收稿日期:2008-08-29作者简介:张雨山(1962-),男,河北徐水人,博士,研究员,主要从事海水化学资源利用研究。联系人:张雨山,电话:(022)87898171,E -mail :yushanzhang @hotmail .com 。
文章编号:1004-9533(2009)05-0460-07
溴系阻燃剂的应用研究及发展趋势
张雨山,高春娟,蔡荣华
(国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所,天津300192)
摘要:经过对溴系阻燃剂的市场消费量的分析,表明溴系阻燃剂是一时难以被替代且具有良好发展前景的阻燃剂。阐述了溴系阻燃剂的特点和阻燃机理,重点介绍了阻燃体系中溴系阻燃剂产品
及阻燃技术的开发与应用。并针对溴系阻燃剂在使用中存在的二英和毒气等问题,提出了新的研究方向,预测了溴系阻燃剂今后的发展趋势。关键词:溴系阻燃剂;市场需求分析;发展趋势
中图分类号:TQ314.24+
8 文献标识码:A
Application of Brominated Flame Retardants and Its Development
ZH ANG Yu -shan ,GAO Chun -juan ,CAI Rong -hua
(Ins titute of Tianjin Seawater Des al ination and Mul tipurpose U tiliz ation ,State Oceanic Adminis tration ,Tianjin 300192,China )
A bstract :Through analyzing the market demand of the brominated flame r etardants ,it was estimated that the br ominated flame retardants still can not be displaced and had great future in the next years .The properties ,flame retardant mechanism of the brominated flame retardants were described .Meanwhile ,the exploitation and application of the br ominated flame retardants products and the technologies in the flame retardants system were introduced .Aiming at the problems such as dioxin and toxic gas presented during the application of the br ominated flame retardants ,the new research directions were proposed and the developing tendency of the br omine flame retardants were prospected .
Key words :br ominated fla me retardants ;market demand analysis ;development trend 阻燃剂(Flame retardant )是一种无机或有机的化合物。阻燃剂是对合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张和涂料等)进行加工时的重要助剂之一,它可以使材料具有难燃性、自熄性和消烟性,从而提高产品的安全性能,防止引发火灾和抑制小火发展成灾难性的大火[1]
。随着高分子材料应用范围的不断扩大及日益严格的产品安全标准的制定和实施,阻燃剂已成为仅次于增塑剂的材料助剂,全球阻燃剂消费量已超过1.2×106
t ,并一直呈增长的趋势。目前市场上有175种不同的阻燃剂,可以大致分为4类:无机阻燃剂、卤系阻燃剂、有机
磷系阻燃剂(含卤—磷系、磷—氮系)和氮系阻燃剂
[2,3]
。含Cl 、Br 的卤系阻燃剂是唯一用于合成材
料阻燃的阻燃材料,特别是用于塑料阻燃,其中溴系
阻燃剂(BFR )由于阻燃效果更好,价格低廉,因此其应用范围比氯系阻燃剂更广
[4,5]
。目前,生产的溴系
阻燃剂约有70多种,其销售量一直是各类阻燃剂中最大的,也是复合材料树脂基体和电子电气产品中使用量最多的
[6]
,全球电子电气产品所用的阻燃剂
约有80%左右是溴系阻燃剂[7～10]
。据统计,1998年
全球溴系阻燃剂的用量已经超过2×105
t ,1998年～2000年间,溴系阻燃剂的用量保持着2%～3%的
2009年9月Sep .2009 化 学 工 业 与 工 程
CHE MICAL INDUSTRY AND ENGINEERING 第26卷 第5期 Vol .26 No .5
年增长率
[11]
。2003年溴系阻燃剂约占阻燃剂消费
总量的14.6%,到2004年达到了21.0%[12]
,2007年
溴系阻燃剂销售额约占阻燃剂销售总额的32.5%,预计在将来的几年内溴系阻燃剂的年均增长率在3.0%～3.3%
[13]
。1 溴系阻燃剂的特点及阻燃机理
1.1 溴系阻燃剂的特点
在高新技术领域,人们不仅要求阻燃材料具有满意的阻燃性能、物理机械性能和电气性能,而且要具有良好的流动性以利于制造薄壁元器件,同时还
需具有低渗出性、光稳定性及与被阻燃材料的高相容性,另外还需兼顾阻燃材料的易回收性、尺寸稳定性及低雾性等
[14,15]
。溴系阻燃剂添加量少,对产品
的加工及使用性能影响较小,尤其与Sb 2O 3等阻燃协效剂共同添加使用,可获得更好的阻燃效果。溴系阻燃剂与其他阻燃剂相比,主要有以下优点
[16]
:
1)阻燃效率高,添加量少,对被阻燃基材的加工性能和理化性能影响较小;2)有优良的热稳定性和水不
溶性;3)分散性好,与材料有较好的相容性;4)原料来源充足,制备工艺成熟,价格低廉;5)热分解温度范围窄,起阻燃作用的成分比较集中,浓度大。6)种类繁多,能满足多种高聚物加工工艺及阻燃产品的使用要求,应用范围广。1.2 阻燃机理
由于C —Br 键的键能较低,大部分溴系阻燃剂的分解温度在200～300℃,与各种高聚物材料的分解温度相匹配,因此能在最佳时刻于气相和凝聚相中同时起到阻燃作用
[17]
。其主要作用机理是溴系
阻燃剂受热分解生成HBr ,而HBr 能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH ·、O ·和H ·),生成活性较低的溴自由基,致使燃烧减缓或中止
[18,19]
。此
外,HBr 为密度大的气体,并且难燃,它不仅能稀释空气中的氧,同时还能覆盖于材料表面,替代空气,致使材料的燃烧速度降低或自熄。
2 溴系阻燃剂的研究及应用
溴系阻燃剂的生产和使用已有30多年的历史,从使用方法上可将其分为反应型和添加型;从化合物结构上可将其分为多溴二苯醚类、溴代苯酚类、溴
代双酚A 类、溴代邻苯二甲酸酐类、溴代多元醇类、
溴代烷烃类以及其他新型溴系阻燃剂。其中最重要的是多溴二苯醚((PBDEs )、四溴双酚A (TBBP A )和六溴环十二烷(HB CD )等,前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右
[20,21]
。
2.1 十溴二苯醚
十溴二苯醚(DBDEs )是由溴与联苯醚在AlCl 3
作用下反应制得,其含溴量高达83.3%(质量分数),热稳定性好,阻燃效能高,且价格适中,广泛应
用于聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺等热塑性塑料的加工,也可用于环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯等热固性树脂的阻燃加工,是一种产量和消耗量较大的添加型含溴阻燃剂
[22,23]
。另外,十溴二苯醚的
同系物八溴二苯醚、五溴二苯醚等含溴量比十溴二苯醚低,但熔点较低,在树脂中分散性较好,因此也有一些厂家生产。
十溴二苯醚自1986年受到二
英(Dioxin )问题
困扰,遭到一些国家的抵制使用,随后虽然取消禁令,但其生产和使用亦受到很大程度的限制
[24,25]
,人
们开始自觉降低十溴二苯醚的产量,如Ciba Gergy 公司、Hoechst 公司、Bayer 公司和Basf 公司从20世纪80年代后期起已宣布不再在其阻燃配方中使用DBDEs ,十溴二苯醚的产量逐年下降[26,27]。1992年
多溴二苯醚的全球消费量约为4×104
t ,占阻燃剂消
费总量的30%[28]
;1998年其市场份额下降到
11%
[29]
。2007年美国雅宝(Albemarle )公司开发出
一种新型高溴含量十溴联苯醚阻燃剂SAYTE X 102HP ,并投入批量生产。这种新产品能够满足欧盟RoHS 指令和欧盟委员会其它有关多溴联苯醚(PBDEs )的使用规定,可将十溴联苯醚的环境总排放量降至最低,又能最大程度地提高阻燃剂的使用效率
[30]
。
2.2 四溴双酚A
四溴双酚A (TBB PA )是双酚A 的溴化衍生物,含溴量为58.8%(质量分数),可分为反应型和添加型阻燃剂。反应型四溴双酚A 主要用作含溴环氧树脂和含溴聚碳酸酯的中间体,用于制备含溴环氧树脂、含溴聚碳酸酯、含溴酚醛树脂等阻燃树脂。四溴双酚A 与C OCl 2反应生成含溴为58%(质量分数)的四溴双酚A 聚碳酸酯,具有热稳定性高、渗出量少、加工性能优异、对树脂的物理性能影响较小和不腐蚀等优点
[31]
。添加型主要用作环氧树脂、酚醛
树脂、HIPS 、ABS 、不饱和树脂和聚氨酯等材料的阻燃,TBBPA 具有促进聚合物熔体流动性的特征,用
461第26卷第5期张雨山等:溴系阻燃剂的应用研究及发展趋势
于ABS 、HIPS 等热塑性塑料时能提高聚合物的加工性能,同时由于TBB PA 在高聚物中的增塑作用,也会改善高聚物的冲击性能
[32]
。
此外,人们对四溴双酚A 双缩水甘油醚[33]
、四
溴双酚A 双-(2,3-二溴丙基)醚
[34]
等以四溴双酚A
为母体的反应型阻燃剂也进行了研究,取得了一定
的效果。四溴双酚A 的缺点是燃烧时生成较多量的烟和有毒气体,对环境污染较大;另外添加该物质会降低聚合物对紫外光的稳定性。2.3 十溴二苯乙烷
十溴二苯乙烷(DBDPE )是一种高效溴系阻燃剂,具有含溴量高(质量分数为82%)、热稳定性好(分解温度高于320℃)、抗紫外线能力强、毒性低等特点
[35]
。DBDPE 是美国Albemarle 公司于20世纪
90年代初率先开发成功的,
目的是为了替代存在争议的十溴二苯醚(DBDEs ),其相对分子质量、热稳定性和溴含量与DB DEs 相当,但不采用二苯醚为原料,在燃烧过程中不会产生多溴代对位二烷
(PBDD )和多溴二苯呋喃(PBDF ),因而完全符合欧
洲国家对于溴系阻燃剂的相关规定
[36]
。而且十溴
二苯乙烷的耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚,其阻燃的塑料可以回收使用,这是众多溴系阻燃剂所不具备的特点。目前,普遍认为DBDPE 是DBDEs 最理想的替代品,已在多种工程塑料,如AB S 、PBT 、PA 和HI PS 中应用,效果良好[37]
。
Albemarle 公司还推出了DBDPE 的改良品种Saytex
8010x 和Saytex 8010xx
[38]
,该产品能赋予AB S 更好的
加工性能和物理性能。我国十溴二苯乙烷生产技术已于2004年底工业规模试验成功,2005年开始投于市场。主要生产厂家有山东卫东化工有限公司、山东潍坊大成盐化公司、寿光市海洋化工有限公司、江苏双菱化工集团有限公司、济南泰星精细化工有限公司、苏州市晶华化工有限公司和莱州市莱玉化工有限公司等
[39]
。
2.4 六溴环十二烷
六溴环十二烷(HB CD )含溴量为75%(质量分数),主要用作聚苯乙烯泡沫、高冲聚苯乙烯、粘结剂和涂料等材料的阻燃。其低填充性对聚合物性能影响极小,保证了聚合物的优良性能
[40]
,2001年六溴
环十二烷的全球市场需求量为3.3×104t [41]
。六溴
环十二烷的阻燃效果高于溴系芳香族阻燃剂,热稳定性高于溴系脂肪族阻燃剂,与协合剂共同使用时,用量低,阻燃效果好,本身无毒。在聚丙烯中添加
4%(质量分数)即可达到很好的阻燃效果,氧指数可达30.9
[42]
。
六溴环十二烷的热稳定性影响到它在阻燃制品
加工过程中的使用效果,国外进口的耐热型六溴环
十二烷在一般高聚物加工温度时能保持稳定的结构,且燃烧亦不会产生太多烟雾,另外六溴环十二烷的粒径分布应在较稳定的范围内,过大的粒径分布会影响它的使用效果,这是国产六溴环十二烷要改
进的方面[43]
。2.5 溴化环氧树脂
溴化环氧树脂属于近年来开发出的高分子型溴系阻燃剂新品种之一,由于具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性,又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能、不起霜,从而被广泛地应用于PBT 、PET 、ABS 、尼龙-66等工程塑料、热塑性塑料以及PC AB S 塑料合金的阻燃处理中[44]
。溴化环氧树脂按相对分子质量分为低、中、高三大类,按端基结构又可分为E P 型、EC 型,可分别应用于不同的塑料材料中。
近年来,国产溴化环氧树脂发展迅速,尤其改变了含溴量低、相对分子质量小、只能用作绝缘灌封材料等缺点,可根据阻燃要求处理高聚物的相对分子质量,生产与之相匹配的产品,以达到最佳阻燃效果
[45]
。主要生产厂家有东营广饶海丰盐化有限公
司、济南泰星精细化工有限公司和莱州市莱玉化工
有限公司等。2.6 溴代聚苯乙烯
溴代聚苯乙烯属于添加型高分子溴系阻燃剂,含溴量高,具有毒性低、耐冲、耐霜性优越、高阻燃性、热稳定性及光稳定性良好等特点,燃烧时不释放二
烷、呋喃类致癌物,是十溴二苯醚的替代产品,广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙苯醇酯、聚苯醚、PE T 、AB S 和尼龙等工程塑料的阻燃[46]
。国外这一方面的研究起步得比较早,发展迅速,形成了以Great Lake 公司和Ferr o 公司为代表的两种不同的合成聚溴代苯乙烯的工艺路线。其一是以Ferro 公司为代表,采用聚苯乙烯直接溴化成溴
代聚苯乙烯的工艺路线[47]
。
苯乙烯
聚合
聚苯乙烯
溴化
溴代聚苯乙烯
Ferro 公司的BPS 工艺路线
以该种方法生产的产品为溴代聚苯乙烯(BPS ),工艺简单,技术条件要求不高,投资较少,成本较低。这也是目前国内研究者普遍采用该方法的
462 化 学 工 业 与 工 程2009年9月
原因。但是,这种方法由于本身固有的缺陷,Br2或Br Cl易形成溴或氯自由基,会导致聚苯乙烯主链烷基碳α位的氢被氯或溴取代,生成α-烷基氯(或溴)化物。烷基碳上的氯或溴原子会大大降低溴代聚苯乙烯的热稳定性,在200℃左右α-烷基氯(或溴)化物即使少量存在也会导致材料变色,在材料加工温度前期或中期分解,释放出溴化氢,损害材料性能,腐蚀设备。
另一条是以Great Lake公司为代表,采用苯乙烯先溴化后聚合制备溴代聚苯乙烯的工艺路线[48]。
苯乙烯
溴化
溴代苯乙烯
聚合
溴代聚苯乙烯Great Lake公司的PBS工艺路线
用该法生产的聚溴代苯乙烯(PB S)有下列几个优点。首先,作为一种阻燃添加剂,由于主链烷烃上没有卤原子,具有更优异的热稳定性和优良的色泽。其次,聚溴代苯乙烯可以得到一系列不同分子量和溴含量的产物。再次,溴代苯乙烯可以在无溶剂的情况下实现本体聚合,这为工业上更经济的连续生产提供了可能性。最后,如果先制得溴代苯乙烯单体,可将此单体均聚或与其他不饱和烯烃类单体共聚,而聚合物可带有官能团,可改善共聚物与某些树脂的相容性。
国内主要生产厂有山东东营万达集团股份有限公司、山东寿光市海洋化工有限公司、江苏张家港市信谊化工有限公司等,基本没有形成工业化规模的生产[49]。随着国内工程塑料行业的快速发展,对溴化聚苯乙烯的需求将大大增加,市场前景广阔。
2.7 其他溴系阻燃剂
二溴新戊二醇(DB NPG)是一种商业应用比较广泛的反应型阻燃剂,其本身具有的二元醇可以和不同的二元酸(或酸酐)形成一系列不饱和度与溴含量均不同的阻燃树脂。它可部分替代多元醇,用作聚氨酯泡沫的反应型阻燃剂,使树脂具有耐化学腐蚀性,最小程度的热褪色和良好的光稳定性[50]。
聚(2,6-二溴苯醚)(PB O)相对分子质量约6000,含溴量62%～64%(质量分数),具有热稳定性高、相容性好、电性能佳、对基材的机械性能影响小,且耐光、无毒等优点,是十溴二苯醚的换代产品,特别适用于工程塑料的阻燃,如PA、PC、ABS、PPO、PB T和HIPS等[51]。
美国Nava公司开发的Zyntan7050改性卤系阻燃剂,可赋予HIPS材料极高的流动性(其熔流指数为以前的两倍),用于模塑大型部件及薄壁元器件受到用户欢迎[52]。美国Great Lake公司上市了一种牌号为Bloomguard VO的溴系阻燃剂,将它用于丙烯均聚物及共聚物时基本不渗出,且热稳定性极佳,大大优于现有的常规溴系阻燃剂[53]。此外,Ciba公司还开发了对溴阻燃剂具有协效作用的阻燃光稳定剂[54]。
除了上述溴系阻燃剂外,还有很多已经产业化或者处于实验室研究阶段的溴系阻燃剂如聚丙烯酸五溴苄酯、三溴苯基马来酸酐、溴代二辛酯、溴氯化石蜡、乙撑双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、聚丙烯酸五溴苄酯、缩合溴代苊烯等。这些阻燃剂会使被阻燃基材具有一些特殊性能:如聚丙烯酸五溴苄酯可赋予树脂优异的抗紫外线性能;缩合溴代苊烯具有优异的抗辐射性能等[55,56]。
3 溴系阻燃剂存在的问题及解决办法
阻燃剂的使用可以降低火灾发生的几率,减小火灾造成的损失,保护人们的生命财产安全,但是阻燃剂本身也带来一定的环境和健康方面的影响。开发环保型阻燃剂,提高阻燃效率、减少用量,降低对人类健康和环境的危害已成为阻燃剂最主要的发展趋势。溴系阻燃剂本身一般毒性较小(LD50大于5000mg kg),但在加工过程中会产生毒性物质,用以阻燃的高聚物在燃烧时会生成较多的烟、有毒气体及腐蚀性气体,降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性,有些溴系阻燃剂易渗出。目前争论的焦点主要是“二英”(Dioxin)问题、烟雾和毒气[57,58]。
3.1 “二英”问题
1986年瑞士的研究人员发现多溴二苯醚(PBDEs)及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有剧毒、致癌的多溴代二苯并二英(PBDD)和多溴二苯并呋喃(PB DF)[59]。1989年德国环保局在本年度的一份报告中指出,以十溴二苯醚、八溴二苯醚和五溴二苯醚阻燃的PS、PP、PU、ABS、PVC、PBT、聚碳酸酯及环氧层压板等塑料在600℃热分解时含有PBDF,以多溴二苯醚阻燃的塑料制成的电视机外壳,电视机连续工作三天之后,所在空间大气中可检测到微量的PBDF(2.7pg m3),这就是所谓“二英”问题[60]。1993年7月联合国世界卫生组织(W HO)召开专门会议,与会专家们认为十溴二苯醚用作树脂的阻燃剂是安全的。1994年底欧盟终止了禁止使用多溴二苯醚的法令,认为多溴二苯醚不会对环
463
第26卷第5期张雨山等:溴系阻燃剂的应用研究及发展趋势
保和人类造成过大的危害;荷兰环保部也撤回了议会立法禁用某些溴系阻燃剂的申请。尽管如此,这一问题的出现仍然改变了人们对溴系阻燃剂的态度。
对于“二英”问题,人们正积极寻求非卤阻燃剂及阻燃材料,如磷系、磷-氮系、硅系、硼系等体系的研制与开发[61,62]。但是除个别材料外,近期内难以找到性能价格比与溴系阻燃剂相抗衡的阻燃剂或阻燃材料。目前,提出的解决办法主要是研究开发新型高分子溴系阻燃剂,改进溴系阻燃剂分子结构、提高其相对分子质量和溴含量,以解决其耐热、烟雾问题以及“二英”问题。含溴高聚物阻燃剂具有挥发性低、分散相溶性好、不易迁移和起霜、热稳定性好及低毒等特点,可有效克服低分子溴阻燃剂发烟量高、产生有毒气体和腐蚀性气体、降低被阻燃基材抗紫外线稳定性的问题[63]。特别是由于其本身是高分子聚合物,与多种树脂均具有良好的相容性,且与高聚物共熔,在基材中分散均匀,因此不会降低高聚物的机械性能和电气性能。美国Ferro公司的PB-68,主要成分为溴化聚苯乙烯,相对分子质量15000,含溴量高达68%(质量分数);美国Albemarle公司的FR-1025,是相对分子质量为30000～80000的聚五溴苯甲基丙烯酸酯,含溴量68%(质量分数);美国大湖化学公司的Bc-52、Bc-58为四溴双酚A聚碳酸酯共聚物,相对分子质量30000～40000,含溴量分别为52%和58%(质量分数)[64]。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料,在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面,均大大优于许多小分子阻燃剂,有可能成为今后的更新换代产品。
3.2 烟雾及毒气问题
溴系阻燃剂的另一个不足之处是燃烧时产生较多的烟雾、腐蚀性和有毒气体,主要包括HX、C O、CO2、SO2、NO2、NH3和HC N等。据统计,火灾死亡事故中,80%左右是由有毒气体和烟雾窒息造成的。现有的阻燃体系燃烧时往往生成较多的烟和毒气,为了使溴系阻燃剂获得更好的阻燃性,又需与氧化锑并用,这样会使基材的生烟量更高,这也是欧洲阻燃专家提出禁用多溴二苯醚的主要理由之一[65,66]。
当前,对于烟雾及毒气问题,美国、日本等国的阻燃专家比较一致的看法是从抑烟、减毒方面解决溴系阻燃剂燃烧时产生的毒气问题。一是在阻燃配方中加入消烟剂如钼、铜、铁化合物,使用超细氧化锑和胶体五氧化二锑,以硼酸锌代替三氧化二锑等[67,68]。二是消除溴系阻燃剂燃烧时产生的大量腐蚀性HBr和有毒气体,如考虑溴系阻燃剂与氢氧化镁的协同以及磷-卤协同。在同一分子内同时含有磷及溴的磷-卤协同阻燃剂(如某些溴代磷酸酯)是目前有机阻燃剂的研究热点,同时具有磷-溴-氮协同的阻燃剂也已有报道[69]。随着抑烟剂研究的不断发展,新型抑烟剂的出现,将会更好地解决溴系阻燃剂燃烧的生烟问题,从而推动溴系阻燃剂的发展。
4 发展方向及前景
尽管有环境方面的限用压力,但溴系阻燃剂以无与伦比的高阻燃效率和低价,在短期内必然还会是阻燃剂的主流,在缺乏合适的溴系阻燃剂替代品以及人们对阻燃材料需求日益强烈的前提下,溴系阻燃剂将会存在相当长的时间,并保持一定的增长速度。对一些阻燃标准要求严格的领域和某些难于阻燃的材料,溴系阻燃剂在目前还是最实际的选择。
同时随着法律法规的不断完善和健全,以及人们环保意识的增强,溴系阻燃剂的研制与开发已向多样化发展。今后几年溴系阻燃剂的主要发展方向是:1)开发低挥发性、低毒、热稳定性好的高效阻燃剂;2)重视复配技术的应用,开发具有溴磷协同和溴氮协同的溴系阻燃剂(如某些脂肪族及芳香族含溴磷酸酯);3)研制能与高聚物接枝和作为反应中间体的反应型阻燃剂,使其在发挥阻燃作用的同时,还能改善被阻燃材料的加工性能和物理机械性能;
4)研制性能独特、适用工程塑料和满足某些特殊要求(如耐高热、抗紫外、难迁移)的高分子阻燃剂。
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466 化 学 工 业 与 工 程2009年9月
V o l.14高分子材料科学与工程N o.4 1998年7月PO LYM ER M A T ER I A LS SC I EN CE AND ENG I N EERI NG Ju l.1998氮系阻燃剂MCA阻燃尼龙6的机理研究 彭治汉 邓向阳* (岳阳石油化工总厂研究院,岳阳,414014) 摘要 采用热失重(T G)、差热分析(D T A)等热分析方法和红外光谱热示踪法研究了氮系阻燃剂M CA对尼龙6热氧降解行为的影响及其作用本质。结果表明M CA改变了尼龙6热氧降解的历程,促进尼龙6直接碳化分解而达到阻燃目的。这一研究结果否定了藤野文雄建立的“升华吸热”的物理阻燃机制,提出了M CA凝聚相催化碳化膨胀的阻燃机理,为该M CA的深度应用和工业化生产奠定了理论基础。 关键词 氮系阻燃剂M CA,阻燃尼龙6,膨胀,阻燃机理 氮系阻燃剂M CA(以下简称M CA)是一种新型高效的聚酰胺用添加型阻燃剂,由于其本身及分解产物的低毒性,迎合了当今阻燃剂向高效低毒方向发展的潮流,近年来在国内外受到了广泛的研究和应用。关于其阻燃机理,藤野文雄认为是“升华吸热”的物理阻燃方式,即通过M CA的“升华吸热”降低聚合物材料的表面温度并隔绝空气而达到阻燃的目的[1],这种观点已时常被认可[2]。 从阻燃剂对聚合物材料阻燃作用机制是制约或延缓聚合物热氧降解行为这一基本特征出发,我们采用热分析方法研究了M CA对尼龙6树脂的阻燃机理。研究结果表明,M CA对尼龙6的阻燃作用在于它改变了尼龙6热氧降解的历程,即两者相互作用使表面形成碳化膨胀层。由此提出了M CA阻燃尼龙6的阻燃作用是凝聚相催化碳化膨胀和气相稀释阻燃的作用机理。 1 实验部分 1.1 试验材料 尼龙6树脂:工业Ⅱ型,相对粘度≥3.0,上海塑料制品十八厂产品。M CA:岳阳石油化工总厂研究院试制。 1.2 挤出造粒 尼龙6树脂在110℃真空干燥8h后,与M CA 及少量分散助剂按一定配方混料,在ZSK-30双螺杆挤出机上于240～260℃挤出造粒,再干燥注塑制成样条,按U L-94测试标准检测阻燃性能达到V-0级。 1.3 热重分析 取样条切片,用DU PONG1090热分析天平测试。气氛为80m L/m in的空气,以10℃/m in的升温速率从室温升至600℃。 1.4 热氧降解红外光谱 将样条切片置于小瓷舟,在已恒定温度的马弗炉中热处理2～5m i n,观察样品变化并用PE973型红外光谱仪测试处理过的样品的红外光谱图。 1.5 差热分析 取样条切片用DT-39B型差热分析仪测试,气氛为80m L/m i n的空气,以5℃/m in速率从室温升至600℃。 2 结果与讨论 M CA的热失重和差热分析结果如F ig.1。 TG F ig.1 T G and DT A curves o fMCA 收稿日期:1996-02-28 *参加本项工作的还有冯美平、伍仟新、程茵、龚军、肖玉莲、张西华等同志 联系人及第一作者:彭治汉,男,35岁,博士生,高级工程师.
第1期18纤维复合材料No.1 2012年3月FIBER COMPOSITES Mar．，2012 阻燃剂的研究发展现状 陈浩然，李晓丹 （哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036） 摘要本文分别介绍了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂和氮系阻燃剂，从机理上分析各类阻燃剂的阻燃效果、应用效果，并指出无卤高效环保型阻燃剂的研究是今后发展方向。 关键词阻燃剂；阻燃机理；卤系阻燃剂；磷系阻燃剂；硅系阻燃剂；氮系阻燃剂；无卤环保型阻燃剂 The Recent Progress of Flame－retardants CHEN Haoran，LI Xiaodan （Harbin FRP Institute，Harbin150036） ABSTRACT This paper introduces halogen flame－retardants，phosphorous flame－retardants，siliceous flame－retardants and nitrogenous flame－retardants．Retardant effect and application effect are analyzed from retardant mechanism．It is considered that the research of halogen－free，high efficient，environmental flame－retardants will be the development trend of the flame－retardants． KEYWORDS flame－retardant；retardant mechanism；halogen flame－retardants；phosphorous flame－retardants；sili-ceous flame－retardants；nitrogenous flame－retardants；halogen－free environmental flame－retardants 1引言 由于有机聚合物材料具有独特的物理、化学性质和良好的加工性能，近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展，获得了显著的经济效益和社会效益。但是大多数聚合物材料属于易燃、可燃材料，在燃烧时具有燃烧速度快、发热量高、产烟量大以及释放毒性气体等特点。统计表明，在火灾中造成人员伤亡的主要原因不是火，而是在燃烧中放出的这些烟雾和毒气，严重危害了人们生命和财产的安全。从而可看出，聚合物材料抑烟和阻燃的研究是同等重要的。为此如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的阻燃性和抑制硝烟生成已成为一个急需解决的问题，具有重要的社会和经济意义［1］。 2阻燃机理分析 在研究阻燃机理之前，要先了解高聚物受热后发生热分解并燃烧的过程［2］。高聚物受热后，温度逐渐升高，一些热稳定性最差的键先开始断裂，当材料达到热分解温度时，高聚物中大多数键发生断裂，高聚物本身开始分解。高聚物最终生成的产物可能有以下几种：可燃性气体（甲烷、乙烷、乙烯等）、不燃气体或低燃烧值气体（N2、SO2、卤化氢等）、液体（熔融聚合物、预聚体及焦油）、固体（炭化物）、烟。热裂解后的可燃性产物与氧气接触发生燃烧，燃烧是按自由基链式反应进行的，包括以下四步： 链引发：RH→R·+H· 链增长：R·+O2→ROO· ROO·+RH→ROOH+R·链的支化：ROOH→RO·+OH· 2ROOH→ROO·+RO·+H 2 O 链的终止：2R·→R—R R·+OH·→ROH 2RO·→ROOR 2ROO·→ROOR+O 2 从聚合物燃烧的过程可以看出，燃烧中释放的能量会加剧这一过程。 因此，材料的阻燃可以通过以下的途径来实现，一是抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，隔绝氧气；二是在固相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体，如接枝和交联改性或催化成炭；三是减缓生热和传热，如冷却阻燃。
阻燃剂的发展趋势 随着现代工业的不断发展，塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料得到广泛的应用。然而，这些有机高分子化合物绝大多数都是可燃的，且燃烧时可产生大量致命的有毒气体。为解决这一难题、提高合成材料的抗燃性，最有效的方法是加入阻燃剂。对此，以阻燃为目的阻燃剂研究及材料阻燃技术近几年得到长足发展，至今天已成为世界工业体系的重要组成部分之一。本文将阐述阻燃剂的现状和发展趋势。 1 我国阻燃剂发展现状 我国阻燃剂生产在塑料助剂中, 是仅次于增塑二、各类阻燃剂的现状研究剂的第二大行业, 产量逐年增加, 市场不断扩大。自1960 年起开始研制和生产阻燃剂以来, 到目前为止, 我国阻燃剂总生产能力约15 万t/a , 从事阻燃剂研究的研制单位有50 多家, 阻燃剂品种有120 多种, 生产单位150 多家。近几年来, 我国阻燃剂工业发展迅速, 比如最重要的添加型溴系阻燃剂十溴二苯醚(DBDPO)的销量1999 年为7000t/a , 2000 年为9000t/a , 2001 年为13500t/a。增长幅度逐年增大,其它卤系中的另一个重要成员氯蜡系列也有很大增长。还有磷系(包括无机磷类和有机磷酸酯类)和无机系[ 主要是Al2 (OH)3 、Mg (OH)2 和助阻燃剂Sb2O3 等] 的市场也在不断扩大。但是, 按阻燃塑料制品占塑料总用量的比例来看, 与美国相比差距还很大。美国的比例为40 %, 而我国还不到1 %, 即使考虑到美国的经济总量为我国的10 倍, 我们也还有很大的扩展空间。 我国的阻燃剂以卤系阻燃剂为主, 占整个阻燃剂的80 %以上, 其中氯系(主要是氯化石蜡)占69 %, 并有出口;但溴系不足, 每年仍需进口;作为无污染、低毒的无机系仅占阻燃剂的17 %, 其中有一半为三氧化二锑, 而氢氧化铝、氢氧化镁还不到10 %。主要阻燃剂品种有42 型、52 型氯化石蜡, 还有少量的70 型氯化石蜡、多溴二苯醚、六溴醚、八溴醚、聚2 , 6-二溴苯醚、四溴双酚A 及其齐聚物、磷酸烷(芳)基酯、氯(溴)化磷酸醋、氢氧化铝(镁)、三氧化二锑、红磷等。我国阻燃剂比例与世界发达国家和地区相比, 消费结构差距甚大, 目前国
溴系阻燃剂 (2007-05-21 19:36:10) 转载▼ 一、溴系阻燃剂的阻燃作用 阻燃剂是用以提高材料的抗燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。一个理想的阻燃剂要满足如下几个条件： ⑴、阻燃效率高，达到同样的阻燃效果用量少。 ⑵、低毒，燃烧后产生的有毒有腐蚀性的气体和烟量少。 ⑶、相容性好，与易燃材料结合后不易析出或流失。 ⑷、热稳定性高，既保证在阻燃基质加工温度下不分解，又保证分解温度不宜过高。 ⑸、对阻燃基质的性能影响小。 ⑹、在日光下稳定。 ⑺、制造工艺简单，价格低廉。 但同时满足以上的要求实际上是不可能的，所以选择实用的阻燃剂一般考虑在满足基本要求的前提下，对其它条件的要求往往采用最佳的平衡。 按阻燃元素的类别，阻燃剂分为卤系(卤系又分为氯系和溴系)、磷系、锑系、镁系、硼系、钼系等等。当前阻燃剂种类繁多，但综合上面七个条件，溴系阻燃剂特别应用于高分子材质方面无疑是最好的。因此溴系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂。 固体物质在空气中燃烧一般可分以下三个步骤：⑴、物质燃烧分解产生可燃性气体；⑵、可燃性气体在空气中燃烧；⑶、燃烧产生的热量使物质继续分解使燃烧持续。阻燃的作用就是使上述三个步骤中的至少一个中止，它一般是通过气相阻燃、凝聚相阻燃或中断热交换等机理实现的。 溴系阻燃剂的阻燃作用属气相阻燃，其阻燃机理为溴系阻燃剂受热分解生成HBr，HBr捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH·、O·、H·)，生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或中止。反应式如下： RBr →Br · + R Br · + RCH3→ HBr + RCH2 · HBr + H · →H2 + Br · HBr + O · →OH · + Br · HBr + OH · →H2O + Br · 同时HBr是密度大的气体，又难燃，它不仅能稀释空气中的氧，并且能覆盖在材料的表面隔离空气致使材料的燃烧速度降低或自熄，达到阻燃的目的。 就阻燃的效率来说，用脂肪族溴化物好于脂环族溴化物，脂环族溴化物好于芳香族溴化物。当溴系阻燃剂和氧化锑并用时，具有明显的增效作用。 二、溴系阻燃剂的种类和用途 溴系阻燃剂的种类很多，一般分以以下几类：
有机磷酸酯阻燃剂研究进展 徐会志，王胜鹏，包杰界 （浙江传化股份有限公司，杭州 311231） 摘 要有机磷阻燃剂研究在国内外得到极大的关注。综述了磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂和磷杂环类阻燃剂的研究进展，并提出了有机磷阻燃剂今后的发展方向。 关键词 有机磷，阻燃剂，磷酸酯，膦酸酯，磷杂环 1 引言 有机磷酸酯阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，它品种多，用途广泛。卤系阻燃剂存在很多缺点，如抗紫外线稳定性差，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。特别是自1986年起，发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二恶烷及四溴代苯并呋喃后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，使得非卤阻燃剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变得更加重要。虽然有机磷化合物都会有一定的毒性，但它们的致畸性却不高，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究中的热点，除了上面的因素外，还因为有机磷阻燃剂除了具有阻燃性能之外，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。 目前，有机磷阻燃剂的研究、开发方兴未艾，每年报道很多。有机磷阻燃剂根据化学活性的不同，可以分为使用方便的反应型和阻燃性持久的添加型两类，下面就这些阻燃剂种类、合成和应用的最新发展状况进行论述[1,2]。 2 磷酸酯阻燃剂 用作阻燃剂的磷酸酯很多，主要可用于聚苯乙烯（PS）,聚氨酯（PU）泡沫塑料，聚酯（PET），聚碳酸酯（PC）和液晶等高分子材料的阻燃。包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂等几类。 （1）只含磷的磷酸酯阻燃剂 只含磷的磷酸酯阻燃剂大多数为酚类的磷酸酯，也有少量的烷基磷酸酯。Bright Danielle A报道，结构式如下的化合物可用于高抗冲聚苯乙烯的阻燃处理： 1,4-(ArO)2P(O)OCH2C6H4CH2OP(O)(ArO)2 式中Ar=（未）取代的芳基。 当在高抗冲聚苯乙烯中加入5.6份该化合物时极限氧指数（LOI）从18变为20.5。相近结构的
阻燃剂的现状和发展趋势 陈建兵 (池州学院化学与食品科学系,安徽池州247000) 摘要:从燃烧机理和阻燃机理以及主要研究现状方面介绍了阻燃剂,并就未来阻燃剂的研究方向进行了探讨。 关键词:阻燃剂;燃烧;发展 中图分类号:TQ314124+ 8 文献标志码:A 文章编号:1005-8141(2008)05-0559-02 Development and Situation o f Flame Retardant CHEN Jian-bin (Department of Chemistry and Food Science,Chizhou College,Chizhou 247000,China) Abstract:The mechanism of combustion were introduced briefly in the text,and introduced the mechanism of flame and the situation of re -search,predicted the develop ment of flame retardant in the future. Key words:flame retardant;combusti on;development 收稿日期:2008-04-17;修订日期:2008-05-15 基金项目:安徽省教育厅自然基金(编号:KJ 2006B156;KJ2008B177)。 作者简介:陈建兵(1980-),男,硕士,讲师,主要从事水性高分子与无机非金属材料研究。 阻燃剂是合成高分子材料加工的重要助剂之一,其功能是使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。随着科学进步与环境保护意识的提高,人们不但开发出性能更好的阻燃剂,而且对阻燃剂自身与使用过程中的环境保护问题也提出了更为严格的要求。阻燃剂的无卤化、低毒化、复合化、抑烟化已经成为21世纪阻燃剂整体发展趋势,因此我国的阻燃剂发展具有广阔的发展前景[1] 。本文就未来阻燃剂研究的方向进行了探讨。1 燃烧机理 聚合物燃烧是一个极其复杂的热氧化过程,导致燃烧过程进行的基本要素是:热、氧和可燃物。其燃烧可分为5个阶段:受热、热降解、着火、燃烧和扩散,在燃烧过程中产生含有大量的高能自由基HO -,如果空气流通,燃烧就会越来越剧烈,但只要降低HO -自由基的浓度或切断氧的供应,就可以达到阻燃的目的,主要有:1降低着火点,防止聚合物降解出自由基;o隔绝空气;?捕获活性极大的HO -自由基,阻止火焰的蔓延。 2 阻燃机理 卤素阻燃剂的阻燃机理:卤素在燃烧时能生成卤化氢,卤化氢是一种自由基的捕捉剂。它能捕捉促进高分子化合物燃烧反应的HO -自由基,从而使火焰减 小,达到阻燃效果。 磷系阻燃剂的阻燃机理:磷化物不论是固相还是液相都有很好的阻燃效果,这是因为磷化物在火焰中产生这样的反应过程:磷酸)偏磷酸)聚偏磷酸,由于生成的磷酸层不挥发的保护,隔绝了空气,产生了阻燃效果。另一个原因是产生聚偏磷酸,具有强力的脱水作用,使有机物炭化,而炭化膜也起到了隔绝空气的效果。 锑系阻燃剂的相乘效应:单独使用锑的氧化物并没有阻燃效果,但与卤素阻燃剂相配合,就使其效果增大,人们把这种效应称为/相乘效应0,把锑的氧化物称为助阻燃剂,卤素与三氧化二锑的相乘效应,其机理可认为是由于聚合物在固相的脱水作用引起了炭化,捕捉在气象的自由基,使自由基停止连锁反应,即卤素与三氧化锑反应生成卤素化锑;在245)564e ,随着温度的上升,各阶段连续生成的三氯化锑(气态),在气相时能起到自由基捕捉剂的作用。 氧化铝水合物的阻燃剂机理:一般认为氧化铝水合物受热时,失水变成氧化铝的反应是失水,使燃烧温度降低,当周围温度下降到200)300e 时,它完全失水变成无水氧化铝,可稀释聚合物受热分解后放出的可然性气体,同时还可以吸收凝聚炭的极小微粒,即起消烟阻燃作用。3 阻燃剂的研究现状 自从1908年Engelard G A 等用天然橡胶与氯气反应制得了阻燃氯化橡胶,开创了以化学方法阻燃高聚物的先河以来,特别是近40年高分子工业迅速发展的需求,阻燃技术得到迅速的发展,开发出许多高效的、 # 559#资源开发与市场Res ource Development &Market 200824(6) #资源与环境#
收稿日期：75 2011-03-01 高分子材料无卤阻燃剂的研究现状 Research Status on Non-halogen Flame Retardants of Polymers Wpm/4:!Op/7!)Tvn/341* Kvof!!!3122 黄 辉，曹家胜 Huang Hui, Cao Jiasheng - 公安部上海消防研究所，上海 200032 - Shanghai Fire Research Institute of Ministry of Public Security, Shanghai 200032, China 摘 要 : 综述了高分子材料无卤阻燃剂的种类和阻燃机理，重点介绍了无机物阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂、有机硅阻燃剂等无卤阻燃剂的开发和在高分子材料中的应用研究现状，并对无卤阻燃剂的发展方向进行了展望。Abstract : Types and mechanisms of polymer non-halogen flame retardants were reviewed. Research status and applications of non-halogen flame retardants in polymers, such as inorganic flame retardants, non-halogen intumescent flame retardants and organic silicon flame retardants, were introduced mainly. In addition, development trends of non-halogen flame retardants were prospected. 关键词 : 无卤阻燃剂；阻燃机理；研究现状 Key words : Non-halogen flame retardant; Flame retardant mechanism; Research status 文章编号：1005-3360（2011）06-0075-05 高分子材料品种越来越多，而常见的高分子材料基本上都是易燃的，因此阻燃技术受到全球性的关注，日益严格的防火安全标准和塑料产量的快速增长，使近年来全球阻燃剂的用量及销售市场一直呈增长的趋势。 目前，含卤阻燃剂（特别是溴系阻燃剂）被广泛用于高分子阻燃材料，并起到了较好的阻燃作用。然而人们对火灾现场深入研究后得出结论：虽然含卤阻燃剂的阻燃效果好，且添加量少，但是采用含卤阻燃剂的高分子材料在燃烧过程中会产生大量的有毒且具有腐蚀性的气体和烟雾，使人窒息而死，其危害性比大火本身更为严重。无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，因此，无卤阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的热点[1-3]。在现有工业技术的条件下， 无卤阻燃剂主要以无机阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂和有机硅阻燃剂为主。这3类阻燃剂燃烧时不发烟，不产生腐蚀性气体，被称为“绿色”阻燃剂。 1 无机阻燃剂 无机阻燃剂具有稳定性好，低毒或无毒，贮存 过程中不挥发、不析出，原料来源丰富，价格低廉等优点，兼具阻燃、填充双重功能，并对环境非常友好，是一类很有前途的阻燃剂，目前受到高度重视和普遍应用，成为阻燃市场的主流。无机阻燃剂主要包括氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷系等。 1.1 金属水合物 在高分子材料阻燃的长期研究中，人们发现适合作为无卤阻燃剂的金属水合物以氢氧化铝（A1(OH)3） 和氢氧化镁（Mg(OH)2）为主，这是因为A1(OH)3和Mg(OH)2具有填充、 阻燃及抑制发烟三重功能。当其受热分解释放出结晶水，吸收大量的热量，产生的水蒸气降低了可燃性气体的浓度，并使材料与空气隔绝；同时生成的耐热金属氧化物（三氧化二铝和氧化镁）还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，其会减弱材料燃烧时的传热、传质效应，从而不仅起到阻止燃烧的作用，还起到了消烟的作用。A1(OH)3分解温度范围为235~350℃，吸热量为968 J/g ，由于其分解温度较低，因此作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的高分子材料。与A1(OH)3相比，Mg(OH)2具有更好的热稳定性，更高的促进基材成炭和更好 助剂 文献标识码 : A 中图分类号 : TQ314.24
我国纺织品阻燃整理技术的现状及发展趋势 青岛大学纺织服装学院朱平隋淑英安平林王炳 中国纺织大学孙铠 摘要 近年来，世界各国因纺织品引起的火灾不断增加。我国这十几年来，平均每年发生的火灾次数为３—４万起，死亡人数２—３千人，火灾损失折款2—3亿人民币。1985年，哈尔滨天鹅饭店大火死亡十人，受伤七人，直接经济损失24.9万元；1994年，克拉玛依大火，死伤300多人，都是因纺织品燃烧引起的。 我国纺织品阻燃整理技术发展概况； 我国纺织品阻燃技术始于50年代，以研究棉织物暂时性阻燃整理起步，但发展缓慢。60年代才出现耐久性纯棉阻燃纺织品。70年代开发了ＰｙｒｏｖａｔｅｘＣＰ型阻燃剂，并开始了对合成纤维及混纺织物阻燃技术研究阶段。80年代，我国阻燃织物进入了新的发展时期，许多单位开发了棉、涤及混纺织物的阻燃剂及整理技术和阻燃合成纤维。 阻燃纤维的研究开发——我国阻燃纤维的研究开发起步于70年代；80年代至今，上海、吉林、山东、广东、天津、四川、北京、江苏等省市的一些科研单位、院校及工厂相继对阻燃纤维进行了小试研究，涤纶和丙纶已形成批量生产能力，但总体说来，阻燃纤维产品仍处在研究和试阶段。所用的阻燃剂大多是磷、卤素的有机物或有机物加无机物，个别的用高分子物，如环状芳香族磷酸酯、羟乙基四溴双酚A(涤纶)；氯化聚两烯、六溴环癸烷、乙二酸(五溴苯 )酯、磷酸三溴苯酯－氯化石蜡、六氯环戊二烯的二聚物等(丙纶)；含增效剂的卤化物体系、有机磷化物(锦纶)；氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、五氧化二锑等(腈纶)及苯氧基磷腈、噻嗡磷酸酯(粘胶)等。 通过小试或中试鉴定的单位有：A.阻燃涤纶：吉林纺织设计院，青岛大学纺织服装学院(原山东纺织工学院)、上海化纤公司、天津化纤研究所、江苏纺研所等。B.阻燃丙纶：南京化工设计研究院、北京化纤研究所、江苏纺研所、天津合成材料研究所、山东化纤所、山海关化纤厂、广州化纤所等。C.阻燃锦纶：成都科大、四川维纶厂等。D.阻燃腈纶：上海合纤所、上海金山石化、山西煤化所、山东工业大学等。E.阻燃粘胶：上海纺研院、丹东化纤厂、南京化纤厂、上海第三化纤厂、福建南平化纤厂等。 1．绵织物的阻燃整理； 棉织物的阻燃整理发展很快，目前国内比较成熟，阻燃剂基本可以自给，可以工业化生产。 纯棉耐久性阻燃整理大体有下列三种方法： Ａ．Ｐｒｏｂａｎ／氨熏工艺，Ｐｒｏｂａｎ法是英国Ｗｉｌｓｏｎ公司首先用于工业化生产，传统的Ｐｒｏｂａｎ法是阻燃剂ＴＨＰＣ（四羟甲基氯化眆）浸轧后焙烘工艺，改良的方法是Ｐｒｏｂａｎ／氨熏工艺，工艺流程为：浸轧阻燃整理→烘干→氨熏→氧化→水洗→烘干。国内计有北京光华、江阴印染厂、鞍山棉纺印染厂等引进国外的助剂和设备进行生产。这是目前公认的阻燃效果好、织物降强小、手感影响少的工艺。但由于设备问题限制了其推广。 Ｂ．ＰｙｒｏｖａｔｅｘＣＰ整理工艺。国内已有上海农药厂、常州化工研究所、天津合材所、华东理工大学、青岛纺织服装学院等单位生产该助剂。产品的阻燃性能较好，耐久性好，可耐家庭洗涤50次甚至200次以上，手感良好，但强力降低稍大。国内使用该类阻燃剂的厂家二、三十家。 纯棉暂时性、半耐久性阻燃整理——电热毯、墙布、沙发布等织物的阻燃耐洗次数要求不是很高，这类产品做暂时性或半耐久性阻燃整理即可。即能耐1—15次温和洗涤，但不耐皂洗。主要有硼砂－硼酸工艺、磷酸氢二铵工艺、磷酰胺工艺、双氰胺工艺等。上述工艺应用在纯棉织物上工业化生产的不多。青岛大学纺织服装学院的ＳＦＲ－２０３属半耐久性阻燃整理剂。 2．毛织物的阻燃整理； 羊毛具有较高的回潮率和含氨量，故有较好的天然阻燃性，但若要求更高的标准，则需进行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸渍法，产品用于飞机上的装饰用布。这种方法阻燃效果良好，但不耐水洗。60年代后采用ＴＨＰＣ处理，耐洗性较好，
2. 溴系阻燃剂 2.1 溴系阻燃剂的特点 溴系阻燃剂与其他阻燃剂相比,主要有以下优点[1]:1)阻燃效率高,添加量少,对被阻燃基材的加工性能和理化性能影响较小;2)有优良的热稳定性和水不溶性;3)分散性好,与材料有较好的相容性;4)原料来源充足,制备工艺成熟,价格低廉;5)热分解温度范围窄,起阻燃作用的成分比集中,浓度大。6)种类繁多,能满足多种高聚物加工工艺及阻燃产品的使用要求,应用范围广。 2.2 阻燃机理 其主要作用机理是溴系阻燃剂受热分解生成HBr,而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH·、O·和H·),生成活性较低的溴自由基,致使燃烧减缓或中止[2]。 RX → HX. HX + HO·→X·+ H2O RH + X·→ HX + R·[18,19]。 此外,HBr为密度大的气体,并且难燃,它不仅能稀释空气中的氧,同时还能覆盖于材料表面,替代空气,致使材料的燃烧速度降低或自熄。 2.3 溴系阻燃剂分类 溴系阻燃剂从使用方法上可将其分为反应型和添加型;从化合物结构上可将其分为多溴二苯醚类、溴代苯酚类、溴代双酚A类、溴代邻苯二甲酸类、溴代多元醇类、溴代烷烃类以及其他新型溴系阻燃剂。其中最重要的是多溴二苯醚((PBDEs)、四溴双酚A (TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)等,前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右[3]。 2.4 十溴二苯醚 十溴二苯醚(DBDEs)是由溴与联苯醚在AlCl3作用下反应制得,其含溴量高达83·3%(质量分数),热稳定性好,阻燃效能高,且价格适中,广泛应用于聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺等热塑性塑料的加工,也可用于环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯等热固性树脂的阻燃加工,是一种产量和消耗量较大的添加型含溴阻燃剂[4] 文献报道的十溴二苯醚的合成工艺有两种方法；一是溶剂法，二是无溶剂法。 2. 5 四溴双酚A 四溴双酚A(TBBPA)是双酚A的溴化衍生物,含溴量为58·8%(质量分数),可分为反应型和添加型阻燃剂。反应型四溴双酚A主要用作含溴环氧树脂和含溴聚碳酸酯的中间体,用于制备含溴环氧树脂、含溴聚碳酸酯、含溴酚醛树脂等阻燃树脂。四溴双酚A与COCl2反应生成含溴为58%(质量分数)的四溴双酚A聚碳酸酯,具有热稳定性高、渗出量少、加工性能优异、对树脂的物理性能影响较小和不腐蚀等优点。添加型主要用作环氧树脂、酚醛树脂、HIPS、ABS、不饱和树脂和聚氨酯等材料的阻燃,TBBPA具有促进聚合物熔体流动性的特征,用40%质量分数)即可达到很好的阻燃效果,氧指数可达30·9[5]。 二酚基丙烷(双酚A)在溶剂中澳化合成四嗅双酚A(T.B.A)，其反应式为：
阻燃剂的应用现状和发展趋势 学校：安阳工学院 院系：化学与环境工程学院 专业：09高分子材料与工程 姓名：莫墨 学号：200905060087
阻燃剂的应用现状和发展趋势 摘要：随着现代工业的不断发展，塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料得到广泛的应用。然而，这些有机高分子化合物绝大多数都是可燃的，且燃烧时可产生大量致命的有毒气体。为解决这一难题、提高合成材料的抗燃性，最有效的方法是加入阻燃剂。为此，以阻燃为目的阻燃剂研究及材料阻燃技术近几年得到发展，至今已成为世界工业体系的重要组成部分一。阻燃剂在化学建材，电子电器，交通运输，航天航空，日用家具，室内装饰，衣食住等各个领域中具有广阔的市场前景。本文将阐述阻燃剂的应用现状和发展趋势。 关键字：阻燃剂分类机理现状发展趋势 一、概述 阻燃剂，又称难燃剂，耐火剂或防火剂：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）、磷系阻燃剂（赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等）和氮系阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长，点燃自熄，难以点燃。 1.1阻燃剂的分类 阻燃剂有几种不同的分类方法。按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等几类。按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃剂需求总量一半以上，需求增长率有增长趋势。按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中，添加型阻燃剂占主导地位，使用的范围比较广，约占阻燃剂的85%，反应型阻燃剂仅占15%。 1.2阻燃剂的作用机理 阻燃剂的作用机理是很复杂的，包括种种因素，但阻燃剂的作用机理不外乎
阻燃剂的研究进展 摘要：本文主要介绍阻燃剂的分类，阐述各类阻燃剂的阻燃原理及优缺点，目前阻燃剂的市场情况及阻燃剂在国内外的研究进展。 关键词：阻燃剂阻燃机理市场研究进展 一、引言 据公安局消防局统计，2011年，全国共接报火灾125402起，死亡1106人，受伤572人，直接财产损失18.8亿元，由此可以看出火灾引起的损失非常巨大，因此，阻燃剂是有机材料的重点研究方向。粗略估计，全球65%-70%的阻燃剂用于塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。由此可以看出，阻燃剂大部分应用于塑料行业。 二、阻燃剂的介绍 2.1 无机阻燃剂 无机金属氢氧化物阻燃剂：主要有氢氧化铝和氢氧化镁两类。目前为了进一步提高氢氧化铝的阻燃性能，对其进行了一些处理，如表面活性化、超细化、大分子键合处理以及复合化等。其反应机理如下：该反应是吸热反应，使体系的温度下降，水在此温度下变成水蒸气，又可冷却和稀释受热分解产生的可燃性气体和氧化剂，而氧化铝的残渣又是优良的导热体，可增加燃烧区热量的排出。经过表面改性处理的氢氧化铝和氢氧化镁，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比有大幅提高。 无机磷系：包括聚磷酸铵、磷酸、红磷等，其阻燃机理既有气相机理，又有凝聚相机理，但以凝聚相机理为主。在燃烧时发生以下变化：磷化合物-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃体不仅覆盖于燃烧体表面，形成保护膜，能隔绝氧气、起阻燃作用。 膨胀型石墨阻燃剂：膨胀型石墨（EG）是一种近期发展起来的无卤无机膨胀型阻燃剂，其作用机理为：EG膨胀时吸收大量的环境热量，一方面通过膨胀窒息、覆盖形成隔离膜中断链反应，达到热量缓释的效果；另一方面本身不燃，并能够吸收环境热量，EG是多种阻燃机理集于一身的优良的阻燃剂。 其它一些无机阻燃剂或消烟剂：硼类阻燃剂是近年来发展较快的一类多功能阻燃剂。主要有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌等；锑系阻燃剂是一种重要的阻燃增效剂。可单独使用亦可复合使用，尤其是与卤系阻燃剂并用时可大大提高卤系阻燃剂的效能，是卤系阻燃剂中不可缺少的协同剂；钼类化合物是人们发现最好的抑烟剂，使钼类化合物的开发与应用成为目前阻燃剂领域的新热点。
1阻燃剂的阻燃机理 阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等[2]。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。 1.1吸热作用 任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。 1.2覆盖作用 在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝 O2，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。 1.3抑制链反应 根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。 1.4不燃气体窒息作用 阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。 2无卤阻燃剂 2.1氢氧化铝 氢氧化铝在205~230℃下受热分解放出结晶水，吸收大量的热，产生的水蒸气降低了聚合物表面燃烧速率，稀释了O2与降低可燃性气体的浓度而达到阻燃的目的[3]。新生的耐火金属氧化物(Al2O3)具有较高的活性，它会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层碳化膜，碳化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应，从而起到阻燃的作用。另外，氧化物还能吸附烟尘颗粒，起到抑烟作用。该阻燃剂还具有阻涎滴，促碳化，不挥发，不渗出，能长期保留在聚合物中等功效[4]。 氢氧化铝广泛应用于PP，PE，EVA等聚烯烃的阻燃改性中，尤其是电线电缆行业被广泛应用。对于对阻燃性能要求高的材料，为了达到阻燃的要求，需在高聚物复合材料中填充大量氢氧化铝(50%~60 %)这将导致复合材料的物理力学性能恶化。 考虑到阻燃作用是由化学反应所支配的，而相同量的阻燃剂，其粒径越小，比表面积就越大，阻燃效果就越好。随着氢氧化物粒度的减小，在相同添加量时氧指数迅速上升，材料越难燃烧。超细化、纳米化是一个主要研究开发方向。
阻燃剂的研究及发展概况(通 用版) Security technology is an industry that uses security technology to provide security services to society. Systematic design, service and management. ( 安全管理 ) 单位：______________________ 姓名：______________________ 日期：______________________ 编号：AQ-SN-0822
阻燃剂的研究及发展概况(通用版) 1前言 随着城市建筑的密集化、房屋建筑的高层化和建筑结构的轻型化，合成高分子材料广泛应用于各类领域，与人们的生活密切相关,直接影响着人们的工作生活。但在可燃、易燃物中,容易引起火灾的材料大部分是有机高分子化合物，有极大的潜在火灾危险性。由于高分子材料被引燃导致火灾发生的情况越来越频繁，对高分子材料的阻燃已经引起人们的高度重视。如何提高合成材料的阻燃性能，减少可燃物的燃烧危险性及燃烧时释放出的有毒气体，减少人民的生命财产损失，已经成为研究人员研究的课题。研究人员研究发现，通过添加阻燃剂或者通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，能有效提高材料的抗燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰的传播。在此基础上，世界各国研究人员对阻燃技术进行深入的探讨研究，并
研制开发出了一系列阻燃性能良好的阻燃材料。阻燃剂便是这其中一种，适用于合成材料的阻燃，有很好的阻燃效果。现就阻燃剂发展概况进行分析讨论。 2阻燃剂的类型 阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类： 2.1按所含阻燃元素分 按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等几类。卤系阻燃剂在热解过程中，分解出捕获传递燃烧自由基的X?及HX，HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体，隔断可燃气体与空气的接触。磷系阻
溴类阻燃剂发展现状 *** （广东石油化工学院化学与生命科学学院茂名 525000） 摘要：经过对溴系阻燃剂的市场消费量的分析，表明溴系阻燃剂虽面临环保方面的一些压力，但它们在一定时期内还会在很多国家生产和使用，是一时难以被替代且具有良好发展前景的阻燃剂。本文阐述了溴系阻燃剂的特点和阻燃机理，重点介绍了阻燃体系中溴系阻燃剂产品及阻燃技术的开发与应用。并针对溴系阻燃剂在使用中存在的问题，提出了新的研究方向，预测了溴系阻燃剂今后的发展趋势。 关键词：溴系阻燃剂；阻燃技术；发展现状；发展趋势 1.1阻燃剂发展现状 阻燃剂是一种能够降低或抑制高分子材料可燃性的添加剂，用以提高材料抗燃性，主要用于阻止合成和天然高分子材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。阻燃剂品种很多，按照分类不同，主要可以分为：按使用方式可分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂两大类。前者指与基材中的其它组分化学反应而形成的阻燃剂，或者为高聚物的单体，或者作为辅助试剂而参与高聚物的合成反应，最后成为高聚物的结构单元，多用于热固性高聚物；后者指只是以物理方式分散于基材中，多用于热塑性高聚物。按阻燃元素种类不同，阻燃剂常可分为卤系、有机磷系及卤- 磷系、氮系、磷 - 氮系、锑系、铝 - 镁系、无机磷系、硼系、铝系等；按属性可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类，有机阻燃剂包括卤系 ( 溴系及氯系 )、有机磷系 ( 含卤 - 磷系、磷 - 氮系) 及氮系等，无机阻燃剂包括锑系、铝 - 镁系、无机磷系、硼系、铝系等。一个理想的阻燃剂应具有阻燃效率高、热稳定性好、光稳定性好、与被阻燃基材相容性好、本身低毒或基本无毒、燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少、原料简单易得、工艺简便等特点。但实际上，目前许多阻燃剂很难达到理想的要求，近年来，追求高毒、低烟、无尘的阻燃剂已成为阻燃领域的重要课题及发展的主要方向。 1.2溴系阻燃剂的概况 溴系阻燃剂作为有机阻燃剂的一大类，主要由溴化剂( 常用的是溴素) 与有关有机物反应而得，其产量约占有机阻燃剂40%左右。目前，国外消耗量较大的溴系阻燃剂主要包括：四溴双酚A及其衍生物、十溴二苯醚及其同系物、脂肪族多溴化物、溴化芳烃、溴代酚及其衍生物及高分子阻燃剂等，其中，四溴双酚A是产量和消耗量最大的含溴阻燃剂，它可作为反应型阻燃剂用于环 氧树脂、聚碳酸酷等，又可作为添加型阻燃剂用于ABS、酚醛树脂等[1]；而十溴二苯醚是另一个产量大的添加型含溴阻燃剂。
无卤阻燃剂发展现状及趋势* 王虎 刘吉平 （北京理工大学材料学院） 摘要介绍了近年来国内外磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等无卤阻燃剂的发展状况和最新研究进展,指出无卤和绿色环保型阻燃剂是未来发展的主流。为了改善无卤阻燃剂的阻燃效果，粒度超细化、表面改性处理和协同复合是目前主要发展方向。 关键词无卤阻燃阻燃剂分类发展趋势 近年来，由于城市建筑更为密集、人口密度增大，各种建筑材料、装饰材料应用量急剧增大，火灾引起的人员伤亡和财产损失呈上升趋势。火灾已成为最经常、最普遍地威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。此外，根据数据统计，火灾中的伤亡事故，有80%左右是由于火灾前期材料热解时产生的有毒气体和烟雾使人窒息无法逃生所造所造成的。因此，在提高材料阻燃性的同时，应尽量减少热裂解或燃烧生成的有毒气体和烟量。研究清洁、高效、与材料相容性好的无卤阻燃剂成为阻燃材料发展的重中之重。 1 无卤阻燃剂的分类及阻燃机理 1.1 磷系阻燃剂 在无卤阻燃体系的研究开发中磷系阻燃剂历史较长，该阻燃剂不仅克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性，低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。 含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，在其受热时阻燃剂热解磷的含氧酸，开始起到阻燃作用，其阻燃机制有气相机制和凝固相机制。在凝固相中，当磷系阻燃剂生成磷的含氧酸时，其促使树脂脱水、炭化，使可燃裂解产物减少。同时，磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的玻璃状熔融物，降低炭层的透气性和保护炭层不被继续氧化，从而抑制了燃烧的蔓延。根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两类[1]。无机磷系阻燃剂包括红磷和磷酸盐类，有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯和磷盐等。 1.2 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂低毒、不腐蚀,对热和紫外线稳定,阻燃效率好且价廉。目前应用的含氮阻燃剂主要包括三大类：三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物。其中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃剂市场中最具有发展潜力的品种。关于氮系阻燃剂的阻燃机理，通常认为氮系阻燃剂受热分解后，易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体；不燃性气体的生成以及阻燃剂分解吸热（包括一部分阻燃剂的升华吸热）带走大部分热量，极大地降低聚合物的表