第44卷第6期 当 代 化 工 Vol.44，No.6 2015年6月 Contemporary Chemical Industry June，2015
收稿日期：2015-01-22 电镀液添加剂的定性分析刘志江1，戴达勇2，刘友桃3，吴 洁3
（1. 沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159; 2. 青海出入境检验检疫局，青海 西宁 810000;
3. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410000）
摘 要：对未知成分的电镀液中的添加剂进行了定性分析。结合红外谱图分析以及液相色谱—质谱联用仪
对镀液中添加剂进行定性分析，分析得出了添加剂中的可能组成物质分别为光亮剂主要成分为1,4—丁炔二醇、环氧乙烷、噻吩—2—磺酸，稳定剂中的可能组成物质为苯并三氮唑、硫脲。准确的证明了糖精结构的存在。
实验结果满意，对实际电镀液添加剂分析有一定的借鉴意义。
关 键 词：电镀液；添加剂；定性分析
中图分类号：O 657.3 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1237-03
Qualitative Analysis of Electroplating Liquid Additives
LIU Zhi-Jiang1, DAI Da-Yong2, LIU You-Tao3, WU Jie3
(1. College of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China;
2. Qinghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Qingha Xining 810000, China;
3. Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Hunan Changsha 410000, China)
Abstract: Qualitative analysis of additives in electroplating liquid with unknow composition was carried out by infrared spectra analysis and liquid chromatography-mass spectrometry. The analysis results show that the main component of brightener is but-2-yne-1,4-diol, oxirane, thiophene-2- sulfonic acid; and the stabilizer composition material is 1H-benzotriazole, thiourea. The existence of saccharin structure has been proved. Experimental results are satisfactory. The paper has certain reference significance for actual electroplating liquid additive analysis.
Key word:Electroplating liquid; Additive; Qualitative analysis
电镀液中的有机添加剂主要来源于电镀添加剂中间体，中间体是一种可以直接用来配制电镀添加剂的化工原材料，均以有机物为主。由于镀液中有机添加剂的结构未知，需要对其进行结构分析探究其组成。目前对电镀液中有机添加剂分析采用的方法有红外光谱法、气相色谱-质谱法、核磁共振氢谱法等，一般确定一种有机物需要几种方法联用。对于已知结构的有机物，对于有机物含量的确定有紫外分光光度法，如郑莹等对高硫镍镀液中苯亚磺酸钠的测定[1]、成晓玲等光亮镀镍电解液中糖精含量的分析[2]，高效液相色谱法，如刘琛等采用高效液相色谱法测定镀铜添加剂2-巯基苯骈咪唑[3]，核磁共振波谱法，如王淼等对电镀添加剂的NMR定量分析[4]以及气相色谱-质谱法，如方景礼等对电镀液中柠檬酸钠的测定[5] 。本文主要的工作就是借鉴前人的方法，本实验主要是探究待测的未知电镀液中光亮剂、添加剂以及糖精的可能存在的化学成分的结构。希望能在此基础上对电镀液添加剂中的未知成分进行定性分析，得到添加剂确切成分，解决添加剂成结构分析方面的实际问题。
1 实验部分
1.1 实验仪器
本论文实验用到的实验仪器名称、型号以及生产厂家见表1。
表1 实验仪器
Table 1 Laboratory apparatus
仪器名称 仪器型号 生产厂家
傅里叶变换红外光谱仪 Nicolet 6700 美国热电公司 压片机 YP-2 上海山岳科学仪器有限
公司
气相色谱质谱联用仪 Quattro
PermierXE 美国沃特世公司 1.2 实验方法
由于待测的成分未知，我们需要根据目前出现的常用镀液添加剂成分来大致推测里面可能含有的成分，在此基础上我们分别对它进行了红外谱图分析，质谱分析，以此来验证我们最初的猜测是否正确，探究未知电镀液中添加剂成分是否符合我们所预期的结果。
1238 当 代 化 工 2015年6月
2 结果与讨论
2.1 光亮剂的综合分析 2.1.1 光亮剂可能物质分析
对于镀镍光亮剂的种类，我们大致可以分为三大类：第一类（初级光亮剂）、第二类（次级光亮剂）以及第三类（辅助光亮剂）[5]
。 2.1.2
光亮剂的红外谱图分析
图1 光亮剂的红外谱图 Fig.1 FTIR spectra of brightener
如图1所示是光亮剂的红外谱图，在3 566 cm -1
处的中强峰为—OH的伸缩振动峰，峰形较宽，羟基
化合物以氢键形式相连发生缔合。在2 148 cm -1
和
2 08
3 cm -1
处有两个小且弱的峰，这个区域应该为三键和累积双键的伸缩振动区，因此此处可能官能团为—C≡C—、—C≡N—、C=C=C、—N=C=O等。
在1 624 cm -1
处的峰峰形较窄强度中等，推测此处应
为C=C的伸缩振动吸收峰。1 105 cm -1
处的峰峰形较宽而且强度比较大，推测此处的峰应为C—O的伸缩
振动吸收峰。621 cm -1
处的峰峰形尖锐而且强度中等，因此推测此处的峰应为—OH的面外弯曲振动吸收峰。对比已知的有机物红外谱图，可以看出光亮剂中可能还含有—S=O。由红外谱图所得出的光亮剂可能官能团结构并结合文献中所提到的常见光亮剂的类型，包括第一类、第二类以及第三类辅助光亮剂。可以看出，由于所测得的光亮剂中没有苯环结构，所以在第一类光亮剂(初级光亮剂)中含有苯环结构的有机化合物可以直接排除。同时所测得光亮剂的红外谱图中也没有出现C=O的特征吸收峰，所以光亮剂中也没有C=O官能团的存在，所以第二类光亮剂（次级光亮剂）中含有C=O官能团的有机化合物也可以直接排除，比如醛、氯代或溴代醛、磺化芳基醛等。由此可以总结出，红外谱图表明所测光亮剂中含有的官能团结构可能为C=C、—C ≡C —、—S=O等基团，所以对剩下的有机物存在与否需要进一步通过质谱来加以验证。
2.1.3 光亮剂的质谱分析
在光亮剂的正离子模式质谱图中我们可以看出，质核比为474和516.89的碎片峰差值为42.89，联系上文提到的红外谱图中推测的C-O基团，推测该处可能是环氧乙烷（分子量为44）的离子碎片。
质核比为520.92和547.10以及657.28和689.06处的碎片峰，差值分别为26.18和31.78，联系上文提到的红外谱图中推测的—C≡C—和—OH，猜测此处出现的分子碎片可能是CH≡CH和CH3OH，结合上文提到的可能光亮剂成分，由此推测光亮剂中可能含有的有机物为1,4—丁炔二醇（HOH 2C—C≡C —CH 2OH，分子量为86），于此同时质核比为128.49的分子离子峰的存在表明此处可能是环氧乙烷和1,4—丁炔二醇的聚合物，这也进一步证明了原光亮剂中可能有环氧乙烷和1,4—丁炔二醇的存在。
为进一步探究光亮剂中其他可能有机物的存在，我们又做了光亮剂的负离子模式质谱图。质谱图中存在质核比为162.88的分子离子峰，联系上文中红外光谱中推测可能存在C=C官能团和—S=O官能团，表明了光亮剂中可能含有的有机物为噻吩-2-磺酸（分子量为164）。同理，在质核比为214.99处所示的分子离子峰，联系上文中的红外光谱推测可能存在的—C≡C—官能团和—S=O官能团，表明了光亮剂中可能含有的有机物为1，4—丁二炔二磺酸（分子量为214）。 2.2 稳定剂的综合分析 2.2.1 稳定剂可能物质分析
化学镀镍镀液中常用的稳定剂有四种类型：第一类是硫化物，比如硫脲、硫代硫酸钠；第二类为含氧化合物，比如钼酸盐、碘酸盐；第三类是重金
属离子，如Pb 2+、Cd 2+
等；第四类是水溶性有机物，如马来酸等。由于随着社会的发展，当今工业对含有重金属离子型的稳定剂已逐渐淘汰，因此我们的
实验重点在于剩下的三类稳定剂的分析[5]
。 2.2.2 稳定剂的红外谱图分析
如图2所示是稳定剂的红外谱图。由谱图可以
看出，在3 111~3 039 cm -1
的峰峰形尖锐强度较弱，应为苯环的C —H伸缩振动吸收峰。同理在2 962~
2 839 cm -1
处的峰则应为脂肪烃C —H伸缩振动吸收
峰。1 597 cm -1
处的峰峰形尖锐，强度较弱，应为双键的伸缩振动吸收峰，推测可能的官能团为C=C、
C=N、C=S、N=N等。在1 496~1 427 cm -1
处的峰峰形尖锐，为中强吸收峰，推测此处可能为甲基的弯曲振动吸收峰。在稳定剂的红外谱图中和其他有机物的对比分析可以看出，稳定剂中可能还有—OH或者
第44卷第6期 刘志江，等：电镀液添加剂的定性分析 1239
是—
NH的存在。
图2 稳定剂的红外谱图 Fig.2 FTIR spectra of stabilizer
显而易见的是在稳定剂的红外谱图中没有羰基（C=O）的官能团，因此含有羰基的有机物可以予以排除。对于剩下的常见稳定剂则需要进一步通过对稳定剂的质谱分析来予以确认。 2.2.3 稳定剂的质谱分析
由稳定剂的负离子模式质谱图可以看出，质核比为166.06的分子离子峰的存在，同时结合上文中提到的稳定剂的红外光谱分析中推测的苯环和C=N 官能团，进一步推测镀液中的稳定剂成分中可能含有的有机物为2-巯醇基苯并噻唑（分子量为167）。同理，在质核比为480.90和556.00的分子离子峰之间的分子碎片分子量为75.1，联系上文中提到的稳定剂的红外光谱分析中推测的C=S官能团和—NH 官能团，从而推测稳定剂中可能含有的有机物成分应该是硫脲(分子量为76)。结构式分别为：
S
HS
NH 2
S
H 2N
2-巯醇基苯并噻唑 硫脲
为了进一步探究化学镀镍镀液中还可能存在的稳定剂成分，我们又做了稳定剂的正离子模式质谱图。由正离子模式质谱图可以看出，质核比为113.63的离子峰结合上文中稳定剂的红外谱图—
S=O官能团推测此处应为H 3S 2O 3+
（分子量为115），进一步推测稳定剂中可能含有的物质很大可能为硫代硫酸钠（Na 2S 2O 3）。质核比为185.20和227.06的离子峰以及510.72和587.77的离子峰，差值分别为41.86和77.05，联系上文中稳定剂的红外谱图推测的苯环、N=N双键以及—NH等官能团，推测稳定剂中存在的有机物可能是苯并三氮唑（分子量为119），结构式分别为：
H N
N
N
O S O
O
S
苯并三氮唑
硫代硫酸根
2.3
糖精的综合分析
2.3.1
糖精的红外谱图分析
图3 糖精的红外谱图 Fig.3 FTIR spectra of saccharin
如图3所示是糖精的红外谱图。由糖精的红外
谱图可以看出，在3 535 cm -1
处的峰峰形尖锐，为一中等强度峰，推测此处可能是—OH或者—NH的伸
缩振动吸收峰。在3 338和3 269 cm -1
处的峰峰形较宽，也是中等强度的峰，推测此处应该是—NH的伸缩振动吸收峰。而在3 103~是苯环上的C —H伸缩振
动吸收峰。在1 645 cm -1
处的峰峰形尖锐，并且是一个很强的第一吸收峰，很明显的这里是羰基C=O的
伸缩振动吸收峰。在1 587 cm -1
处的吸收峰峰形较窄，强度适中，推测可能是为C=C、C=N、S=O等的
伸缩振动吸收峰。在746 cm -1
处的吸收峰峰形尖锐强度适中，推测为苯环上的C —H的面外弯曲振动吸收峰，且为邻位取代。
为进一步确定所测的镀镍溶液中糖精所含官能团，利用已知有机物的标准图谱和待测物相似度进行比较，通过对比分析对糖精中可能出现的官能团加以验证。如图3所示是糖精与其他已知有机化合物的的红外谱图对比分析，得出了与糖精非常相似的红外谱图，分子式为C 7H 5NO 3S。 2.3.2 糖精的质谱分析
为了进一步对糖精进行确认。我们又做了在负离子模式下的质谱分析。由糖精的负离子模式质谱图可以看出，通过质核比为182.09的离子峰并结合先前提到的糖精的红外谱图分析的糖精的可能化学式C 7H 5NO 3S以及它可能具有的苯环、C=O、—NH 以及S=O等官能团结构，从而确定了化学镀镍溶液中糖精的存在。 （下转第1243页）
第44卷第6期 于馥玮，等：表面活性剂作用下的致密水湿砂岩渗吸特征 1243
留在大孔隙和中孔隙内，渗吸对小孔隙中油相的采出程度达到了70%以上，因此渗吸采油的方法可以作为致密油藏开发的一种有效方式。在此基础上，开展束缚水对致密岩心影响的微观渗流实验，并探索提高致密油藏渗吸速率的方法将对致密油藏的开发产生巨大意义。在实际油藏开发的过程中，探索合理的注水方式，发挥渗吸与驱替的协调作用，可以实现致密油藏开发效果的最优化。
表面活性剂溶液能够促进岩心中油相的活化，改善油滴流动情况，从而提高渗吸速度 。在渗吸驱油过程中，低界面张力不再是表面活性剂筛选的重要指标，乳化作用对渗吸结果可能起着更强的影响。参考文献:
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（上接第1239页）
糖精的化学式为C7H5NO3S（分子量为183），结构式为：
S
NH O
O
O
3 结 论
本实验通过对未知电镀液添加剂的预分析，并进一步通过对待测有机物进行红外光谱分析，质谱分析等加以验证，最终获得镀液中可能存在有机添加剂的种类。综合上述实验所做的分析可知，电镀液添加剂中可能存在的光亮剂有：1,4-丁炔二醇、环氧乙烷、噻吩-2-磺酸以及1,4-丁二炔二磺酸。可能存在的稳定剂有：2-巯醇基苯并噻唑、硫代硫酸钠、硫脲以及苯并三氮唑。同时也证明了电镀液中含有糖精，化学式为C7H5NO3S。但本实验只能局限于大致推测可能的有机物成分，不能完全明确分析出所有的有机物成分结构,还需结合先进仪器进行下一步研究。
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电镀液添加剂的定性分析
作者：刘志江， 戴达勇， 刘友桃， 吴洁， LIU Zhi-Jiang， DAI Da-Yong， LIU You-Tao， WU Jie
作者单位：刘志江,LIU Zhi-Jiang(沈阳理工大学 环境与化学工程学院,辽宁 沈阳,110159)， 戴达勇,DAI Da-Yong(青海出入境检验检疫局,青海 西宁,810000)， 刘友桃,吴洁,LIU You-Tao,WU Jie(中南大学 化学化工学院,湖
南 长沙,410000)
刊名：
当代化工
英文刊名：Contemporary Chemical Industry
年，卷(期)：2015(6)
参考文献(5条)
1.郑莹,高灿柱,刘春花高硫镍镀液中苯亚磺酸钠的测定[期刊论文]-材料保护 2005(6)
2.成晓玲高效液相色谱法测定镀铜添加剂2-巯基苯并咪唑[期刊论文]-材料保护 1998(12)
3.刘琛;秦玉琴电镀添加剂的NMR定量分析 1994(1)
4.王淼,何凤姣,宋又群电镀液中柠檬酸钠的测定[期刊论文]-电镀与涂饰 2006(9)
5.景礼电镀添加剂理论与应用 2006
引用本文格式：刘志江.戴达勇.刘友桃.吴洁.LIU Zhi-Jiang.DAI Da-Yong.LIU You-Tao.WU Jie电镀液添加剂的定性分析[期刊论文]-当代化工 2015(6)