1.解释重复单元，结构单元，单体单元，单体含义
单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子化合物 重复单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。 结构单元：构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团。
单体单元：高分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的 最大的结构单元
2 聚合度：单个聚合物分子中所含单体单元的数目。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以D P 表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X n 表示
3 阻聚常数即阻聚剂的链转移常数，C s =K t r /K p 4.半衰期：指引发剂分解至起始浓度一半所需时间 5.凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度
6.凝胶现象：在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象
7.自动加速效应竞聚率：随着聚合反应的进行，单体转化率（c %）逐步提高，【I 】【M 】逐渐下降，聚合反应速率R p 理应下降，但在许多聚合体系中，R p 不但不下降，反而显著升高，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象；是指聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。 8.竞聚率：同一种自由基均聚和共聚链增长速率常数之比，r 1=k 11/k 12 r 2=k 22/k 21
9.乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合。体系有单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。 10.引发剂：通常是一些可在聚合温度下具有适当的分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。
11.胶束：表面活性剂在溶液中的浓度达到某一临界值，如果浓度继续增加，表面活性剂分子中的长链亲油基团通过分子间吸引力相互缔合，自身相互抱成团，而亲水基团则伸向水中，与水分子结合形成聚集体，即胶束。
12.配位聚合：是指采用金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系作为引发剂的聚合反应。 13.交联：是使线型聚合物转化成为具有三维空间网状结构、不溶不熔的聚合物过程。 14.逐步聚合 ：通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的。 15.时温等效原理
16.缩聚反应：带有两个或者两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，称为缩合聚合反应，即缩聚反应。 17.数均分子量：聚合物中用不同分子量的分子数目统计的平均分子量。
18诱导期：在聚合反应初期，引发剂分解产生的初级自由基首先被体系中杂质消耗，使聚合反应速率实际为零，故此阶段称为诱导期 19阻聚剂：能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物。
20 链转移速率常数是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。向单体的链转移常数p
M
tr M
k k C ,
21 逐步加成聚合反应：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的，而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大。通常没有小分子副产物生成。
22 悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 简答题
1.逐步聚合的实施方法
有熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚等
（1）熔融缩聚是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂。优点：产物纯净，分离简单；通常以釜式聚合，生产设备简单；是工业上和实验室常用的方法。
（2）溶液缩聚是单体在溶剂中进行的一种聚合反应.溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂.所用的单体一般活性较高，聚合温度可以较低，副反应也较少。用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚
（3）界面缩聚是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。单体活性高，反应快，可在室温下进行；产物分子量可通过选择有机溶剂来控制；对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关；原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限。 （4) 固相缩聚是在玻璃化温度以上、熔点以下的固态所进行的缩聚。它是上述三种方法的补充。 2.连锁聚合和逐步聚合的三个主要区别
答（1）增长方式：连锁聚合总是单体与活性种反应，逐步聚合是官能团之间的反应，官能团可以来自于单体、低聚体、多聚体、大分子 （2）单体转化率：连锁聚合的单体转化率随着反应的进行不断提高，逐步聚合的单体转换率在反应的一开始就接近100%
（3）聚合物的分子量：连锁聚合的分子量一般不随时间而变，逐步聚合的分子量随时间的增加而增加。 3 控制线性缩聚反应的分子量可以采取什么措施？
因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团，因此控制聚合物反应的分子量可以采取端基封锁的控制方法：在两官能团等当量的基础上使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质。官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响；在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比。
4.简述线性缩聚的逐步机理
线性缩聚的逐步机理——逐步和平衡。
（1）线性缩聚反应的逐步性缩聚反应形成聚合物是官能团之间相互反映的结果。缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，但反应程度不高，以后的缩聚反应在低聚物之间进行。聚合度随反应时间增加。延长聚合时间的主要目的是提高反应程度和分子量，而不在于提高转化率。缩聚早期，单体的转化率就很高，而分子量和反应程度就很低。
（2）线性缩聚反应的平衡性许多缩聚反应是可逆的，其反应程度可有平衡常数来衡量，根据其大小，可将线性缩聚大致分成三类：①平衡常数小，如聚酯化反应，K ≈4，低分子副产物水的存在对聚合物相对分子质量影响很大，应除去②平衡常数中等时，如聚酰胺化反应，K≈300-500，水对聚合物相对分子质量有所影响③平衡常数很大或看做不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千以上。不同的缩聚反应其可逆平衡程度不同。
5.影响线性缩聚物聚合度的因素有哪些？两单体非等化学计量如何控制聚合度？
答：(1)影响线形缩聚物聚合度的因素有：
①反应程度p 缩聚物的聚合度随反应程度的增加而增加；
②平衡常数K 对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步影响聚合度，密闭体系中聚合度与平衡常数有下列定量关系：Xn＝l／(1一p)＝K+l，敞开体
系中聚合度、残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系：
)
/(
w
n
pn
K
X=w
n
K/
≈
③基团的摩尔比反应基团的摩尔比影响反应程度，进一步影响聚合度；
④反应条件如反应温度、反应器内压力、催化剂、单体纯度和浓度、搅拌、惰性气体等。
(2)两单体非等化学计量，通过控制原料单体的摩尔比来控制聚合度，可按下式进行计算：
1
,
2
1
1
<
=
-
+
+
b
a
N
N
r
rp
r
r
Xn
式中，Na、Nb为a、b的起始基团数；Xn为数均聚合度；r为基团数比；p为反应程度。
6.什么是交替共聚物？要制备交替共聚物对单体有什么要求？
交替共聚物指两种结构单元交替排列的共聚物。两种单体双键的电子云密度大小相差得越大越有利于交替共聚。
7下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=C（CH3）COOR：自由基及阴离子聚合，共轭结构，一个吸电子基团。
CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。
CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。
CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2=C(CH3)2：阳离子聚合，两个甲基有利于双键电子云密度增加和阳离子的进攻
CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。
CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）
CH2=CH-CH=CH2：自由基，阴离子，对称结构，共轭体系
8.为什么说传统的自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度，转化率，聚合产物中的物种变化趋势如何？
答：自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由 2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基 R·.，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。以上 2步反应动力学行为有所不同。第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率和分解速率常数小。第二步是放热反应，活化能低，反应速率大，因此总引发速率由第一步反应控制。
链增长是单体自由基打开烯类分子的π键，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基的过程。链增长反应活化能低，约 20~34 kJ·mol-1 ，增长极快。
链终止是自由基相互作用而终止的反应。链终止活化能很低，仅 8~21 kJ·mol-1 ，甚至低至零。终止速率常数极高，为 106 ~108 L-1·mol -1·s 。
比较上述三种反应的相对难易程度，可以将传统自由基聚合的机理特征描述成慢引发，快增长，速终止。
在自由基聚合过程中，只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，1s内就可使聚合度迅速增加到成千上万，不能停留在中间阶段。因此反应产物中除少量引发剂外，仅由单体和聚合物组成。前后生成的聚合物分子量变化不大，随着聚合的进行，单体浓度渐降，转化率逐渐升高，聚合物浓度相应增加。延长聚合时间主要是提高转化率。聚合过程体系黏度增加，将使速率和分子量同时增加。
9.试写出氯乙烯以偶氮氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应？
10.是举例说明两种单体进行理想共聚、交替共聚、非理想共聚的必要条件？
11.试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚性质？
Q、e概念是指单体的共轭效应因子Q和极性效应因子e与单体的竞聚率相关联的定量关系式：
Q值越大，表示共轭效应越大，也就是单体转换成自由基越容易。E值代表极性，带吸电子取代基的烯类单体e为正值，带推电子取代基的烯类单体e为负值。Q、e与单体间的共聚性质的关系如下：①Q值相差较大的单体对难以共聚②Q、e相近的单体对易发生理想共聚③e值相差较大的单体对易发生交替共聚。
12.试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基聚合、阴离子和阳离子聚合反应进行比较
13.分别叙述进行阴阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物相对分子质量的方法
答：离子聚合时，溶剂和温度对聚合速率、产物聚合度和立构规整性都有影响，应该综合考虑，其中首先要考虑溶剂性质。阴离子聚合时，选用非极性烷烃溶剂，有利于分子构型规整，但聚合速率较低，添加适量极性溶剂（如四氢呋喃），可使聚合速率提高，但使分子量和立构规整性降低。升高温度将使速率增加，分子量和立构规整性降低。
阳离子聚合时，可选用的溶剂有限，非极性的烃类溶剂难使引发剂溶解，芳烃将与引发剂发生反应，因此多采用卤代烃（如氯甲烷）。一般来说，温度升高将使聚合速率增加，使分子量降低。但在阳离子聚合中，低温却有较高的聚合速率。为了抑制链转移反应，保证是够高的聚合度，多在低温下聚合。如异丁烯—氯化铝—氯甲烷体系合成丁基橡胶时，聚合须在-100℃下进行。阳离子聚合的动力学特征是低温高速。
14 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯的结构式
聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n 、聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n 、聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n
涤纶-[-OCH2CH2O ?OCC6H4CO-]n 、尼龙66-[-NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO-]n
15.什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应和聚合物会产生什么影响？
自动加速现象：随着反应进行，当转化率达到一定值（如15～20％）后，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。
产生自加速现象的原因是体系粘度增加。
自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。
16.悬浮聚合和乳液聚合的根本差别是什么？悬浮剂和乳化剂有何差别？
悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法，悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水、分散剂四个基本组分构成，悬浮聚合物的粒径主要受搅拌和分散剂控制。悬浮聚合的特点：1）体系粘度低、传热和温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定2）产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的少3）后处理程序比乳液聚合简单，生产成本也低，粒状树脂可直接成型
乳液聚合即单体在水中分散成乳液状态的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂和水溶性乳化剂组成。该聚合的特点1）以水作介质、环保安全，胶乳粘度低2）聚合速率快，可在较低温度下聚合，且产物分子量高3）胶乳可直接使用，乳液聚合机理以及聚合场所与悬浮聚合不同，乳液聚合的成核机理有胶束成核、水相成核、液滴成核
分散剂分为两类：水溶性有机高分子物和不溶于水的无机粉末，前者主要是吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护胶体的作用，后者是使细粒吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用；乳化剂的分子由非极性基团和和极性基团两部分组成，乳化剂主要作用1）降低表面张力，使体系分散成细小液滴2）在液滴和胶粒表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定3）形成胶束，使单体增溶
17.自由基聚合常用的引发剂有几种？举例说明其特点？
常用的自由基聚合引发剂可分为四大类：偶氮类化合物、有机过氧类、无机过氧类、氧化－还原体系。
偶氮类化合物：①分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解②稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全；③产品易提纯，价格便宜；④分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。如偶氮二异丁腈
氧化－还原体系特点：活化能较低（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0～50 ℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等，
无机过氧类：无机过硫酸盐，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
有机过氧类：过氧化二苯甲酰
18.有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65%乙烯和35%丙烯），但其中一种室温是橡胶胶状的，一直到稳定降至-70℃时才会变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料，试解释他们在结构上的差别
答：前者是无规聚合物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定型的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。
19.写出阴离子活性聚合的两个重要应用
答：制备单分散聚合物、制备嵌段共聚物
20.要控制线型缩聚反应的分子量，可以采取什么措施
影响因素主要包括缩聚体系的平衡常数、两种官能团的摩尔比以及单官能团单体的引入等。
1. 严格控制等摩尔投料，并在反应过程中尽量避免官能团损失。
2. 反应中不断移除小分子副产物。
3. 严格控制单官能团化合物的引入(纯化精制)。
（答：（1）调整两种官能团的配比⑵加入单官能团化合物）
21.与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特点？能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物？
与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：①高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成；②即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性；③高分子化合物的分子有几种运动单元；④高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。
不能用蒸馏的方法提纯高分子化合物。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，所以当温度升高达到气化温度以前，就会发生主链的断裂或分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因此不能用精馏的方法来提纯高分子化合物。
22.单体（如苯乙烯）在储存和运输中，常加入阻聚剂，聚合前用何种方法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果？
答：苯乙烯在储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚作阻聚剂。聚合前需先用稀NaOH洗涤，随后再用水洗至中性，干燥后减压蒸馏提纯；否则将出现不聚或有明显的诱导期。
23.自由基聚合和缩聚反应的特征比较？
自由基聚合的特点：①由明显的链引发、增长、终止等基元反应组成，其速率常数和活化能各不相同。引发反应最慢，是控制聚合速率的反应。②单体加到少量活性中心上使链迅速增长，单体—单体、单体—聚合物、聚合物—聚合物之间均不能反应③只有链增长反应才使聚合物分子量增加，从一聚体增长到高聚物的时间极短，中途不能暂停。聚合一开始就存在高聚物④聚合过程中，单体逐渐减少，转化率逐渐增加⑤延长聚合时间，主要是提高单体转化率，分子量变化则很小，⑥反应混合物由单体、聚合物和微量活性中心构成。
缩聚反应特点：①无所谓链引发、增长、终止反应，各步反应的速率常数和活化能基本相同②单体、低聚物、缩聚物等任何物种之间能进行缩聚，使链增长继续，无所谓活性中心。③任何物种之间都能反映，使聚合物分子量逐步增大。反应可以停留在中等聚合度阶段，只有在聚合后期，才能获得高分子量产物④聚合初期，单体消失很快，几乎全部缩聚成低聚物，然后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化甚微，反应程度逐步增加⑤延长聚合时间主要是提高聚合产物的分子量，而转化率变化不大⑥任何阶段都有聚合度不同的同系物（低聚物+高聚物）组成。
24.
计算题
1
162
/101575.010*375.4693
.0---===h s t k d
当引发剂浓度随时间不变时：
hr
t e I k fk k C I h t hr
t t t
I k fk k C t k t
d p t
d p d 8.170)1(])[(211ln
][,44940632.0*10*236.2*145693
.0)10*0.4()10
*0.710*375.4*8.0(*14550.011ln ][)(11
ln
2/2
/10
2/172/132/17
62/12/1=-=->===-=-----随转化率而变
解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：
t k I I d =][][ln
通过以
][][ln
I I 对t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线
x y 589.0-=，斜率为-k d 。
得到：k d =0.589h -1=1.636*10-4s -1 半衰期：
解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：
RT E d Ae k /-=
RT
E A k d d /ln ln -=，以
d
k ln 对T /1作图，斜率为
R
E d /-，截距为A ln 。
采用最小二乘分法进行回归，得：
T
k d /15116936.33ln -=
15116
/-=-R E d
Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40℃=313.15K 时
7
10*95.5)936.3315.313/15116ex p(-=+-=d k
h
t 6.32310*95.52
ln 72/1==
-
当t=80℃=353.15K 时 4
10*41.1)936.3315.353/15116ex p(-=+-=d k
h
t 36.110*41.12
ln 42/1==
-
以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。
3.甲基丙烯酸甲酯（M 1）浓度=5m o l /L ，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1m o l /L ，竞聚率：r 1=0.40，r 2=0.69；a 、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b 、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
解：甲基丙烯酸甲酯（M 1）浓度为5m o l /L ，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1m o l /L ，所以
001251,66f f =
=
()
()
()
2
0011120
1
2
2
000111222
0.725
2r f f f F
r f f f r f +=
=++
即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。
因为，r 1<1，r 2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有
2
1112
10.34
2r F f r r -==
=--
所以，两单体摩尔配比为：[][
]101220
0.3417
0.6633
M f M f =
==
6. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？ 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ，则醋酸的摩尔数为0.015mol 。Na=2mol ，Nb=2mol ，
015
.0'
=b N mol
985
.0015
.0*222
2,
=+=
+=
b
b a N N N r
当p=0.995时，
88
.79995.0*985.0*2985.01985
.01211=-++=-++=
rp r r X n
当p=0.999时，
98
.116999.0*985.0*2985.01985
.01211=-++=-++=
rp r r X n
4
23
143310*34.210*023.6*20
.5*176*10*2.3*102]
[10-===
A
p p N M Nk R
5
12
1410*56.210
*1.15
*176*10*2.3]
[===
ρ
M Nk X p n
5（类似）
9、数均分子量
1
/n i i
i
i i
m
m
M m
n M M
α=
=
=
∑∑∑
质均分子量
4564
0.5100.4100.11014.510i
i w M M α==?+?+?=?∑
相对分子质量分布指数84
.7/==M M n w HI
4
1085.110
1
.0104.0105.01
654
?=++
1.高分子，又称（聚合物），一个大分子往往由许多简单的（结构单元）通过（共价键）重复键接而成。 2.（玻璃化温度）和（熔点）是评价聚合物耐热性的重要指标。 3.（缩聚反应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于（逐步聚合），参加反应的有机化合物含有（两个）以上官能团。 4.缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为（线型）缩聚反应和（体型）缩聚反应。 一、名词解释（1分×20=20分） 1.阻聚剂：具有阻聚作用的物质称为~ 23 2.笼闭效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，就像关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。 3. 引发剂效率：引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。28 4.自动加速效应（autoacceleration effect）:p40 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。 5.半衰期：引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间。27 三、简答题（5分×3=15分） 1. 根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那几种？ 根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚物和结构预聚物。 2.反应程度与转化率是否为同一概念？ 反应程度与转化率根本不同。 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言是指已经反应的官能团的数目。 3.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期； 此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 四、问答题（15分×3=45分） 1.自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合： 1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。 线形缩聚： 1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。 4）反应过程存在平衡。无阻聚反应。 2.常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？ 熔融缩聚： 优点：生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。 缺点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。 适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。 溶液缩聚： 优点：溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解，反应平稳易控制。 可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品 缺点：溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。
浙江大学材化学院 高分子化学公式推导 第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式： M0：重复单元数的分子量 M1：结构单元数的分子量 （2）数均分子量： N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。 x i表示相应的分子所占的数量分数。 （3）重均分子量： m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量
W i表示相应的分子所占的重量分数 （4）Z均分子量： （5）粘均分子量： α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在 0.5～0.9之间 （6）分布指数 ：分布指数 第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学 ：引发剂的分解速率 ：引发剂的浓度 引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。 将上式积分得：
进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间） 对应半衰期时：，由前面的推导有： 半衰期 （2）自由基聚合微观动力学 链引发速率： 链增长速率： 链终止速率：
式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。 推导如下： 链引发反应由以下两个基元反应组成： 式中：为初级自由基；为单体自由基。 若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有： 引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下： 一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即： 链增长反应如下式：
引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp 推得： 自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下： 偶合终止： 歧化终止： 终止总速率： 式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。
高分子化学期末试题 一、一、填空题 1、Lewis酸通常作为-------型聚合的引发剂，Lewis碱可作为-------型聚合的引发剂。 二组份Ziegler-Natta催化剂是由-------组成的主催化剂和由------组成的共催化剂组成。 2、自由基聚合的特征是-------、-------、-------；阴离子聚合的特征是-------、-------、-------； 阳离子聚合的特征是-------、-------、-------、-------。 3、引发剂引发自由基聚合初期的聚合速率方程是-------。欲提高自由基聚合的聚合物 的分子量，可采用-------（提高或降低）聚合温度、-------（提高或降低）引发剂浓度的方法。 4、用动力学方程推倒自由基二元共聚组成方程时做了5个假定。它们是-------、-------、 -------、-------、-------。 5、单体的相对活性习惯上用-------判定，自由基的相对活性用-------判定。在用Q、e 值判断共聚行为时，Q值代表-------，e值代表-------；若两单体的Q、e值均接近，则趋向于-------共聚；若Q值相差大，则-------；若e值相差大，则-------。Q-e方程的最大不足是-------。 6、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为-------。某对单体共聚，r1=0.3，r2=0.1，该共 聚属-------共聚，画出共聚组成曲线-------；若起始f10=0.5，所形成的共聚物的瞬间组成为F10，反应到t时刻，单体组成为f1，共聚物瞬间组成为F1，则f1-------f10（大于或小于），F1-------F10（大于或小于）。 7、从热力学角度看，三、四元环状单体聚合的主要推动力是-------，而十二元以上环 状单体的聚合能力比环烷烃的聚合能力--------（大或小）；从动力学角度看，杂环单体的聚合能力比环烷烃的聚合能力-------（大或小）。 8、线形缩聚的主要实施方法有-------、-------、-------、-------四种方法，其中-------聚合 方法必须采用高活性单体。 9、按参加反应的单体种类，可将逐步聚合分成-------、-------和-------；按反应热力学 特征可将逐步聚合分成-------和-------。 10、体型缩聚的预聚物可分为-------和-------两类，属于前者的例子有-------和--------， 属于后者的例子有-------和-------。 11、顺丁橡胶采用-------交联，二元乙丙橡胶采用-------交联。PMMA热降解的主 要产物是，PVC受热时发生--------。 12、邻苯二甲酸酐与甘油按下列分子摩尔比例反应，用Carothers方法计算凝胶点。 ①邻苯二甲酸酐：甘油=3.00：2.00②邻苯二甲酸酐：甘油=3.00：1.96。 二、二、完成下列反应式和合成聚合物的反应式 1、聚丙烯酰胺的合成 2、IIR的合成 3、聚甲醛的合成 4、PET的合成 5、HIPS的合成 6、苯乙烯阳离子交换树脂的合成 7、维尼纶的合成 8、 9、 H2C C H 2
《高分子化学》 教案 滁州学院材料与化学工程学院 2016年6月
第一章绪论 【教学内容】 引言 1.1高分子的基本概念 1.2聚合物的分类和命名 1.3聚合反应 1.4分子量及其分布 1.5大分子微结构 1.6线形、支链形和交联形大分子 1.7凝聚态和热转变 1.8高分子材料和力学性能 1.9高分子化学发展简史 【掌握内容】 1.高分子化合物的基本概念： 单体、高分子、聚合物、低聚物、结构单元、重复单元、单体单元、链节、主链、侧链、端基、侧基、聚合度、相对分子质量等。 2.聚合反应分类；加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。 3.聚合物分类方法。 4.常用聚合物的命名、来源、结构特征。 5.聚合物相对分子质量及其分布。 【熟悉内容】 1.系统命名法。 2.典型聚合物的名称、符号及重复单元。 【了解内容】 1.高分子化学发展历史。 2.聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响。 【教学难点】 1.结构单元、重复单元、单体单元、链节的辨析。 2.加成聚合与缩合聚合的区别与联系；连锁聚合与逐步聚合的区别与联系。 【教学目标】 1.掌握高分子化学相关基本概念。 2.能对几对重要概念进行辨析。 3.能按规范写出正确的聚合物名称、分子式、聚合反应式。 4.树立对高分子化学学科正确的认识观。 【教学手段】 课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片，并辅以具体实例。 【教学过程】 引言： 高分子科学是当代发展最迅速的学科之一。
高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学。 高分子科学已发展成高分子化学和高分子物理两个主要分支。 高分子简介 高分子是由碳、氢、氧、硅、硫等元素组成的分子量足够高的有机化合物。之所以称为高分子，就是因为它的分子量高。常用高分子材料的分子量在一万到几百万之间，高分子量对化合物性质的影响就是使它具有了一定的强度，从而可以作为材料使用。这也是高分子化合物不同于一般化合物之处。又因为高分子化合物一般具有长链结构，每个分子都好像一条长长的线，许多分子纠集在一起，就成了一个扯不开的线团，这就是高分子化合物具有较高强度，可以作为结构材料使用的根本原因。另一方面，人们还可以通过各种手段，用物理的或化学的方法，或者使高分子与其他物质相互作用后产生物理或化学变化，从而使高分子化合物成为能完成特殊功能的功能高分子材料。 高分子材料的应用 高分子具有许多优良性能，高分子材料是当今世界发展最迅速的产业之一，目前世界上合成高分子材料的年产量已经超过1.4亿吨。 塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂……几大类高分子材料已经广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽车工业、包装、建筑等各个领域。 功能高分子材料：导电高分子、高分子半导体、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速，具有特殊功能。 1.1高分子的基本概念 高分子化学：研究高分子化合物的合成和反应。 高分子化学 高分子物理：研究高分子的结构与性能间的关系。 高分子物理 什么是高分子？ 高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物。这些术语一般可以通用。另：Macromolecules,High Polymer,Polymer 常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在104～106 由许多结构和组成相同的单元相互键接而成的大分子称为高分子或聚合物，如聚氯乙烯。 齐聚物（oligomer）：由几个或十几个单元相互键接而成；不能称为聚合物。 均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物。 共聚物：由两种或两种以上单体共聚而成的聚合物。 高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物。 1.由一种结构单元组成的高分子 一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。 例如：聚苯乙烯 缩写成： 合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）。
绪论 一、选择题 1、美国科学家艾伦?黑格、艾伦?马克迪尔米德以及日本 科学家白川英树由于在____领域的开创性贡献，荣获 2000年的诺贝尔化学奖。 A、纳米材料 B、配位聚合 C、基团转移聚合 D、导 电聚合物 2、高分子的概念是20世纪二十年代由_______首先提出的。 A、 Carothers B、Staudinger C、Flory 4、尼龙-610的单体为______。 A、癸二酸； B、己二胺 C、己二酸 D、癸二胺 5、有机玻璃、尼龙－6 、电木、Teflon分别是______。 A、酚醛树脂； B、聚四氟乙烯 C、聚甲基丙烯酸甲酯 D、聚己内酰胺 二、填空题 1、大多数加聚反应属于_____________聚合机理。 2、聚合物按大分子主链的化学组成可分_________、 _________、_________。 3、塑料按其受热行为的不同可分为塑料和塑料。 三、写出下列高分子的重复单元的结构式 PE、PS、PVC、尼龙—66，涤纶 GAGGAGAGGAFFFFAFAF
四、求下列混合物的数均聚合度、质均聚合度好分子量分布指数 组分1：质量分数=0.6，分子量=1x104 组分2：质量分数=0.4，分子量=1x105 第二章逐步聚合 一、选择题 1、当m为_________时，进行缩聚反应易于环 化。 A、5； B、6； C、3和4； D、2 2、在低转化率时就能获得高分子量聚合物的方法是___。 A、熔融缩聚； B、固相缩聚； C、界面缩聚； D、溶液缩聚 GAGGAGAGGAFFFFAFAF
3、缩聚反应中，所有单体都是活性中心，其动力学特点是__。 A、单体慢慢消失，产物分子量逐步增大； B、单体逐步消失，产物分子量很快增大； C、单体很快消失，产物分子量逐步增大； 4、在己二酸和己二醇缩聚反应中加入0.4%的对甲苯磺酸起 到的作用为 _____。 A、提高聚合速率； B、控制分子量； C、链转移剂； 5、合成线型酚醛预聚物的催化剂应选用 _______。 A、过氧化氢； B、草酸； C、正丁基锂； D、氢氧化钙 第三章自由基聚合 一、选择题 1、苯乙烯在除溶剂种类外其它条件均相同的情况下分别在下列四种溶剂中进行自由基聚合，则在__ ______中得到的聚合物的分子量最小。 A、乙苯； B、苯； C、异丙苯； D、甲苯 2、生产聚氯乙烯时，决定产物分子量的因素是 __________。 GAGGAGAGGAFFFFAFAF
高分子化学公式推导浙江大学 第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式： M0：重复单元数的分子量，DP为重复单元数 M1：结构单元数的分子量, Xn为结构单元数 （2）数均分子量：定义为某体系的总质量m被分子总数所平均. N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。 x i表示相应的分子所占的数量分数。 （3）重均分子量：i聚体的分子量乘以其重量分数的加和. m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量
W i表示相应的分子所占的重量分数 （6）分布指数 ：分布指数 第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学 ：引发剂的分解速率：引发剂的浓度 引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。 将上式积分得： 进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间） 对应半衰期时：，由前面的推导有： 半衰期 （2）自由基聚合微观动力学
链引发速率： 链增长速率： 链终止速率： 式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。 推导如下： 链引发反应由以下两个基元反应组成： 式中：为初级自由基；为单体自由基。 若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：
引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下： 一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即： 链增长反应如下式： 引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等， kp1=kp2=kp3=…kp x=kp 推得： 自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：
高分子化学期末参考试题 1.高分子，又称（聚合物），一个大分子往往由许多简单的（结构单元）通过（共价键）重复键接而成。 2.（玻璃化温度）和（熔点）是评价聚合物耐热性的重要指标。 3.（缩聚反应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经 许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于（逐步聚合），参加反应的有机化合物含有（两个）以上官能团。 4.缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为（线型）缩聚反应和（体型）缩聚反应。 5.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。 若严格取除杂质，可消除诱导期。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间 近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 6.自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合： 1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。
3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。 线形缩聚： 1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。 4）反应过程存在平衡。无阻聚反应。 7.常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？ 熔融缩聚：优点：生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。 缺点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。 适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。 溶液缩聚： 优点：溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解，反应平稳易控制。 可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品 缺点：溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。
高分子化学中聚合度的计算 1、自由基聚合 2、自由基共聚 3、乳液聚合 4、阳离子聚合 5、阴离子聚合 6、线形缩聚 （一）线型缩聚动力学： （1）不可逆条件下 a 、自催化聚合（无外加酸） 积分得： p t 2 2p R k 2]M [k ＝ντν]M [k p ＝i p i p n R N n ]M [k r r x ==Xn 1=k P k t [M]+C M +C S [M][S]]C []M [n n ]M []M [n X ==-N N X 0n ＝大分子数结构单元数目=P X n －11=3 k C dt dC =－t k 2C 1C 120 2=－
由 C ＝ Co (1－P)，代入上式 b 、外加酸催化 积分得： 将 C ＝ Co (1－P ) 代入上式 （2）平衡条件下 a 、水未排出时（密闭体系） 根据反应程度关系式 0N N 1P －=1t k C 2) P -1(1202＋=1 t k C 2)X 202n ＋（=2 C `k dt dC =－t `k C 1C 10 =－1t C `k P 110+=－1 t C `k X 0n +=()2121C 1k C k dt dC －－－－=1C 1C C C N N N P 0000－－－===P 1C －=∴
所以 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则 解得 b 、水部分排出时（非密闭体系） 根据反应程度关系式 所以 平衡时 ()[]K P P 1k dt dP 221－－=()0K P P 122＝－－()0K KP 2P 1K 2＝＋－－1K K 1K K K P +==－－1K 1 K K 11P 11X n +===＋－－()W 121n C 1k C k dt dC －－－－=1C 1C C C N N N P 0000－－－===P 1C －=∴()[] K n P P 1k dt dP w 21－－=()K n P P 1W 2=－
1、使自由基聚合反应速率最快的聚合方式是（C ）。 A.热引发聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 热聚合 答案（ C ） 2、在自由基聚合反应中，链自由基的（ D ）是过氧类引发剂引发剂效率降低 的主要原因 A.屏蔽效应 B.自加速效应 C.共轭效应 D.诱导效应 3、MMA（Q=0.74）与（ C ）最容易发生共聚 A. St（1.00 ） B. VC（0.044 ） C. AN ( 0.6 ) D. B( 2.39) 4、异戊二烯配位聚合理论上可制得（ 6 ）种立体规整聚合物。 A. 6 B. 4 C. 5 D.3 1、丁二烯配位聚合可制得（B ）种立体规整聚合物。 A. 6 B. 4 C. 5 D.3 5、是阻聚剂并可用于测定引发反应速率的是（ B ） A.对苯二酚 B.DPPH C.AIBN D.双酚A 3、丁二烯（e=-1.05）与（D ）最容易发生交替共聚 A.苯乙烯（-0.8） B.氯乙烯（0.20） C.丙烯腈(0.6) D.马来酸酐(2.25) 4、不需要引发剂的聚合方法是（D ）。 A.热引发聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 热聚合 5、常用于保护单体的试剂是（ D ） A. BPO B.FeCl3 C.AIBN D. 对苯二酚 1、某一聚合反应，单体转化率随反应时间的延长而增加。它属于(连锁)聚合 反应。 2、BPO在高分子合成中是(引发剂)剂，对苯二酚加在单体中用作（阻聚剂）。 3、氧在低温时是(阻聚剂 )、在高温时是（引发剂）。 4、常用的逐步聚合反应方法有(熔融)缩聚、( 溶液) 缩聚、(界面 ) 缩聚。 5、链转移剂能使聚合物的分子量(降低 ) 7、梯形结构聚合物有较高的(热 )稳定性。 8、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的结构分别是（-[CH2CH2]n- ）、（-[CH2CH(C6H5)]n- ）、（-[CH2CHCl]n- ）和（-[CH2CHCH3]n- ）。 9、腈纶的化学名称是（聚丙烯腈）。 10、聚合方法分为（两）大类，大多数乙烯基单体发生（连锁）
1.概念 名词解释 高分子化合物：由多种原子以相同的、多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分子量是104～106的大分子的化合物。 单体：通过化学反应制备出高分子化合物的原料统称为单体。 齐聚物：低相对分子质量的聚合产物，如二聚体、三聚体……无论是环状或链状的统称齐聚物。 聚合物：高相对分子质量的聚合物，又称高聚物、高分子、大分子。 结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合。 重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又可称为链节。 单体单元：元素组成和排列与单体相同，仅电子结构发生变化的结构单元。 聚合度（D P）：结构单元的数目。 线型高分子：线型高分子是由长的骨架原子组成的，也可以有取代侧基。通常可以溶解在溶剂中，固态时可以是玻璃态的热塑性塑料，有的聚合物在常温下呈柔顺性材料，也有的是弹性体。 支化高分子：由线型高分子链中派生出的一些支链，其组成的结构单元和主链是相同的高分子化合物。其结晶倾向要降低，溶液的粘度不同。 交联高分子：高分子链间由化学键结合所生成交联或网状的高分子，又称体型高分子。 均聚物：由一种结构单元通过共价键连接起来构成的聚合物。 共聚物：由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物。（无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。） 高分子共混物：两种或两种以上聚合物通过机械或溶液混合在一起的混合物。 官能团：在单体分子中，把能参加反应并能表征出反应类型的原子团。 官能度（f）：一个分子中能参加反应的官能团数称为官能度。缩聚反应的首要条件是反应单体的官能度必须≥2。 反应程度（P）：参加反应官能团数占起始官能团数的百分率。其值大于0.99时才有高聚物生成。也表示聚反应达到一定时刻时，参加反应的a官能团的百分数，即x聚体有生成的概率P x。 体型缩聚：能形成体型结构缩聚物的缩聚反应。习惯上把可溶可熔的线型聚合物称为热塑性聚合物，把不溶不熔尺寸稳定的体型聚合物称为热固性聚合物。 凝胶化：当体型缩聚进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶的现象。此时既有凝胶（不溶不熔）又有溶胶（可溶可熔）。
名词解释 1．高分子或称聚合物分子或大分子由许多重复单元通过共价键有规律地连接而成的分子，具有高的分子量. 2．高分子化合物或称聚合物: 由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。 3．重复单元由实际上或概念上是相应的小分子衍生而来 4．链原子：构成高分子主链骨架的单个原子 5．结构单元构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。 6．重复结构单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元 7．单体单元：高分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的最大的结构单元 8．聚合度（Degree of Polymerization，DP）：单个聚合物分子中所含单体单元的数目。 9．末端基团（End Groups）：高分子链的末端结构单元 10．加聚反应是指聚合产物分子的单体单元的组成与相应的单体分子相同的聚合反应 11．缩聚反应是指聚合产物分子的单体单元组成比相应单体分子少若干原子的聚合反应，在聚合反应过程中伴随有水、醇等小分子副产物生成 12．均聚物如果聚合物分子结构中只有一种重复结构单元、并且该重复结构单元可以只由一种（事实上的、隐含的或假想的）单体衍生而来，则该聚合物为均聚物，否则为共聚物。 13．逐步聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系中的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合或加成反应生成的，聚合反应可在单体分子以及任何中间产物分子之间进行。 14．链式聚合反应是指在聚合反应过程中，单体分子之间不能发生聚合反应，聚合反应只能发生在单体分子和聚合反应活性中心之间，单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度更大的新的活性中心，如此反复生成聚合物分子。第二章逐步聚合反应 15．单体功能度（f ) 逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个以上的功能基或反应点，单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体功能度（f ) 16．反应程度P = 已反应的A(或B)功能基数/ 起始的A（或B）功能基数，反应过程中功能基的转化程度17．凝胶化现象在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。 18．凝胶点出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以p c表示。 19．预聚物含有反应性功能基，在适宜条件下可进一步发生聚合反应的低聚物称为预聚物 20．固化由预聚体反应生成交联高分子的过程常称为固化。 21．无规预聚物中未反应功能基在分子链上无规分布，通常由交联型逐步聚合反应在P
第一章绪论 思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。 答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。 在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以 X表示。 n 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule 的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用 分子量，计算聚合度。 聚合物结构式（重复单元） 聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n
高分子化学期末考试试卷2005 姓名 学号 一、填空题（20） 1. 连锁聚合反应中， 聚合与解聚达到平衡时的温度 称之为聚合极限温度，它 是 单体浓度 的函数，计算公式为 ] ln[0 M R S H Tc +??= 。 2. 等摩尔投料时，外加酸催化聚酯化反应的速率方程是 2][COOH K dt =， 它适用的转化率范围是 0~98.8% 。 3. 自由基聚合引发剂有热分解型、氧化还原型和低温游离基型。热分解型引发剂典型的是 有机过氧类 、 无机过氧类 和 偶氮双腈类 ，典型的实例分别是 过氧化苯甲酰 、 过二硫酸钾 和 偶氮二异丁腈 ，氧化还原型和低温游离基型的实例为 H 2O 2＋Fe 2＋ 和 AgC 2H 5 。 4. 不可逆缩聚的特征是 在整个缩聚反应过程中聚合物不被缩聚反应的低分子产物所降解 、 也不发生其它的交换降解反应 。 5. 共聚物组成微分方程说明共聚物的组成与 单体的竟聚率和单体的浓度 有关，而与 引发和终止速率 无关，它适用于 所有连锁型 共聚反应。 6. 熔融缩聚指的是 反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反应体系处于熔融状态下进行的缩聚反应 ，界面缩聚指的是 两种单体分别溶解在两种互不相容的溶剂中，聚合反应只在两相溶液的界面上进行的缩聚反应 。 7. 引发剂分解一半所需的时间 称为引发剂分解的半衰期。如果已知k d ，半衰期可以由公式 d k t 693 .02/1= 进行计算，比较同一温度下不同引发剂的半衰期就可以比较 引发剂活性的大小 。 8. 乳液聚合时，乳化剂浓度增加，聚合速率 增大 ，分子量 增大 ；引发剂浓度增加使聚合速率 增大 ，分子量 变小 。 9. 阴离子聚合的引发方式主要有 负离子加成引发 、 电子转移引发 和
第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式： M0：重复单元数的分子量 M1：结构单元数的分子量 （2）数均分子量： N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。x i表示相应的分子所占的数量分数。 （3）重均分子量： m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量 W i表示相应的分子所占的重量分数
（4）Z均分子量： （5）粘均分子量： α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间 （6）分布指数 ：分布指数 第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学 ：引发剂的分解速率 ：引发剂的浓度 引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。 将上式积分得：
进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有： 半衰期 （2）自由基聚合微观动力学 链引发速率： 链增长速率： 链终止速率：
式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。 推导如下： 链引发反应由以下两个基元反应组成： 式中：为初级自由基；为单体自由基。 若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有： 引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下： 一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即： 链增长反应如下式：
引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp 推得： 自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下： 偶合终止： 歧化终止： 终止总速率： 式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常
第四版习题答案（第一章） 思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。 在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平 X表示。均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以 n 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。 从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。 根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。 聚合物结构式（重复单元） 聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n 涤纶-[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n 尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH?CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n 天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n 聚合物分子量/万结构单元分子 DP=n 特征 量/万
一、基本概念题（共10分,每题2分） ⒈聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。 ⒉体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作 P c ⒊乳化剂的亲水亲油平衡值HLB：根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献,给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值,用HLB来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。⒋本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。 ⒌引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。 二、填空题（共20分,每空1分） ⒈体型缩聚物有环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和不饱和聚酯树脂等。 ⒉线型缩聚物有PET树脂、PA-66树脂、PC 和PA-1010树脂等。 ⒊计算体型缩聚的凝胶点有Carothers 方程和Flory 统计公式。 ⒋引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂。 ⒌本体聚合应选择油溶性引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。 三、简答题（共25分，每题5分，意义不完全者适当扣分） ⒈界面缩聚的特点是什么? ⑴界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,
不需要熔融缩聚中的真空设备。同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。 ⑵ 反应温度低,相对分子质量高。 ⑶ 反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只 要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大, 但与界面处官能团物质的量有关. ⑷ 界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用 率低。因此,其应用受到限制。 ⒉ 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率p R 与引发剂浓度c (I)的反应级数 为：⑴ 0级；⑵ 0.5级；⑶ 0.5~1级；⑷ 1级 ⑸ 0~0.5级。 答:：⑴ 热聚合时，0p (I)c R ∝，聚合速率与引发剂浓度无关。 ⑵ 双基终止时，0.5p (I)c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为0.5级反应。 ⑶ 单、双基终止兼而有之时，1~05p (I) c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为0.5~1级反应。 ⑷ 单基终止时，(I)p c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为1级反应。 ⑸ 选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，0.5~0p (I)c R ∝，聚合速率对引发剂浓度为 0~0.5级反应。 ⒊ 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反 应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？ 自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低， kJ/mol 3420p ~E =，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s~几秒）就有
江南大学考涤纶聚酯属于 ( ) 考试形式开卷（）、闭卷（√），在选项上打（√） 开课教研室材料命题教师倪才华命题时间2008.12. 使用学期 1 共 6 页，第 1 页教研室主任审核签字 .
1. 分子量分布指数 为提高聚甲醛的热稳定性，可以采取的两个措施是什么？简述理由。
第 3 页
第 4 页 5. 解释笼蔽效应和诱导分解，它们对引发效率有什么影响？ 四、写出下列聚合反应，并指出其机理。〖每小题2分，共10分〗 1. 3，3′-二（氯亚甲基）丁氧环的开环聚合； 2. 尼龙-66的制备； 3. 聚乙烯醇与甲醛的反应； 4. 有机玻璃的制备； 5. 环氧树脂的制备。 试 卷 专 用 纸
第 5 页 江南大学考五、写出下列聚合反应的机理。〖每小题10分，共 20 分】 1.四氢呋喃中用SnCl 4 + H 2 O引发异丁烯聚合，写出引发，增长，终止的基元反应。 2. 写出用AIBN 引发甲基丙烯酸丁酯聚合的各基元反应。 六、计算题。【每小题10分，共30分】 1. 邻苯二甲酸酐(1.5摩尔)、乙二醇（1.35摩尔）、甘油（0.1摩尔）混合体系进行缩聚。试求 a. p=0.98时的 n X b. n X= 500时的p
第 6 页 第 6 页江南大学考 2. 甲基丙烯酸甲酯由引发剂引发进行自由基聚合，终止后每一大分子含有1.50个引发剂残基，假设无链转移发生，试计算歧化终止与偶合终止的相对数量。 3. 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8g H2O，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算 （1）被水终止的聚合物的数均分子量； （2）继续增长所得聚合物的数均分子量； （3）整个体系所得聚合物的数均分子量及其分子量分布指数。