3-丁烯-2-醇
4-苯基-3-丁烯-2-醇
3-甲基-2-戊醇
多元醇的命名要选取带尽可能多的羟基的碳链作为主链。羟基的数目写在醇字的前面，用中文数字表示。羟基位置用阿拉伯数字表明在醇名称的前面。例：
丙三醇 2,3-二甲基-2,3-丁二醇 顺-1,2-环己二醇CH 2OH
CH OH
CH 2OH
CH 3
C
OH C
OH
CH 3CH 3
CH 3
如果醇分子中还含有其它官能团，当含有官能团顺序中羟基前面的官能团时，则把羟基作为取代基命名。否则，醇作为母体命名。官能团顺序为：
铵盐、羧酸、磺酸、酯、酰胺、腈、醛酮、醇(酚)、硫醇、胺醚、硫醚、过氧化物。 而卤素、硝基等只能作为取代基命名(见1.2.4.1)。例如：
5-羟基己醛 6-氨基-2-己醇 3-羟基-4-氯-环己甲酸CH 3
CHCH 2CH 2CH 2CHO OH
CHCH 2CH 2CH 2CH 2NH 2
OH
CH 3COOH
OH
Cl
6.1.2 酚的命名
羟基直接与苯环的sp 2杂化碳原子相连的有机化合物称为酚。一般的讲，-OH 连在双键上是不稳定的，但在酚中所有sp 2杂化的碳原子形成了封闭的共轭体系。如果发生烯醇式向酮式转化的话，会破坏封闭的共轭体系，使体系不稳定。因此，连在芳香环上的-OH 是稳定的。并且-OH 氧原子的孤电子
对与芳环上的π体系形成p- π共轭体系。例如：PhOH ，形成
π8
7。 由于酚羟基中氧原子上未共用电子对参与了苯环的共轭，因此，酚羟基和醇中的羟基在性质上有
所不同。所以醇和酚属于两类化合物。
酚类命名，通常以酚作母体。例如：
OH
OH
OH
OH
OH
Cl
OH
OCH 3
苯酚 α-萘酚 3-氯苯酚 邻苯二酚 邻甲氧基苯酚
在某些情况下，也可把羟基(-OH)当作取代基。例：
CHO
COOH
OH
OH
邻羟基苯甲醛 邻羟基苯甲酸
6.1.3 醚的分类与命名
醚是由氧原子连结两个烃基而成的化合物。通式为R —O －R 或Ar —O —R 或Ar —O —Ar 。如果醚的两个基团相同，叫对称醚或简单醚，两个基团不同的叫不对称醚或混合醚。 对称醚命名时，在二个基团的名称后加上“醚”字。例：
C 2H 5O
C 2H 5
Ph O
Ph
CH O
CH
CH 2
CH 2
乙醚 二苯醚 二乙烯醚
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对于混合醚的命名，遵循以下原则：
1 烃基中有一个是芳香基时，芳香基在前，其它烃基在后来命名。
例如： PhOCH 3
苯甲醚
2 两个烃基都是非芳香基时，简单的烃基在前，复杂的烃基在后进行命名。
例如： CH 3—O —C(CH 3)3
甲基叔丁基醚
3结构比较复杂的醚，可以把简单烃基和氧作为烃氧基将较复杂的烃基当作母体来命名。例如：
CH 3CH 2CH 2CH OCH 3
CH 2CH 3
CH 3O
CH 2CH 2
OH
OCH 3
CH
CH
CH 3
3-甲氧基己烷 2-甲氧基乙醇 对甲氧基丙烯基苯
脂肪醚与含相同碳原子数的醇互为异构体。
醚除了上面所讲的通式外，还存在环醚，氧原子与碳原子共同构成一个环。简单环醚的命名方法是叫”环氧某烷”。例如：
O
O
O
O
2Cl
环氧乙烷 1,2-环氧丙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷 1,4-环氧丁烷
由三个以上的―OCH 2CH 2―重复单元组成的多氧大环化合物叫做冠醚(crow ether)。它们的命名常常根据成环的总原子数m 和其中所含的氧原子数n 称为m-冠-n 。
例如：
1,4-二氧六环 12-冠-4 18-冠-6
O O
O O
O
O
O O
O
O O
O
6.2 醇、酚、醚的结构特征及物理性质
6.2.1 结构特征
醇中羟基(－OH)与sp 3杂化态C 原子相连，由于O 原子的电负性(3.5)比C 原子(2.5)及H 原子(2.2)
大，因此C －O 及O －H 键都是强极性键，
C O
H
δ
δδ。C －(OH)极性键类似于C －X 极性键，因此，
醇也能发生亲核取代反应和消去反应(类似卤代烃)。且影响反应的因素也类似于卤代烃。但是，X －
是
良好的离去基团，而-OH －
碱性强，离去能力很弱。因此，醇需在酸性条件下发生取代反应和消去反应(此时，离去基团是离去能力强的H 2O)。与卤代烃不同，醇中存在极性O －H 键，故醇有一定的酸性，若存在α-氢，则醇可脱去α-氢和羟基氢，即发生氧化反应。
酚中－OH 与芳环相连，由于氧原子的p 轨道与芳环形成p-π共轭体系，增强了C －O 键的稳定性，故不易发生象醇那样的消去和亲核取代反应。由于氧原子对芳环的供电子p-π共轭作用，即O －H 键间的电荷密度降低，极性增大，容易给出质子，因此酚的酸性比醇强；这个共轭作用又增加了芳环的电子云密度，有利于芳环上的亲电取代反应。
芳基醚中氧原子与芳环相连，类似于酚，故芳环上的亲电取代反应容易发生，且难发生C －O 键断裂类型的反应。与酚不同的是，芳基醚中无O －H 键，故无酸性。烃基醚中氧原子与sp 3杂化态的碳原子相连，类似于醇，故在酸性条件下，能发生亲核取代反应。与醇不同的是，烃基醚中无O －H 键，无酸性，也无醇那些氧化反应。 6.2.2 物理常数
在醇酚醚化合物中，除了碳碳键和碳氢键外，还有碳氧键和氢氧键(醚中无氢氧键)。由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子的电负性大，C—O键和H—O键是极性键。由于分子中的氧原子与水中的氧原子相似，采取不等性sp3杂化，所以它们不是直线分子。
醇酚醚的这种结构具有如下特点：首先，含C—O单键的化合物中，键的极性不能相互抵消，它们是极性化合物。分子间的作用力比烃大。第二，醇和酚的分子中都含有羟基，分子间能形成氢键，醇在液体状态下，分子间能形成氢键，它们的分子实际上是以缔合体形式存在。醚分子中的氢都连在碳原子上，醚分子间不能形成氢键；第三，它们都能与水形成氢键。醇酚醚的这些结构特点强烈地影响它们的物理性质。
1、沸点
由于这些化合物分子间的作用力比烃大，它们的沸点比含同数碳原子的烃要高。但由于醚只有弱的极性，因此，醚的沸点同分子量相同的烷烃相差不大。而对于醇和酚来说，沸点比含同数碳原子的烃要高得多。这是因为要使液体的醇和酚变为蒸汽，不仅要破坏分子间的范德华引力，而且还必须消耗一定的能量破坏氢键。实际上，在常温下，酚一般为固体，只有少数烷基酚为液体，十个碳以上的醇也是固体。
醇酚醚分子中，烃基的存在对分子的缔合有阻碍作用。烃基越大，位阻作用也越大。烃基上的支链越多，位阻作用也越大。因此，对于碳原子数相同的醇酚醚，若含支链愈多则其沸点越低。随着烃基的加大，它们的沸点与相应的烃越来越接近。
2 、溶解性
由于醇酚醚与水之间能形成氢键，故它们在水中都有一定的溶解度。
C4以下的醇与水能互溶。随着烃基的加大，醇在水中溶解度逐渐减小。C1O以上的醇基本上不溶于水。由于烃基的空间位阻效应，醚分子与水形成氢键的能力较醇弱，因此醚在水中的溶解度也较含相同碳原子的醇小。
苯酚在水中有一定的溶解度(9克/100克H2O)，加热时能无限地溶解。多元酚中羟基增多，在水中的溶解度加大，酚都能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。
纯净的酚是无色的。但由于酚易被空气氧化成有色的物质。所以酚一般带有不同程度的黄或红色。
乙醚是常见和重要的醚。沸点只有34.5 C。极易挥发。又容易着火。与空气混合后极易爆炸。使用时要特别注意安全。乙醚广泛用作溶剂。
在分析有机化合物的熔，沸点和溶解度时要考虑分子结构的影响。化合物中所含羟基越多，熔沸点越高，在水中的溶解度也越大。能形成分子内氢键的化合物，溶解度和熔沸点都比较低。例如：
邻硝基取代酚间硝基取代酚
溶解度0.2g/100mlH2O 1.35g/100mlH2O
沸点(70mmHg) 100℃194℃
3、结晶醇的形成
低级醇象水一样，能跟一些无机盐形成结晶状的分子化合物，称为结晶醇或醇化物。例如：
CaCl2。4CH3OH，MgCl2。CH3OH 等。
结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。在有机合成工业和实验室中常利用醇的这一性质来除出有机化合物中的少量醇。
例如：乙醚中含有少量乙醇，可用无水CaCl2作为干燥剂来除去乙醇。
6.2.3 光谱特征
6.2.3.1 红外光谱
(1) 醇和酚
当醇和酚处在蒸气相或在非极性溶剂的稀溶液中时，游离的羟基O―H在3650~3580cm-1处出现窄的强吸收峰(O―H伸缩振动峰) ，而处于液态或固态的醇、酚在3500~3200 cm-1处出现宽而强的缔合O―H伸缩振动吸收峰(由于分子间形成氢键而使C―O键减弱，以致γOH向低频移动)。醇酚在1260~1000 cm-1处出现强的C―O伸缩振动吸收峰，其强度及位置与C―C伸缩振动吸收峰相近。伯醇的C―O伸缩振动峰位于1050cm-1附近，仲醇位于1100cm-1附近，叔醇位于1150cm-1附近。所有醇在650cm-1附近出现OH面外弯曲振动宽峰。醇酚在1500~1250cm-1处出现O―H面内弯曲振动宽峰。
158
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对复杂分子来说，OH 弯曲振动吸收峰在结构分析中实用价值不大。 (2) 醚
醚、环氧化合物、缩醛、缩酮在1275~1600cm -1 区域产生C ―O ―C 不对称伸缩振动强吸收峰。芳基醚及烯基醚因p-π共轭作用使C ―O 键增强，其吸收峰位于大于1200cm -1的高频处。而脂肪醚的吸收峰位于1150~1060cm -1 。C ―O ―C 的对称伸缩振动在1075~1020cm -1处产生较弱的吸收峰。醚的红外光谱吸收峰并不特征。这不仅因为C ―C 伸缩振动的频率与C ―O ―C 相近，而且因为任何含有C ―O 键的分子如醇、酚、酸、酯对醚的吸收峰均产生干扰。 6.2.3.2 质子核磁共振谱
醇羟基质子的化学位移值位于0.5~5.5ppm ，酚羟基质子的化学位移值为4~16ppm(见表6.2)。具体位置决定于溶剂、浓度和温度等，因为羟基之间能形成氢键，氢键缔合减少了羟基质子周围的电子云密度，使其化学位移向低场移动。氢键形成的程度与溶液的浓度、温度、溶剂等有关。在非极性溶剂的稀溶液中，氢键缔合程度减小，OH 质子吸收峰向高场移动。氢键形成是一个放热过程，温度升高不利于氢键的形成，也使OH 质子吸收峰向高场移动。与醇相比，酚羟基质子化学位移明显移向低场。这是由于芳香环流引起的各向异性效应及羟基与芳环p-π共轭效应所致。例如，乙醇的300M 1HNMR,
TMS
1234
5
67890
H
CH 3CH 2
OH
δ
(ppm)
(a)
(b)(a)
(b)
(c)
(c)
从谱图中看出，乙醇中有3种化学位移相同的氢(a)、(b)和(c)。其中(a)是CH 3－的峰，化学位移为1.2ppm ，被相邻的–CH 2–裂分为三重峰(n+1,其中n=2)；(b)是–CH 2–的峰，化学位移为3.7ppm, 被相邻的CH 3－裂分为四重峰(n+1,其中n=3)；(c)是－OH 的峰，化学位移为3.9ppm ，由于相邻位置没有氢原子，所以没有被裂分，成单峰。
表6.2 醇酚活泼氢的化学位移
化合物类型
活泼氢的化学位移
醇 0.5~5.5 酚
4~8 酚(有分子内氢键) 10.5~16 烯醇(有分子内氢键) 15~19 硫醇 0.9~2.5 硫酚
3~4
羟基质子很活泼，在分子间发生交换。样品中酸性或碱性杂质会加速这种交换。处于快速交换状态的羟基质子不与相邻碳上的质子发生3J 偶合作用，因此在图谱中看到的伯羟基上的H 是一个稍稍加宽的峰而不是三重峰。如果在测定前仔细将样品和溶剂纯化，除去作为交换反应催化剂的痕量酸碱，交换反应速度变慢，此时可观察到羟基和邻碳质子之间的3J 偶合。或者使用氘代二甲亚砜或氘代丙酮作溶剂，醇羟基能与溶剂分子强烈缔合，使氢交换速度大大降低，此时醇羟基能被邻碳氢偶合而分裂，伯、仲、叔醇的羟基峰分别显示为三重峰、二重峰和单峰。
硫醇的巯基质子交换速度比羟基慢得多，一般情况下都能看到与邻碳质子的偶合裂分。
羟基和巯基质子均能与重水中氘快速交换，因此核磁共振测定时常用重水交换的方法从众多的吸收信号中判别出哪一个是羟基或巯基峰。
由于氧和硫原子的吸电子诱导作用，使邻碳质子所受电子云屏蔽作用减少，因此氧或硫原子的邻
碳质子化学位移比一般烷基质子处于低场。在醇和脂肪醚中，氧的邻碳质子化学位移为3~4ppm，在芳香醚中为3.5~4.5ppm，在硫醇、硫醚中，硫的邻碳质子为2~3.5ppm。
6.2.3.3 紫外光谱
酚、芳基醚、硫酚及芳香硫醚在大于200nm的紫外光区域均有B带和E2带两个吸收峰带(见表6.3)。与对应的芳香烃的吸收峰相比不仅红移而且强度增加，这是因为氧及硫原子的未公用电子与芳环形成p-π共轭体系所致。若在碱性溶液中酚羟基离解，p-π共轭效应更明显，以致紫外光谱吸收带更明显红移，且强度增加。紫外光谱分析对确定分子中是否存在酚羟基有较大用处。
饱和醇、醚在紫外及可见光区无吸收峰，故低级饱和醇、醚可以用作紫外光谱测定的溶剂。硫醇和硫醚的n→σ*跃迁产生的吸收带在200nm附近及200nm以上。如n-C3H7SH和(C2H5)2S的最大吸收峰波长为225nm和215nm。
6.2.3.4 质谱
(1) 醇
一些低分子量的醇有明显的分子离子峰，但高级醇、尤其是仲醇和叔醇及多元醇的分子离子峰很弱，甚至观察不到。醇的电子轰击质谱一般有如下特点：在谱图中，质荷比最大的峰常常为分子离子通过1,3-或1,4-消去反应脱去一分子H2O生成的[M-18]+峰或/及分子离子失去甲基生成的[M-15]+峰；伯
醇易发生α-断裂生成质荷比为31(CH2OH)的离子，仲、叔醇易发生两个或三个α-断裂生成质荷比为31+14n (RR'C OH)的离子(n为R、R'碳原子数之和)，且碳原子多的烷基优先失去，生成较强的碎
片离子峰；[M-18]+离子发生二级裂解，生成质荷比为(14n-1)系列离子，与烯烃相似。但碎片离子峰中伯醇在质荷比31处，仲醇在45、59、73处，叔醇在59、73、87处均有明显的峰，这些与烯烃相区别。例如：
C
OH
CH3
23
CH2C
CH3
CH2
M
CH3CCH3
OH CH3CH23
OH
- CH
2
CH2
3
OH
59
7345
CH3
CH3CH2C
CH3
C
CH3CH2
M-18
M-33
(2) 酚
酚有强的分子离子峰。酚的特征碎片离子为[M-CO]+和[M-HCO]+。若羟基邻位有取代基，还会发生邻位效应，丢失一分子H2O生成[M-H2O]+离子。例如邻甲苯酚的质图中出现m/z80、m/z79和m/z90等碎片离子峰。
(3) 醚
160
161
脂肪醚的分子离子峰丰度比分子量相当的脂肪醇大。醚主要发生α-断裂生成C n H 2n+1O +离子和ｉ-断裂生成C n H 2n+17+离子。例如异丙基正戊基醚的电子轰击质谱图中出现m/z115、m/z73和m/z71、m/z43等离子峰。
芳香醚的分子离子峰很强，其碎裂规律类似于脂肪醚。分子离子发生α-断裂产生明显的Ph ―O +(m/z93)离子峰，其后二级碎裂失去CO ，生成环戊二烯正离子(m/z65)。
硫醇、硫醚的分子离子丰度比相应的醇、醚大得多。它们的碎裂规律类似于相应的醇醚。例如，伯硫醇易生成[M-H 2S]+离子，硫醇、硫醚发生α-断裂生成质荷比为47+14n 的C n H 2n+1S +离子。硫的特殊同位素丰度常常有助于判断化合物中是否含有硫原子及含有几个硫原子。
6.3 醇、酚、醚的化学性质
6.3.1 断裂氢氧键的反应
醇和酚的官能团是羟基，醚的官能团是C —O —C 键。从化学键来看，O —H 键、C —OH 键和C —O —C 键是极性键。这些是醇、酚和醚易于发生反应的部位。
6.3.1.1 酸性：
醇和酚的羟基都有一定的酸性。醇分子中，羟基氧原子直接连在sp 3杂化的碳原子上，而酚羟基的氧原子与sp 2杂化的苯环碳原子相连，酚羟基中氧原子参与p- 共轭。这种作用使氧上未共用电子对向苯环转移，因而，酚中O ―H 之间的电子云密度就比醇中的低，也就是H —O 之间的结合减弱。与醇
比较，酚的氢容易以H ＋
形式离解而显酸性。
苯酚的pK a 值在10 左右，其酸性比醇强。苯酚与NaOH 作用，生成酚钠，而ROH 与NaOH 不起反应，与金属钠反应生成醇钠。
PhOH + NaOH
PhONa + H 2O
2ROH +2RONa H 2
+2Na
酚钠能溶于水，但在CO 2溶液中，又变为苯酚。
PhOH + NaHCO 3PhONa + CO 2 + H 2O
而醇钠遇水时，会发生下面的反应。
ROH + NaOH
RONa + H 2O 因此有下列酸性强弱顺序。
H 2CO 2 ＞ PhOH ＞ H 2O ＞ C 6H 11OH(环己醇)
pK a 6.3 10 14 18 碱性强弱顺序为：
NaHCO 3 ＜ PhONa ＜ NaOH ＜ C 6H 11ONa
酚的这种能被碱溶解，而又能用酸将它从碱溶液中游离出来的性质，可用来检验和鉴定及提纯酚。工业上利用此性质回收和处理含酚废水。
对于取代苯酚，吸电子基团使苯酚的酸性增加。而供电子基团使苯酚的酸性降低。例： 酸性强弱顺序：2,4,6-(NO 2)3PhOH ＞ 4-NO 2PhOH ＞ PhOH ＞ 4-(CH 3)PhOH
导致上述结果的电子效应可以从PhOH 与PhO —
的离解平衡看出。
PhOH
PhO + H
+
苯酚负离子的苯环上如有吸电子基，可使氧原子上的负电荷得到分散，稳定性增加，平衡往右移动酸性增强。反之，苯酚负离子稳定性降低，平衡向左移动，酸性减弱。 6.3.1.2 与活泼金属反应
醇，酚同水一样，能与活泼金属Na ，K ，Mg 等反应，放出氢气。
ROH + Na RONa + 1/2 H
22ROH + Mg
(RO)2Mg + H
2
162
C 8以下的醇都能发生上述反应，因此，可利用这一反应结果有气泡冒出，来检验醇，但ROH 和Na 的反应比H 2O 与Na 的反应要慢得多。也表明醇的酸性比水弱。
醇的酸性与醇的体积大小有关，与金属钠反应的活性大小顺序为：
CH 3OH ＞ 1°ROH ＞2°ROH ＞ 3°ROH
利用醇同活泼金属的反应可以除去未反应完的金属钠，因金属钠与H 2O 反应剧烈，而与ROH
反应较温和。
6.3.1.3 与格氏试剂的反应
醇和酚都含有活泼氢，它们发生分解格氏试剂的反应。
R(Ar)OH + R'MgX
R(Ar)OMgX + R'
H
醚与格氏试剂不发生反应，可用作反应溶剂。
若要格氏试剂与含羟基化合物中其它官能团反应，则必须将羟基保护起来，待格氏试剂反应后，再脱去保护基。否则羟基干扰反应。例如：
HOCH 2C
CH +
O
OCH 2C
O
CH H
EtMgBr
O
OCH 2C
CMgBr
CO 2
O
OCH 2C CCO 2MgBr
H 2O
H HOCH 2C CCO 2H
环醚与格氏试剂发生开环反应。环氧乙烷与格氏试剂作用是制备一级醇的重要方法。通过反应，可使格氏试剂中烃基碳链增加两个碳原子。
H 3O +
RCH 2CH 2OMgX
RMgX +
O
RCH 2CH 2OH
乙醚
6.3.1.4 芳基醚的生成
酚与卤代烃不能直接反应生成芳基醚Ar —O —R ，但酚钠能与卤代烃反应生成芳基醚。因此，可将卤代烃与酚放到碱溶液中反应：
PhOH + NaOH PhONa + H 2O PhONa + RCl
PhOR + NaCl
OH
+NaOH/ H O
OCH 2CH 3
CH 3CH 2Br
这是制备芳基醚的一个方法。RX 一般是卤代烷烃，但也可以是其它烷基化试剂，例如硫酸二甲酯：
OH
+NaOH/ H 2O
OCH 3
(CH 3)2SO 4
而卤代芳烃难于发生类似的反应。但当卤代芳烃的苯环上含有强吸电子基时，卤代芳烃也能发生此类反应。例如：
OH
Cl
Cl
NO 2
Cl +
O
NO 2
Cl
Cl
除草醚
反应过程为：
163
OH
Cl
Cl
NaOH
O Na
Cl Cl
O
Cl
Cl
NO 2
Cl Na O
Cl
Cl
NO 2+NaCl
酚易氧化，而醚难氧化，故此方法也可用来保护酚。
6.3.1.5 克莱森(Claisen)重排
烷基苯基醚在高温下很稳定，但烯丙基苯基醚加热至200℃会发生克莱森重排反应，即[3,3] σ 迁移反应(见11.3)。
OCH 2CH=CHCH 3
CHCH=CH 2OH
CH 3
如果苯环的邻位有取代基，则得到对位重排产物(发生两次[3,3]σ迁移)。
Δ
OCH 2CH=CHCH 3
CH 3
OH
CH 3
CH 3
CH 3
CH 2CH=CHCH 3
如果邻、对位都有取代基，则不发生重排反应。 6.3.1.6 与FeCl 3的显色反应
凡带有C=C —OH 结构的化合物，都能与FeCl 3生成有颜色的络合物。苯酚具有这种结构，因而能与FeCl 3生成有颜色的络合物。
6 C 6H 5OH + FeCl H 3[Fe(OPh)6] + 3HCl
紫色
不同取代苯酚与FeCl 3溶液反应呈现不同的颜色，例如：
OH
OH
OH
OH
CH 3
OH
CH 3
OH
OH CH 3
OH
HO
深绿色
暗绿色
蓝色
蓝绿色
淡棕红色
在醚分子中，不存在OH 基，不发生O —H 键断裂的反应。 6.3.2 断裂 C —O 键的反应
对醇和醚来说，氧原子与饱和碳原子相连，而对酚来说，氧原子与苯环直接相连。
在含C —O 键的分子中，碳原子带部分正电荷，是正电中心。同卤代烃一样，正电中心碳原子容易受到亲核试剂进攻，发生亲核取代反应。醇和醚就是这种情况。例如：
ROH + HX RX + H 2O ROR + HX
RX + ROH
在醇和醚的碳氧键断裂反应中，OH ―
或OR ―
的离去能力很弱，都很难作为离去基团离去。因此反
应要在强酸性溶液中进行，先形成钅
羊盐，此时的离去基团是H 2O 或ROH 。 在酚中，由于和氧原子相连的碳原子是sp 2杂化，氧原子p 轨道上的孤电子对与苯环的π电子形成p-π共轭体系，Ar —OH 或者Ar —OR 类型的分子中的芳碳氧键难断裂，只有在比较强烈的条件下才能
164
发生碳氧键的断裂。因此，碳氧键断裂的反应主要是醇和醚的反应。
6.3.2.1 与氢卤酸反应 1.醇与氢卤酸反应
醇与氢卤酸反应生成卤代烷和水，这是制备卤代烃的一个重要方法。
R OH +HX R X +H 2O
这是可逆反应，若使反应物之一过量或使生成物之一从平衡反应体系中分离出来，均可使平衡向右移动，提高产率。
CH 3CH 2CH 2CH 2OH
+
HI
CH 3CH 2CH 2CH 2I
H 2O
△
+
醇的结构及酸的性质均影响反应速度。一般醇的反应活性次序为：
苄基醇和烯丙基醇> 叔醇> 仲醇> 伯醇> CH 3OH 。
氢卤酸反应活性次序为：HI>HBr>HCl 。
将浓盐酸与无水氯化锌所配的溶液(称为Lucas 试剂)区别伯、仲、叔醇。因叔醇在室温下反应很快(约1min.)，仲醇在室温下反应较快(约10min.)，伯醇在室温下反应很慢(1h 左右无反应现象)，需加热才有明显反应。由于反应生成的氯烷不溶于水，故呈现混浊或分层现象。
(CH 3)3C
HCl
2H 2O
OH
+
+
(CH 3)3C
Cl CH 3CH 2CHCH 3
OH
HCl 2+CH 3CH 2CHCH 3
Cl
+
H 2O
CH 3CH 2CH 2CH 2OH
2
CH 3CH 2CH 2CH 2Cl
+
H 2O
+ HCl
有些醇与HX 反应，常常有重排产物生成。例如：
C
CH 2OH CH 3
CH 3
H 3C
HCl
C CH 2CH 3CH 3
Cl
H 3C
(无(CH 3)3CCH 2Cl 生成）
2.醚与氢卤酸反应
醚与氢卤酸的反应，在较低温度下生钅
羊盐。 + H
+
R O R R
H O R
钅羊盐是由醚链上的氧原子上未共用电子对与强酸中的H ＋作用而形成的。因此，所有的醚都能溶于强
酸中。钅羊盐只能存在于强酸中。在水中分解，醚重新析出。利用此性质，可将烃中含少量醚杂质除去。
醚也可以与路易斯酸BF 3，AlCl 3等形成络合物：
+ BF 3
R O R
R 2O BF 3
醚在较高温度下，与强酸作用发生C —O —C 断裂，最常用的酸是HI 和HBr ，产物为醇和卤代烃。而醇也可能进一步与卤化氢作用形成卤代烃。
+ HX
R
O
R'
+ R'X R
OH
不对称一级醚总是小的基团形成卤代烷。
+ HI
CH 3O CH 2CH 2CH 3+ CH 3I
CH 2CH 2OH CH 3H
O CH 2CH 2CH 3
这是因为反应为S N 2反应历程，当有两个可供进攻的碳原子时，亲核试剂进攻立体位阻小的碳原子。对于叔丁基醚，形成卤代叔丁烷：
165
+ HI
(CH 3)3
O CH 3
+ CH 3OH
(CH C
H +
I -(CH 3)3C H
O CH (CH 3)3C
+ CH 3OH
I
这是因为反应为S N 1反应，优先生成稳定性大的碳正离子。 对于芳基烷基醚，总是形成酚和卤代烃。
PhOCH 3 + HI
PhOH + CH 3I
这是因为芳氧键难断裂。
利用醚与酸的反应性质，在科研上可将醇先变为醚以保护羟基，待反应完后再水解成醇。 3、环醚与氢卤酸反应
环醚中的环比碳环容易打开，并且环越小越不稳定.因此，三员环醚的化学性质很活泼，而五员环醚，六员环醚相对来讲要稳定一些。
环氧乙烷在酸催化下，可以和H 2O ，ROH ，ArOH ，HX 等反应生成双官能团化合物。
O
H 2C CH 2
OH OH
H 2C CH 2X
OH H 2C
CH
2
OR OH
H 2C CH 2
OAr OH
环氧乙烷在酸催化下的开环反应是S N 2过程，反应有两个特点： A 、产物是反式的：
+ H 3O +
O
对比KMnO 4在碱性溶液中氧化环己烯的反应可以看出，从环己烯出发，通过不同的反应途径，可以获得顺式和反式环己二醇。
B 、不对称取代的环氧乙烷，断裂取代基多的碳氧键：
O
+ HX
CH
CH 2X
OH
H 3C
环氧乙烷是有机合成的重要原料。 6.3.2.2醇与HX 反应机理
醇与氢卤酸的反应，是亲核取代反应历程，存在S N 1和S N 2两种机理。
烯丙式醇，3°醇，2°醇以及部分位阻大的1°醇都是按S N 1机理进行的(无论何种情况下，—OH 不能作为离去基团离去)。例如：
166
C CH 3
CH 3
CH 3
OH
C CH 3CH 3
CH 3
OH 2
C CH 3CH 3
CH 3
2
+ H 2O
C CH 3
CH 3
CH 3
+ Cl C CH 3
CH 3
CH 3
Cl
(快)
(慢)
(快
)
H O
C CH 3CH 3
CH 3
+ Cl
对于S N 1历程，常常有重排产物生成。例如：
+ Cl
1) + H +C CH 3
CH 3
CH 3
CH 2
OH
C Cl
CH 3
CH 3
CH 2CH 3
C CH 3
CH 3
CH 3
CH 2
2)C
CH 3
CH 3
CH 2CH 3
H 2O
(无(CH 3)3CCH 2Cl 生成)。
大部分伯醇按S N 2机理进行。
R OH 2 + H X +
R
OH
R
OH 2
R
OH 2
δδ + H 2O
R
X
X
6.3.2.3 与碱反应
酚羟基较强的酸性使它能与NaOH 反应。醚不与NaOH 反应，但是环醚在碱的作用下发生开环反应。
O
O
H 2C CH 2
H 2C CH 2
H 2C CH 2
OH OH OH OPh
OC 2H 5
NH 2
产物也是反式结构。对于不对称的环氧乙烷，断裂含取代基较少的碳氧键。
O
+ NH 3
CH CH 2OH
NH 2
H 3C
6.3.2.4 布赫尔(Bucherer)反应
苯酚的碳氧键断裂较困难，因而苯酚的羟基一般不能被其它基团取代。但萘酚的羟基在一定条件下可以被亲核试剂取代而发生亲核取代反应。布赫尔反应提供了通过亲核取代反应由β-萘酚制备β-萘胺的简便方法。
167
OH
NH 2
NaHSO 3
NH 3
反应过程为：
OH
O
SO 3OH
NaHSO 3
NH 3
-NaHSO SO 3Na
NH
2NH
NH 2
用相同的方法也可以由α-萘酚制备α-萘胺。但α-萘胺最好还是用还原α-硝基萘的方法制备。因为α-
硝基萘(由萘硝化制备)比α-萘酚容易合成。 6.3.2.5 脱水反应
醇的脱水有两种方式： 1 分子内脱水(消除反应)
H
OH
H +
-H 2O
2 分子间脱水(亲核取代反应)
H +
-H 2O
2 CH 3CH 2OH
CH 3CH 2OCH 2CH 3 + H 2O
利用醇的脱水反应可以制备烯烃和醚。由于亲核取代反应和消除反应是相互竞争的反应，因此分子内脱水和分子间脱水反应也是相互竞争反应。对于醇的脱水反应，有下面几点应该注意：
(1)分子内脱水反应是醇的主要反应之一。一般都是在酸催化下的E1消除反应.，它的机理与卤代烃脱卤化氢反应相似。
H +
2RCH CH 2OH
H
RCH CH 2OH 2+
H
RCH 2
H
H +
RCH
CH 2
分子内消除反应活性与醇的结构有关：不同类型的醇形成不同类型的碳正离子。分子内消除反应活性高低顺序与反应过程中形成的碳正离子稳定性大小顺序一致。 3°ROH ＞ 2°ROH ＞ 1°ROH
这与卤代烃脱卤化氢反性活性高低顺序相似。由于烷基是给电子基，正碳离子上所连烷基越多，正电荷分散的程度越大，所以越稳定。
(2) 对于分子内消除反应，在可以形成两种烯烃产物时主要产物为双键中含取代基较多的烯烃(和卤代烃脱卤代烃相似)，符合查依采夫规律。
CH 3CH 2CHCH 3
24CH 3CH
CHCH 3
(80%)
OH
(3).分子内消除反应中常常有重排产物形成(和卤代烃脱卤化氢相似)。由于反应过程中生成正碳离子，因此常常有重排产物发生。
+ H ++
C
CH 3
CH 3
C
CH 3CH 3
H 2(CH 3)3CCHCH 3
(CH 3)3CCHCH 3
+
(CH 3)2CCH(CH 3)2
+
若用氧化铝作脱水剂，虽然反应温度要求较高（360℃左右），但反应过程中很少有重排现象发生，且脱水剂经再生后可重复使用。例如：
168
CH 3CH 2CH 2CH 2OH
350-400℃
CH 3CH CHCH 3
CH 3CH 2CH
CH 2
（主要产物）
(100%)
(4) 分子间消除反应实际上是亲核取代反应，是S N 2历程。
+ H +
C H
H OH 2
H +
RCH 2OH
RCH 2OCH 2R
RCH 2OH 2+2RCH 2
O
H δδCH 2R
RCH 2
O
H
-
(5) 通过控制反应条件，可以控制分子内消除反应产物与分子间消除反应产物比例。
2C
CH 2
CH 3CH 2OH + H 2SO 4
3CH 2OCH 2CH 3
分子内消除
分子间消除
一般来讲，3°醇和2°醇有利于分子内消除反应。1°醇有利于分子间消除反应。 6.3.3 酯化反应
醇或酚与酸(包括无机酸和有机酸)失水所得的产物叫做酯。 醇或酚与有机酸形成的产物是有机酸酯。
+ R'OH(ArOH)
C
OH + H 2O R
O C
OR'(Ar)
R
O
形成有机酸酯的反应将在含碳氧双键化合物部分详细讨论(见7.3.3.2)。
醇与无机酸HX 的反应产物是卤代烃R —X ，醇和酚与其它无机含氧酸形成的酯叫无机酸酯。 醇与无机酸形成的某些酯，在有机合成工业上很有用处。
+ HONO 2
R
OH + H 2O
R
ONO 2
(硝酸酯)
多数硝酸酯受热后能因猛烈分解而爆炸，因此某些硝酸酯可用作炸药。例如，丙三醇(甘油)与硝酸反应生成三硝酸甘油酯可用作炸药和医药。
CH 2OH CHOH CH 2OH
NO 2
H 2O
33+
CH 2ONO 2CHONO 2CH 2ONO 2
+
HO
+ HOSO 2OH CH 3OH + H 2O
CH 3OSO 2OH
硫酸氢甲酯
CH 3
OH +
+ H 2O
CH 3OSO 2OH 硫酸二甲酯
CH 3OSO 2O CH 3
硫酸二甲酯有剧毒，但在有机合成中，它可以向有些分子提供甲基，是常用的甲基化试剂。
苯酚也能与羧酸反应形成酚酯。酚酯与路易斯酸如AlCl 3、ZnCl 2、FeCl 3等一起加热，可以发生弗里斯(K.Fries)重排反应，将酰基移位到邻或对位上。
169
OCOR
OH
COR
+
OH
COR AlCl
重排产物为邻、对位混合产物。通过改变反应条件，如温度，溶剂或催化剂可以使混合产物中某一异构体为主要产品。一般地说，低温有利于对位产物的生成，高温有利于邻位产物的生成。例如：
OCOCH CH OH
CH 3CH 3CO
OH
CH 3
COCH 3
(95%)
(80~85%)
有关反应机理有多种学说，但无一反应机理被公认。当酚的芳环上连有间位定位基时，上述重排反应不能发生。
6.3.4 氧化反应和脱氢反应 6.3.4.1 氧化反应 1 醇的氧化
伯醇和仲醇中，α-氢原子因受相邻羟基的影响，比较活泼易被氧化。
伯醇能被KMnO 4或K 2Cr 2O 7的H 2SO 4溶液氧化成醛，醛很容易继续被氧化成羧酸。
RCH 2OH
227+
RCHO
RCOOH
反应过程中，MnO 4—
的紫色消失，如果用K 2Cr 2O 7作氧化剂，则Cr 2O 72—
的黄色消失，变成绿色的Cr 3＋
离子。由于醛比醇更容易被氧化，因此，从伯醇制备醛时应及时将生成的醛蒸馏出来，以脱离氧化环境。
也可以使用氧化醇但不能氧化醛的氧化剂。例如将吡啶溶解于略过量的盐酸中，再加入等摩尔量
的氧化铬，可得到橙黄色的氯铬酸吡啶盐[C 5H 5N +H]ClCrO 3－
，即Corey 试剂，简写为 PCC(Pyridinium Chlorochromate)。PCC 氧化伯醇为醛及氧化仲醇为酮的反应产率高，操作较安全，氧化剂用量较少。且C ＝C 等官能团不受影响。
(CH 3)2C
CHCH 2CH 2CHCH 2CH 2OH
CH 3
PCC
(CH 3)2C CHCH 2CH 2CHCH 2CH
CH 3
O
(82%)
无机氧化剂虽然化学反应性能较好，但它们大多数有毒，污染环境。所以，人们又研究出一些新的氧化剂。例如二甲亚砜(DMSO,Dimethyl Sulfoxide)和草酰氯与伯醇或仲醇作用得到醛或酮，产率高，该方法称为Swern 氧化法。例如：
R
CH H(R')
OH
R C O
H(R')
(CH 3)2CHCH
CHCH
CHCH 2OH
DMSO (CH 3)2CHCH
CHCH
CHC (93%)
O
H
170
二甲亚砜和二环己基碳二亚胺(DCC,Dicyclohexylcarbodiimide)将伯醇氧化为醛，产率很高，也可用于将仲醇氧化为酮。例如：
R
CH H(R')
OH
R
C
O H(R')
O 2N CH 2OH
DMSO/DCC
O 2N
C O
H
仲醇被KMnO 4或K 2Cr 2O 7的H 2SO 4
溶液等氧化剂氧化成酮，因酮较难被氧化，故此法是合成酮的常见方法。
R 2CH
O R
R OH
例如：
OH
K Cr O ,H SO O
(92~96%)
在醇铝(如异丙醇铝)存在下，仲醇与酮(如丙酮)一起加热反应，仲醇变为酮，而酮变为醇。此方法称为Oppenauer 氧化法。
R 2CHOH
+
(CH 3)2C
O
R 2C
O
+
(CH 3)2CHOH
反应机理如下：
R 2CHOH
+
Al[OCH(CH
3)2]3
R 2CHOAl[OCH(CH 3)2]2
+
(CH 3)2CHOH
R 2CHOAl[OCH(CH 3)2]2
+(CH 3)2C
O
C
(CH 3)2
3)2]2R
R
R 2C
O
Al[OCH(CH 3)2
]3
+
例如：
OH
Al[O-t -Bu)3
(90%)
由于反应只包括醇与酮之间进行质子转移而未涉及其它官能团，故分子中的不饱和键及其它对碱稳定的基团均不受影响。
这个反应是可逆的，因此也可以以酮为原料制备醇(称为Meerwein-Pondorff-Verley 还原法)(见6.4.1.2)。
此方法虽然可以将伯醇氧化为醛，但由于反应体系中的碱使生成的醛发生醇醛缩合反应而使产物复杂。因此，此方法不适合氧化伯醇。
烯丙基醇和苄基醇被二氧化锰氧化为α, β-不饱和醛，产率较高。例如：
171
PhCH
CHCH 2OH
MnO PhCH 2OH
PhCH
PhCH
CH
C O
H
(70%)
O
叔醇分子中，不含α-H ，在一般氧化条件下不被氧化。但是，在更剧烈的氧化条件下，叔醇的碳骨架被破坏，生成较小分子氧化产物，这很可能是先脱水生成烯烃后再氧化所致。例如：
(CH 3)3C
OH
424[(CH 3)2C CH 2]
[O]
CH 3CCH 3O
CO 2H 2O
++
2、 酚的氧化
酚很容易被氧化，空气中的氧也能将苯酚氧化。因此，市售酚通常是有颜色的。酚的氧化产物是醌。
K Cr O /H +
OH
O
O
(对苯二醌，黄色)
多元酚更容易被氧化。例如：邻苯二酚氧化成邻苯醌。
K Cr O /H +
OH
O
(邻苯二醌，黄色)OH
O
利用酚类化合物易于被氧化这一性质，酚可用作抗氧剂或去氧剂。例如俗称为246抗氧剂(BHT)2,6-二叔丁基对甲酚和俗称为焦没食子酸的连苯三酚都是常用的抗氧剂。邻或对苯二酚在照相行业用作显影剂。因为它们被氧化的同时将底片中被感光活化的银离子还原为金属银粒。
HO
HO
O
O Ag +
Ag 2+
H
++22
3、 醚的氧化
在通常情况下，醚对氧化剂稳.定。但醚在空气中放置过久可以与氧气形成过氧化物。
CH 3CH 2OCH 2CH 3
2
CH 3CHOCH 2CH 3
2CH 3CHOH C 2H 5OH
OOH
OOH
+
CH 3CHOH
OOH
n H 2O n +
( CHOO )n
CH 3
过氧化物不稳定，受热容易爆炸。因此，醚应避免暴露在空气中，应放在棕色瓶里，避光保存。也可以加入对苯二酚等抗氧化剂，以阻止过氧化物的生成。
贮藏过久的乙醚在蒸馏时，要防止过氧化物爆炸，尤其是作减压蒸馏。蒸馏前要检查是否有过氧化物存在。检查过氧化物的方法，可以用KI 的酸性溶液与乙醚混合。如有过氧化物存在，KI 就会被氧化成I 2。 可观察到特殊的颜色，或用湿润淀粉碘化钾试纸检验。也可以用FeSO 4与KSCN 混合溶液
与乙醚振荡。如果有过氧化物存在，Fe 2＋
被氧化成Fe 3+，后者与KSCN 作用生成血红色的络离子。
172
Fe(SCN)63-Fe
2+
过氧化物
Fe
3+
SCN
(血红色)
-
除去过氧化物的方法是在蒸馏以前，加入适量5%的FeSO 4洗涤。使过氧化物分解。
异丙醚很容易形成过氧化物，四氢呋喃也容易形成过氧化物，但甲基叔丁基醚不容易形成过氧化物。
6.3.4.2 脱氢反应
在工业上，可用一级醇或二级醇在高温下通过活性铜催化脱氢，生成醛或酮.
R 2CHOH
R 2CO + H 2
RCH 2OH RCHO + H
2
若反应过程中通入空气，则H 2变为H 2O ，反应可进行到底。
CH 3CH 2OH + O 2
CH 3CHO + H 2O
Cu 或Ag ,325℃
三级醇没有α-H ，不能脱氢，只能脱水生成烯烃。 6.3.4.3 邻二醇与高碘酸的作用
两个羟基连在相邻的碳原子上的二元醇叫做邻二醇。
CH HC OH
OH
R
R
高碘酸HIO 4可以使邻二醇中连有羟基的相邻碳原子之间的键断裂。1°醇或2°醇的反应产物为醛，3°醇的反应产物为酮。
+ HIO 3 + H 2O
HIO 4
C
CH OH
OH R 1R 2R 3
C O
R 1R 2
R 3CHO +
反应机理如下：
R 1
C
R 2
OH C
H R 3
OH
R 2C R 1C H
R 3
R
1
C R 2
O
R
3
C
H O
IO 3
H 2O
+++
如果在反应混合物中加入AgNO 3，则可见到AgIO 3白色沉淀生成(AgIO 4不是沉淀)，此反应可用来鉴别邻二醇。
反应经过环状高碘酸酯中间体，故刚性的反式邻二醇不会被高碘酸氧化，例如，下列两个邻二醇化合物不被高碘酸氧化：
OH
OH
OH
H OH
H
如果邻三醇与HIO 4反应，相邻的两个羟基之间的C —C 键都可以被氧化断裂，中间的碳原子被氧化为羧酸。
173
+ HCHO + HIO 3 + H 2O
4
C
C
OH OH R 1
R 2CH 2
C O
R 1
R 2
R
3COOH OH
R 3
+
具有下列结构的一些化合物有同邻二醇类似的反应。
H C
C
H
O H
NHR R
C
C R R
OH O HO
C
C R
R
OH O
RHN
C
C R
R
OH O
H C
C
H
O O H C
C
R
O O
R C
C
R
O O H C
C
OH O O
两个羟基不相邻的则不能被HIO 4氧化。 四醋酸铅与邻二醇发生类似的氧化反应。
R 1
C
R 2
OH CHR 3
OH
Pb(OAc)4R 1
C
R 2
OH CHR 3
O
Pb(OAc)3
-AcOH
R 1
R 2
3Pb
OAc
2
R 1
C
O R 2
+
R 3
CH O
此方法在有机合成上使一些不易合成的化合物能在温和条件下得到，且产率较高。例如，将易得的酒石酸二丁酯氧化为难得到的乙醛酸丁酯：
Pb(OAc)4
CO 2Bu CHOH CHOH CO 2Bu
CO 2Bu CHO
2
(77~87%)
6.3.4.4 片呐醇重排反应.
邻二醇在H 2SO 4作用下，脱去一分子水，产物为酮，反应中伴随着分子重排，这个反应叫片呐醇重排反应。
H +
C C OH
OH
CH 3
CH 3CH 3
CH 3
C C
O
CH 3CH 3
CH 3
CH 3
反应历程为：
H 2H
C C CH 3
OH CH 3CH 3CH 3OH
C
C
O
CH 33
CH
3
CH 3
CH 33
OH
C C OH
CH 3CH 3CH 3
CH 3
重排
+
当带正电荷的碳原子连有两个不同基团时，总是容易带着电子对迁移的基团重排。例如：
H C C O
Ph
H 3C
Ph
CH 3
C C OH
OH
CH 3
Ph
CH 3
Ph
6.3.5 酚芳环上的取代反应. 6.3.5.1 一般亲电取代反应
苯酚的苯环能进行各种亲电取代反应。例如硝化，磺化，卤代，付-克烷基化和酰基化反应等。羟基
174
是强的供电子基，它使苯环活化。因此，苯酚的亲电取代反应比苯要容易得多。有时，很容易形成三元取代物，甚至苯环上原来的取代基也能被取代。羟基是邻对位定位基，故主要在羟基的邻对位发生亲电取代反应。
OH
OH
NO 2
NO 2O 2N
OH
OH
SO 3H
OH Br Br
Br
OH
Br Br Br
+
HNO 3 (浓)
+
+
Br 2
Br 2
2,4,6-三硝基苯酚由于硝基强吸电子作用有较强的酸性，俗称苦味酸。
三溴苯酚的溶解度很小。很稀的苯酚溶液也能与Br 2/H 2O 作用生成三溴苯酚沉淀。因而可用这个反应来检验酚的存在。若继续向三溴苯酚中滴入溴水，便转变为黄色的四溴化物，后者可被NaHSO 3还原变为前者。
OH
Br
Br
Br
O
Br
Br Br
3
Br
Br 2/H 2O
如果要想得到一元取代苯酚，则反应条件要严格控制。
OH
Br 2,CS 2,0℃
OH Br
OH
Br
+
OH
OH
O 2N
OH
NO 2稀HNO 3,20℃
+
由于邻位取代产物由于分子内氢键致使沸点低，水溶性小，所以邻硝基苯酚和对硝基苯酚的沸点和溶解度等都有很大区别，可以进行分离。其方法是采用水蒸汽蒸馏法。但对位与间位异构体难分离。为了得到纯对硝基苯酚，可利用下面反应。
OH
224OH
NO
稀HNO 3
7~8℃
OH
NO 2
萘酚与苯酚一样也很容易发生芳环上的亲电取代反应。由于与羟基直接相连的苯环电子云密度较大，故亲电取代反应主要发生在连有羟基的环上。
第六章 立体化学 (一) 在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中，哪些有手性碳原子？ 解：氯丁烷有四种构造异构体，其中2-氯丁烷中有手性碳： CH 3 C CH 3CH 3Cl CH 3 CH 2CH 3 Cl CH 3CH 2CH 2CH 2Cl *3 Cl CH 3CH 2 氯戊烷有八种构造异构体，其中2-氯戊烷(C 2*)，2-甲基-1-氯丁烷(C 2*)，2-甲基-3-氯丁烷(C 3*)有手性碳原子： CH 3 C CH 3CH 3CH 2Cl CH 3(CH 2)4Cl CH 3CH 2CH 2CHCH 3 Cl CH 3CH 22CH 3 Cl CH 3CHCHCH 3 CH 3 Cl CH 3CHCH 2CH 3 2Cl CH 3CCH 2CH 3 CH 3CH 3CHCH 2CH 2Cl CH 3 * * * (二) 各写出一个能满足下列条件的开链化合物： (1) 具有手性碳原子的炔烃C 6H 10； (2) 具有手性碳原子的羧酸C 5H 10O 2 (羧酸的通式是C n H 2n+1COOH)。 解： (1) CH 3CH 2CHC CH CH 3 * (2) CH 3CH 2CHCOOH CH 3 *
(三) 相对分子质量最低而有旋光性的烷烃是哪些？用Fischer 投影式表明它们的构型。 解： CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 3 H CH 3 和 CH 2CH 32CH 2CH 3H CH 3 CH 2CH 3 3)2 H CH 3 和 CH 2CH 3CH(CH 3)2H CH 3 (四) C 6H 12是一个具有旋光性的不饱和烃，加氢后生成相应的饱和烃。C 6H 12不饱和烃是什么？生成的饱和烃有无旋光性？ 解：C 6H 12不饱和烃是CH 2CH 3CH=CH 2H CH 3或CH 2CH 3 CH=CH 2 H CH 3，生成的饱和烃无旋光性。 (五) 比较左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各项： (1) 沸点 (2) 熔点 (3) 相对密度 (4) 比旋光度 (5) 折射率 (6) 溶解度 (7) 构型 解： (1)、(2)、(3)、(5)、(6)相同； (4)大小相同，方向相反； (7)构型互为对映异构体。
大学有机化学练习题— 第六章卤代烃 TTA standardization office【TTA 5AB- TTAK 08- TTA 2C】
第六章 卤代烃 学习指导：1. 卤代烷分类和命名:IUPAC 命名法； 2. 化学性质：取代反应（水解，氰解，氨解，醇解，与硝酸银作用，S N 1,S N 2历程和影响因素） ；除反应（脱卤化氢，E1,E2历程）；与金属镁反应； 3. S N 1和S N 2两种反应影响亲核取代反应的因素：烷基和卤素的影响； 4. E1和E2两种历程，Saytzeff 规则；烃基对卤素活泼性的影响； 5. 双键位置对卤素原子活性的影响。 习题 一、命名下列各物种或写出结构式。 1、写出溴仿的构造式。2、写出 的系统名称。 3、写出(Z )-3-甲基-2-乙基-1-氯-1-溴-1-丁烯的构型式。 4、写出 的系统名称。 5、写出 的系统名称。 二、完成下列各反应式（把正确答案填在题中括号内）。 1、 2、( ) ( ) + ( ) 3、 4、 5、 6、 三、理化性质比较题（根据题目要求解答下列各题）。 1、排列下列溴代烷在NaOH 水溶液中的反应速率快慢次序： (A) Br —CH 2CH 2CH(CH 3)2
2、将下列化合物按与AgNO 3（SN1） 醇溶液反应快慢排序： (B) (CH3)3CCl (C) CH3CH2CH2CH2Cl (D) (CH3)2C==CHCl 3、将下列化合物按E消除HBr的反应速率快慢排序： (A) (CH3)2CHCH2CH2Br 4、指出下列化合物中，按S N 1反应哪一个进行得较快。 (A) (CH3)2CBrCH2CH3 5、将下列化合物按S N 1反应活性大小排列： (A) CH3CH＝CHCl (B) CH2＝CHCH2Cl (C) CH3CH2CH2Cl 四、基本概念题（根据题目要求回答下列各题）。 1、卤代烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应，指出下列情况哪些属于 S N 2机理，哪些属于S N 1机理。 1. 产物的构型完全转化。 2. 有重排产物。 3. 碱的浓度增加反应速率加快。 4. 叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷。 5. 增加溶剂的含水量反应速率明显加快。 五、用简便的化学方法鉴别下列各组化合物。 1、用简便的化学方法鉴别以下化合物： (A)1-氯丁烷 (B) 1-碘丁烷 (C) 己烷 (D) 环己烯 2、用简便的化学方法鉴别以下化合物： (A)1-氯丁烷 (B) 2-氯丁烷 (C) 2-甲基-2-氯丙烷 3、用简便的化学方法鉴别以下化合物： (C) (CH3CH2)3CCl (D) (CH3CH2)2C==CHCH2Cl 六、有机合成题（完成题意要求）。 1、完成转化： 2、以苯和1-氯丙烷为原料(无机试剂任选)合成：
有机化学各章习题及答案 第一章绪论 第一章：1.A 2.D 3.C 4.B 5.C 6.C 7.D 8.D 9.C 10.D 1. 在下列化合物中，偶极矩最大的是 ( A ) A.CH3CH2Cl B. H2C=CHCl C. HC≡CCl D CH3CH=CHCH3 2. 根据当代的观点，有机物应该是 ( D ) A.来自动植物的化合物 B. 来自于自然界的化合物 C. 人工合成的化合物 D. 含碳的化合物 3. 1828年维勒（F. Wohler）合成尿素时，他用的是 ( B ) A.碳酸铵 B. 醋酸铵 C. 氰酸铵 D. 草酸铵 4. 有机物的结构特点之一就是多数有机物都以 ( ) A.配价键结合 B. 共价键结合 C. 离子键结合 D. 氢键结合 5. 根椐元素化合价，下列分子式正确的是 ( ) A.C6H13 B. C5H9Cl2 C. C8H16O D. C7H15O 6. 下列共价键中极性最强的是 ( ) A.H-C B. C-O C. H-O D. C-N 7. 下列溶剂中极性最强的是 ( ) A.C2H5OC2H5 B. CCl4 C. C6H6 D. CH3CH2OH 8. 下列溶剂中最难溶解离子型化合物的是 ( ) A. H2O B. CH3OH C. CHCl3 D. C8H18 9. 下列溶剂中最易溶解离子型化合物的是 ( ) A．庚烷 B. 石油醚 C. 水 D. 苯 10. 通常有机物分子中发生化学反应的主要结构部位是 ( )
A.键 B. 氢键 C. 所有碳原子 D. 官能团（功能基） 第二章烷烃 第二章：1.C 2.C 3.B 4.D 5.A 6.D 7.D 8.D 9.D 10.C 11.D 12.C 13.C 14.B 15.D 16.A 17.C 18.C 19.B 20.D 21.C 1. 在烷烃的自由基取代反应中,不同类型的氢被取代活性最大的是 ( ) A.一级 B. 二级 C. 三级 D. 那个都不是 2. 氟、氯、溴三种不同的卤素在同种条件下，与某种烷烃发生自由基取代时，对不同氢选择性最高的是( ) A.氟 B. 氯 C. 溴 D. 3. 在自由基反应中化学键发生 ( ) A. 异裂 B. 均裂 C. 不断裂 D. 既不是异裂也不是均裂 4. 下列烷烃沸点最低的是 ( ) A. 正己烷 B. 2,3-二甲基戊烷 C. 3-甲基戊烷 D. 2,3-二甲基丁烷 5. 在具有同碳原子数的烷烃构造异构体中，最稳定的是 ( )的异构体 ( ) A. 支链较多 B. 支链较少 C. 无支链 6. 引起烷烃构象异构的原因是 ( ) A. 分子中的双键旋转受阻 B. 分子中的单双键共轭 C. 分子中有双键 D. 分子中的两个碳原子围绕C-C单键作相对旋转 7. 将下列化合物绕C-C键旋转时哪一个化合物需要克服的能垒最大 ( ) A. CH2ClCH2Br B. CH2ClCH2I C. CH2ClCH2Cl D. CH2ICH2I 8. ClCH2CH2Br中最稳定的构象是 ( )
第六章卤代烃 1.回答下列问题 (1).在CH3CH2Cl(I),CH2═CHCl(II),CH≡CCl(III),C6H5Cl(IV)四种一氯代烃中，按C-X键键长次序排列，并讨论其理由。 解: IV< II < III C> D> A (3).四种化合物(A) CH3CHClCH2OH，(B) CH3CHNH2CH2Br ，(C) HC≡CCH2Cl，(D) CH3CONHCH2CH2Cl 中，哪些能生成稳定的格氏试剂？为什么？ 解: D (4).比较(A) CH3CH2CH2CH2Cl，(B) (CH3)2CHCH2Cl，(C) CH3CH2CH(Cl)CH3，(D) (CH3)3CCl四个氯代烃，它们发生S N2反应情况如何。 解: A> B> C> D (5).将①苄溴，②溴苯，③1–苯基–1–溴乙烷，④1–溴–2–苯基乙烷四个化合物按 S N1 反应的反应活性顺序排列，并讨论其理由。 解: ③>①>④>② (6).不活泼的乙烯型卤代烃能否生成格氏试剂？为什么？ 解:由于卤原子与双键间的 p-π共轭效应,使C-X键之间的键能增加,难以断裂。 (7).化合物：(A)正溴戊烷，(B)叔溴戊烷，(C)新戊基溴，(D)异戊基溴分别与水反应生成相应的醇，讨论它们的反应速率的差异？ 解: A> D> C> B (8).用极性溶剂代替质子溶剂对(A) S N1，(B) S N2，(C) 烯的亲电加成， (D) 醇的失水反应有何影响? 解: 极性溶剂有利于S N1反应和烯的亲电加成反应的进行,不利于S N2反应和醇的失水反应的发生。 (9). 2–氯环己醇的反式异构体可以跟碱反应转化成环氧化物, 但顺式异构体却不能, 为什么? 解: 2–氯环己醇的反式异构体跟碱反应时,进行反式消除,热力学能量低,反应速率快, 顺式异构体则不能。 (10).试以化学方法区别下列化合物：CH3CH2CH2I，CH3CH2CH2Br，(CH3)3CBrCH2═CHCH2Br。解:能与溴的四氯化碳溶液反应的为(CH3)3CBrCH2═CHCH2Br,剩下的两种加入硝酸银的醇溶液根据颜色来鉴别。 2.写出下列各组反应物最可能发生的反应式，并指出它们是S N1、S N2、E1还是E2。 (1)碘乙烷+CH3OK+CH3OH (2)氯甲烷+KCN+CH3OH (3)异丙基碘+H2O+热 (4)1,2-二碘乙烷+Mg (5)丁基溴+LiAlH4+Et2O (6)叔丁基碘+NaOH+H2O (7)CH3I+KSCN+EtOH (8)烯丙基溴+CH3COONa+H2O (9)叔戊基溴+Ag2O+H2O+热 (10)2,3-二甲基-2-碘丁烷+NaSH+H2O (11)CH3I + NaNO2+DMF(溶剂) (12)溴甲烷+乙炔钠 (13)CH3CH=CHCl+NaNH2+热 (14)CH3MgCl+氯化锡+Et2O (15)氯乙烷+NH3(无水) (16)2,3-二氯丙烷+NaOH(水溶液) (17) 2,3-二氯丙烷+KOH(醇溶液) (18)PhCH2Cl+NaOH(水溶液) (19)环丙基溴甲烷+H3O＋ (20) o-BrPhCH2Cl+Mg+THF(溶剂) 解: 3.推结构题 (1).有一化合物A,分子式为C5H11Br,和NaOH水溶液共热后生成C5H12O(B), B能和钠作用放出氢气,能被重铬酸钾氧化,能和浓硫酸共热生成C5H10(C),C经臭氧化和水解则生成丙酮和乙醛。试推测A,B,C的结构,并写出各步反应式。
第六章对映异构 1.说明下列各名词的意义： ⑴旋光性：⑵比旋光度：⑶对应异构体：⑷非对应异构体：⑸外消旋体：⑹内消旋体： 答案： （1）（1）能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。（2）通常规定1mol含1 g旋光性物质的溶液，放在1 dm （10cm）长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。 （3）构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对应异构体。 （4）(答案）构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对应体。 （5）一对对应体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。 （6）分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso表示。 2. 下列化合物中有无手性C（用*表示手性C） （1）（2）（3）（4） 答案： （1）（2）无手性碳原子（3） （4） 3、分子式为C3H6DCl所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。 答案： 解：⑴ （手性） ⑵（无手性）
⑶（手性） ⑷（无手性） ⑸ 4. ⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C3H6Cl2的四种构造异构体，写出它们的构造式：⑵从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C3H5Cl3）的数目已由气相色谱法确定。从A得出一个三氯化物，B给出两个， C和D各给出三个，试推出A，B的结构。⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C，那么C的构造式是什么？D的构造式是怎样的？⑷有旋光的C氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？ 答案： (1) (2) 解：A：CH3CClCH3 B ClCH2CH2CH2Cl (3) (4)解：另两个无旋光性的为：CH2ClCHClCH2CCl和CH3CCl2CH2Cl
第六章卤代烃 卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子(F, CL, Br, I)取代而生成的化合物。一般可以用R-X表示，X代表卤原子。由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。 第一节卤代烷烃 一. 卤代烷烃的分类和命名 (一) 卤代烷烃的分类 1. 根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分 为： 氟代烷：如CH3-F 氯代烷：如：CH3-CL 溴代烷：如：CH3-Br 碘代烷：如：CH3-I 2. 根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷 烃分为： 一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br 二卤代烷：如：CH2CL2, 多卤代烷：CHCL3 3. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类 型的不同，卤代烷烃可以分为：
伯卤代烷（一级卤代烷）R-CH2-Br 仲卤代烷（二级卤代烷） 叔卤代烷（三级卤代烷） （二）卤代烷烃的命名 1. 普通命名 使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名： 原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。如: CH 3CL 甲基氯 （氯甲烷）CH 3CH2Br 乙基溴 （溴乙烷） CH 3CH2CH 2CH2I 正丁基碘 （正碘丁烷） CH 3Br CH 3 I 1 H 3 C -------- CH -------- CH CL 1 H 3 C -------- CH --------- CH 2CH 3 H3C-—C------------- CL 1 1 CH 3 异丁基氯仲丁基溴叔丁基氯 （异氯丁烷）（仲溴丁烷）（叔氯丁烷） 2.系统命名法 范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法 原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来 R
第六章 卤代烃 6.1.答案： a. CH 3CH--CHCH 3 CH 3 Br b. C CH 3 H 3C CH 3 CH 2I c. Br d. Cl e. Cl Cl 3-氯乙苯 Cl f. 2－碘丙烷 ２－iodopropane g. 氯仿或三氯甲烷 trichloromethane or Chloroform h. 1,2－二氯乙烷 1,2－dichloroethane i. ３－氯－１－丙烯 ３－chloro －1－propene j. 1－氯－１－丙烯 １－chloro －1－propene 6.2 略 6.3 略 6.4答案： a. C 6H 5CH 2Cl Mg Et 2O 6H 5CH 2MgCl C 6H 5CH 2COOMgCl H + H 2O C 6H 5CH 2COOH b. C H 2=C H C H 2B r + NaOC 2H 5 C H 2=C H C H 2O C 2H 5c. CH=CHBr CH 2Br + AgNO 3 CH=CHBr CH 2ONO 2 + AgBr d. + Br 2 2Br Br Br e. CH 2Cl Cl CH 2OH Cl f. CH 3CH 2CH 2CH 2Br Mg Et 2O CH 3CH 2CH 2CH 2MgBr 25CH 3CH 2CH 2CH 3+BrMgOC 2H 5 g. + H 2O － SN 2历程 3 h. 3 + H 2O － SN 1历程 3 + 3 i. Br j.C H 2=C H C H 2C l C N － C H 2=C H C H 2C N k. (CH 3)3Cl + NaOH H 2O (CH 3)3COH
第一章绪论 2. (1) (2) (5)易溶于水；(3) (4) (6)难溶于水。 4.80*45%/12=3 80*7.5%/1=6 80*47.5%/19=2 C3H6F2 第二章有机化合物的结构本质及构性关系 1.(1) sp3 (2) sp (3) sp2 (4) sp (5) sp3 (6)sp2 第四章开链烃 1.(1) 2-甲基-4,5-二乙基庚烷 (2) 3-甲基戊烷 (3) 2,4-二甲基-3-乙基戊烷 (4) (顺)-3-甲基-3-己烯 or Z-3-甲基-3-己烯 (12) 3-甲基-1-庚烯-5-炔 2. 7. 11. 12.
14. (5) ＞ (3) ＞ (2) ＞ (1) ＞ (4) 即： CH 2=CHC +HCH 3 ＞ (CH 3)3C + ＞CH 3CH 2C +HCH 3 ＞CH 3CH 2CH 2C +H 2＞ (CH 3)2CHC + H 2 16. (1) (2) (3) 17. 21 A B . 10 ．（1）CH 3-CH=CH 2?????→ ?+ H / KMnO 4CH 3COOH （2）CH 3- C≡CH+HBr（2mol ） CH 3CBr 2CH 3 （3）CH 3-3-C=CH 2??→? 2Br CH 3CBr 2CH 2Br 第四章 环 烃 2. 1-戊烯 1-戊炔 戊 烷Br 2/CCl 4 室温,避光 √ 溴褪色√ 溴褪色× × √灰白色1-丁炔 2-丁炔 丁 烷Br 2/CCl 4 室温,避光 √溴褪色 × Ag(NH 3)2 + √灰白色↓ × × 1,3-丁二烯 1-己炔 2,3-二甲基丁烷Br 2/CCl 4√ 溴褪色 √ 溴褪色 × Ag(NH 3)2+ × √ 灰白色↓
第六章卤代烃 学习指导：1. 卤代烷分类和命名:IUPAC命名法； 2. 化学性质：取代反应（水解，氰解，氨解，醇解，与硝酸银作用，S N1,S N2历程和影响因素）；除反应（脱卤化氢，E1,E2历程）；与金属镁反应； 3. S N1和S N2两种反应影响亲核取代反应的因素：烷基和卤素的影响； 4. E1和E2两种历程，Saytzeff规则；烃基对卤素活泼性的影响； 5. 双键位置对卤素原子活性的影响。 习题 一、命名下列各物种或写出结构式。 1、写出溴仿的构造式。 2、写出的系统名称。 3、写出(Z)-3-甲基-2-乙基-1-氯-1-溴-1-丁烯的构型式。 4、写出的系统名称。 5、写出的系统名称。 二、完成下列各反应式（把正确答案填在题中括号内）。 1、 2、( )( ) + ( ) 3、 4、 5、 6、 三、理化性质比较题（根据题目要求解答下列各题）。 1、排列下列溴代烷在NaOH水溶液中的反应速率快慢次序： (A) Br—CH 2CH2CH(CH3)2
2、将下列化合物按与AgNO3（SN1）醇溶液反应快慢排序： (B) (CH3)3CCl (C) CH3CH2CH2CH2Cl (D) (CH3)2C==CHCl 3、将下列化合物按E消除HBr的反应速率快慢排序： (A) (CH3)2CHCH2CH2Br 4、指出下列化合物中，按S N1反应哪一个进行得较快。 (A) (CH3)2CBrCH2CH3 5、将下列化合物按S N1反应活性大小排列： (A) CH3CH＝CHCl (B) CH2＝CHCH2Cl (C) CH3CH2CH2Cl 四、基本概念题（根据题目要求回答下列各题）。 1、卤代烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应，指出下列情况哪些属于S N2机理，哪些属于S N1机理。 1. 产物的构型完全转化。 2. 有重排产物。 3. 碱的浓度增加反应速率加快。 4. 叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷。 5. 增加溶剂的含水量反应速率明显加快。 五、用简便的化学方法鉴别下列各组化合物。 1、用简便的化学方法鉴别以下化合物： (A)1-氯丁烷(B) 1-碘丁烷(C) 己烷(D) 环己烯 2、用简便的化学方法鉴别以下化合物： (A)1-氯丁烷(B) 2-氯丁烷(C) 2-甲基-2-氯丙烷 3、用简便的化学方法鉴别以下化合物： (C) (CH3CH2)3CCl (D) (CH3CH2)2C==CHCH2Cl 六、有机合成题（完成题意要求）。 1、完成转化： 2、以苯和1-氯丙烷为原料(无机试剂任选)合成： 3、以苯为原料(其它试剂任选)合成： 七、推结构
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大学有机化学各章重点 第一章绪论 教学目的：了解有机化合物的定义、特性和研究程序，有机化学发展简史，有机化学的任务和作用。在无机化学的基础上进一步熟悉价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论、共价键的键参数和分子间作用力。掌握分子间作用力与有机化合物熔点、沸点、相对密度、溶解度等物理性质之间的关系。熟悉有机化合物的分类，有机反应试剂的种类、有机反应及反应历程的类型。掌握有机化合物的结构与性质之间的内在联系。 教学重点、难点：本章重点是有机化学的研究对象与任务；共价键理论；共价键断裂方式和有机反应类型。难点是共价键理论。 教学内容： 一、有机化学的发生和发展及研究对象 二、有机化合物中的化学键与分子结构 1、共价键理论：价键理论、分子轨道理论、杂化轨道理论、σ键和π键的电子结构及其反应性能。 2、共价键的参数：键长、键角、键能、元素的电负性和键的极性。 3、分子间力及有机化合物的一般特点 4、共价键断裂方式和有机反应类型 三、研究有机化合物的一般方法：分离提纯、分子式的确定、构造式的确定。 四、有机化合物的分类：按碳胳分类；按官能团分类。 第二章饱和烃（烷烃） 教学目的：掌握烷烃的命名、结构及其表示方法、构象、化学性质。了解烷烃的同系列和同分异构，物理性质等。 教学重点、难点：本章重点是烷烃的结构、构象及化学性质。难点是烷烃的构象及构象分析。 教学内容： 一、有机化合物的几种命名方法。 二、烷烃的命名：系统命名法、普通命名法。
第六章 单环芳烃 一、 写出分子式为C 9H 12的单环芳烃所有的异构体并命名之。 CH 2CH 2CH 3 CH(CH 3)2 CH 2CH 3 CH 3 CH 3 C 2H 5 CH 3C 2H 5 CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 二、 写出下列化合物的结构式。 1, 1． 间二硝基苯 2，对溴硝基苯 3，1，3，5－三乙苯 4，对羟基苯甲酸 NO 2 NO 2NO 2 Br C 2H 5 C 2H 5 C 2H 5 OH COOH 5，2，4，6－三硝基甲苯 6，间碘苯酚 7，对氯苄氯 8，3，5－二硝基苯磺酸
CH 3 NO 2 NO 2 NO 2 OH I Cl CH 2Cl NO 2 NO 2 SO 3H 三、 命名下列化合物。 C 2H 5 C(CH 3)3 CH 3 Cl NO 2 CH 2OH 叔丁基苯 对氯甲苯 对硝基乙苯 苄醇 CH=CHCH 3 SO 2Cl COOH NO 2 NO 2 C 12H 25 SO 3Na CH 3 苯磺酰氯 2，4－二硝基苯甲酸 对十二烷基苯磺酸钠 1－（4－甲苯基丙烯 四、 用化学方法区别各组化合物。 1 . 解：环己烷 环己烯 苯
CH 2CH 3 CH=CH 2 C CH 2, 解：乙苯 苯乙烯 苯乙炔 五、以构造式表示下列各组化合物经硝化后可能得到的主要化合物（一种或几种）。 1,C 6H 5Br 2,C 6H 5NH COCH 3 Br NO 2 Br NO 2 NH CO CH 3 NO 2 NO 2 NH CO CH 3 C 2H 5 NO 2 NO 2 C 2H 5 3,C 6H 5C 2H 5 4,C 6H 5COOH 5,O - C 6H 4(OH)COOH 6,P - CH 3C 6H 4COOH COOH NO 2 COOH OH COOH OH NO 2 NO 2 NO 2 CH 3 COOH
第一章 绪论 扼要归纳典型的以离子键形成的化合物与以共价键形成的化合物的物理性质。 答案： 1.2 CH 4 及CCl 4各1mol 混在一起，与CHCl 3及CH 3Cl 各1mol 的混合物是否相同为什么 答案： NaCl 与KBr 各1mol 与NaBr 及KCl 各1mol 溶于水中所得溶液相同。因为两者溶液中均为Na + , K + , Br －, Cl － 离子各1mol 。 由于CH 4 与CCl 4及CHCl 3与CH 3Cl 在水中是以分子状态存在，所以是两组不同的混合物。 碳原子核外及氢原子核外各有几个电子它们是怎样分布的画出它们的轨道形状。当四个氢原子与一个碳 原子结合成甲烷（CH 4）时，碳原子核外有几个电子是用来与氢成键的画出它们的轨道形状及甲烷分子的形状。 答案： 写出下列化合物的Lewis 电子式。 a. C 2H 2 b. CH 3Cl c. NH 3 d. H 2S e. HNO 3 f. HCHO g. H 3PO 4 h. C 2H 6 i. C 2H 2 j. H 2SO 4 答案： 下列各化合物哪个有偶极矩画出其方向。 a. I 2 b. CH 2Cl 2 c. HBr d. CHCl 3 e. CH 3OH f. CH 3OCH 3 答案： 1.6 根据S 与O H 2O 与H 2S 相比，哪个有较强的偶极-偶极作用力或氢键 答案： 电负性 O > S , H 2O 与H 2S 相比，H 2O 有较强的偶极作用及氢键。 第二章 饱和脂肪烃 2.2 用系统命名法（如果可能的话，同时用普通命名法）命名下列化合物，并指出(c)和(d) 中各碳原子的 级数。 a.CH 3(CH 2)3CH(CH 2)3CH 3 C(CH 3)2 2CH(CH 3)2 b.C H C H C H H C H H C H H C H H H c.CH 322CH 3)2CH 23d.CH 3CH 2CH CH 2CH 3CH CH 2CH 2CH 3CH 3CH 3 e.C CH 3 H 3 C 3 H f.(CH 3)4C g.CH 3CHCH 2CH 32H 5h.(CH 3)2CHCH 2CH 2CH(C 2H 5)2 1。答 案： a. 2,4,4－三甲基－５－正丁基壬烷 ５－butyl －2,4,4－trimethylnonane b. 正己 烷 hexane c. 3,3－二乙基戊烷 3,3－diethylpentane d. 3－甲基－５－异丙基辛烷 ５－isopropyl －3－methyloctane e. ２－甲基丙烷（异丁烷）２－methylpropane (iso-butane) f. 2,2－二甲基丙烷（新戊烷） 2,2－dimethylpropane (neopentane) g. 3－甲基戊烷 ３－methylpentane h. ２－甲基－５－乙基庚烷 5－ethyl －2－methylheptane 下列各结构式共代表几种化合物用系统命名法命名。 答案： a = b = d = e 为2,3,5－三甲基己烷 c = f 为2,3,4,5－四甲基己烷 写出下列各化合物的结构式，假如某个名称违反系统命名原则，予以更正。 a. 3,3－二甲基丁烷 b. 2,4－二甲基－5－异丙基壬烷 c. 2,4,5,5－四甲基－4－乙基庚烷 d. 3,4－二甲基－5－乙基癸烷 e. 2,2,3－三甲基戊烷 f. 2,3－二甲基－2－乙基丁烷 g. 2－异丙基－4－甲基己烷 h. 4－乙基－5,5－ 二甲基辛烷 答案： 2.5 将下列化合物按沸点由高到低排列（不要查表）。 a. 3,3－二甲基戊烷 b. 正庚烷 c. 2－甲基庚烷 d. 正戊烷 e. 2－甲基己烷 答案： c > b > e > a > d 写出2,2,4－三甲基戊烷进行氯代反应可能得到的一氯代产物的结构式。 答案： 2.12 列哪一对化合物是等同的（假定碳-碳单键可以自由旋转。） 答案： a 是共同的 用纽曼投影式画出1,2－二溴乙烷的几个有代表性的构象。下列势能图中的A,B,C,D 各代表哪一种构象的内能 分子式为C 8H １8的烷烃与氯在紫外光照射下反应，产物中的一氯代烷只有一种，写出这个烷烃的结构。
思考与练习 6-1写出下列醇的构造式。 ⑴ CH 3CH 2CH 2CH 2CHCH 2OH CH 3 ⑶ HO -： #-C 2H 5 6-2用系统命名法命名下列醇。 ⑵2-甲基-2-丙醇 ⑶3-乙基-3-丁烯-2-醇 6-3将巴豆醛催化加氢是否可得巴豆醇？为什么？ 巴豆醛催化加氢得不到巴豆醇，因巴豆醛中的不饱和碳碳双键也会被加氢还原。 6-4将下列化合物的沸点按其变化规律由高到低排列。 ⑴ 正丁醇＞异丁醇〉叔丁醇 ⑵ 正己醇＞正戊醇〉正丁醇 6-5将下列物质按碱性由大到小排列。 （CH 3）3CONa ＞ （CH 3CH 2）2CHONa ＞ CH 3CH 2CH 2ONa ＞ CH 30Na 6-6醇有几种脱水方式？各生成什么产物？反应条件分别是什么？ 醇有两种脱水方式：低温下发生分子间脱水生成醚；高温下发生分子内脱水生成烯烃。 6-7什么是查依采夫规则？ 查依采夫规则是指醇（或卤代烃）分子中的羟基（或卤原子）与含氢少的 氢脱去一个小分子（H 2O 、HX ）,生成含烷基较多的烯烃。 6-8叔醇能发生氧化或脱氢反应吗？为什么？ 叔醇分子中由于没有 a -H ，在通常情况下不发生氧化或脱氢反应。 6-9从结构上看，酚羟基对苯环的活性有些什么影响？ 酚羟基与苯环的大 n 键形成p-n 共轭体系，使苯环更易发生取代反应, 易离去。 6-10命名下列化合物。 ⑴对氨基苯酚 ⑵邻氯苯酚 ⑶2,3-二硝基苯酚 6-11将下列酚类化合物按酸性由强到弱的顺序排列。 ⑵〉⑷＞3）＞⑴ 6-13完成下列化学反应式。 第六章醇酚醚 ⑷2-苯基-1-乙醇 ⑸2-溴丙醇 ⑹2, 2-二甲基-1,3-丙二醇 CH 3 ⑵ CH 3CH=CHCCH 2OH CH 3 CH 3CH 3 ⑷ CH 3—C C —CH 3 I I OH OH ⑴2, 4-二甲基-4-己醇 伕碳原子上的 也使羟基上的氢更 6-12试用化学方法鉴别下列化合物。 ⑴ FeCl a 蓝紫色 ⑵ Cl FeCl 3 蓝紫色 H 3 Cl OH
第二章烷烃 1、用系统命名法命名下列化合物： （1）2，5-二甲基-3-乙基己烷（2）2-甲基-3，5，6-三乙级辛烷 （3）3，4，4，6-四甲基辛烷（4）2，2，4-三甲基戊烷 （5）3，3，6，7-四甲基癸烷（6）4-甲基-3，3-二乙基-5-异丙基辛烷7、写出2，3-二甲基丁烷的主要构象式（用纽曼投影式表示）。 CH3 H CH3 H CH3 CH3 CH3CH3 CH3 H CH3 H 8.试估计下列烷烃按其沸点的高低排列成序(把沸点高的排在前面)（1）2-甲基戊烷（2）正己烷3）正庚烷（4）十二烷答案：十二烷>正庚烷>正己烷>2-甲基戊烷因为烷烃的沸点随C原子数的增加而升高；同数C原子的烷烃随着支链的增加而下降。 10、 CnH2n+2=72 12×n＋1×2×n＋272 n 5 C 5 H12 （1）CH3C（CH2）2CH3（2）CH3CH2CH2CH2CH3（3）CH3CH（CH3）CH2CH3 11、解：Cl2 →2Cl CH3CH3 + Cl·→CH2CH2 + HCl CH3CH2 + Cl2→ CH3CH2Cl +·Cl CH3CH2·+·Cl → CH3CH2Cl 15、C > A > B 第三章单烯烃 1、 CH3CH2CH2CH=CH2 1-戊烯
2-甲基-1-丁烯 3-甲基-1-丁烯 2-甲基-2-丁烯
(Z)-2-戊烯 (E)-2-戊烯 2. 命名下列化合物, 如有顺反异构体则写出构型式,并标以Z,E （1）2，4－二甲基－2－庚烯（2）5,5-二甲基-3-乙基-1-己烯（3）3-甲基-2-戊烯
(Z)-3-甲基-2-戊烯或反3-甲基-2-戊烯 (E)-3-甲基-2-戊烯或顺-3-甲基-2-戊烯 （4）4－甲基－2－乙基－1－戊烯 （5）3，4－二甲基－3－庚烯 （6）（E）3，3，4，7－四甲基－4－辛烯 4、写出下列化合物的构造式： ⑴ (E)-3,4-二甲基-2-戊烯 (2) 2,3-二甲基-1-己烯 ⑶ 反-3,3-二甲基-2-戊烯 (4) (Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 ⑸ 2,2,3,6-四甲基-5-乙基-3-庚烯
第6章习题参考答案 6.1 略 6.2 （1）4-甲基-1-氯戊烷； （2）2-甲基-4,4-二溴己烷； （3）2,2,3,3-四甲基-1-溴己烷； （4）4-甲基-5-氯-2-戊炔； （5）（Z ）-1-氯-1-溴-1-丁烯； （6）2-甲基-1-苯基-1-溴丁烷； （7）（3R ，4R ）-3-氯-4-溴己烷； （8） 5-氯-1,3-环己二烯； （9） 反-1-甲基-2-溴环己烷； （10） （S ）-2,2,3-三氯丁烷 6.3 CH 3CH 2CH 2CHCH 3 BrCH 2CH CH 2 (1)(2) CH 2CH 2Br CH 2Br Cl (3) (4) C CH 2C H 33 CH 3 I C Cl C H 3CH 3 CH 3 (5) (6) 6.4 CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH CH 2CH 3CH 2CH 2CH 2MgBr CH 3CH 2CH 2CH 2D CH 3CH 2CH 2CH 2CHCH 2CH 3CH 3 CH 3CH 2CH 2CH 2 C CCH 3 CH 3CH 2CHCH 3OC 2H 5 I (1)(2)(3)(4)(5) (6)(7)(8) 6.5 CH 3CH 2CH CH 3 Cl CH 3CH 2CH CH 3 MgCl ⑴(A) 3 CH 2CH 2CH CH 3C CMgCl
2 ClCH CH 2 CH 2 CH CH 2 Cl Cl OH CH 2 CH CH 2 OH Cl ClCH 2 CH CH 2 O 3 CH 2 CHBrCH 3 CH 2 CH 2 CHCH 3 2 CHCH 3 Cl OH (4) Br CH 3 CH 3 CN (5)(B) (A) CH 2 Cl CH 2 C CCH 3 (A)(B) (6) CH C (7) H 33 ) 2 (8) 3 ) 3 3 C 2 H 53 ) 3 H 3 (A)(B) (9) 6.6 CH 3 CH 2 I CH 2 CHCH 2 CH 3 CH 2 CH 2 Br (CH 3 ) 3 C Br CH 2 CHCH 2 Cl AgBr (1)淡黄 白 黄 淡黄 淡黄
第六章卤代烃 学习指导：1.卤代烷分类和命名:IUPAC命名法； 2. 化学性质：取代反应（水解，氰解，氨解，醇解，与硝酸银作用，S N1,S N2历程和影响因素）；除反应（脱卤化氢，E1,E2历程）；与金属镁反应； 3. S N1和S N2两种反应影响亲核取代反应的因素：烷基和卤素的影响； 4. E1和E2两种历程，Saytzeff规则；烃基对卤素活泼性的影响； 5. 双键位置对卤素原子活性的影响。 习题 一、命名下列各物种或写出结构式。 1、写出溴仿的构造式。 2、写出的系统名称。 3、写出(Z)-3-甲基-2-乙基-1-氯-1-溴-1-丁烯的构型式。 4、写出的系统名称。 5、写出的系统名称。 二、完成下列各反应式（把正确答案填在题中括号内）。 1、 2、( )( ) + ( ) 3、 4、 5、 6、 三、理化性质比较题（根据题目要求解答下列各题）。 1、排列下列溴代烷在NaOH水溶液中的反应速率快慢次序： (A) Br—CH2CH2CH(CH3)2 2、将下列化合物按与AgNO3（SN1）醇溶液反应快慢排序：
(B) (CH3)3CCl (C) CH3CH2CH2CH2Cl (D) (CH3)2C==CHCl 3、将下列化合物按E消除HBr的反应速率快慢排序： (A) (CH3)2CHCH2CH2Br 4、指出下列化合物中，按S N1反应哪一个进行得较快。 (A) (CH3)2CBrCH2CH3 5、将下列化合物按S N1反应活性大小排列： (A) CH3CH＝CHCl (B) CH2＝CHCH2Cl (C) CH3CH2CH2Cl 四、基本概念题（根据题目要求回答下列各题）。 1、卤代烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应，指出下列情况哪些属于S N2机理，哪些属于S N1机理。 1. 产物的构型完全转化。 2. 有重排产物。 3. 碱的浓度增加反应速率加快。 4. 叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷。 5. 增加溶剂的含水量反应速率明显加快。 五、用简便的化学方法鉴别下列各组化合物。 1、用简便的化学方法鉴别以下化合物： (A)1-氯丁烷(B) 1-碘丁烷(C) 己烷(D) 环己烯 2、用简便的化学方法鉴别以下化合物： (A)1-氯丁烷(B) 2-氯丁烷(C) 2-甲基-2-氯丙烷 3、用简便的化学方法鉴别以下化合物： (C) (CH3CH2)3CCl (D) (CH3CH2)2C==CHCH2Cl 六、有机合成题（完成题意要求）。 1、完成转化： 2、以苯和1-氯丙烷为原料(无机试剂任选)合成： 3、以苯为原料(其它试剂任选)合成： 七、推结构 1、分子式为C6H13Br的化合物A与硝酸银的乙醇溶液作用，加热生成沉淀；与氢氧化钾的醇溶液作用得到分子式为C6H12的化合物B，B经臭氧化后在锌粉存在下水解得到2-丁酮和乙醛；B与HBr作用得到A的异构体C，C与硝酸银作用立即生成沉淀。试写出A，B，C的构造式。 2、化合物A的分子式为C7H12，与HCl反应可得化合物B(C7H13Cl)，B与NaOH／C2H5OH 溶液作用又生成A和少量C，C的分子式也是C7H12，C与臭氧作用后，在还原剂存在下 水解则生成环己酮和甲醛。试推测A，B，C的构造。 3、1.请写出C5H12所有可能的一氯代产物。
第六章 醇酚醚 思考与练习 6-1写出下列醇的构造式。 ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ 6-2用系统命名法命名下列醇。 ⑴ 2,4-二甲基-4-己醇 ⑵ 2-甲基-2-丙醇 ⑶ 3-乙基-3-丁烯-2-醇 ⑷ 2-苯基-1-乙醇 ⑸ 2-溴丙醇 ⑹ 2,2-二甲基-1,3-丙二醇 6-3将巴豆醛催化加氢是否可得巴豆醇？为什么？ 巴豆醛催化加氢得不到巴豆醇，因巴豆醛中的不饱和碳碳双键也会被加氢还原。 6-4将下列化合物的沸点按其变化规律由高到低排列。 ⑴ 正丁醇＞异丁醇＞叔丁醇 ⑵ 正己醇＞正戊醇＞正丁醇 6-5将下列物质按碱性由大到小排列。 (CH 3)3CONa ＞ (CH 3CH 2)2CHONa ＞CH 3CH 2CH 2ONa ＞CH 3ONa 6-6醇有几种脱水方式？各生成什么产物？反应条件分别是什么？ 醇有两种脱水方式：低温下发生分子间脱水生成醚；高温下发生分子内脱水生成烯烃。 6-7什么是查依采夫规则？ 查依采夫规则是指醇（或卤代烃）分子中的羟基（或卤原子）与含氢少的β-碳原子上的氢脱去一个小分子（H 2O 、HX ），生成含烷基较多的烯烃。 6-8叔醇能发生氧化或脱氢反应吗？为什么？ 叔醇分子中由于没有α-H ，在通常情况下不发生氧化或脱氢反应。 6-9从结构上看，酚羟基对苯环的活性有些什么影响？ 酚羟基与苯环的大π键形成p-π共轭体系，使苯环更易发生取代反应，也使羟基上的氢更易离去。 6-10命名下列化合物。 ⑴对氨基苯酚 ⑵邻氯苯酚 ⑶ 2,3-二硝基苯酚 6-11将下列酚类化合物按酸性由强到弱的顺序排列。 ⑵＞⑷＞⑶＞⑴ 6-12试用化学方法鉴别下列化合物。 ⑴ ⑵ 6-13完成下列化学反应式。 CH 3CH 2CH 2CH 2CHCH 2OH CH 3CH 3CH 3CH 3CH CHCCH 2OH C 2H 5HO CH 3CH 3CH 3 OH OH C CH 3 C × CH 3 OH × FeCl 蓝紫色 Cl OH Cl
第六章 芳香烃及亲电取代反应 2．命名下列化合物 （1） 2,5-二甲基-3-间苯甲基己烷 （2） (Z )-1-苯基-2-戊烯 （3） 4-甲基-3-硝基苯甲酸 （4） 5-甲基-2-羟基苯甲醛 （5） 1,5-二甲基萘 （6） 8-氯萘磺酸 （7） 1,8-二硝基蒽 （8） 2-硝基-4’-氯联苯 （9） 3-甲酰基-5-硝基苯磺酸 （10） 3-甲基-4-氨基苯酚 3.写出下列各反应的主要产物 (1) (2) (3) 3HF CH(CH 3)2 CH 3CH 2CH 2OH (4) CH 2CH 2CH 2COCl AlCl 3 Zn-Hg HCl （过量） CH 2Cl 2 AlCl CH 2CH 3 Br 2 光照 CHCH 3Fe CH 2CH 3 CH 2CH 3 Br Br
(5) CH 2CH 2CHCH 3 BF 3HF 3 (6) H 3C C 2H 5 KMnO 4 H+ △ HOOC COOH (7) (CH 3)2C=CH 2HF BF 3 , C 2H 5Br AlCl 3 2H 5 (8) 3H 2SO 4 NO 2 NO 2 Fe Cl 2 (9) V 2O 5O 2, 400-500 ℃ O O O (10) H 2 (11) Na- 液3 C 2H 5OH COOH COOH KMnO 4H + (12)
O O O AlCl O Zn-Hg HCl AlCl 3 Zn-Hg HCl O OH O OH 11.完成下列转化 (1) ClCH(CH 3)2 ClCOOCH 3 COOCH 3 COOCH 3 H + (2) KMnO H + COOH CH 3Cl AlCl 3 CH 3 H 2SO 4 COOH NO 2 H + CH 3Cl AlCl 3 CH 3 COOH HNO H 2SO 4 CH 3 NO 2 CH 3 NO 2 NO 2 COOH NO 2 (3) CH 3 CH 3 3H H SO Cl Fe CH 3 3H Cl Cl + CH 3 Cl