2011年第69卷化学学报V ol. 69, 2011第19期, 2221～2227 ACTA CHIMICA SINICA No. 19, 2221～2227
lixs@https://www.doczj.com/doc/7112631050.html,
E-mail:
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Received February 25, 2011; revised April 25, 2011; accepted May 20, 2011.
国家自然科学基金(Nos. 20773133, 50874098)、国家自然科学基金-广东联合项目(No. U0733003)、中科院知识创新工程重要方向项目(No.
KGCX2-YW-3X6)、中科院重大科研装备项目(No. YZ200717)、广东省科技计划(No. 2009B050600006)和973计划(No. 2009CB219507)资助项目.
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况有着重要的意义. 近年来, 不同国家的研究人员对多孔介质中水合物特性展开了研究, 但是, 这些研究主要集中在多孔介质中气体水合物的相平衡方面[10～14], 对水合物的生成动力学研究的较少. Yousif等[15]利用一维模型, 研究了三种不同渗透率的多孔介质中水合物生成动力学特性, 但是多孔介质的孔径等参数没有给出. 臧小亚等[16]研究了5A分子筛中四氢呋喃水合物的生成分解特性, 研究发现5A分子筛粉末能够提高四氢呋喃水合物生成所需的温度, 同时分子筛粉末粒径的大小对四氢呋喃水合物的生成特性也有很大的影响. Yan等[17]测量了活性炭中甲烷水合物生成动力学数据, 但是他们的研究主要针对甲烷的存储与运输, 研究活性炭对甲烷水合物生成促进效果. 有关气体水合物在多孔介质中的生成特性研究还十分有限, 尤其缺少针对不同特性的多孔介质中天然气水合物的生成特性的研究. 海底沉积物一般具有不同的物理特性, 比如孔径、粒径等, 多孔介质的特性对水合物的生成有着重要的影响. 因此, 为了研究天然气水合物的成藏特性、分布情况, 研究多孔介质的物理特性对甲烷水合物的生成特性的研究显得尤为重要. 另外, 多孔介质中甲烷水合物的生成特性研究还对未来基于水合物方法的其他工业应用有着重要的指导意义, 如甲烷的存储与输运等.
为此, 我们测定了甲烷水合物在不同孔径与粒径的多孔介质中的生成实验数据, 实验的温度范围为274.15～278.15 K, 初始生成压力范围为7.4～11.0 MPa. 研究了甲烷水合物在多孔介质中, 不同反应的温度、初始生成压力、多孔介质的粒径与孔径下, 甲烷水合物生成过程中气体消耗速度, 体系温度变化以及甲烷储气量的特征.
1 实验
1.1 实验装置
图1给出了实验系统图. 实验系统的主要组成模块有供液模块, 稳压供气模块, 反应釜, 环境模拟模块和数据采集模块. 供液模块主要包括电子天平和平流泵, 电子天平为Sartorius BS2202S型, 量程2200 g, 测量精度0.01 g, 用于精确测量注入反应釜的液体质量; 平流泵为北京卫星制造厂制造的2PB00C型平流泵, 流量范围0～9.99 mL/min, 压力范围0～20 MPa. 稳压供气模块包括甲烷气瓶、压力调节阀、稳压器、储气罐等, 储气罐的体积为1091 mL. 反应釜的材质为不锈钢, 耐压20 MPa, 有效体积为416 mL. 反应釜内布置有温度传感器和压力传感器, 分别实时记录反应釜内温度、压力随时间的变化. 其中, 温度传感器为Pt1000铂电阻, 精度范围±0.05 .
℃压力传感器的量程20 MPa, 精度范围±0.25%. 实验所用气体为体积含量99.9%的纯甲烷气体, 由佛山华特气体有限公司提供. 实验所用多孔介质为人造硅胶, 由青岛美高集团提供. 硅胶的孔径、孔容与比表面积由ASAP 2010表面及孔径分析仪测定
.
图1实验系统示意图
Figure 1 Sketch of the experimental apparatus
1.2 实验过程
在实验中, 首先将硅胶在373.15 K的温度下烘干24 h, 随后冷却到室温称重. 将与硅胶中孔隙体积相同的水量与硅胶样品充分混合, 然后将样品放置到离心机中以3500 r/min转速旋转6 min, 以保证蒸馏水均被多孔介质吸收[18]. 实验采用的多孔介质详细的参数由表1给出. 对于不同孔径的多孔介质, 实验过程中使用的多孔介质所含水量相同, 同时移动反应釜底部的活塞保证反应釜中的气体体积相同. 实验过程中, 对于平均孔径为9.03, 12.95, 17.96与33.20 nm, 分别使用了162.1, 138.3, 124.4与112.1 g的多孔介质. 多孔介质中所含水的质量为148 g, 反应釜中气体的体积为208.4 mL.
表1 多孔介质性质参数
Table 1Parameters of the porous media
Pore diameter/
nm
Particle diameter/
mm
Pore volume/
(mL?g－1)
Surface area/
(m2?g－1)
9.03 0.105～0.150 0.86 496.5 12.95
0.105～0.150
0.150～0.200
0.300～0.450
1.07 44
2.9 17.96 0.105～0.150 1.19 359.8 3
3.20 0.105～0.150 1.32 217.4
实验开始前, 首先对反应釜进行抽空2～3 h, 再用纯甲烷气体对反应釜冲洗4～5次, 以保证没有空气的存在. 随后, 将水浴的温度调整到预定值. 当系统的温度达到稳定之后, 通过储气罐(Supply vessel)向反应釜
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张 郁等：多孔介质中甲烷水合物的生成特性的实验研究
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(Reactor)注入甲烷气体到预定的压力. 反应釜中的压力随之降低, 水合物开始生成. 当反应釜中压力不再发生变化时, 水合物的生成过程结束. 反应釜中的压力随时间的变化由电脑采集并记录.
甲烷在t 时刻的累计消耗摩尔量由下式给出:
0c c 0c p V p V
n Z RT ZRT
＝－ (1) 其中: p c 为t 时刻反应釜中的压力; p 0为初始的生成压力; T 为反应釜中的温度, 单位为K; V c 为反应釜中气体的体积. Z 为生成过程中气体的压缩因子, Z 0为压力为p 0时气体的压缩因子, 由Li 等
[19]
计算.
标准状态下甲烷在单位体积水中的储气密度S w 可由下式计算:
w w w
22.41000/n S m ρ××＝
(2)
其中m w 为多孔介质中水的质量, ρw 为水的密度.
2 结果与讨论
本工作中, 共进行了32组甲烷水合物在多孔介质中的生成实验, 详细实验条件见表 2. 所使用的多孔介质平均孔径为9.03, 12.95, 17.96与33.20 nm, 其中孔径为12.95 nm 的多孔介质使用了三个粒径范围, 分别为0.105～0.150 mm, 0.150～0.200 mm 与0.300～0.450 mm, 其他孔径的多孔介质的粒径范围为0.105～0.150 mm. 实验的温度范围为274.15～278.15 K, 初始生成压力范围为7.4～11.0 MPa. 生成实验开始前, 首先进行了纯水中甲烷水合物相平衡实验, 实验结果与文献结果吻合, 如图2所示, 实验结果表明本装置的实验结果是真实可信的. 图2还给出了不同孔径的多孔介质中甲烷水合物的相平衡曲线, 由Li 等[19]的逸度模型计算得出. 详
图2 不同体系中甲烷水合物平衡生成条件
Figure 2 Equilibrium formation conditions of methane hydrate in different systems
细的实验结果由表2及图3～14给出.
表2 实验条件与结果
Table 2 The experimental conditions and results
Items T /K p f /MPa Pore diameter/nm Particle radium/mm n 0/mol S W0
/
(m 3?m －3)1 275.15
10.49.03 0.105～0.150 0.227
34.362 276.15
9.4
0.10115.293 276.1510.4 0.11116.804 276.1511.0 0.20330.725 277.1510.4
0.10215.446 275.159.4 12.95 0.105～0.150 0.42063.577 276.157.4 0.10015.148 276.158.4 0.20030.279 276.159.4 0.31447.5210 277.159.4 0.24036.3211 275.159.4 0.150～0.200 0.400
60.5412 276.157.4 0.11016.6513 276.158.4 0.21031.7814 276.159.4 0.31347.3715 277.159.4 0.23836.0216 274.159.4 0.300～0.450 0.440
66.5917 275.159.4 0.37556.7618 276.157.4 0.12518.9219 276.158.4 0.20430.8820 276.159.4 0.32048.4321 277.159.4 0.22534.0522 278.159.4 0.15723.7623 275.159.4 17.96 0.105～0.150 0.490
74.1624 276.157.4 0.24537.0825 276.158.4 0.33350.4026 276.159.4 0.42764.6327 277.159.4 0.36154.6428 275.157.4 33.20 0.105～0.150 0.385
58.2729 276.157.4 0.33751.0130 276.158.4 0.45769.1731 276.159.4 0.57086.2732 277.15
7.4
0.287
43.44
2.1 压力的影响
图3给出了孔径12.95 nm, 粒径0.105～0.150 mm 的多孔介质中, 水浴温度276.15 K 下的水合物生成过程中的储气密度与反应时间的变化曲线, 对应于实验7, 8与9. 从图3中可看出, 当气体注入到反应釜中, 水合物便立刻开始生成, 没有观察到有滞后效应存在, 这与
Yan 等[17]在活性炭中甲烷水合物生成实验所观察到的现象是一致的. 根据Cha 等[21]在亲水表面上进行的水合物实验, 由于水分子在吸附表面上的有序排列, 从而水合物更容易成核, 更容易生成水合物. 从图3还可以看
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出, 水合物的生成速度与最终甲烷储气密度随着初始生成压力的增加而增加. 这是由于初始压力越大, 水合物生成的驱动力就越大. 图4给出了多孔介质中水合物生成的最终储气密度随初始生成压力的变化图, 从图中可以看出, 对于孔径为12.95, 17.96与33.20 nm 的多孔介质, 在实验的压力范围内, 储气密度基本与初始生成压力基本上呈线形变化关系. 而对于孔径为9.03 nm 的多孔介质, 随着压力的减小, 储气密度减小趋缓. 这可能是由于甲烷的消耗一部分是由于溶解与吸附的作用, 而在较低的水合物饱和度下, 甲烷溶解与吸附部分的比例较大, 虽然水合物的生成量随着初始生成压力的降低而减小, 但是甲烷溶解与吸附的量变化较小, 所以整体上不是线形的关系. 从图4与表2中还可以看出, 多孔介质中水合物的储气密度要远小于理论值[22], 这是由于在多孔介质中, 水合物的平衡生成压力要高于纯体系, 如图2所示. 因此, 在多孔介质中, 水合物的生成驱动力更小, 体系中达到稳定时的压力也更高, 造成了水合物生成量的减少
.
图3 不同初始生成压力下水合物储气密度随时间变化关系
水浴温度276.15 K, 多孔介质孔径12.95 nm, 粒径0.105～0.150 mm
Figure 3 S W change vs. time of the experiments at the bath temperature of 276.15 K in the porous media with the mean pore diameter of 12.95 nm and the particle diameter range of 0.105～0.150 mm
图5给出了实验7, 8与9的生成过程中反应釜中温度随时间变化的曲线. 从图5中可以看出, 反应釜中的温度在生成过程中一直高于水浴的温度. 温度的变化曲线可以分为两个阶段. 在第一阶段, 反应釜中的温度在短时间内明显的上升, 对于实验7, 8与9分别在1.1, 2.2与5.4 min 左右上升到最高温度. 在此过程中, 由于反应釜中压力升高, 多孔介质中的水与甲烷气体开始迅速的生成为水合物, 水合物生成会释放大量的热量并且释放的热量大于反应釜传导给水浴的热量, 因此造成了反应
釜中温度的升高. 从图5中可以看出, 反应釜中的最高温
度随着初始生成压力的上升而上升. 在第二阶段中, 水合物的生成继续进行而反应釜的温度逐渐的降低到水浴温度, 这是由于在此阶段中, 水合物的生成速度逐渐变慢, 水合物生成所释放的热量减少并小于从反应釜传导给水浴的热量. 温度变化的两个阶段可以从图5, 实验9中可以看出. 从图5中还可以看出, 对于相同的水浴温度, 某时刻反应釜中的温度随着初始生成压力的增大而升高, 这是由于对于较高的初始生成压力, 多孔介质中有较多的水合物生成, 会释放更多的热量. 同样的现象可以在其它孔径与粒径的多孔介质的实验中发现
.
图4 水合物最终储气密度随初始生成压力变化关系
水浴温度276.15 K, 多孔介质孔径粒径0.105～0.150 mm
Figure 4 Final S W change with the initial formation pressures of the experiments at the bath temperature of 276.15 K in the porous media with the particle diameter range of 0.105～
0.150 mm
图5 不同初始生成压力下反应釜温度随时间变化关系
水浴温度276.15 K, 多孔介质孔径12.95 nm, 粒径0.105～0.150 mm
Figure 5 Temperature change vs. time of the experiments at the bath temperature of 276.15 K in the porous media with the mean pore diameter of 12.95 nm and the particle diameter range of 0.105～0.150 mm
2.2 温度的影响
图6给出了孔径12.95 nm, 粒径0.105～0.150 mm 的多孔介质中, 初始生成压力为9.4 MPa 的实验的水合物生成过程中的储气密度与反应时间关系的曲线, 对应
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于实验6, 9与10. 由图6中可以看出, 在相同的初始生成压力下, 水合物的生成速度及最终生成量随着温度的升高而降低, 这是因为在较高的温度下, 水合物的平衡生成压力更高而水合物生成的驱动力更小. 图7可以看出, 对于孔径为12.95, 17.96与33.20 nm 的多孔介质, 在实验的温度、压力范围内, 储气密度随着温度的升高而降低且基本与温度呈线形变化关系. 而对于孔径为9.03 nm 的多孔介质, 随着温度的升高, 储气密度减小趋缓. 这同样可能是由于在较低的水合物饱和度下, 甲烷的消耗受溶解与吸附影响较大的原因引起的
.
图6 不同水浴温度下水合物储气密度随时间变化关系
初始生成压力9.4 MPa, 多孔介质孔径12.95 nm, 粒径0.105～0.150 mm
Figure 6 S W change vs. time of the experiments at the initial formation pressure of 9.4 MPa in the porous media with the mean pore diameter of 12.95 nm and the particle diameter range of 0.105～0.150 mm
图8为实验6, 9与10的生成过程中反应釜中温度随时间变化曲线. 反应釜中温度在整个生成过程中同样可以分为两个阶段. 对于实验6, 9与10, 反应釜中的温度分别在3.3, 4.3与2.2 min 时达到最高值. 对于相同的初始生成压力, 生成过程中反应釜中的温度以及最高温度随着水浴温度的增加而升高. 2.3 粒径的影响
图9为不同粒径下的实验的水合物生成过程中的储气密度与反应时间关系曲线, 对应于实验9, 14与20. 由图9中可以看出, 水合物的生成速度随着多孔介质粒径的增大而减小, 水合物的生成时间也随着粒径的增大而明显增加. 这是由于在较大的粒径下, 多孔介质的比表面积更小, 水合物反应表面的面积也越小. 图10给出实验9, 14与20中水合物生成的最终储气密度变化图, 图中的横坐标为多孔介质平均粒径. 由图9～10可以看出, 多孔介质粒径不同, 实验最终生成的水合物量没有很明显的区别, 这说明多孔介质的粒径对水合物的生成
图7 水合物最终储气密度随水浴温度变化关系 多孔介质孔径12.95 nm, 粒径0.105～0.150 mm
Figure 7 Final S W change with the bath temperatures of the experiments in the porous media with the mean pore diameter of 12.95 nm and the particle diameter range of 0.105～
0.150 mm
图8 不同水浴温度下反应釜温度随时间变化关系
初始生成压力9.4 MPa, 多孔介质孔径12.95 nm, 粒径0.105～0.150 mm
Figure 8 Temperature change vs. time of the experiments at the initial formation pressure of 9.4 MPa in the porous media with the mean pore diameter of 12.95 nm and the particle diameter range of 0.105～0.150 mm
速度有影响, 但是对水合物的最终储气量没有明显的影响. 这是由于在不同粒径的多孔介质中, 孔隙的直径没有区别, 而多孔介质中水合物的平衡生成压力主要受多孔介质孔径的影响, 所以水合物的平衡生成压力也没有明显的区别, 这也说明, 多孔介质中水合物的最终储气量由其平衡生成压力决定.
实验9, 14与20中反应釜温度分别在1.1, 2.2与3.3 min 时达到最高值, 如图11所示. 从图中可以看出, 对于相同的初始生成压力与水浴温度, 反应釜中的温度随着粒径的减小而升高, 这是由于其水合物的生成速度随着粒径的减小而增大, 从而释放出更多的热量造成的.
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图9 不同粒径多孔介质中水合物储气密度随时间变化关系
水浴温度276.15 K, 初始生成压力9.4 MPa, 多孔介质孔径12.95 nm
Figure 9 S W change vs. time of the experiments at bath tem-perature of 276.15 K and the initial formation pressure of 9.4 MPa in the porous media with the mean pore diameter of 12.95
nm
图10 水合物最终储气密度随多孔介质粒径变化关系
多孔介质孔径12.95 nm
Figure 10 Final S W change with the particle diameters of the porous media of the experiments in the porous media with the mean pore diameter of 12.95 nm
2.4 孔径的影响
图12给出了粒径0.105～0.150 mm, 不同孔径的多孔介质中, 水浴温度276.15 K 与初始生成压力9.4 MPa 下的实验的水合物生成过程中的储气密度与反应时间关系的曲线, 对应于实验2, 9, 26与31. 从图12中可以看出, 水合物的生成速度及最终生成量随着孔径的增加而增加. 如图2所示, 相同温度下多孔介质中水合物的平衡生成压力随着孔径的增大而降低, 因而水合物生成量更大. 在相同的水浴温度与初始生成压力下, 水合物的最终储气密度随着孔径的增大而增加, 但是增加的速度变慢, 如图13所示. 说明随着孔径的增大, 储气密度有一个极限. 结合表2可以看出, 在孔径33.2 nm 的多孔
图11 不同粒径多孔介质中反应釜温度随时间变化关系
水浴温度276.15 K, 初始生成压力9.4 MPa, 多孔介质孔径12.95 nm
Figure 11 Temperature change vs. time of the experiments at bath temperature of 276.15 K and the initial formation pressure of 9.4 MPa in the porous media with the mean pore diameter of
12.95 nm
图12 不同孔径多孔介质中水合物储气密度随时间变化关系
水浴温度276.15 K, 初始生成压力9.4 MPa, 多孔介质粒径0.105～0.150 mm
Figure 12 S W change vs. time of the experiments at the initial formation pressure of 9.4 MPa and the bath temperature of 276.15 K in the porous media with the particle diameter range of 0.105～0.150 mm
介质中, 水合物的储气密度依然要小于理论值[22], 若要进一步提高储气量, 在采用合适的水合物生成温压条件下, 需要进一步增大多孔介质的孔径, 当多孔介质的孔径达到60 nm 时, 孔隙效应对水合物的生成压力影响较小[23], 应能进一步提高甲烷储气量.
实验2, 9, 26与31的中反应釜中温度分别在2.2, 2.2, 2.2与1.1 min 时升到最高值, 如图14所示, 可以看出达到最高温度的时间没有很明显的区别. 从图中还可以看出, 生成过程中反应釜温度随着平均孔径的增大而升高, 这是因为相同实验条件下水合物生成速度随着孔径的增大而增大, 进而释放出更多的热量.
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图13 水合物最终储气密度随多孔介质孔径变化关系
水浴温度276.15 K, 初始生成压力9.4 MPa, 多孔介质粒径0.105～0.150 mm
Figure 13 Final S W changes with the mean pore diameters of the porous media of the experiments at the initial formation pressure of 9.4 MPa and the bath temperature of 276.15 K in the porous media with and the particle diameter range of 0.105～
0.150 mm
图14 不同孔径多孔介质中反应釜温度随时间变化关系
水浴温度276.15 K, 初始生成压力9.4 MPa, 多孔介质粒径0.105～0.150 mm
Figure 14 Temperature change vs. time of the experiments at the initial formation pressure of 9.4 MPa and the bath tempera-ture of 276.15 K in the porous media with the particle diameter range of 0.105～0.150 mm
3 结论
实验研究了甲烷水合物在四种不同孔径与三种不同粒径范围的多孔介质中的生成过程. 实验所使用的多孔介质平均孔径为9.03, 12.95, 17.96与33.20 nm, 颗粒直径范围为0.105～0.150 mm, 0.150～0.200 mm 与0.300～0.450 mm. 实验的温度范围为274.15～278.15 K, 压力范围为7.4～11.0 MPa.
实验的结果表明甲烷水合物在多孔介质中的生成速度随着初始生成压力的升高和水浴温度的降低而增大, 而水合物最终储气量随着初始生成压力的升高和水浴温度的降低而增加. 反应釜中的温度在生成初期有明显的升高, 在达到最高点后开始逐渐的降低. 生成过程中的
温度随着水浴温度以及初始生成压力的升高而升高.
水合物的生成速度随着粒径的增大而减小, 而最终储气量受粒径的影响不大. 反应釜中的最高温度随着粒径的增大而降低. 水合物的生成速度与最终储气量均随着平均孔径的增加而增大, 生成过程中反应釜中的温度随着平均孔径的增大而升高.
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(A1102252 Cheng, F.)
【最新】《奇特的能源：甲烷水合物》阅读答案-实用word文档 本文部分内容来自网络整理，本司不为其真实性负责，如有异议或侵权请及时联系，本司将立即删除！ == 本文为word格式，下载后可方便编辑和修改！ == 《奇特的能源：甲烷水合物》阅读答案 奇特的能源：甲烷水合物 现在人们普遍使用的能源中有煤、石油、天然气、电和太阳能等。前面三种能 源都直接来自地下，随着工业化程度的提高和人类对能源需求种类的急剧增加，这三种能源将面临枯竭的危险。人们就要从多种渠道发现或研究新的能源。 在地下或许还蕴藏着一种新型奇特的能源，其储量比全球已探明的煤、石油、 天然气的总量的三倍还要多。这种新能源就是甲烷水合物。甲烷水合物本身就 是一种天然气，它在高压低温的条件下，以水的形式出现，而且十分稳定。但 是一旦它被融化，可以释放出百倍于它体积的可燃气体——甲烷。 上世纪，这种水合物已在实验里研制出来了，但直到本世纪60年代后期，才在前苏联的永冰区第一次发现这种天然的水合物。当时前苏联科学家曾经预言过，在海洋底下只要具备相似条件，也可能蕴藏着大量天然的水合物冰。各国科学 家纷纷寻找着，已经获得的大量资料已证实了前苏联科学家预见的正确性。不 久前，在危地马拉沿岸海下817英尺处发现了这种水合物冰。目前正在对取回 的采样进行研究。前苏联科学家估计，在90％的海域和25％的陆地底下存在着这种水合物的冰带，不过某些科学家持否定意见。 前苏联科学家们还推断’，这些禁锢在水合物中的甲烷也许是从地球赤热的内 部逸出形成的，也许是由海洋深处的微生物沉积而形成的。至于陆地底下的水 合物冰，完全是由沧海变迁而成的。 如何开采利用这种新能源，有许多难题要解决。最大的难题是如何融化它，因 为它深深地埋藏在海洋底下或陆地底下。也许可以用热水或水蒸汽通下去将它 融化，但这就要耗费大量的能源，可能得不偿失。另一种办法就是采取开地缝 的措施，使地下的压力减少，让气体重新逸出，被人类利用。曾经在著名的斯 克里普斯钻井队工作过的地质学家赫斯认为，安全开采这种能源在技术上是完 全可能的，但只有在石油价格猛涨后才有可能提供开采的资金。 确实就目前而言，石油和天然气还暂时不短缺，但水合物冰的丰富储量和作为 未来的能源潜力足以引起科学界的轰动。相信，在不久的将来，人类一定可以 利用这种新型奇特的新能源。 11．第1段在文章中的作用是。
甲烷水合物 科技名词定义 中文名称：甲烷水合物英文名称：methane hydrate定义：以甲烷为主要成分的天然气水合物。应用学科：海洋科技（一级学科）；海洋科学（二级学科）；海洋地质学、海洋地球物理学、海洋地理学和河口海岸学（二级学科） 以上内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布 百科名片 甲烷水合物球棍模型 甲烷水合物（methane hydrates）作为替代能源的行动。 甲烷水合物也称“可燃冰”，是甲烷气体和水分子形成的 笼状结晶，将二者分离，就能获得普通的天然气。这种外 面看起来像冰一样的物质是在高压低温条件下形成的，也 就是说，它通常存在于大陆架海底地层以及地球两极的永 久冻结带。 目录 简介 发现 形成储藏 储存量 联手勘测 双刃剑 开采利用 展开 编辑本段 简介 甲烷水合物,即可燃冰。 其化学式为CH4·xH2O “可燃冰”是未来洁净的新能源。它的主要成分是甲烷分 子与水分子。它的形成与海底石油、天然气的形成过程相 仿，而且密切相关。埋于海底地层深处的大量有机质在缺 氧环境中，厌气性细菌把有机质分解，最后形成石油和天 然气(石油气)。其中许多天然气又被包进水分子中，在海 底的低温与压力下又形成“可燃冰”。这是因为天然气有 个特殊性能，它和水可以在温度2～5摄氏度内结晶，这 个结晶就是“可燃冰”。因为主要成分是甲烷，因此也常 称为“甲烷水合物”。在常温常压下它会分解成水与甲烷，
“可燃冰”可以看成是高度压缩的固态天然气。“可燃冰”外表上看它像冰霜，从微观上看其分子结构就像一个一个“笼子”，由若干水分子组成一个笼子，每个笼子里“关”一个气体分子。目前，可燃冰主要分布在东、西太平洋和大西洋西部边缘，是一种极具发展潜力的新能源，但由于开采困难，海底可燃冰至今仍原封不动地保存在海底和永久冻土层内。 编辑本段 发现 早在1778年英国化学家普得斯特里就着手研究气体生成的气体水合物温度和压强。1934年，人们在油气管道和加工设备中发现了冰状固体堵塞现象，这些固体不是冰，就是人们现在说的可燃冰。1965年苏联科学家预言，天然气的水合物可能存在海洋底部的地表层中，后来人们终于在北极的海底首次发现了大量的可燃冰。 编辑本段 形成储藏 海洋板块活动而成 可燃冰由海洋板块活动而成。当海洋板块下沉时，较古老的海底地壳会下沉到地球内部，海底石油和天然气便随板块的边缘涌上表面。当接触到冰冷的海水和在深海压力下，天然气与海水产生化学作用，就形成水合物。科学家估计，海底可燃冰分布的范围约占海洋总面积的10%，相当于4000万平方公里，是迄今为止海底最具价值的矿产资源，足够人类使用1000年。 形成有三个基本条件 “可燃冰”的形成有三个基本条件：首先温度不能太高，在零度以上可以生成，0－10℃为宜，最高限是20℃左右，再高就分解了。第二压力要够，但也不能太大，零度时，30个大气压以上它就可能生成。第三，地底要有气源。因为，在陆地只有西伯利亚的永久冻土层才具备形成条件和使之保持稳定的固态，而海洋深层300－500米的沉积物中都可能具备这样的低温高压条件。因此，其分布的陆海比例为1∶100。 有天然气的地方不一定都有“可燃冰”，因为形成“可燃冰”除了压力主要还在于低温，所以一般在冰土带的地方较多。长期以来，有人认为我国的海域纬度较低，不可能存在“可燃冰”；而实际上我国东海、南海都具备生成条件。 储藏 东海底下有个东海盆地，面积达25万平方公里。经20年勘测，该盆地已获得1484亿立方米天然气探明加控制储量。尔后，中国工程院院士、海洋专家金翔龙带领的课题组根据天然气水化物存在的必备条件，在东海找出了“可燃冰”存在的温度和压力范围，并根据地温梯度、结合东海地质条件，勾画出“可燃冰”的分布区域，计算出它的稳定带的厚度，对资源量做了初步评估，得出“蕴藏量很可观”结论。这为周边地区在新世纪使用高效新能源开辟了更广阔的前景。 编辑本段 储存量 1立方米可燃冰可转化为164立方米的天然气和0.8立方米的水。科学家估计，海底可燃冰分布的范围约4000万平方公里，占海洋总面积的10%，海底可燃冰的储量够人类使用1000年。 随着研究和勘测调查的深入，世界海洋中发现的可燃冰逐渐增加，1993年海底发现57处，2001年增加到88处。据探查估算，美国东南海岸外的布莱克海岭，可燃冰资源量多达180
第30卷 第4期2009年7月 石油学报 AC TA PETROL EI SIN ICA Vol.30J uly No.42009 基金项目:国家高技术研究发展计划(863)项目(2006AA 09209)和中国石油化工股份有限公司“天然气水合物开发前期研究”项目(P 06070)联合资助。作者简介:任韶然,男,1960年9月生,1982年毕业于华东石油学院,现为中国石油大学(北京)石油工程学院教授,主要研究方向为提高采收率及水 合物开采机理研究。E 2mail :rensr @https://www.doczj.com/doc/7112631050.html, 文章编号:025322697(2009)0420583205 多孔介质中甲烷水合物形成与分解实验研究 任韶然 刘建新 刘义兴 樊泽霞 刘永军 左景栾 于洪敏 (中国石油大学石油工程学院 山东东营 257061) 摘要:基于实际海洋水合物资源的赋存状态及温度、压力条件,在人工多孔介质中物理模拟海底水合物稳定带的水合物藏进行了 水合物的形成与分解的实验研究。分析甲烷水合物在多孔介质中的形成与降压开采过程,揭示了其温度、压力和产气速率的变化规律。采用逐步降压的方法测定了多孔介质中水合物在特定温度下最小分解推动力,比较了不同降压模式下的累计产气量。结果表明,水合物形成过程中通过不断注水保持系统压力,甲烷可完全生成水合物,最终水合物藏中仅有水和水合物两相;实验条件下水合物的分解主要受压差影响,压差越大,分解速率越大,累计产气量越高;在一定温度下水合物的分解需有一个最小推动力。比较不同降压模式发现,累计产气量只与压差有关,而与降压模式无关。 关键词:甲烷;气体水合物;水合物形成和分解;水合物资源;多孔介质;实验研究中图分类号:TE 66218 文献标识码:A Experimental study on formation and dissociation of methane hydrate in porous media REN Shaoran L IU L IU Y ixing FAN Zexia L IU Y ongjun ZUO Jingluan YU Hongmin (S chool of Pet roleum Engineering ,China Universit y of Pet roleum ,Dongy ing 257061,China ) Abstract :The formation and dissociation of methane hydrate in subsea sediments were experimentally studied in porous media under simulated hydrate stability zone conditions for subsea hydrate resources.The changes of pressure ,temperature and gas 2production rate during hydrate dissociation were investigated under various conditions of hydrate formation and dissociation.The driving force (drawdown pressure )for hydrate dissociation was studied using a step depressurization procedure.The cumulative gas production rates under different depressurization modes were compared to reveal the mechanism of gas production in hydrate 2bearing sediments.The experimental results show that the dissociation rate of hydrate mainly depends on the pressure drop.High pressure 2drop can re 2sult in high dissociation rate and gas recovery.A minimum driving force is required for hydrate dissociation under certain tempera 2tures.The cumulative gas production rate is related with the total pressure drop ,but not affected by the depressurization modes.K ey w ords :methane ;gas hydrate ;hydrate formation and dissociation ;hydrate resource ;porous media ;experimental study 天然气水合物作为未来的一种重要替代能源[1],具有资源量大、燃烧清洁无污染等优点[2],吸引了国内外众多能源工作者的关注。近年来,主要是针对深水钻完井过程中水合物在井筒中形成所造成的危害进行的水合物抑制的研究[3],而关于多孔介质中水合物生成与分解的规律研究尚处于实验室起步阶段。笔者利用中国石油大学(华东)水合物研究中心自行研发的实验装置合成均匀分布的模拟水合物藏并通过开采装置进行水合物的降压分解;揭示了在不同的开采方式下,水合物藏内部温度、压力和气体相态的变化规律并进行了产气和产液量的分析。 1 实验方法 111实验装置及材料 实验装置为中国石油大学(华东)天然气水合物研 究中心自行研发的气体水合物合成、开采和物性实验装置。 实验装置主要包括高压反应釜、加围压系统、注气供水系统、超声波和电阻测量系统、温度与压力测量系统、气液测量装置和数据采集系统等(图1)。装置的核心是高压反应釜,是一个直径为0112m ,长度为 0138m ,容积为4125L 桶状容器,最大工作压力为
甲烷水合物 （重定向自甲烷氣水包合物） 甲烷因加热释放而燃烧，水分溢出（美国地质调查所）。 嵌入图：包合物结构? (Uni. G?ttingen, GZG. Abt. Kristallographie). 来源：美国地质调查所 另一种甲烷气水包合物结构:甲烷被十四面体（tetrakaidecahedral，24个水分子）的水笼结构。 甲烷气水包合物（Methane clathrate），也称作甲烷水合物、甲烷冰、天然气水合物或可燃冰[1]，为固体形态的水于晶格（水合物）中包含大量的甲烷。最初人们认为只有在太阳系外围那些低温、常出现冰的区域才可能出现，但后来发现在地球上许多海洋洋底的沉积物底下，甚至地球大陆上也有可燃冰的存在，其蕴藏量也较为丰富。 甲烷气水包合物在海洋浅水生态圈中是常见的成分，他们通常出现在深层的沉淀物结构中，或是在海床处露出。甲烷气水包合物据推测是因地理断层深处的气体迁移，以及沉淀、结晶等作用，于上升的气体流与海洋深处的冷水接触所形成。在高压下，甲烷气水包合物在18 °C的温度下仍能维持稳定。一般的甲烷气水化合物组成为1 摩尔的甲烷及每5.75摩尔的水，然而这个比例取决于多少的甲
烷分子“嵌入”水晶格各种不同的包覆结构中。据观测的密度大约在0.9 g/cm3。一升的甲烷气水包合物固体，在标准状况下，平均包含168 升的甲烷气体。 甲烷形成一种结构一型水合物，其每单位晶胞内有两个十二面体（20个端点因此有20个水分子）和六个十四面体（tetrakaidecahedral，24个水分子）的水笼结构。其水合值（hydratation value）20可由MAS NMR来求得。[2]甲烷气水包合物频谱于275 K和3.1 MPa下记录，显示出每个笼形都反映出峰值，且气态的甲烷也有个别的峰值。 天然存量 已确定与推测中可能有甲烷冰蕴藏的大陆棚海域。资料来源：USGS 甲烷气水包合物受限于浅层的岩石圈内（即< 2000 m深）。此外，发现在一些必要条件下，惟独在极地大陆的沉积岩，其表面温度低于0 °C，或是在水深超过300 m，深层水温大约2 °C的海洋沉积物底下。大陆区域的蕴藏量已确定位在西伯利亚和阿拉斯加800 m深的砂岩和泥岩床中。海生型态的矿床似乎分布于整个大陆棚（如图），且可能出现于沉积物的底下或是沉积物与海水接触的表面。他们甚至可能涵盖更大量的气态甲烷。[3] 形成条件与分布规律 了它的特殊分布。从目前来看，天然气水合物主要分布在地球上两类地区：一类地区是水深为300m～4000m的海洋，在这里，天然气水合物基本是在高压条件下形成的，主要分布于海底以下0～1500m的松散沉积层中；另一类地区是高纬度大陆地区永冻土带及水深100～250m以下极地陆架，在这里，天然气水合物主要是在低海面时期低温条件下形成。
天然气水合物 收稿日期:2007205231;修回日期:20072072041 基金项目:国家自然科学基金项目(编号:40472156);教育部厦门大学“211”工程和“985”二期工程资助项目联合资助.作者简介:雷怀彦(19602),男,陕西咸阳人,教授,博士生导师,主要从事海洋、油气和环境等地质研究工作.E -ma il :lhy @xm u .edu .cn . 海底甲烷水合物溶解和分解辨析及其地质意义 雷怀彦1,2,官宝聪1,龚承林1,刘建辉1,黄 磊1 (1.厦门大学海洋与环境学院近海海洋环境国家重点实验室,福建厦门361005;2.中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心,甘肃兰州730000) 摘要:甲烷水合物的溶解和分解过程是甲烷水合物成藏的关键科学问题,同时也是造成环境灾害事件的重要因素。近年来,在阅读甲烷水合物相关文献中发现有些作者对甲烷水合物溶解和分解的复杂动力学过程产生了一些混淆,并由此可能对甲烷水合物的成藏机理及其对环境气候变化影响的认识造成偏差。基于前人的大量研究成果,并结合作者多年对甲烷水合物形成和分解动力学过程的系统研究,认为海底存在一种甲烷气体的动态存储与排泄平衡作用,甲烷水合物的溶解和分解是海底甲烷气的主要排泄方式,也是甲烷水合物失稳后的2种不同的重要过程,同时,海底甲烷气的排泄量、运移方式和排放速率都与甲烷水合物成藏与否密切相关,因此深入认识甲烷水合物溶解和分解过程的控制机理,对海底甲烷水合物形成机制、成藏过程的研究和对全球碳循环、气候变化的评估有着重要的科学意义。 关键词:甲烷水合物;溶解;分解;动力学 中图分类号:T E 122 文献标识码:A 文章编号:167221926(2007)0420584204 在海洋地质环境中,甲烷主要以甲烷水合物、甲烷气泡和溶解甲烷气3种形式存在[123]。海底甲烷水合物藏是全球排烃作用的表现形式和结果之一。一方面,由于甲烷水合物对环境变化的敏感性,许多学者都认识到甲烷水合物与全球气候变化之间的密切关系。当海底温度、压力等条件发生变化时,甲烷水合物藏的稳定性遭到破坏,造成甲烷水合物持续发生分解或溶解,继而导致沉积物胶结强度和坡体稳定性的降低,引起海底滑坡,同时释放出大量甲烷气体进入海水,对海底生物多样性的保持构成威胁,甚至升入大气,引起全球气候变化,而且甲烷气体的逸出还会对全球碳循环系统的碳总量和碳同位素特征产生影响。另一方面,全球气候变化反过来又可影响甲烷从海底逸出速率的变化和在沉积物、海水中传输速率的变化。海底甲烷水合物的溶解和分解是海底甲烷气的主要排泄方式,二者是甲烷水合物失稳后发生的2种不同过程,溶解、分解的速率及其数量都会影响甲烷水合物的成藏过程。因此深入了解甲烷水合物溶解和分解的动力学过程及其影响因素, 对海底甲烷水合物形成机制和成藏过程研究,对全球碳循环和气候变化评估有着重要的科学意义。 1 海洋中甲烷水合物的不稳定性 甲烷的溶解度可以表示为温度(T )和压力(P )的函数[4]。有关研究表明,恒温4℃的纯水体系中甲烷水合物的稳定压力为4.31M Pa ,即表示当压力大于4131M Pa 之后,甲烷的溶解度会受到甲烷水合物形成的限制。图1是根据布莱克海台海底温度和压力剖面绘制的甲烷—海水—甲烷水合物系统相图[526]。图中左纵坐标的短虚线表示海底的深度(2775m ),实曲线表示相边界,虚曲线表示孔隙水中甲烷在未发生任何质量迁移条件下甲烷浓度的2个可能剖面(即包括被溶解的甲烷、水合物中的甲烷和游离甲烷气)[7]。由于甲烷水合物形成后会限制甲烷的溶解度,因此在某一指定深度甲烷溶解度所对应的压力要小于甲烷水合物的稳定压力或该深度的静水压力。 在海洋环境中,甲烷水合物的不稳定性表现为2 第18卷第4期 2007年8月 天然气地球科学 NA TU RAL GA S GEO SC IENCE V o l .18N o.4A ug . 2007
第21卷第4期2006年4月 地球科学进展 ADVANCES I N E ART H SC I ENCE Vol.21 No.4 Ap r.,2006 文章编号:100128166(2006)0420394207 海底天然气水合物分解与甲烷归宿研究进展 陈 忠1,2,颜 文1,2,陈木宏1,王淑红1,2,肖尚斌1,陆 钧1,杨华平1,2 (1.中国科学院南海海洋研究所,广东 广州,510301; 2.中国科学院广州天然气水合物研究中心,广东 广州,510301) 摘 要:综述了近年来天然气水合物分解与甲烷归宿等方面的研究成果。天然气水合物的汇聚与地质构造或地层圈闭有关,其溶解受物质转换控制,分解则受热转换控制。水合物释放甲烷的运移方式包括分散式、中心式和大规模排放式。缺氧氧化和耗氧氧化是甲烷在海洋环境中的2种主要转化方式。天然气水合物释放甲烷的最终归宿主要为:①重新形成天然气水合物;②形成化能自养生物群落和沉淀出碳酸盐沉积;③与氧发生氧化后转变为CO 2 ;④直接排放进入到大气中。沉积物中的微构造、化能自养生物群落、自生碳酸盐矿物及其碳氧同位素组成是水合物释放事件的指纹记录。 关 键 词:天然气水合物;溶解和分解;运移方式;缺氧甲烷氧化与耗氧甲烷氧化;归宿与沉积中图分类号:P74 文献标识码:A 1 引 言 天然气水合物广泛分布在大陆汇聚边缘、离散 边缘或海岭的沉积物中。目前估算的海洋沉积天然气水合物的储量为(1～5)×1015m3甲烷(约500～2500Gt甲烷碳)[1],被视为是未来潜在的天然气资源、全球气候变化驱动因子以及海底地质灾害的潜在因素。甲烷是继CO 2 之后第二大重要温室气体,在大气中的停留间约为7.9年,对全球气候变暖影 响的潜力是CO 2 潜力的25倍[3]。海洋沉积的甲烷碳占海洋溶解无机碳的25%,约是大气甲烷碳的104倍[4],数百万年来曾引发剧烈的气候变化事件和生态环境事件。因此研究天然气水合物释放和甲烷归宿,对研究水合物的环境效应、碳的生物地球化学循环及全球气候变化具有重要意义。 本文综述了近年来甲烷的排放方式、氧化与转换、归宿和沉积及记录等方面的研究成果,对开展南海天然气水合物在哪里、有多少、剩多少的研究具有一定的科学意义。 2 天然气水合物汇聚与释放 2.1 水合物汇聚 天然气水合物出现在寒冷的高纬极区、大陆冻土带(<0℃)和海底温度低(4～6℃)、压力高(>3 MPa)、水深大于300～500m的沉积物中。天然气水合物的汇聚(gas hydrate accumulati on)和含量不受气体成因控制而是受气体来源控制,与地质构造或地层圈闭有关,但起关键作用的是进入沉积物的流体(气和水)。根据流体迁移模式和稳定带中水合物含量,水合物汇聚可分为3种类型[4]:构造型汇聚、地层型汇聚和复合型汇聚。 一般而言,构造型水合物汇聚出现在热解成因气、生物成因气、混合气沿断层面、泥火山及其它地质构造快速运移到水合物稳定带的区域,控制因素为流体通道的形状、流动速率、气体组成、温度场[4,5]。其特征是气流量高(high gas flux),水合物 收稿日期:2005209205;修回日期:2006202221. 3基金项目:国家自然科学基金项目“南海自然铝的成因及其对寻找油气、天然气水合物的指示意义”(编号:40406011);国家863计划青年基金项目“南海某些特征自生矿物的形成机理对水合物、油气探查的敏感性研究”(编号:2004AA616090)资助. 作者简介:陈忠(19702),男,云南石屏县人,副研究员,主要从事海洋矿物学与资源环境研究.E2ma il:chzhs outh@scsi https://www.doczj.com/doc/7112631050.html,
甲烷水合物的生成与研究 天然气水合物是由天然气和水在低温高压环境下形成的似冰状白色固体物质，又称“可燃冰”，其广泛存在于海洋和大陆冻土层中。 天然气水合物作为一个重要的储藏甲烷的能源，含碳量大约相当于其他矿物燃料含碳量总和的２倍之多，被誉为２１世纪的新替代能源，我国２００７年在南海发现了水合物，因此，对天然气水合物的系统研究具有重要的意义。 根据天然气的运移情况和具体的地理地质环境将海底天然气水合物的形成体系划分为渗漏体系和扩散体系。 扩散体系下的天然气水合物形成较为缓慢，是由以甲烷为主的烃类气体在微生物或热作用下散布于海底松散的多孔沉积物中，在合适的温度和压力条件下生成水合物； 渗漏体系是海洋底部由于地壳构造活动产生的挤压或拉伸等变形作用或海洋沉积物的侧向挤压变形作用而出现的断层，使得圈闭中的烃类气体沿着该通道向上渗漏，形成稳定的水合物形成所需的气源，从而在较短的时间内快速生成天然气水合物。 在这２种形成体系中，渗漏型水合物储量更大，生成速度更快，具备更高的开采和利用价值。墨西哥湾存在典型的渗漏型水合物，据估计我国南海也可能存在这种类型的水合物藏。 目前对渗漏型水合物的研究较少，王玉彬等对渗漏型二氧化碳水合物的生成进行了初步的实验模拟；陈多福等对墨西哥湾渗漏型水合物沉淀比例进行了研究，表明１０Ka内有１３％的渗漏天然气沉淀
为水合物，渗漏系统天然气水合物成藏动力学为水合物资源评价提供了一种新的资源评价方法；曹运城等探讨了热传递对渗漏型水合物生成的影响，表明渗漏型水合物生成过程中的放热作用使沉积层地温升高，导致水合物生成稳定带厚度减少，从而使水合物分解；吴时国等对我国南海北部深水油气渗漏及水合物成藏之间的关系进行了探究，分析了南海北部渗漏型水合物成藏的可能性。
收稿日期:2006 02 20;基金来源:国家自然科学基金项目(NO 20490207);作者简介:周锡堂(1964 ),副教授,博士生,电话020 ********,电邮zhoux t@ms g iec ac cn 。 专论综述 天然气水合物分解动力学研究进展 周锡堂1,2,3,陶鲜花3,庞重军3 (1 中国科学院广州能源研究所,广州510640,2 中国科学院研究生院,北京,100049; 3 茂名学院,广东茂名 525000) 摘要:人们对气体水合物的实质性研究始于对天然气管道运输中遇到的天然气水合物堵塞问题。由于在油气生产与运输及未来能源产业中的重大价值,近年来有关天然气水合物的性质及其生成和分解过程成了人们关注和研究的热点。目前,关于水合物的相平衡理论、热力学性质、生成预测方法及其结构的研究已经相当深入;而关于其分解过程的研究相对来说起步较晚。国内天然气水合物分解动力学的研究基本上还处于空白状态,国外也是在1987年才开始。但是从实际生产的角度考虑,天然气水合物分解动力学的研究是很有实际意义的。本文试图对近年来国外在天然气水合物分解动力学研究方面取得的进展做出分析和评价,并提出今后的发展方向。 关键词:天然气水合物;分解;动力学 中图分类号:T Q 031 3 文献标识码:A 文章编号:1001 9219(2006)05 70 04 当Davy [1]于1810年在实验室发现氯气的水合物时,这一发现并没有引起学者们多大的关注,对天然气水合物进行的研究也很少。20世纪30年代,俄罗斯远东地区的天然气输送遇到了管道堵塞问题,研究表明这是由于在自然条件下形成了天然气水合物。据此,前苏联学者预测自然界存在天然气水合物,并于20世纪60年代在北极圈附近通过探测证实其大量赋存[2],引起了有关国家和学者极大的重视。此后人们对天然气水合物的结构、性质、形成和分解及相应的抑制和促进机理进行了大量研究 [3 8] 。 天然气水合物的实验室研究是了解和认识水合物结构、性质的重要手段。对天然气水合物的生成和分解过程的实验室模拟研究更是为天然气储运和未来的水合物开采创造技术条件,或者说是一种经济有效的技术研发和储备。应该说,经过几十年的探索和研究,人们对于天然气水合物的结构、性质和相平衡的认识已经取得了长足的进展,关于水合物的成核、生长、促进和抑制的机理研究既有理论构想,也有实验验证。理论和经验都证明,在同等条件下,借助于机械的或流体的搅拌,天然气水合物能更 快地生成[9]。因此,关于水合物在搅拌式或喷射式反应器中生成和分解的研究较多,而模拟水合物在自然赋存状况下 多孔介质电解液中的生成和分解的研究则由于情况更为复杂而相对较少。 然而在现实中,水合物的分解过程尤其是关于它的动力学的探究却有十分重要的意义。从海洋地质和大气环境来说,由于目前的全球变暖,蕴藏于海底的大量天然气水合物稳定条件遭到破坏,有可能加快分解并将大量温室气体 甲烷释放到大气中。其后果不仅是加速地球变暖海面上升,海底和陆坡也可能发生崩塌和滑坡从而引发海啸之类的灾难。事实上,对这些消极性后果的预测更多地有赖于对自然赋存天然气水合物的动力学研究,即一旦具备了分解的热力学条件,这些天然气水合物将在多长时间内大量分解,从而实质上造成危害人类的地质和环境灾难?如果说地震何时发生目前还难以准确预测的话,由上述原因导致的严重后果则是完全可以预知并采取相应的防范措施的。以水合物形式储运天然气是人们非常感兴趣并正在研究的一个新课题。天然气的分解速率和形成速率一样是决定这种安全有效的储运方式能否付诸实施的关键之一[10]。特别是,自从20世纪60年代发现地球冻土带和海底沉积层中赋存大量天然气水合物以来,安全高效
最简单的有机物——甲烷 考纲点击 1.使学生掌握甲烷的结构式、甲烷的电子式和甲烷分子的正四面体结构； 2.掌握甲烷的化学性质，了解有关实验的结论，了解取代反应； 3.了解甲烷的存在和甲烷的用途等。 重点: 甲烷的结构和甲烷的化学性质 有机物：组成里含 碳 元素的化合物。（CO 、CO 2、H 2CO 3 及其盐除外） 烃：仅由 碳 和 氢 两种元素组成的化合物。 一、甲烷 1. 甲烷的分子组成和结构 ① 分子式 ②电子式 ③结构式 ④ 结构简式 CH 4 CH 4 ⑤结构特点： 整个分子呈 正四面体 型结构，4个C —H 键的键长、键角、 键能（强度）完全相同，键的空间排列对称， 键角为 109°28 ，分子为非极 性分子。 注意：CH 2Cl 2（二氯甲烷）只有1 种结构，说明甲烷是正四面体结构 2.物理性质： 甲烷是一种 无 色、 没有气味 的气体， 极难 溶于水，密度比空气 小 。 3.化学性质： 比较稳定，通常不与 强酸 、 强碱 、 强氧化 剂反应。 甲烷不能使酸性高锰酸钾溶液、溴的四氯化碳溶液褪色 （即跟二者不反 ） 在特定条件下，也会发生某些反应。 （1）氧化反应： CH 4（g ）＋ 2O 2 （g ） CO 2(g)＋2H 2O （2）取代反应： 有机物分子中某些 原子 或 原子团 被其他的 原子 或原子团所代替的反应。 现象 ： ①试管内黄绿色气体颜色变浅 ②试管壁出现油状液滴 点燃
③试管中有少量白雾 ④试管内液面上升 结论：甲烷与氯气的混合气体无光照时，不发生反应， 在光照条件下，甲烷与氯气发生了化学反应。 化学方程式： ①生成的卤代物：均不溶于水 ②甲烷中每取代1molH ，需1molCl 2来反应 （3）甲烷受热分解：CH 4 C + 2H 2 二、烷烃 1.定义：烃分子中的碳原子之间只以 单 键结合，碳原子剩余的价键全部跟 氢 原子相 结合，使每个碳原子的化合价都已充分利用，都达到“ 饱和 ”。这样的烃叫做饱和烃，又叫烷烃。 2.组成通式： C n H 2n ＋2 。 3.结构特点 ①碳碳单键(C —C) ②呈链状（直链或带支链） ③ “饱和”：碳原子剩余的价键全部氢原子结合， 每个碳原子都形成 4 个单键。 烷烃 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 异丁烷 分 子 式 CH 4 C 2H 6 C 3H 8 C 4H 10 C 4H 10 结构简式 CH 4 CH 3CH 3 CH 3CH 2CH 3 CH 3CH 2CH 2CH 3 CH 3CH 2CH 3 4物理性质： 烷烃随着碳原子增多，其熔沸点升高， 碳原子1——4的烷烃，常温下是气态，多于4个碳原子的烷烃是液态或固态。 （新戊烷是气态） 烷烃分子中，支链越多，熔沸点越低，相对密度越小。 5.烷烃的化学性质：与甲烷相似，通常状况下很稳定，跟 强酸 、 强碱 、 强氧化剂 都 高温 （炭黑） CH 3
化学选修3《物质结构与性质》P85选题2 天然气水合物 （一种潜在的能源）
天然气水合物——可燃冰 一、可燃冰相关概念 可燃冰：天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状结晶物质。（又称笼形化合物） 甲烷水合物（Methane Hydrate）：用M·nH2O来 表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是 水分子数）。组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10 等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水 合物。形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含 量超过99％的天然气水合物通常称为甲烷水合物。 又因外形像冰，而且在常温下会迅速分解放出可燃的 甲烷，因而又称“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”）。 因为可燃冰的主要成分为甲烷，为甲烷水合 物，而甲烷在常温中为气体，熔、沸点低，所以甲 烷为分子晶体，因而可燃冰也为分子晶体。 可燃冰存在之处：天然气水合物在自然界广泛分布在大可燃冰 陆、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。
天然气水合物在全球的分布图 在标准状况下，一单位体积的气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体，因而其是一种重要的潜在未来资源。 笼状化合物（Clathrate）：在天然气水合物晶体中，有甲烷、乙烷、氮气、氧气二 氧化碳、硫化氢、稀有气体等，它们在水合物晶体里是装在以氢键相连的几个水分子构成的笼内，因而又称为笼状化合物。 天然气分子藏在水分子中 水分子笼是多种多样的
二、可燃冰的性质 可燃冰的物理性质： （1）在自然界发现的天然气水合物多呈白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色亚等轴状、层状、小针状结晶体或分散状。 （2）它可存在于零下，又可存在于零上温度环境。 （3）从所取得的岩心样品来看，气水合物可以以多种方式存在： ①占据大的岩石粒间孔隙； ②以球粒状散布于细粒岩石中； ③以固体形式填充在裂缝中；或者为大块固态水合物伴随少量沉积物。 可燃冰的化学性质： 1、在冰的空隙（“笼”）中可以笼合天然气中的分子的原因： (1)气水合物与冰、含气水合物层与冰层之间有明显的相似性： ①相同的组合状态的变化——流体转化为固体； ②均属放热过程，并产生很大的热效应——0℃融冰时需用0.335KJ的热量，0～20℃分 解天然气水合物时每克水需要0.5～0.6KJ的热量； ③结冰或形成水合物时水体积均增大——前者增大9％，后者增大26％～32％； ④水中溶有盐时，二者相平衡温度降低，只有淡水才能转化为冰或水合物； ⑤冰与气水合物的密度都不大于水，含水合物层和冻结层密度都小于同类的水层； ⑥含冰层与含水合物层的电导率都小于含水层； ⑦含冰层和含水合物层弹性波的传播速度均大于含水层。 (2)天然气水合物中，水分子（主体分子）形成一种空间点阵结构，气体分子（客体分子） 则充填于点阵间的空穴中，气体和水之间没有化学计量关系。形成点阵的水分子之间靠较强的氢健结合，而气体分子和水分子之间的作用力为范德华力。 2、经发现的天然气水合物结构有三种： 即结构I 型、结构II 型和结构H型。结构I 型气水合物为立方晶体结构，其在自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷（C1）、乙烷这两种小分子的烃以及N2、CO2、H2S 等非烃分子，这种水合物中甲烷普遍存在的形式是构成CH4·5.75H2O的几何格架；结构II 型气水合物为菱型晶体结构，除包容C1、C2等小分子外，较大的“笼子”（水合物晶体中水分子间的空穴）还可容纳丙烷（C3）及异丁烷（i-C4）等烃类；结构H型气水合物为六方晶体结构，其大的“笼子”甚止可以容纳直径超过异丁烷（i-C4）的分子，如i-C5和其他直径在7.5～8.6A之间的分子（表1）。结构H型气水合物早期仅存在于
篇一：甲烷说课稿 第一节最简单的有机化合物——甲烷 第1课时 尊敬的评委，各位老师， 大家好！ 我是来自黄梅三中的吕小霞，我今天说课的题目是新课标人教版高中化学必修二第三章第一节<<最简单的有机化合物-------甲烷>>的第一课时。下面我将从以下几个方面说说我的设计思路，请各位批评指正。 一、说教材 1．教材的地位及其作用 《最简单的有机化合物—甲烷》是学生第一次接触有机物结构和性质。烃作为一切有机物的母体，而甲烷又是最简单的有机物，学生对甲烷的理解将直接影响到今后对各种有机物的理解。通过这堂课的教学，希望帮助学生树立正确的有机学习方法。 2. 教学目标 根据新课程理念和新教材特点，结合高中学生已有的知识和能力水平确定了一下三维目标： 知识与技能 ①了解自然界中甲烷的存在及储量情况 ②通过实践活动使学生深刻认识甲烷的结构特点 ③通过实验探究理解并掌握甲烷的取代反应原理 ④通过对甲烷结构和性质的学习，使学生初步建立从结构角度学习有机物性质的有机化学学习模式 过程与方法 ①通过探究实验、模型、图片、动画等，培养学生关心科学，研究科学和探索科学的精神 ②通过讲授、讨论、自学、小组合作等教学方法和比较，类比等科学方法与逻辑方法，教给学生科学的学习方法 ③培养学生设计实验，观察实验，并根据实验现象得出可能的规律的能力 情感、态度与价值观 ①引导学生关注人类面临的与化学相关的社会问题，培养学生的社会责任感和参与意识 ②通过甲烷的结构和性质的探索，激发学生学习化学的兴趣 3.教学重点和难点 甲烷分子的结构和甲烷的取代反应 二、说教法 本节课采用教师引导，学生自己自主，相互合作，探究实验的方法进行教学。 三、说学法 和教法相呼应，引导学生采用自主学习、相互讨论、及时对比、和实验探究等学习方法来完成学习任务。 四、说教学过程 采用板块教学，分为四个学习板块。即：板块一：甲烷的结构探究；板块二：甲烷的物理性质；板块三：甲烷的氧化反应；板块四：甲烷的取代反应。在活动中相互交流、相互评价，让学生成为课堂的主体。并帮助学生形成“结构决定性质，性质体现用途”的认知关系。具体的教学流程： 【引入】随着“西气东输”工程的顺利实施，越来越多的家庭使用上了天然气，请问天
甲烷的危险有害特性表 标识中文名甲烷英文名Methane 分子式CH4危规号21007UN编号：1971 分子量16.04危险性类别第2.1类易燃气体 理化特性熔点(℃)-182.5沸点(℃)-161.5 燃烧热(kJ/mol)889.5 饱和蒸气压 (kPa) 53.32(-168.8℃) 相对密度(水=1) 0.42(-164℃) (空气=1) 0.55 外观性状无色无臭气体 溶解性微溶于水，溶于醇、乙醚 稳定性---聚合危害--- 禁忌物 强氧化剂、氟、 氯 燃烧(分解)产 物 一氧化碳、二氧化 碳 主要用途用作燃料和用于炭黑、氢、乙炔、甲醛等的制造 燃爆特性燃烧性易燃 建规火险分 级 甲 闪点(℃)-188引燃温度(℃)538 爆炸下限(V%) 5.3 爆炸上限 ( V%) 15 危险特性 易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。与五氧化溴、氯气、次氯酸、三氟化氮、液氧、二氟 化氧及其它强氧化剂接触剧烈反应 灭火方法 切断气源。若不能切断气源，则不允许熄灭泄漏处的火焰。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂：雾状水、 泡沫、二氧化碳、干粉 毒性及健康危 害 车间卫生标 准 未制定标准 侵入途径吸入、皮肤接触 急性毒性 LD50：无资料 LC50：无资料 健康危害 甲烷对人基本无毒，但浓度过高时，使空气中氧含量明显降低，使人窒息。当空气中甲烷达25％～30％时，可引起头痛、头晕、乏 力、注意力不集中、呼吸和心跳加速、共济失调。若不及时脱离， 可致窒息死亡。皮肤接触液化本品，可致冻伤。 急救措施皮肤接触若有冻伤，就医治疗 眼睛接触--- 吸入 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医 食入--- 应急急救措施
《奇特的能源：甲烷水合物》阅读答案 奇特的能源：甲烷水合物 现在人们普遍使用的能源中有煤、石油、天然气、电和太阳能等。前面三种能源都直接来自地下，随着工业化程度的提高和人类对能源需求种类的急剧增加，这三种能源将面临枯竭的危险。人们就要从多种渠道发现或研究新的能源。 在地下或许还蕴藏着一种新型奇特的能源，其储量比全球已探明的煤、石油、天然气的总量的三倍还要多。这种新能源就是甲烷水合物。甲烷水合物本身就是一种天然气，它在高压低温的条件下，以水的形式出现，而且十分稳定。但是一旦它被融化，可以释放出百倍于它体积的可燃气体——甲烷。 上世纪，这种水合物已在实验里研制出来了，但直到本世纪60年代后期，才在前苏联的永冰区第一次发现这种天然的水合物。当时前苏联科学家曾经预言过，在海洋底下只要具备相似条件，也可能蕴藏着大量天然的水合物冰。各国科学家纷纷寻找着，已经获得的大量资料已证实了前苏联科学家预见的正确性。不久前，在危地马拉沿岸海下817英尺处发现了这种水合物冰。目前正在对取回的采样进行
研究。前苏联科学家估计，在90％的海域和25％的陆地底下存在着这种水合物的冰带，不过某些科学家持否定意见。 前苏联科学家们还推断’，这些禁锢在水合物中的甲烷也许是从地球赤热的内部逸出形成的，也许是由海洋深处的微生物沉积而形成的。至于陆地底下的水合物冰，完全是由沧海变迁而成的。 如何开采利用这种新能源，有许多难题要解决。最大的难题是如何融化它，因为它深深地埋藏在海洋底下或陆地底下。也许可以用热水或水蒸汽通下去将它融化，但这就要耗费大量的能源，可能得不偿失。另一种办法就是采取开地缝的措施，使地下的压力减少，让气体重新逸出，被人类利用。曾经在著名的斯克里普斯钻井队工作过的地质学家赫斯认为，安全开采这种能源在技术上是完全可能的，但只有在石油价格猛涨后才有可能提供开采的资金。 确实就目前而言，石油和天然气还暂时不短缺，但水合物冰的丰富储量和作为未来的能源潜力足以引起科学界的轰动。相信，在不久的将来，人类一定可以利用这种新型奇特的新能源。 11．第1段在文章中的作用是。 12．揣摩上下文，说说下列加点的字指代内容： ①可以释放出百倍于它体积的可燃气体 ②如何开采利用这种新能源 13．“不过某些科学家持否定态度”，他们否定什么? 14、文章认为，甲烷水合物是一种气，它有和两种形态。 15．前苏联科学家认为，陆地底下的甲烷水合物中的甲烷可能
高中化学《甲烷的化学性质》教师资格证面试教案 导语：关于高中化学《甲烷的化学性质》的面试教案你知道要怎么写吗?首先我们要知道甲烷的化学性质;理解取代反应的定义。懂得通过建立甲烷与氯气反应模型，初步接触并理解有机化学反应的原理。一起来看看吧。 一、教学目标 【知识与技能】知道甲烷的化学性质;理解取代反应的定义。 【过程与方法】通过建立甲烷与氯气反应模型，初步接触并理解有机化学反应的原理。 【情感态度与价值观】通过联系生活生产实际，树立运用化学解决生活生产问题的意识。 二、教学重难点 【重点】甲烷的化学性质。 【难点】甲烷与氯气的取代反应。 三、教学过程 环节一:创设情境，引入新课 播放视频“新中国日记西气东输工程启动”。 思考：“西气东输”输的气体是天然气，它的主要成分是甲烷，为什么要输送天然气? 展示图片：甲烷气体在生活中的用途。 讲解：这与甲烷的化学性质密切相关，今天我们就来学习甲烷的化学性质。
环节二:科学探究 提问：请回忆化学反应的实质是什么?甲烷的空间构型是什么? 讲解：甲烷是正四面体结构的，结构决定性质，所以通常情况 下甲烷比较稳定，与强酸、强碱、高锰酸钾等强氧化剂不发生反应。在一定条件下，也能发生反应。 1.氧化反应 向学生展示天然气燃烧、可燃冰的图片。 提问：天然气的用途是什么?为什么说可燃冰是中国能源梦? 引导学生回答天然气燃烧的现象，猜测燃烧的产物。 讲解天然气、可燃冰的主要成分及甲烷燃烧的实验现象与产物，对环境危害小的特点。 注意：列举生活实例“瓦斯爆炸”，提示学生可燃性气体在点 燃前要验纯。 请学生尝试书写甲烷燃烧的化学方程式，教师引导并讲评。 2.取代反应 演示实验：①在收集好甲烷的试管中，迅速加入0.5gKMnO4和 1mL盐酸，用黑纸包好;②在收集好甲烷的试管中，迅速加入 0.5gKMnO4和1mL盐酸，距离15cm用燃着的镁条照射。 学生观察实验现象、总结结论。 结论：室温时不反应，光照时反应瓶内气体颜色变浅，内壁出 现油状液滴，有少量白雾。 请学生尝试书写一氯甲烷与氯气进一步反应的化学反应方程式。