第七章配位聚合 1. 简要解释以下概念和名词： （1）配位聚合和插入聚合 （2）有规立构聚合和立构选择聚合 （3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合 （4）光学异构、几何异构和构象异构 （5）全同聚合指数 答：（1）配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属（M t）—碳（C）键中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对增长链M t—R键的插入反应，所以又常称插入聚合。 （2）有规立构聚合。按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合。（3）定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。 （4）分子式相同，但是原子相互联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不用的化合物叫做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分异构）；二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性C*），使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如聚丁二烯中丁二烯单元的顺式和反式构型）；光学异构和几何异构均为构型异构。除非化学键断裂，这两种构型是不能相互转化的。构象异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象。由单键内旋转造成的立体异构现象叫构象异构。和构型一样，构象也是表示分子中原子在空间的排布形式，不同的是构象可以通过单键的内旋转而相互转变。各种异构体一般不能分离开来，但当围绕单键的旋转受阻时也可以分离。 （5）根据IUPAC建议的命名法，光学异构体的对映体构型用R（右）或S（左）表示。即将手性中
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 4.1离子聚合及其工业应用 定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应。 离子型聚合反应：阳离子聚合；阴离子聚合；配位离子型聚合 应用： 丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。 4.1.1阳离子聚合反应 单体：具有强推电子取代基和共轭效应的烯烃类单体、羰基化合物、杂环。 工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、苯乙烯、环醚、甲醛、乙烯基醚类、异戊二烯等。 引发剂 共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的引发剂 阳离子聚合反应机理 以异丁烯为单体，以三氟化硼为引发剂，水为助引发剂 ●链引发： 链增长: 链转移： （活性中心向单体转移）：
另一情况 显然，以上一种方式为主。 向反离子转移，离子对重排： 向助引发剂转移 链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。 链终止 终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）： 终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止） 阳离子可控聚合 根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活性”阳离子增长链。 方法：1.选择适当的亲核对应离子B－；2.外加路易士碱（X) 方法1：采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系。对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子(I-—I2)组成，它使碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应：
1. 写出下列催化剂组份的分子结构式和缩写式 (1)三乙酰丙酮钴; (2)二π－烯丁基镍;(π-C4H7)2Ni (3)二甲基硅桥联苯并茚基茂基二氯化锆 (4)π－烯丙基三氟乙酸镍; π-C3H5NiOOCCF3 (5)环烷酸镍; C22H14NiO4 (6)异丙基(茂基－1－芴基)二氯化铪 (7)亚乙基双(1－茚基)二氯化钛； (8)倍半铝Al2Et3Cl3 2. 在Ziegler-Natta聚合中产品的分子量控制重要手段是什么，为什么不用温度控制？写出其反应式。乳液聚合中若温度一定，聚合物的分子量调节靠什么手段，能否用引发剂用量？试从动力学方程解释。 常用H2来调节分子量， 添加分子量调节剂，高活性活泼H顺式含量 3. 试举一例说明立构规整聚合物的合成方法和路线，并讨论这种聚合物与性能的相互关系。全同聚丙烯：α-TiCl3/AlEt3/P 30-70℃ 间同聚丙烯：α-TiCl3/AlEt3/P -70℃ 间规聚丙烯的抗冲击强度为等规聚丙烯的两倍，但刚性和硬度则仅及后者的一半 间规PP的分子链间距较大，分子链活动能力较好，排列规整性赶不上等规PP，所以结晶度也小，导致冲击韧性好，受冲击时分子链滑移和断裂能吸收更多的能量，结晶度低也就导致刚性下降，模量下降。 4. 活性中心浓度的测定有几种方法，活性中心是否缔合，如何判定 活性中心浓度：动力学法，猝灭法，同位素标记法 动力学法：依据聚合物分子量或聚合物的分子数随聚合时间的变化 猝灭法：聚合反应加入猝灭剂（QL），增长链立即与猝灭剂发生反应，测定L的含量 同位素标记法：14C标记助催化剂，测定标记基团数目 聚合速率方程,通过对活性中心的指数可以确定 测定活性链增长前后的浓度变化，死的连段粘度无变化；通过光散射法测定终止前后的分子量变化。 通过带帽封端法，在测量聚合前后的粘度变化
第三章离子聚合与配位聚合生产工艺共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。 离子聚合反应：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称为离子聚合反应。 根据增长链链端离子所带电荷的性质，分为：阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。 配位聚合反应：由配位聚合催化剂引发乙烯基单体，二烯烃单体进行空间定向聚合，是一类特殊的离子聚合反应体系，称之为配位阴离子聚合反应，简称配位聚合反应。 配位聚合催化剂：由过度金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型聚合催化剂体系，由于属于配位络合结构，所以称为配位聚合催化剂。 第一节离子聚合反应及其工业应用 一、阳离子聚合反应及其工业应用 1、阳离子聚合反应 阳离子聚合反应是乙烯基单体或某些杂环单体如环醚、环缩醛、环亚胺、环硫醚、内酰胺、内酯等在阳离子引发剂（或称催化剂）作用下生成相应离子进行聚合的反应。例如：乙烯基单体在阳离子引发剂作用下进行的阳离子聚合反应为： 链引发 链增长 链转移与终止 向单体链转移 由于阳离子增长链末端带有正电荷，所以具有亲核性的单体或碱性单体易于发生阳离子聚合反应，但容易从单体分子中夺取质子而发生向单体链转移的副反应或与亲核杂质反应终
止。即使在很低的温度下，也容易发生链转移反应，因而不易得到高分子量产品。所以工业上用异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合反应生产丁基橡胶时聚合温度须低至—100℃。 氧正离子、硫正离子等的活性低于碳正离子，所以杂环单体经阳离子聚合反应生产高分子量聚合物可在65℃以上进行。 2、工业应用 高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的聚合物主要品种如下： 聚异丁烯：异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，由于聚合反应条件、反应温度、单体浓度、是否加有链转移剂等的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。 低分子量聚异丁烯（分子量<5万），为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。高分子量聚异丁烯为弹性体用作密封材料和蜡的添加剂或作为屋面油毡。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶，其聚合度为5万~50万。所用引发剂为AlCl3，溶剂为二氯甲烷，于173K聚合而得。 聚甲醛：由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂等。 聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，它是高度分支的高聚物。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂等。 3、阳离子聚合得到的特殊聚合物 可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链，从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。 可以进行活性阳离子聚合反应的单体有：乙烯基醚类单体、异丁烯，苯乙烯及其衍生物等，其中以乙烯基醚类单体最为重要。 具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。
第七章配位聚合 思考题7.1如何判断乙烯、丙烯在热力学上能否聚合?采用哪一类引发剂和条件，才能聚合成功? 答可根据聚合自由能差?G＝?H—T?S<0，作出判断。大部分烯类单体的?S近于定值，约-100~120J·mol-1，在一般聚合温度下(50～100℃)，-T/?S＝30~42kJ·mol-1，因此当-?H≥30kJ·mol-1时，聚合就有可能。乙烯和丙烯的-?H分别为950kJ·mol-1、858kJ·mo1-1，所以在热力学上很有聚合倾向。 在100～350MPa的高压和160-270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯(LDPE)；若采用TiCl4—Al(C2H5)3，为催化剂，在汽油溶剂中，进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯(HDPE)。采用。A-TiCl3-Al(C2H5)3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合可制得等规聚丙烯。 思考题7.2 解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。 答配位聚合：是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。 络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。 插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。 定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。 有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。 思考题7.3区别聚合物构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体? 答构型：指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构，固定不变。要改变构型，必须经化学键的断裂和重组。 构象：由于。单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态，处于不稳定状态，随分子的热运动而随机改变。 光学异构：即分子中含有手性原子(如手性C‘)，使物体与其镜像不能叠合，从而具有不同旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体。 几何异构：又称顺、反异构，是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同而产生的立体结构。 聚丙烯可聚合成等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯三种立体异构体。 聚丁二烯有顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构和全同-1,2-结构、间同-1,2-结构四种立体异构。 思考题7.4什么是聚丙烯的等规度? 答聚丙烯的等规度是指全同聚丙烯占聚合物总量的百分数。聚丙烯的等规度或全同指数IIP(isotactic index)可用红外光谱的特征吸收谱带来测定。波数为975cm-1是全同螺旋链段的特征吸收峰，而1460cm-1是与CH3基团振动有关、对结构不敏感的参比吸收峰，取两者吸收强度(或峰面积)之比乘以仪器常数K即为等规度。
1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别？ 离子聚合：需使中性分子生成离子对，此时要求较高的能量，所以生成的粒子不稳定，必须在聚合之前用溶剂在低温下使之稳定，不能使用强极性溶剂，多在低温弱极性溶剂中反应，选择溶剂的原则应考虑极性大小。溶剂的极性增加有利于链增长，使聚合速率加快，而阴离子对溶剂的要求是采用极性较低或中等极性的溶剂，极性较高可分解成强亲电基团或强亲核基团；自由基溶液聚合对溶剂的要求是：1.选择溶剂的连转移常数Cs较小的溶剂2.选择良溶剂，构成均相体系，有可能的消除自动加速效应。 2阴离子配位催化剂的主要组成由哪儿？ 住催化剂：由周期表中第3-8族的过渡金属构成的化合物 助催化剂：由周期表中1-3族的金属的有机化合物组成 第三组分：通常是具有给电子能力的路易斯碱，如含N,P,和O等化合物，可以提高催化剂的定向性和引发活性 3如何提高配位催化剂的效率 加入第三组分，扩大催化剂的表面积，增加活性组分的有效活性中心 4什么是活性聚合 引发体系的引发之前，预先100%迅速变为活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，直至单体耗尽任保持活性。 5 何谓定向聚合 能制备立构规整性聚合物的聚合反应。立构规整性聚合物也称立构规整性高分子、定向聚合物。自然界存在着许多立构规整性聚合物，如天然橡胶、纤维素、蛋白质和淀粉等 6 目前那些高分子是采用离子型和配位阴离子型合成工艺来生产的? 写出反应式并注明所用催化剂 7.铝-钛催化剂为何能制的结构规整的聚烯烃 乙烯先于钛原子配位，然后插入Ti-C键并与之形成桥键。当单体与聚合物链的次甲基生成r键的同时，原来的碳铝桥键破裂而形成新的碳铝桥键，因此增长一个链节。如此重复进行则的聚乙烯大分子。 8.比较正.负离子聚合，配位阴离子聚合，自由基聚合的特征 自由基：慢引发，快增长，速终止，有转移阴离子：快引发慢增长无终止阳离子：快引发慢增长易转移难终止配位聚合：1.采用Z-N催化剂2.聚合机理为配位聚合3.具有定向性4.配位聚合用的单体有选择性5.溶剂要求严格 缩聚反应 1.试述缩聚反应的分类及实施方法 分类：按反应热力学特征分为：可逆缩聚和不可逆缩聚；按所生成产物结构分：线性缩聚和体型缩聚；按参加反应单体分类：均缩聚异缩聚和共缩聚实施方法：熔融缩聚：聚合温度高于单体和缩聚物熔点，反应在熔融状态下进行。溶液缩聚：单体加适量催化剂，在溶液中进行的聚合方法称为溶液聚合。界面缩聚：两种单体分别溶于互不相容的两种溶剂中，在两相界面进行的缩聚反应。乳液聚合：单体溶解于有机溶剂中，并以乳液状分散于水中进行聚合方法。固相缩聚：在原料和聚合物熔点以下进行的缩聚称为固相聚合。2.再生产中，熔融，溶液，界面缩聚对单体的纯度，单体克分子比要求不同，为什么？ 熔融聚合：对原料单体纯度的数值要求精确，负责，投入原料的比例有误差，直接影响产物的分子量；单官能团的杂质易引起封端作用；有些杂质影响反应速度，产物结构，分子量分布等等。溶液聚合：总希望单体浓度尽可能高的情况下进行，但浓度太高会使反应物料变得粘稠影响正常反应。界面缩聚：静态界面缩聚与单体浓度无关，动态界面缩聚，对单体浓度要高。
返回 第五章配位聚合_习题 1．画出下列单体可能得到的立构规整聚合物的结构式并命名： (1)CH2=CH-CH3 (2)CH2=C(CH3)2 (3)CH2=CH-CH=CH2 (4)CH3-CH=CH-CH=CH2 (5)CH2=C(CH3)-CH=CH2 (6)CH3CHO (7)CH3-CO-CCl3 2．解释下列概念或名词： （1）配位聚合与定向聚合（2）全同立构、间同立构和无规立构 （3）光学异构、几何异构和构象异构（4）有规立构聚合和选择聚合（5）引发剂（6）Kaminsky聚合 （7）IIP (8)单金属机理与双金属机理 （9）淤浆聚合 3．说明负离子聚合与配位负离子聚合中链增长反应的不同？ 4．工业上生产高密度聚乙烯（HDPE）全同聚丙烯常用的Ziegler-Natta引发剂各是什么？说明其原因。说明这两种聚合物的产业用途和生活用途。 5．举出两个用Ziegler-Natta引发剂引发聚合的弹性体的工业例子，说明选用的引发剂体系，产物的用途。 6．解释下列问题： （1）在配位负离子聚合中氢降低聚乙烯或聚丙烯的分子量； （2）由配位聚合而得的聚合物中有时含有聚合物-金属键。 7．从配位聚合的机理说明得到全同立构聚合物的成因。
8．在丙烯的本体气相聚合中，得聚丙烯98g，产物用沸腾正庚烷萃取后得不溶物90g，试求该聚丙烯的全同聚合指数。这种鉴定方法可否用于其它立构规整聚合物的鉴定中？ 9.在Ziegler-Natta催化剂引发а-烯烃聚合的理论研究中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和阴离子机理，但均未获得公认。试对其依据和不足之处加以讨论。 10.聚乙烯有几种分类方法？这几种聚乙烯在结构和性能上有何不同？它们分别是由何种聚合方法生产的？ 11.乙烯、丙烯以TiCl4/Al(C6H13)3在己烷中进行共聚合。已知r E＝3.36，r P＝0.032，若预制得等摩尔比的乙丙橡胶，初始配料比应是多少？ 12.为改善а-TiCl3/AlEtCl2体系催化丙烯聚合的引发活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些第三组份？如何确定这种第三组份的用量和加料顺序？ 返回
第七章配位聚合 一、名称解释 配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插 入聚合。 络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。 定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。 异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。 构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。 立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。 对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。 顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。 全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。 间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。 全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。 立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。 二、选择题 1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3 种排列选出正确的次序( A ) A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4 B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl2 2. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e) (a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS 3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？ (1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃 (3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl (5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni 4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)
从聚合热力学上分析，乙烯、丙烯是很有聚合倾向的单体，但是在很长一段时间内，未能将该单体聚合成聚乙烯和聚丙烯，这主要是动力学上的原因。 1938～1939年，英国I.C.I.公司在高温（180～200℃）、高压（180～200MPa）下，以氧作引发剂，使乙烯经自由基聚合制得聚乙烯。在高温下聚合易发生链转移反应，所得聚乙烯带有在空间作无规排布的许多支链，致使其结晶度低、熔点低、密度也低，俗称低密度聚乙烯。根据过程特征，也叫做高压聚乙烯。 1953年德国K. Ziegler等从一次以AlEt3为引发剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和AlEt3引发时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合的引发剂四氯化钛-三乙基铝（TiCl4-AlEt3），在较低的温度（50～70℃）和较低的压力下，聚合得无支链、高结晶度、高熔点的高密度聚乙烯。1954年，意大利Ｇ. Natta以四氯化钛-三乙基铝（TiCl4- AlEt3）作引发剂，使丙烯聚合得等规聚丙烯（熔点175℃），其中甲基侧基在空间等规定向排布。Ziegler-Natta所用的引发剂是金属有机化合物／过渡金属化合物的络合体系，单体配位而后聚合，聚合产物呈定向立构，从这三角度考虑，因而分别有络合聚合、配位聚合、定向聚合之称，但三者有所区别。根据聚合机理的特征，本节采用配位聚合一词。 随后，Goodrich-Gulf公司采用四氯化钛／三乙基铝体系使异戊二烯聚合成高顺式1，4（95％～97％）聚异戊二烯，成功地合成得天然橡胶。几乎同时，Firestone轮胎和橡胶公司用锂或烷基锂作引发剂，也聚合得高顺式1，4（90％～94％）聚异戊二烯。此外，先后来用钛、钴、镍或钨、钼络合引发体系，合成得高顺式1，4（94％～97％）聚丁二烯橡胶（简称顺丁橡胶）。 虽然早在1947年，C. E. Schildknecht以BF3(OC2H5)2作引发剂，于丙酮中-78℃下，已使丁基乙烯醚聚合成立构规整聚合物，但Ziegler-Natta在络合引发体系、配位聚合机理、有规立构聚合物的合成、微结构、性能等方而研究的成就，在高分子科学领域内起着里程碑的作用。因而获得了诺贝尔奖金。 过渡金属化合物／金属有机化合物的一系列络合体系可以统称为Ziegler-Natta引发剂，目前已用来生产多种塑料和橡胶，例如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、全同聚1-丁烯、全同聚4-甲基-1-戊烯、反式l，4-聚异戊二烯等可用作塑料，顺式1，4-聚丁二烯、顺式1，4聚异戊二烯、乙丙共聚物、反式聚环戊烯等可用作橡胶。其总年产量高达几千万吨。因此，研究配位聚合具有重要的理论和实际意义。
第六章离子型聚合 1.基本概念： 活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 阴离子聚合阳离子聚合配位聚合定向聚合活性聚合 开环聚合定向指数（立构规则度）立构规整性聚合物活性聚合物 2. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的单体、引发剂及引发反应 3. 各种连锁聚合反应的特点比较 4. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的反应机理特点 5. 影响离子聚合的因素 6. 离子聚合活性中心的的四种形态 7. 基本计算 1）阳离子聚合动力学 阳离子聚合动力学研究较自由基聚合困难，因为阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使引发体系复杂化；离子对和（少量）自由离子并存，两者的影响难以分离；聚合速率极快，引发和增长几乎同步瞬时完成，数据重现性差；很难确定真正的终止反应，稳态假定不一定适用等。 为了建立速率方程，多选用低活性引发剂，如SnCl4进行研究，并选择向反离子转移作为（单分子）终止方式，终止前后引发剂浓度不变。得到聚合速率方程为 推导如下： 阳离子聚合机理为 链引发反应
链增长反应 向反离子转移终止 各步的速率方程如下 引发 增长 终止 式中 为所有增长离对的总浓度 K为引发剂、共引发剂配合平衡常数 ki、kp、kt分别为链引发、增长、终止反应的速率常数
第五章--配位聚合
第五章配位聚合习题参考答案 1．举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？ 解答： （1）聚合物的异构现象： ①结构异构聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯： CH3 | -[-CH2-C-]n- -[-CH2-CH-]n- | | CO2CH3 CO2C2H5 聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯 ②几何异构聚合物，汉分子链中由于双键或环形结构上取代基在空间排列方式不同造成的立体异构称为几何异构，也称顺-反异构。如丁二烯聚合所形成的1,4-聚丁二烯，其结构单元有顺式结构和反式结构两种： ～～～CH2 CH2～～～～～～CH2H C = C C = C
H H H CH2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯）反式结构（反-1,4聚丁二烯） ③光学异构聚合物，如聚环氧丙烷有一个真正的手性碳原子： H | ～～～O-C*-CH2～～～ | CH3 ④构象异构聚合物，当大分子链中原子或原子团绕单键自由旋转所占据的特殊空间位置或单键连接的分子链单元的相对位置的改变称构象异构。构象异构可以通过单键的旋转而互相转换。 （2）当大分子链上大部分结构单元（大于75%）是同一种立体构型时，称该大分子为有规立构聚合物，或立构规整聚合物、定向聚合物。反之，称为无规立构聚合物。 2．写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称： （1）CH2=CH-CH3 （2）CH2-CH-CH3 O
（3）CH 2=CH-CH=CH 2 CH 3 | （4）CH 2 =C-CH=CH 2 解答： （1） 聚丙烯 全同聚丙烯（R 为甲基） 间同聚丙烯（R 为甲基） （2） 聚环氧丙烷 全规聚环氧丙烷 间规聚环氧丙烷 （3） 丁二烯 ～～～CH 2 CH 2～～～ ～～～CH 2 H C = C C = C H H H H H O O O O H CH 3 H CH 3 H H CH 3 H H H O O O O H H H CH 3 H H H H R H H H R H H H H R H H R H H H R H H R H H H H H R H H H R H H H H R H H H R H H H H R H H R H H
第五章 配位聚合 习题参考答案 1．举例说明聚合物の异构现象，如何评价聚合物の立构规整性？ 解答： （1）聚合物の异构现象： ① 结构异构聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯： CH 3 | -[-CH 2-C-]n - -[-CH 2-CH-]n - | | CO 2CH 3 CO 2C 2H 5 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯 ② 几何异构聚合物，汉分子链中由于双键或环形结构上取代基在空间排列方式不同造成 の立体异构称为几何异构，也称顺-反异构。如丁二烯聚合所形成の1,4-聚丁二烯，其结构单元有顺式结构和反式结构两种： ～～～CH 2 CH 2～～～ ～～～CH 2 H C = C C = C H H H CH 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯） 反式结构（反-1,4聚丁二烯） ③ 光学异构聚合物，如聚环氧丙烷有一个真正の手性碳原子： H | ～～～O-C *-CH 2～～～ | CH 3 ④ 构象异构聚合物，当大分子链中原子或原子团绕单键自由旋转所占据の特殊空间位置或 单键连接の分子链单元の相对位置の改变称构象异构。构象异构可以通过单键の旋转而互相转换。 （2）当大分子链上大部分结构单元（大于75%）是同一种立体构型时，称该大分子为有规立构聚合物，或立构规整聚合物、定向聚合物。反之，称为无规立构聚合物。 2．写出下列单体聚合后可能出现の立构规整聚合物の结构式及名称： （1）CH 2=CH-CH 3 （2）CH 2-CH-CH 3 O （3）CH 2=CH-CH=CH 2 CH 3 | （4）CH 2 =C-CH=CH 2 解答： （1） 聚丙烯 全同聚丙烯（R 为甲基） 间同聚丙烯（R 为甲基）
7 绪论 7.1 课程的知识要点 聚合物的立体异构现象、全同立构、间同立构、无规立构、立构规整性聚合物、光学活性聚合物；配位聚合的基本机理、特点、基本概念及催化剂；Ziegler-Natta 引发体系、使用Z-N引发剂注意的问题。 7.2 本章习题 1.名词解释：配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、立构规整度、全同指数、光学活性聚合物。 2. 配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？ 3. Z－N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？ 4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？ 5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？ 6.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构: 7.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？ 8．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？ 9．立构规整聚丁二烯有几种？它们分别由何种引发剂合成？
10．使用Ziegler-Natta引发体系时，为保证实验成功，需要采取那些必要措施？用什么方法除掉残存的引发剂？ 7.3 模拟考试题 1．如何制备光学活性聚合物？ 2.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构: 3.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？ 4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？ 5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？ 6．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？ 1.4 模拟考试题答案 1．如何制备光学活性聚合物？ 答：1）改变手性碳原子C*的近邻环境
高分子第五章习题参考答案 1．下列单体选用哪一引发剂才能聚合，指出聚合机理，并写出引发反应式。 单体引发体系 CH2=CHC6H5（1）（C6H5CO）2O2（自由基）CH2=C（CN）2（2）Na＋萘（阴离子） CH2=C（CH3）2（3）BF3＋H2O（阳离子） CH2=CH-O-nC4H9（4）nC4H9Li（阴离子） CH2=CHCl （5）SnCl4＋H2O（阳离子）CH2=C（CH3）COOCH3 CH2=O 参考答案： CH2=CHC6H5可被引发剂（1）（2）（3）（4）引发聚合。 CH2=CHC6H5＋（C6H5CO）2O2属自由基聚合，引发反应式为： （C6H5CO）2O2→C6H5CO2· C6H5CO2·＋CH2=CHC6H5→C6H5CO2 CH2-C·HC6H5 CH2=C（CN）2可被引发剂（2）（4）引发聚合。 CH2=C（CH3）2可被引发剂（3）（5）引发聚合。 CH2=CH-O-nC4H9可被引发剂（3）（5）引发聚合。 CH2=CHCl可被引发剂（1）引发聚合。 CH2=C（CH3）COOCH3可被引发剂（1）（2）（4）引发聚合。 CH2=O可被引发剂（2）（3）（4）（5）引发聚合。
2．在离子聚合反应中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素影响？不同形式对单体的聚合能力有何影响？ 参考答案： 在离子聚合反应中，活性中心离子和反离子之间的结合有以下几种形式： 以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。 溶剂的溶剂化能力越大，越有理于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大。A+与B－之间的库仑引力减小，A+与B－之间的距离增大。 活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下： 共价键连接A－B一般无引发能力。 4．异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物
离子聚合测验题 一．填空题 1.只能进行阳离子聚合的单体有异丁烯和乙烯基醚等。 2.阳离子聚合的引发体系有 BF3+H2O 、 SnCl4+H2O 和 AlCl3+H2O 等。 3.阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以松散离子对、紧密离子对和自由离子等三种形态存在。 4.阳离子聚合的特点是快引发、快增长、易转移、难终止。 5. 异丁烯阳离子聚合最主要的链终止方式是向单体链转移。合成高相对分 子质量的异丁烯，需要进行低温聚合的原因是抑制链转移。 6.离子聚合中溶剂的极性加大，反应速率加快，原因是极性溶剂使离子对 松散。 7.丁基橡胶是以异丁烯和异戊二烯为单体，按阳离子反应历程， 以AlCl3+H2O 为催化剂，采用溶液聚合方法，在-100℃温度下聚 合制得的。 8.在芳香烃溶剂中，以n-丁基锂为引发剂引发苯乙烯聚合，发现引发速率和增长 速率分别是正丁基锂浓度的1/6级和1/2级，表明引发过程和增长过程中存在着。 9.要制备SBS热塑性弹性体，可以采用_阴离子___聚合的原理。先用碱金属引发 剂引发聚合，生成丁二烯结构单元，然后再加入苯乙烯单体，最后加 终止剂使反应停止。 二．选择题 1. 阳离子聚合的引发剂（C D ） A C4H9Li B NaOH+萘 C BF3+H2O D H2SO4 2. 阳离子聚合的单体（A D ） A CH2=CH-C6H5 B CH2=C(CH3)COOCH3 C CH2=CH-CH3 D CH2=CH-OR 3.只能采用阳离子聚合的单体是（C ） A 氯乙烯 B MMA C 异丁烯 D 丙烯腈。 4.在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B ） A配位聚合B阴离子活性聚合C自由基共聚合D阳离子聚合 5.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（B ） A慢引发，快增长，速终止B快引发，快增长，易转移，难终止 C 快引发，慢增长，无转移，无终止D慢引发，快增长，易转移，难终止 6.合成丁基橡胶的主要单体是（B ）： A丁二烯+异丁烯B异丁烯+异戊二烯C丁二烯 7.制备高分子量聚异丁烯是以BF3为催化剂，在氯甲烷中，于-100℃下聚合，链 终止的主要形式为（B ）： A双基终止B向单体转移终止C向溶剂转移终止 8.无终止阴离子聚合，调节聚合物分子量的有效手段是（B ）： A、温度 B、引发剂浓度 C、溶剂性质 9.升高温度对阳离子聚合反应速率和分子量的影响规律是（C ）： A Rp↑M↑ B Rp↑M↓ C Rp↓M↓
第七章（P.199） 2.解释和区别下列诸名词：配位聚合，络合聚合，插入聚合，定向聚合，有 规立构聚合。 配位聚合：配位聚合是指单体分子首先在活性种空位上配位，形成 络合物，而配位活化后的单体在金属－烷基之间插入增长。配位和插入反复进行的聚合过程。故又称作络合引发聚合或插入聚合。配位聚合是离子过程，也称为配位离子聚合。 络合聚合：配位聚合和是同义词，其含义一方面是指引发剂有配位或络合能力，另一方面指聚合过程中伴有配位或络合反应，但配位一词更为确切。 插入聚合：配位聚合和插入聚合是同义词，其含义是指单体是通过插入的方式来完成增长的。 定向聚合：也称有规立构聚合，指形成立体规整聚合物的聚合反应。 有规立构聚合：指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。任何聚合过程或聚合方法，只要形成形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。 3.区别聚合物的构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙稀和聚丁二烯 有几种立体异构体？ 构型和构象：⑴. 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组，构型不同的异构体有旋光异构体和几何异构体。⑵. 构象是原子绕C-C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
光学异构和几何异构：⑴. 光学异构体是指由构型所产生的异构现象，是由手性中心所产生的，有R （右）和S （左）型，也称对映异构或手性异构。⑵. 几何异构是由分子中双键或环所产生的，有Z （顺式）和E （反式）构型。 聚丙稀和聚丁二烯的立体异构体：⑴. 丙稀有三种立体异构体，即：全同立构聚丙烯。间同立构聚丙烯和无规立构聚丙烯。⑵. 聚丁二烯可能有四种立体异构体，即：顺式-1,4，反式-1,4，、全同-1,2，间同-1,2-聚丁二烯。 5. 下列哪些单体能够配位聚合，采用什么引发剂？形成怎样的立构规整聚合物？有无旋光活性？写出反应式。 ⑴ . 丙稀能进行配位聚合，引发剂可选用()Cl AlEt TiCl 23,,-δγα，形成全同 立构聚丙烯，由于分子中仅有假手性中心，所以聚合物无旋光性。 ⑵ . 异丁烯能进行配位聚合，无定向可言，仅考虑速率，引发剂可选用 34AlEt TiCl -，两甲基相同，无立体异构现象，也无旋光性。 ⑶ . 丁二烯能进行配位聚合， Ziegler-Natta 型、π-烯丙基型和烷基锂型 引发剂都可选用，选用34A l E t T i C l -，顺式-1,4占95％，选用()134<-Al AlR TiCl ，反式-1,4占91％，形成的聚合物是几何异构体，没有旋光性。选用()()[]陈化103=-V Al AlR acac V ，间规-1,2占92～96％，选用()()未陈化3656AlR H CNC Cr -，等规-1,2占97～100％。也无旋光性。 ⑷ . 胺基丙酸不能进行配位聚合。
第六章配位聚合 1.解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。 2.区别聚合物构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体？ 3.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物？分析其原因。 4.丙烯配位聚合时，提高引发剂的活性和等规度有何途径？简述添加给电子体和负载的方法和作用。 5.简述丙烯配位聚合时的双金属机理和单金属机理模型的基本论点。 6.下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？ （1）n-C4H9Li; （2）α-TiCl3/AlEt2Cl; （3）萘-Na; （4）(π-C4H7)2Ni; （5）(π-C3H5)NiCl; （6）TiCl4/AlR3。 7. α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Natta引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还需考虑哪些问题。 8.使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证试验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。 9.为改善α-TiCl3/AlEtCl2体系催化丙烯聚合的引发活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些第三组分？如何确定这种第三组分的用量和加料顺序？ 10.丙烯进行本体气相聚合，得聚丙烯98g，产物经沸腾庚烷萃取后得不溶物90g。试求该聚丙烯的全同聚合指数。这种鉴定方法可否用于其他立构规整聚合物？ 答案 5. 答： 双金属机理模型的基本要点 ①主、共引发剂反应形成双金属碳桥(四员环)络合物活性中心； ②富电子的α-烯烃在钛的空轨道配位； ③配位单体插入Ti-C键之间，形成六员环过渡态；(Ti,C对M双键顺式加成) ④Al-C键断裂，链位移至插入单体的β碳上，插入M的α-C与Ti,Al形成碳桥。
高分子化学第五章答案 第五章聚合方法 思考题5.1聚合方法（过程）中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。答聚合方法有不同的分类方法，如下表:
按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有（或不加）少量引发剂的聚合。溶液聚合 是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。 聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如 单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。 思考题5.2本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。 答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产
生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。① 预聚合。在90-95C下进行，预聚至10%?20% 转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50 C )下聚合至转化率90%。低温(40?50°C )聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100C ),在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90%以后，在高于PMMA 的玻璃化温度的条件(100?120C)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此预聚时聚合温度为80?90C,转化率控制在30%?35%，此时未出现自动加速效应，该阶段的聚合温度和转化率均较低，体系黏度较低，有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成，塔顶温度为100 C，塔底温度为200C，从塔顶至塔底温度逐渐升高，目的在于逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体，最终转化率在99%以上。 思考题5.3溶液聚合多用离子聚合和配位聚合，而较少用
第七章配位聚合 思考题7.2 解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。 答配位聚合：是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。 络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。 插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。 定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。 有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。 思考题7.6下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物? (1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃 (3)TiCl4-A1(C2H5)3(4) a-TiCl3/A1Et2C1 答(1) TiCl4-A1(C2H5)3可使乙烯配位聚合成高密度聚乙烯。该引发体系也能引发丁二烯聚合：当A1/Ti<1将形成约91％的反式-1,4-聚丁二烯；A1/Ti>1，则得顺式-1,4-结构和反式-1,4-结构各半的聚丁二烯。 (2) a-TiCl3/A1Et2C1可使丙烯聚合成等规聚丙烯。 (3) n-C4H9Li／正己烷可使丁二烯聚合成低顺式-1,4-聚丁二烯(36％~44％)，而萘钠/四氢呋喃则使丁二烯聚合成以1,2-结构为主的聚丁二烯。 思考题7.9 丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物?试分析其原因。 答自由基聚合：由于丙烯上带有供电基CH3，使C＝C上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体聚合。 离子聚合：由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速率慢；接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物。 配位聚合：丙烯在a-TiCl3/A1Et3作用下发生配位聚合。在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。