94 2004年增刊（35）卷
功 能 材 料
放电等离子烧结技术与新材料研究
张久兴，岳 明，宋晓艳，路清梅，张国珍，周美玲，左铁镛
（北京工业大学 新型功能材料教育部重点实验室，材料科学与工程学院，北京 100022）
收稿日期：2004-07-09 通讯作者：张久兴
作者简介：张久兴（1962－），男，福建屏南人，北京工业大学教授、博士生导师。北京工业大学材料学院院长、校学术委员会委
员、北京工业大学青年学者联合会副会长、新型功能材料教育部重点实验室主任。中国仪器仪表学会仪表材料学会副理事长、中国材料研究学会青年委员会常务理事、全国金相及显微分析学会理事、中国金属学会粉末冶金专业委员会委员等。
摘 要：详细介绍了放电等离子烧结(Spark plasma sintering, SPS)技术的工艺特点、特殊的烧结机理以及设备发展概况。重点阐述了SPS 新材料研究开发的国内外发展现状，包括梯度材料、综合性能优异的稀土永磁Nd-Fe-B 材料、热电能源转换材料(CoSb 3系列)、原位合成的WC 块体材料、超细或纳米晶WC-Co 硬质材料和SPS 烧结过程组织演变及机理等。最后展望了SPS 新材料在中国的发展前景及应该采取的对策。 关键词：SPS 技术；新材料；研究开发；应用；前景 中图分类号：TB34；TF802.67 文献标识码：A 文章编号：1001-9731（2004）增刊-0094-12
1 引 言
材料是人类文明的里程碑。材料、信息与能源被誉为当代文明的三大支柱。新材料是世界各国优先资助和重点发展的领域，也是产业经济的增长点和制高点。当今材料科学与工程的发展出现了许多新特点新趋势，特别强调和重视材料的合成与加工(制备)新技术新方法的应用；日益重视材料全寿命过程的环境协调性和循环再生问题。面对人类社会的重大需求，种类繁多的功能材料作为高新技术的基础与先导的地位不断得到加强，研究开发新型功能材料及其制备合成新技术已成为国内外材料领域最为活跃的课题。
2 放电等离子烧结技术---节能环保的
材料制备加工新技术[1~5]
2.1 SPS 技术的工艺特点
放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sintering ，简称SPS)是一种快速、低温、节能、环保的材料制备加工新技术。该技术是在加压粉体粒子间直接通入脉冲电能，由火花放电瞬间产生的等离子体进行加热，利用热效应、场效应等在低温进行短时间烧结的新技
术。其消耗的电能只有传统烧结工艺(无压烧结PLS 、热压烧结HP 、热等静压HIP)的1/5~1/3。SPS 技术具有热压、热等静压技术无法比拟的优点：
（1）烧结快速（一般材料烧结致密化只需3~10min ，而HP 和HIP 需要120~300min ）；
（2）烧结温度低(与HP 和HIP 相比，烧结温度可降低200~300℃)；
（3）烧结机理特殊(粉末颗粒内部加热，电场、磁场作用)，赋予材料新的结构与性能；
（4）操作简单方便，不象热等静压那样需要十分熟练的操作人员和特别的模套技术；
（5）设备占地面积小、自动化程度高、工艺流程短、运行成本低；
（6）无需粉末预成型，可以直接烧结成致密体，特别适合于球形、非晶、纳米等特种粉末致密材料的制备；
（7）是一种材料制备加工平台新技术，也可用于材料连接。 2.2 SPS 的烧结机理
SPS 系统的基本构成如图1所示。主要由烧结主机(真空腔体)、烧结直流脉冲电源、液压单元、烧结操作和控制单元和数据分析单元等几部分组成。其中通—断的脉冲电源可以产生一系列独特的效应：放电等离子体、放电冲击压、焦耳热和电场辅助扩散效应。图2示出了SPS 工艺中脉冲电流通过粉末颗粒的示意图及粉末烧结过程SEM 观察。可见，在烧结的初始阶段，由于脉冲电流的作用，在粉末颗粒之间产生放电现象，所产生等粒子体高温和放电冲击压，不仅可以有效去除粉末颗粒表面的吸附气体和杂质，而且由于放电导致的快速扩散促进了颗粒致密化过程。因此SPS 可以得到均质、致密的材料。SPS 的烧结机理如图3所示。在粉末颗粒间隙或接触点存在电场诱导的正负极，在脉冲电流作用下颗粒间产生放电，激发等
张久兴等：放电等离子烧结技术与新材料研究95
离子体，等离子体产生的高温对颗粒表面的净化作用
促进了烧结，在粉末颗粒接触处形成“放电缩颈”及
粉末颗粒之间的网络“连桥”，然后电场导致的扩散
加速了粉末颗粒的致密化过程。SEM对不同阶段粉
末烧结过程的观察结果能很好地支持这种观点。尽管
如此，目前对SPS烧结机理的认识还处于比较肤浅的
阶段，甚至存在分歧，更有说服力的烧结理论还有待
于深入研究。
图1 放电等离子烧结系统的基本构成
Fig 1 Spark plasma sintering (SPS) system configuration 图 2 脉冲电流流过粉末颗粒示意图(上)和烧结过程的SEM观察(下)
Fig 2 Pulsed current flow through powder particles and SEM observation of sintering process
图3 放电等离子形成颈部示意图
Fig 3 Basic mechanism of neck formation by spark plasma
2.3 SPS设备发展概况
正是由于SPS独特的技术和工艺优势，自1990年日本推出可用于新材料研究开发和工业生产的SPS设备以来，SPS技术、设备和新材料研究开发突
96 2004年增刊（35）卷
功能材料
飞猛进，取得重大进展。目前日本推出了系列的SPS 设备，如烧结压力为10~100吨和脉冲电流5000~8000A的研究开发型SPS设备；最大压力达到500吨，脉冲电流为25000 A的大型SPS生产设备；以及集自动装料、预热成型、最终烧结为一体的隧道型SPS连续生产设备。日本对SPS设备、技术和新材料等方面进行了大量的研究与开发工作。目前在世界范围的大学、工业研究院所和企业中装备了200多台不同类型的SPS设备，其中日本占90%，每年举办一次SPS研究成果交流会，发表论文和申请的专利数量逐年快速增加，并在研究开发的同时迅速把SPS 新材料与技术推向工业应用。日本已建立了世界上第一条SPS工业生产线，规模生产超细晶粒的耐磨材料，性能大幅度提高，成本降低，引起材料研究界和产业界的极大关注。与此同时，SPS新材料研究也已经在美国、欧洲、新加坡、韩国、印度、中国等国家展开，瑞典学者采用SPS技术制备陶瓷材料的研究成果发表在近期的“Nature”杂志上，在数分钟内制备出先进陶瓷材料，被认为是陶瓷工艺的革命性变化[6]。
图4 适用于不同用途的SPS系列化设备
(上左图：1050研究型SPS；上右图：3.20-MK-V研究开发型SPS；下图：连续型产业化SPS) Fig 4 Various kinds of SPS systems manufactured by Sumimoto Coal Ltd. Company
国内近三年也对SPS新材料进行了研究，迄今为止引进了6台SPS设备。武汉理工大学于2000年购置了1050型SPS设备（压力10吨，最大烧结电流5000 A），目前主要开展陶瓷、硬质合金等材料研究。中科院上海硅酸盐研究所、清华大学和北京工业大学于2001年分别购置了2040型SPS设备（压力20吨，最大烧结电流4000A），1050型SPS设备和SPS-3.20-MK-V 型SPS设备（压力20吨，最大烧结电流10000 A），武汉大学于2003年引进2040型SPS设备。上海硅酸盐研究所和清华大学目前主要开展SPS精细陶瓷材料的研究。北京工业大学将SPS作为一种新材料制备的平台技术，不仅购置了目前国内最大的单机型SPS设备(SPS-3.20-MK-V型)，该设备是国内5台单机型SPS 设备中唯一配置高真空和计算机全自动控制系统的SPS设备。同时，北京工业大学最近又引进了“原位和无氧”的SPS-5.40MK-IV/ET型SPS设备，该设备为世界上第一台，压力50吨，最大烧结电流8000A，带有手套操作箱和Ar气自循环系统，最低氧含量达到0.5ppm，可以在“无氧”条件下实现纳米粉末的制备、性能测试和纳米块体材料的制备。这为全面了解和掌握SPS技术原理、设备消化吸收和实用型新材料的研究开发奠定了坚实基础。
3 SPS新材料研究进展
SPS是一种材料制备加工的平台新技术，适用范围广，可用于制备金属、陶瓷、复合材料、梯度材料、大块非晶材料、纳米晶块体材料等，也可用于材料连接加工。图5示出适合于SPS技术研究开发的材料体系。图6是日本住友石碳株式会社研究开发的各种新材料与产品。
图5 SPS技术在新材料研究开发中的应用情况
Fig 5 Typical example of materials covered by SPS processing
张久兴等：放电等离子烧结技术与新材料研究97
图6 日本住友石碳株式会社开发的各种新材料与产品
Fig 6 Examples of advanced materials and products
developed by Sumimoto Coal Ltd. Company
3.1 SPS梯度材料研究
梯度材料(FGMs)在航天航空、微电子、化学化工、
能源转换、核能、生物、工程等领域有重要应用。可
用作热瓦、半导体传感器、热交换器、热电转换器、
燃料电池、核反应器元件、生物植入和药物缓释系
统、切割工具、轧辊、涡轮叶片等。SPS技术制备梯度材料的特点不仅是容易实现成份和组织的控制，而且烧结体密实度高，从而具有优良的性能。图7示出SPS制备梯度材料的模具，通过设计可变直径的石墨模具，由于上、下两端电流密度不同，可产生300~500℃的温度梯度。因此具有不同成份配比的梯度坯料可在温度梯度场中一次烧结成梯度材料。烧结保温时间一般仅为几分钟。目前己取得良好烧结效果的梯度材料有：不锈钢/ZrO2系梯度材料、Ni/ ZrO2系梯度材料、Al/高聚物系梯度材料、Al/植物纤维梯度材料、PSZ/Ti系梯度材料。图8是住友石碳制备的梯度材料，直径可达到φ150~300 mm[3]。
图7 用于SPS制备梯度材料的可变截面模具和铜/高分子梯度材料
Fig 7 The special SPS mould for preparing functional gradient materials (FGMs)
图8 SPS制备的ZrO2/SUS3004梯度材料
Fig 8 ZrO2/SUS3004 FGMs prepared by spark plasma sintering
3.2 综合性能优异的稀土永磁材料研究
NdFeB永磁发展到今天已有二十多年的历史，虽然磁能积有了大幅度的提高，但迄今为止不论是烧结NdFeB磁体还是粘结NdFeB磁体，都存在着耐腐蚀性不足的严重问题。目前改善NdFeB永磁耐蚀性能的主要方法是添加合金元素或采用表面涂层。但是合金元素的添加不仅降低了材料的磁特性，而且造成了工艺复杂化和成本的提高。表面涂层方法主要有金属镀层和聚合物涂层两大类，但涂层在耐腐蚀性、均匀性以及与磁体的结合力等方面仍不十分理想，还不能满足NdFeB永磁在恶劣的环境中使用的要求。
国内外大量研究表明，NdFeB通过合金化或表面涂层方法，其耐蚀性的提高幅度非常有限，无法从根本上解决NdFeB耐蚀性差的问题。因此如何制备出综合性能优异，既具有高的磁性能、良好的成型性又具有高的本征耐腐蚀性能的NdFeB磁体是当前国际磁性材料研究的一个重大课题。最近北京工业大学在国家自然科学基金项目的资助下，采用SPS技术成功制备了综合性能优异的NdFeB材料。采用一次成型烧结的方法，在低温短时(780℃×5 min)制备成晶粒细小均匀的NdFeB材料，其晶粒度为5~6μm，如图9所示。该磁体在同一维度上的尺寸精度与目前NdFeB线切割加工的尺寸精度相当(±0.03mm)，磁特性已相当于目前国内批量生产的烧结NdFeB的磁性能(B r=1.17T，H c=1200kA/m，(BH)max=240kJ/m3)，同
98 2004年增刊（35）卷
功能材料
时也是粘结NdFeB永磁无法达到的指标。更为重要的是，SPS烧结NdFeB磁体和传统烧结磁体相比，具有更加优异的抗氧化性和耐腐蚀特性。SPS NdFeB 永磁在酸性介质中的腐蚀速度仅是传统烧结NdFeB 磁体的1/3，在湿热环境中放置75h后，SPS NdFeB 永磁的氧化增重质量也仅为传统烧结NdFeB磁体的3%左右，而且随时间延长出现明显的钝化特征，如图10所示。这是因为SPS NdFeB具有与传统烧结NdFeB明显不同的组织特征，SPSNdFeB永磁组织中的富钕相是以颗粒状存在且彼此隔绝开来，从而有效地防止了传统烧结体沿着连续富钕相的晶间腐蚀。这一发现为大幅度提高现有烧结NdFeB永磁的本征耐蚀性提供了新的途径[7]，有望从根本上改变现有烧结磁体耐蚀性差的现状。在汽车微特电机、VCM音圈电机、MRI等领域获得更为广泛的应用。
图9 SPS烧结 NdFeB(左)和传统烧结NdFeB(右)的微观组织
Fig 9 Microstructure of SPS sintered Nd-Fe-B (left) and vacuum sintered Nd-Fe-B (right)
3.3 高性能热电转换能源材料研究
热电材料是一类利用塞贝克(Seebeck)效应和怕尔帖(Peltier)效应将热能和电能相互转换的功能材料。由其制成的热电转换器件(如电冰箱、空调、军用发电机等)没有机械传动部分，也不需要氟里昂等有害物质，具有清洁、高效、无污染以及寿命长、坚固、可靠性高等一系列优点，可广泛应用于国防、航天、汽车、微电子等高新技术领域以及汽车尾气、工业废(气)热的利用。近几年来，热电材料研究已成为国际材料研究领域的最热点的课题之一，美国、日本及欧洲等国家都投入大量的资金和人力开展基础与应用研究，而我国在该领域的研究才刚刚起步。
图10 NdFeB永磁材料湿热实验的腐蚀增重曲线Fig 10 weight curve of Nd-Fe-B magnets tested in wet corrosion conditions
实际应用的热电材料要具有大的热电转换效率。目前成熟的热电材料体系都存在效率偏低（< 10%）、成本较高等问题。因此具有Skutterudite晶体结构的CoSb3化合物新体系引起了研究者的极大关注。研究表明，这种材料具有大的Seebeck系数，并且可通过Fe、Ir、Rh置换Co形成二元或多元固溶体，调节其Seebeck系数和电导率。但CoSb3化合物的热导系数很大，室温下其导热系数比Bi2Te3基合金大7倍多。因此，如何大幅度降低CoSb3化合物的热导率已成为提高其热电性能的关键所在。而降低热导率的有效方法有：(1)在材料成份符合化学计量比的条件下，通过稀土原子掺杂；(2)细化晶粒，降低声子平均自由程，增加晶界面积，提高声子散射几率。目前一方面对不同稀土原子的电子结构特征对填充的影响规律，合适的填充浓度以及精细的填充机理并不清楚，另一方面，有关亚微米及纳米晶粒尺寸对热电材料的热导率影响尚未见报道。北京工业大学在国家自然科学基金项目和北京市教委重点科技项目的资助下，最新的研究结果表明，以Co、Sb元素粉末为原料，采用SPS新技术，在600℃保温3min，可以一步短时合成出致密度大于98%，完全由CoSb3单相组成的CoSb3热电材料，克服了用传统的熔炼后几百小时长时间退火仍然单相性差的缺点。在高致密度的前提条件下（99.8%），获得了100 nm以下的大小均匀的晶粒组织[8]，如图11，12，13所示。同时通过稀土La的掺杂和Ni置换可进一步提高CoSb3化合物的热电性能，如图14所示。成份为La0.9Ni0.4Co3.6Sb12化合物的最大热电优值ZT从CoSb3的0.085提高到0.4558(T=773K)[9]。
张久兴 等：放电等离子烧结技术与新材料研究 99
图11 CoSb 3合金的晶粒尺寸与烧结温度的关系 Fig 11 Dependence of CoSb 3 crystalline grain size on
the sintering temperature
图12 CoSb 3合金密度与烧结温度的关系
Fig 12 Dependence of CoSb 3 density on the sintering
temperature
图13 CoSb 3块体晶粒的TEM 像， SPS 烧结温度
600℃, 保温时间2min
Fig 13 Dependence of density for bulk CoSb 3 on the
SPS sintering temperature
图14 Ni 含量对La 0.9Ni x Co 4-x Sb 12化合物ZT 值的影
响曲线
Fig 14 Relationship of ZT values with Ni contents in
La 0.9Ni x Co 4-x Sb 12 compounds 3.4 SPS 原位短时合成超细致密WC 块体材料研究
碳化钨(WC)硬质合金被称为“工业的牙齿”，在切削工具、模具、矿山工具及耐磨零部件等领域得到广泛应用。传统的硬质合金生产流程是：仲钨酸铵（APT ）→WO 3→W →WC →配料球磨→预压型→烧结成块体，工艺流程长，各个工序都有使原料脏化的可能，且多次反复高温过程使最终产品的晶粒度不易控制。北京工业大学采用SPS 技术成功地实现从WO 3直接碳化短时原位合成超细致密的WC 块体材料，该工艺简单、流程短、成本低，可得到组织均匀、无杂相、晶粒超细的WC 硬质合金材料，这一工作目前尚未见国内外报导。
实验用氧化钨(WO 3)购自专业钨钼材料厂。分别配制含碳量（质量分数）为12%～17%的WO 3和碳黑的混合粉末，用硬质合金球磨罐及磨球，在滚筒式球磨机上加酒精湿磨48h ，100℃烘干，过100目筛，装入石墨模具，然后放入SPS －3.20－MK-V 型放电等离子烧结设备中进行烧结(1300℃×5min)。用排水法测定样品的密度，用X 射线衍射仪分析物相，用扫描电镜(SEM)观察样品的显微组织。
原始WO 3粉末和不同配碳量的WO 3+C 的混合粉SPS 合成后的物相分析如图15所示。由图可见，在配碳量不足时(<14.5%(质量分数))，合成的块体中有杂相W 或W 2C ，配碳量足够时(14.5 %(质量分数))，即会得到纯的WC 相，配碳量继续增加(>14.5%(质量分数)),会出现游离碳。
不同配碳量试样烧结后的密度和物相分析结果见表1。已知W 的理论密度19.6g/cm 3，W 2C 的理论密度为17.3 g/cm 3，WC 的理论密度为15.7 g/cm 3，Ｃ的理论密度为2.25 g/cm 3。可见，当块体中有W 或W 2C 时，其表现出的密度较高；当块体中有游离碳时，其表现出的密度偏低；只有当配碳量为14.5%(
质量分
100 2004年增刊（35）卷
功 能 材 料
数)时，合成后块体的物相和密度能够同时满足要求。
图15 原始WO 3粉末和不同配碳量的WO 3 +C 混合粉SPS 合成后的XRD 分析结果
Fig 15 XRD pattern of the starting WO 3 powders and
SPS sintered WO 3+C with different carbon content 表1 不同配碳量WO 3+C 混合粉SPS 合成后块体的
密度及物相
Table 1 The bulk density and phase of SPS sintered
WO 3+C mixed powders with different carbon content
试样
配碳量
12% 13.25% 14%14.4% 14.5% 15%
17%物相
W+W 2C +WC W 2C+WC WC+ W 2C WC+ W 2C
WC WC
WC
密度
(g/cm 3)
17.10 16.17 15.36 15.73 15.67 15.2313.34
WO 3+14.5%C 混合粉末SPS 合成后的断口组织如图16所示。可见，在未加任何晶粒生长抑制剂的情况下，SPS 合成的WC 块体的晶粒度在500nm 左右。
图16 WO 3 +14.5%C SPS 合成的SEM 断口组织 Fig 16 The SEM of WO 3+14.5%C sintered by SPS SPS
以上研究结果表明，采用放电等离子烧结技术能够将WO 3和碳的混合粉末短时原位合成致密的WC
块体材料。配碳量对合成过程和产物有重要影响。当配碳量为14.5%时，块体为纯WC 相，相对密度很高，晶粒小于500 nm 。更深入系统的工作正在进行中。 3.5 超细或纳米晶WC-Co 硬质材料研究
纳米材料被誉为“崭新”的新型功能材料。在过去十多年里，尽管纳米材料的研究已经取得了显著进展，如我国纳米粉体材料吨级以上的生产线就有20多条，但仍有许多重要问题亟待探索和解决。诸如，如何获得无孔隙大尺寸的块体纳米材料；如何开发新的制备技术与工艺，实现高品质、低成本、多品种的纳米材料产业化等等。由于SPS 技术具有低温、快速、烧结机理独特等显著特征，在块状纳米材料制备方面有很大潜力，已应用于多种纳米材料的研究中，其中以纳米晶硬质合金材料的研究开发最为突出。
图17 日本住友开发的纳米硬质材料及产品 Fig 17 Examples of nanostructured WC-Co materials &
products manufactured by Sumimoto Coal Ltd.
纳米晶硬质合金材料在电子工等方面有重要应用。随着移动通讯和个人电脑不断向小型化、工业、医学、木材加工和金属加集成化方向发展，要求IC 线路板用微钻头的直径也就越来越小。以日本为例，0.25mm 以下的钻头的消耗比率从1998年的12%增加到2002年的43%。IC 板加工微钻头要求具有很高的硬度、强度和韧性，只有超细或纳米晶粒硬质合金才能满足使用要求。据日本产业界统计，在计算机线路板加工行业中，每年需要纳米级硬质合金微钻6000万支（约180亿日元），我国每年需求800~1000万支，产值60~80亿元，目前基本依赖进口。
日本已采用SPS 技术开发成功超细晶粒和纳米
张久兴等：放电等离子烧结技术与新材料研究101
晶粒的硬质合金材料，应用于IC板微钻头、数码相机高精度镜头模具等，具有很高的经济效益。北京工业大学也在进行这方面的研究工作，取得较好的研究成果。
3.6 SPS烧结中显微组织演变规律及机理研究
SPS作为一种先进和高效的材料制备新技术，越来越引起材料及相关领域研究者的兴趣和重视。国际上与SPS有关的年发表文章已由1992年的1篇增至2003年的90余篇[10]。然而，与大量的利用SPS技术探索新材料合成制备的实验报道相比，关于SPS烧结机理的系统研究极为缺乏，仅有的几篇文献涉及到SPS过程中复杂的多场作用机制[3,5,11,12]，但其描述的定量化理论模型尚无实验验证，也远未获得公认。尤其是导电与非导电粉料的SPS机制可能相差甚远，更增加了全面理解SPS机理的困难。目前为较多研究者认可的导电粉体的SPS过程的定性分析为[11-12]：由压头流出的直流脉冲电流，分成几个流向，经过石墨模具的电流，产生大量焦耳热，可加热粉料；经过待烧粉体的电流，由于初期颗粒之间存在空隙，在相邻颗粒之间将产生火花放电，一些气体分子被电离，产生的离子和电子分别向阴极和阳极运动，在颗粒之间形成放电等离子体。随着等离子体密度不断增大，高速反向运动的粒子流对颗粒表面产生较大冲击力，使其吸附的气体逸散或氧化膜破碎，从而表面得到净化和活化，有利于烧结。在脉冲电场作用下，粉末颗粒未接触部位产生放电热，接触部位产生焦耳热，瞬时形成的高温场使颗粒表面发生局部熔化。在烧结压力的作用下，熔化部分相结合，局部热量的快速散失使结合部位凝固，形成颈部。可见，与传统烧结方式完全不同，SPS技术是烧结初期在粉末颗粒之间产生放电等离子体，利用放电热和焦耳热使颗粒均匀地自身发热，快速升温，可实现在低于传统烧结温度下的短时且高致密烧结，因而有效解决了其它烧结方法中致密度和晶粒尺寸显著沿相反趋势变化的一对矛盾。
由于关于SPS机理的定量描述以及SPS过程的定量预测十分缺乏，目前利用SPS技术制备材料几乎均采用匹配烧结参数进行系列实验尝试的途径，在这一方面明显延长了新材料的研制周期。因此，建立SPS机理模型，定量描述烧结粉体的致密化过程以及烧结体的显微组织演变动力学，对于指导确定新材料制备的最佳SPS工艺及进一步开发SPS技术的应用潜力，具有非常重要的科学意义。北京工业大学依托SPS条件和人员优势开展了系列研究，这里主要报导以纯金属铜粉作为导电粉体的实例，设计了系列烧结实验，借助于考察各个不同烧结阶段烧结粉体的显微组织演变特征，分析SPS技术实现短时、高致密度和微细组织烧结的机理，并探讨SPS过程的定量描述模型。
实验以纯度为99%的电解铜粉为原始粉料，在SPS-3.2-MK-V烧结系统中进行一系列烧结实验。烧结样品分别制成金相试样在光学显微镜和扫描电镜下观察截面显微组织，及敲断后在高分辨扫描电镜（Quanta 2000型）下直接观察断口形貌，观测不同烧结阶段烧结粉体的形态变化及邻接粉体的空间组态。
3.6.1 烧结过程中的显微组织演变
图18示出高分辨扫描电镜下观察到的原始粉体(图18(a))与不同烧结阶段烧结体的显微组织。
图18 烧结体在原始状态(a)与不同烧结阶段的显微组织观察（高分辨SEM照片），各试样的最终烧
结温度分别为(b)201℃，(c)315℃，(d)415℃
Fig 18 HRSEM observation of copper powders sintered in different temperatures
可以看出，当烧结温度为201℃时(图18(b))，粉末颗粒刚刚进入烧结初期，与原始粉料相比，颗粒排布变得密集，呈局部团聚状态。粉体中只在少数颗粒之间观察到了颈部形成（需要注意的是，电解铜粉本身常呈树枝状形态存在，颈部是在原离散分布的相邻粉体之间形成）。此阶段烧结试样致密度的变化，是由脉冲电流在相邻颗粒之间引起火花放电和压力的共同作用造成的，由于初期电流密度较低，压力可能是影响烧结粉体致密化的主要因素，即，此阶段位移变化率的增大很可能是压力作用下烧结粉体发生塑性变形所做的主要贡献。
102 2004年增刊（35）卷
功能材料
当烧结温度为315℃(图18(c))时，粉体颗粒（或粉末聚集体）的形貌有了明显的变化，相对于较低温度烧结，粉体球化明显(此处体现出了利用非球形颗粒观察、判断此阶段的优势)，可以推知，原始粉料的棱边和尖角处优先发生局部熔化，由于表面能的作用颗粒形成光滑的球形表面形态。分析认为，此阶段对应SPS过程中强烈的火花放电期，粉体中有大量的颗粒之间发生火花放电。在高频率的脉冲放电冲击波和放电等离子体高速运动的冲击作用下，颗粒表面处于净化和活化状态，尤其是在两个接触的颗粒之间，可能有上千安培的电流经过极小的颗粒间接触面积，必将在瞬时产生大量的焦耳热，足可以使很小体积内的颗粒间接触部位发生局部熔化，使相邻颗粒粘结在一起。因此，可以认为，由于脉冲放电热和电流焦耳热的共同作用，此烧结阶段将是粉体中颗粒间发生粘结最多的时期，或称为颈部组织初形成时期。由以上分析可以理解，SPS特殊机制造成的瞬时高温场可以使烧结体在低于传统烧结的温度下，通过粉体间颈部的大量且快速形成达到较高的致密度。
当烧结温度达到415℃时(图18(d))，由烧结体的显微组织观察可见，烧结过程处于颈部组织长大阶段。散在颗粒数目显著减少，颗粒之间接触面积增大，颈部形成部位粗化。此外，颈部组织表现出一定的方向性的长大趋势，认为与某些方向上的电流密度较强有关。在此阶段，粉体的气孔率已显著下降，脉冲放电的作用减小，电流流经导电粉体产生的焦耳热控制着烧结体的致密化过程。电流在颈部和颗粒内部形成的大的温度梯度和瞬时高温场均促进烧结体的物质扩散过程，即在外部压力和体扩散、表面扩散和晶界扩散等物质转移机制的作用下，颈部组织长大和彼此进一步粘结是此烧结阶段致密度显著增大的根本过程，由此对应SPS过程中位移变化率的最大峰值。
除了上述较为均匀的显微组织演变过程外，在各烧结阶段还观察到了明显的局部不均匀的烧结过程，如图19所示。由于原始粉料宽的尺寸分布，在烧结初期(图19(a))即存在少量颗粒密集体，它们最早形成具有光滑球面形态的颈部组织。在中温阶段(图19(b))，这些早期形成的颈部组织进一步优先长大，同时周围的细小颗粒不断在其表面熔化并与之粘结，从而形成异常粗大的局部密实体。在较高温度下，观察到局部密实体明显的定向长大的特征(图19(c))。这是因为，加在烧结体上的电流总是力图通过电阻最小的路径，因此经过局部密实体中的电流必然大于流经存在着很多界面的粉体颗粒间的电流，故产生很强的焦耳热作用，实质上成为了周围细小颗粒的有效加热体，小颗粒在其表面的熔化和粘结就表现为局部密实体沿较大电流流经的方向长大。当在高温下烧结体达到完全致密化时，如同金属铜块体材料，烧结体断口形貌为韧窝组织(图19(d))。有趣的是，由韧窝大小可以推测烧结体的晶粒尺寸分布相当均匀，并未发现有对应于图19(b)中粗大局部密实体的异常大晶粒的形成。
图19 在各烧结阶段(a)201℃，(b)315℃，(c)415℃观察到的局部不均匀的显微组织和完全致密化
时烧结体的断口形貌(d)
Fig 19 HRSEM observatio n of copper powders in SPS sintering prosess
综上所述，SPS完整的烧结过程可以分为颗粒密集期、颈部形成期、颈部组织长大期直至完全致密化这几个重要阶段。
3.6.2 SPS过程中烧结体显微组织演变的自调节机制
由于初始粉料中颗粒大小不均以及可能的外加压力在粉体中分布不均匀性，在烧结初期，一些颗粒之间存在空隙，而一些颗粒(尤其是小尺寸组颗粒)形成团聚，颗粒之间处于紧密接触状态。图20示意了SPS过程中颗粒间接触面积的变化与电流的分布情况。设相邻一对颗粒间的接触面积为S，接触区域的厚度为l，ρ为材料的电阻率，在较低温度(一般<300°C)下可看作是材料常数，但在较高温度下随温度升高而增大，常符合下列关系[9]：
S
l
Rρ
=（1）
2
2
1
T
C
T
C+
+
=ρ
ρ（2）ρ0为室温下材料的电阻率，C1和C2
为电阻率的温度系
张久兴等：放电等离子烧结技术与新材料研究103
数。烧结开始阶段，电流比较小，温度较低，电阻率变化不大，颗粒间接触面积的影响显得尤为重要。接触面积较大的颗粒间接触区域的电阻小于接触面积较小区域的电阻，因此，分配到接触面积较大的颗粒间的电流较大，即I1>I2，如图20(a)所示。电流I1产生的大量焦耳热使颗粒接触区域的温度迅速升高，可能发生局部熔化或在压力的作用下产生塑性变形，形成颈部。随着颈部长大，接触面积进一步增加，如图20(b)所示。伴随电流的不断增大，颈部组织内可以保持高的局部温度，导致此区域电阻率增大(见式(2))，电阻增加。当颈部组织的电阻超过其它颗粒间具有较小接触面积区域的电阻时，电流将趋于从接触面积较小的颗粒间流过，即I2>I1，如图20(c)所示。即是说，在较高温度下电阻率对电流的局部流向起主导作用。于是，在原来接触面积较小的颗粒间形成颈部，并发生颈部长大(图20(c))。如此交替进行下去，直至烧结体完全致密化。可见，早期优先形成的局部密实体及其内部晶粒组织在以后的烧结过程中并不能持续粗化，而是长大速度逐渐减小，最终烧结密实体中将获得较均匀的晶粒尺寸分布。这就揭示了制备高致密度、均匀、细晶组织的SPS技术优势的内在机制，我们将此首次提出的烧结机理命名为“SPS过程中的烧结体显微组织演变的自调节机制”。
图20 颗粒间接触面积与电流分布示意图
Fig 20 Schematic diagram showing the interface change and current distribution among three particles 3.6.3 SPS过程中烧结体致密度变化的定量预测
图21为SPS过程中压头的位移变化示意图。烧结中作用在压头上的恒定压力为P，随致密化程度增加，烧结试样的体积减小，压头发生位移。设M为烧结体的质量，V0和V t分别为烧结初始和t时刻烧结体的体积，A为冲头截面积（等于模具内腔截面积），S t为t时刻的冲头位移量。SPS过程中烧结试样的密度(D t)可由下式计算：
t
t
t As
V
M
V
M
D
?
=
=
（3）烧结试样的初始体积V0又可以由下式获得：
)
(max
s
h
A
V f+
=（4）其中h f为烧结完成时烧结试样的终态高度，s max为烧结曲线上记录的最大位移量。于是，
)
(max t
f
t s
s
h
A
M
D
?
+
=（5）
因此，SPS过程中烧结体的致密度（即相对密度C t）随时间的变化为
)
(max
0t
f
t
t s
s
h
A
D
M
D
D
C
?
+
=
=（6）D0为烧结试样的理论密度，s t的离散化数据可从SPS 记录系统获得。由上式即可得到SPS过程中烧结体的致密度随时间的变化曲线。
图21中对模型预测的SPS过程中致密度的变化与实测结果进行了比较，可见两者符合良好。烧结体致密度的变化与SPS过程中温度直线上升的特点不同。在烧结开始阶段，虽然电流快速增大，但烧结体的致密度变化不大；在中温烧结阶段，致密化过程进行得最快；在高温阶段，致密化速度减慢并逐渐趋于最大值。
图21 SPS过程中压头位移变化示意图
Fig 21 Displacement of SPS sintering process
104 2004年增刊（35）卷
功能材料
图22 模型预测的SPS过程中致密度的变化与实测结果比较
Fig 22 Comparisons of theoretical density with the practical density of copper sintered by SPS
4 SPS新材料发展前景与对策
中国作为最大的发展中国家，必须十分重视生态环境保护和可持续发展。因此在其经济发展模式中，必须探索出一条与环境相协调的发展之路，要正确处理资源、能源、环境与经济发展的关系。因此我国已非常明确提出将优先和重点发展电子信息、生物医药、新材料、光机电一体化、环境与能源等高新技术产业，其中新材料是基础与先导。北京2008年奥运会呼唤新材料新技术。
新材料产业已在我国经济发展中占有重要的地位。材料一方面成为高新技术产业的基础，另一方面也在大量消耗资源、能源，造成严重的环境污染。因此探索节能、节水的环境协调性材料制备加工新技术，并研究开发新型材料，对我国材料产业的可持续发展，对经济社会的协调发展都具有重要的战略意义。
SPS作为一种环境协调的材料制备加工新技术，非常符合我国新材料产业的发展。同时SPS技术新颖、发展历程短，在新材料研究开发中的应用正在进行，尚有许多科学与技术问题需要解决，尤其适合于纳米功能材料的制备，这是一个重要和难得的历史性机遇。通过系统深入的研究开发工作，可以取得大批拥有我国自主知识产权的研究成果。因此希望国家有关部门给予高度重视和大力支持，抓住历史性的机遇，积极推进SPS新型材料和纳米材料的研究与产业化进程。建议在国家有关部门的统一领导和组织下，联合国内相关科技力量，建立一个以SPS为核心技术的新型功能材料和块体纳米材料的研究平台。通过对高耐蚀性稀土磁性材料、纳米稀土磁性材料、高性能热电转换材料、稀土催化材料、集成电路微钻头用纳米WC/Co材料和WC/Co—钢梯度材料、高性能复合溅射靶材、可加工纳米陶瓷材料、生物陶瓷材料等的研究与开发，不仅可取得系列具有自主知识产权的研究成果，而且具有示范作用。目前北京工业大学已将SPS新材料研究开发及其产业化关键技术列入学校的“十五”“211工程”重点学科方向进行建设，批准投资2000多万元。力争经过5~10年的努力，形成应用基础研究、中试和产业化优势，不仅培养出该领域的高层次专业人才，而且研究开发一批涉及电子信息、能源、生物、环境保护等领域的新材料新产品，形成年产值达到数亿元的节能、环保和高利润的新材料示范产业。
参考文献：
[1] 日本SPS 研究会论文集. [C]. (2000年-2003年, 第四届-
第七届).
[2] Proceedings of 1st International Symposium on Spark
Plasma Sintering. [C]. Sept. 6-8, 2001, Singapore.
[3] Proceedings of NENO International Symposium on Func-
tionally Graded Materials. [C]. Oct. 21-22, 1999, Tokyo, Japan.
[4] 张久兴. [J]. 粉末冶金技术, 2002:6, 20(3): 130-134.
[5] Omori. [J]. Materials Science & Engineering 2000, A287:
183-188.
[6] Zhijian Shen. [J]. Nature 2002, 417(5): 266-269.
[7] Yueming, Zhang jiuxing. [J]. Journal of Magnetism and
Magnetic Materials 2004 (271): 364-368.
[8] Zhang jiuxing, Lu qingmei. [J]. Materials Letters 58(1004)
1981-1984.
[9] 张久兴. [J]. 功能材料与器件学报, 2004, 10(1): 59-62.
[10] Dobedoe R S, Wost G D, Lewis M H. Spark plasma
sintering of ceramics. [J]. Bulletin of European Ceramics
Society, 2003, 1: 19-24.
[11] Groza J R, Dowding R J. Nanoparticulate materials
densification. [J]. Nanostructured Materials, 1996, 7(7):
749-768.
[12] Kim Y H, Kang J H, Kim J S, et al. Spark-plasma sintering
of oxidized spherical Fe-powder. Proceeding of NEDO
International Symposium on Functionally Graded Materials.
[C]. 1999, pp: 123-126.
张久兴等：放电等离子烧结技术与新材料研究105
Development of spark plasma sintering technology and application
on advanced materials
ZHANG Jiu-xing，YUE Ming，SONG Xiao-yan，LU Qing-mei，ZHANG Guo-zhen，
ZHOU Mei-ling，ZUO Tie-yong
(Key Lab of Advanced Functional Materials, Ministry of Education, Beijing University of Technology,
Beijing 100022, China)
Abstract：The research & development, technological characteristics and sintering mechanism of spark plasma sintering (SPS) has been reviewed in details. The application of SPS on the advanced materials is focused, particularly for functional gradient materials (FGM), rare-earth permanent materials Nd-Fe-B, thermoelectric materials CoSb3, in-situ synthesized WC, nanostructured WC-Co materials as well as sintering microstructure changes. Finally the R&D of SPS in China is proposed.
Key words：SPS technology；advanced materials；R&D；application；prospect
放电等离子烧结技术与新材料研究
作者：张久兴， 岳明， 宋晓艳， 路清梅， 张国珍， 周美玲， 左铁镛， ZHANG Jiu-xing， YUE Ming， SONG Xiao-yan， LU Qing-mei， ZHANG Guo-zhen， ZHOU Mei-ling， ZUO Tie-yong
作者单位：北京工业大学,新型功能材料教育部重点实验室,材料科学与工程学院,北京,100022
刊名：
功能材料
英文刊名：JOURNAL OF FUNCTIONAL MATERIALS CONTENTS
年，卷(期)：2004,35(z1)
被引用次数：4次
参考文献(9条)
1.Zhijian Shen Formation of tough interlocking microstructures in silicon nitride ceramics by dynamic ripening[外文期刊] 2002(05)
2.Omori查看详情[外文期刊] 2000
3.张久兴查看详情 2002(03)
4.Kim Y H;Kang J H;Kim J S Spark-plasma sintering of oxidized spherical Fe-powder 1999
5.Groza J R;Dowding R J Nanoparticulate materials densification[外文期刊] 1996(07)
6.Dobedoe R S;Wost G D;Lewis M H Spark plasma sintering of ceramics 2003
7.张久兴N型La0.9NixCo4-xSb12化合物的制备及热电性能研究[期刊论文]-功能材料与器件学报 2004(01)
8.Zhang jiuxing;Lu qingmei查看详情[外文期刊]
9.Yueming;Zhang jiuxing查看详情 2004(271)
引证文献(4条)
1.范亮.刘丹敏.张久兴放电等离子烧结制备铁基大块非晶材料[期刊论文]-粉末冶金技术 2009(3)
2.叶永权.李元元.李小强.夏伟.向道平场活化烧结中场特点、影响和作用[期刊论文]-粉末冶金技术 2009(6)
3.SUN Lan.LIN Chenguang.JIA Chengchang.JIA Xian.XIAN Min Change in relative density of WC-Co cemented carbides in spark plasma sintering process[期刊论文]-稀有金属(英文版) 2008(1)
4.白玲.葛昌纯.沈卫平放电等离子烧结技术[期刊论文]-粉末冶金技术 2007(3)
本文链接：https://www.doczj.com/doc/7214047082.html,/Periodical_gncl2004z1016.aspx