马来酸酐接枝POE、POE接枝合金相容剂、增韧剂：适用于PA/PE、PA/PP合金，可大大提高合金的韧性。用于PC、ABS、PET、PBT等及其合金材料的相容剂与增韧剂.推荐使用南京塑泰马来酸酐接枝POE.
马来酸酐接枝POE性能指标：
外观：白色透明颗粒
接枝率：1.0～1.3MA%
熔指：0.6～2.0g/10min（190℃,2.16kg）
马来酸酐接枝POE典型应用：
1、PC/ABS合金相容增韧剂：适用PC的增韧及PC/ABS 合金相容。
2、尼龙增韧剂：用于PA6、PA66增韧、增强增韧、阻燃增韧、增强阻燃增韧等，提高尼龙的抗冲击性、耐寒性、成型加工性、降低吸水率。
3、PP、PE增韧剂：用于PE、PP及其改性材料PA/ PE、PA/PP合金的相容剂与增韧剂
马来酸酐接枝聚丙烯的机理研究 聚丙烯（PP）由于非极性，表面能低的特点，导致了它的染色性、粘结性、亲水性及与其他极性高分子或无机填料的相容性很差，从而使聚丙烯的的应用受到了很大限制。为了克服上述缺点，通常采用接枝的方法在PP链上引入带有官能团的单体来进行改善。其中以接枝马来酸酐（MAH）为最常用的方法。虽然MAH接枝PP已有很长的研究历史，但对其反应机理的研究，仍存在一些问题。 MAH接枝PP通常分为三个历程，即：（1）大分子自由基的形成；（2）与MAH接枝；（3）发生β-断裂。后两者哪个过程占优势，依赖于MAH的浓度和反应温度等实验条件。经过（2）（3）过程产生的中间体，一部分继续和MAH 反应，另一部分将发生各种自由基终止反应。整个过程如图1所示。最终产物包括：接枝加成产物(4)、(7)；β断链后的端烯基产物(5)、(9)和断链后链端自由基的加成产物(10)、(11)。 图1 PP接枝MAH的反应机理
De Roover等人以模型化合物的研究和红外光谱的分析为基础，提出一套机理。他们认为，在熔融接枝过程中，产生的大分子二级自由基数目很少，可以忽略。而三级自由基全部发生断裂，因此MAH只能接在PP断裂产生的大分子末端，即以(10)、(11)为主。产物中MAH的浓度大于由PP产生的末端自由基的浓度。因此，De Roover等人认为，在产物中MAH主要以5 ～6个单元的低聚物形式存在。 Henien等人通过对产物进行NMR分析后认为，经引发剂引发而产生的PP 三级自由基能够直接与MAH接枝，形成接在PP三级碳上的结构，即产物(4)、(7)。并且通过对MAH官能化后的聚乙烯(PE)、乙丙橡胶(EPM)的核磁共振谱进行研究，发现MAH在聚烯烃中的存在形式与聚烯烃本身的结构密切相关。MAH 在高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)中既有单环形式也有低聚物存在，而在含有大量叔氢原子的交替共聚EPM和等规聚丙烯(iPP)中，MAH以单环的形式接入其中，说明在PP熔融接枝MAH的过程中，MAH不能发生自聚。这符合MAH 自聚的温度上限理论，即当实验温度超过MAH聚合上限温度T c 时，解聚速度大于聚合速度，MAH的均聚物不可能存在，即产物PP接枝产物以(11)为主。 总之，对于MAH接在PP末端的机理，人们一直比较关心PP是先发生断裂，再与MAH 接枝，还是先接枝后断裂。一般来说，如果PP 先发生断裂，那末MAH将以单键形式接在PP上；如果先接枝后断裂，得到的是MAH与PP 的末端以双键相连的结构。
马来酸酐接枝物原理与特性 不同于物理共混增韧，马来酸酐接枝物兼具极性基团醛基和烯烃非极性链段，能够通过与聚合物、填料之间的化学键合，很好地实现强度和韧性的完美结合，具有广阔的应用前景。 概述 马来酸酐接枝物是一种以马来酸酐为单体，在合适的温度条件下与其他材料进行接枝而得到的聚合物。通常，接枝方法主要有溶液法、熔融法、辐射法和固相法等。其中，熔融法是最常用也是最重要的方法。 由于兼具马来酸酐提供的极性基团醛基和烯烃非极性链段，马来酸酐接枝物可被广泛应用于PA、PP和PE等材料的改性，电线电缆母料，木塑行业，包胶TPE以及热熔胶等行业，主要起偶联相容的作用。作用原理 在马来酸酐接枝物中，酸酐基团在高温和螺杆剪切的作用下，能够与极性基团（-NH2、-OH）发生广义的脱水反应并形成化学键，从而将不相容的极性和非极性物质进行化学偶联。 以马来酸酐接枝物增韧PA为例。PA具有优异的力学性能，但低
温下的韧性差，而烯烃具有良好的加工和低温韧性。然而，由于PA 属于极性聚合物，烯烃属于非极性聚合物，两者之间很难相容。此时，若采用马来酸酐接枝物，则能很好地实现两者的结合（其反应原理如图1所示）。在用于其他用途时，马来酸酐接枝物的作用原理也类似。 图1马来酸酐接枝物和PA反应图 优质马来酸酐接枝物的判断 在判断优质马来酸酐接枝物时，需要考虑的几个关键因素包括：气味、接枝率、黄变指数以及反应后期是否分离未接枝马来酸酐等。需要注意的是，在接枝反应中，接枝率普遍偏低，这是因为许多加入的马来酸酐并没有接枝到主链上去。未接枝的马来酸酐大部分以聚马来酸酐的形式存在于反应体系中，因此，接枝反应后的产物如不作分离，最终得到的将是含有接枝物和聚马来酸酐的混合物。也就是说，马来酸酐在分离前和分离后测试的接枝率有很大的偏差。
相容剂又称增容剂，是指借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而得到稳定的共混物的助剂，这里是指高分子增容剂。 目前比较好的相容剂通常以马来酸酐接枝，马来酸酐单体和其它单体比较极性比较强， 相容效果比较好。 马来酸酐接枝相容剂 马来酸酐接枝相容剂通过引入强极性反应性基团，使材料具有高的极性和反应性，是一种高分子界面偶联剂、相容剂、分散促进剂。 中文名称顺丁烯二酸酐 英文名称Maleic anhydride 顺酐; 失水苹果酸酐; 马来酐; MA; 马来酸酐; 乙基钾黄药; 戊基中文别名 钠黄药; 戊基黄原酸钠; 顺丁烯二酸酐(顺酐); 顺丁烯二酸酐 2,5-Furandione; cis-Butenedioic anhydride; Sodium 英文别名 n-amylxanthate; MaleicAnhydride; MA CAS号108-31-6 EINECS号203-571-6 分子式C4H2O3 分子量98.06 InChI InChI=1/C4H2O3/c5-3-1-2-4(6)7-3/h1-2H 熔点52-55℃ 密度 1.48 沸点200℃ 闪点102℃
水融性 79 g/100 mL (25℃) 物化性质 性状 斜方晶系无色针状或片状结晶体。 熔点 52.8℃ 沸点 202℃ 相对密度 1.480 闪点 110℃ 溶解性 溶于水生成顺丁烯二酸。溶于乙醇并生成酯。 用途 用作生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃、琥珀酸、不饱和聚 酯树脂、醇酸树脂等的原料，也用于医药和农药 安全术语 S22:; S26:; S36/37/39:; S45:; 风险术语 R22:; R34:; R42/43:; 危险品标志 C :Corrosive; 上游 苯、二甲苯、石油液化气 下游 十二烯基丁二酸、反丁烯二酸、酒石酸、丁二酸酐、N,N'-(亚甲基 二苯基)双马来酰亚胺、酒石酸钾钠、酒石酸氢钾、马来酰肼、γ- 丁内酯、马拉硫磷、水溶性环氧树脂、甲基丙烯酸环氧酯树脂MFE-3、 醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂(189型) 分子结构 产品用途 1.主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、农药马拉硫磷、高效 低毒农药4049、长效碘胺的原料。也是涂料、马来松香、聚马来酐、 顺酐-苯乙烯共聚物。也是生产油墨助剂、造纸助剂、增塑剂和酒 石酸、富马酸、四氢呋喃等的有机化工原料；
马来酸酐接枝物对PP/ABS复合材料性能的 影响 娄金分1,2，马凤贺1,2，罗筑1,2**，李扬1,2 （1.贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳550003；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳 550014；） 摘要：在PP/ABS复合材料中加入复配的马来酸酐接枝物PP-g-MAH和ABS-g-MAH，研究接枝物对复合材料性能的影 响。研究结果表明马来酸酐接枝物的加入能提高复合材料的拉伸强度和弯曲强度，并随着接枝物含量增加而提高， 冲击强度随接枝物含量增加而降低。复配马来酸酐接枝物中在复合材料中PP-g-MAH含量为10份时综合性能最佳。 PP/ABS复合材料的强度和刚度随ABS含量的增加而增加，随着ABS组分含量的增加，ABS相分布从海-岛状分布向 海-海结构转变。SEM结果表明马来酸酐接枝物的加入有助于ABS在聚丙烯中的分散，DSC数据表明马来酸酐接枝物 使材料的结晶度有所提高。 关键词：马来酸酐接枝物，PP/ABS复合材料，相容性,两相形貌，力学性能 The Effect of Maleic Anhydride grafted on PP/ABS Composite Lou Jinfen1,2,Ma Fenghe1,2,Luo Zhu1,2, Li Yang1,2 （1、College of Materials Science and Metallugry Engineering,Guizhou University,Guiyang，550003,China; 2、National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials，Guiyang, 550014, China;） Abstract：In this paper, the effect of Maleic Anhydride PP-g-MAH and ABS-g-MAH on the properties of PP/ABS composite was studied . The results showed that the Maleic Anhydride improved the tensile strength and flexural strength of the composite material , and increased with the increase of the content of the graft copolymer, but the impact strength decreased . The best performance appeared when the content of PP-g-MAH was 10 parts. The strength and stiffness of PP/ABS composite increased with the increasing of the content of ABS. With the increase of the content of ABS ,ABS phase distribution from the sea-island-like converted to the sea-sea-like structure. The SEM results showed the Maleic Anhydride contribute to the dispersion of ABS in polypropylene, The DSC data show that the degree of crystallinity of materials with maleic anhydride grafted was improved. Key Words：maleic anhydride, PP/ABS composite materials, compatibility，Two-phase morphology，Mechanical Properties 聚丙烯(PP) 是一种价廉质轻的通用塑料，具有很多优点，但PP的不足是强度、刚度和耐冲击 性较差，易老化，成型收缩率大，共聚型聚丙烯具有较好的冲击韧性，但强度和刚度的进一步降低 制约了其应用领域的扩大。ABS为三元共聚物，具有优良的力学性能而被广泛应用，将两者共混或 许可获得具有优良综合性能、性价比更高的聚合物改性材料。无论从热力学角度考虑，还是从结构 上考虑，非极性部分结晶的PP和无规、极性的ABS都不相容的，所以加入适宜的相容剂是提高体 基金项目：贵州省重点科技攻关项目（黔科合GY[2009]3010） *联系人：罗筑，luozhu2000@https://www.doczj.com/doc/7110336979.html, 作者简介：娄金分，女，1988年出生，在读硕士研究生，主要从事聚合物共混改性研究。E-mail：jinfenLou@https://www.doczj.com/doc/7110336979.html,
聚烯烃接枝马来酸酐作为增容剂的应用 （黄山贝诺科技有限公司） 聚烯烃(PE、PP 、EPDM 、EPR 、EVA 等由于非极性及结晶性，与其他材料，如极性聚合物、无机填料等相容性很差，无法制备有用的共混材料。加入预先制备或现场形成的增容剂，能使原本不相容的聚合物形成具有任一组分都不具备的独特性质的共混物。增容剂作为一种表面活 性剂，能降低表面张力，提高共混物中分散相和连续相之间的界面粘结力。为扩大聚烯烃的应用范围和研制更多有价值的新材料，功能化聚烯烃作为增容剂，一直是科研和工业生产中的一个重要领域。迄今为止，由于廉价、高活性和良好的加工性，马来酸酐接枝聚烯烃（PO-g-MAH ）是最重要的功能化聚烯烃。它在聚合物共混物、聚合物/无机填料、聚合物/ 有机纤维、复合增强材料和粘结剂等方面都有广泛的应用。 聚烯烃接枝马来酸酐的方法很多，主要有溶液法、熔融法、辐射法和固相法等。但最重要的方法是熔融法，即所谓的“反应挤出法”。熔融接枝的机理很复杂，并伴随有严重的副反应，表现为聚乙烯接枝反应的交联，聚丙烯的降解，以及乙丙橡胶中两种副反应的同时出现。加入一些含N 、P 、S 原子的电子给体化合物，如二甲基甲酰胺（DMF ）、二甲基乙酰胺（DMAC ）能抑制这 些交联、降解等副反应。 溶融接枝可以在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Brabender 流变仪中进行。将聚烯烃、MAH 单体、引发剂和其他添加剂，在少量分散剂的帮助下均匀混合，然后将混合物加入挤出机料斗中进行熔融挤出。影响聚烯烃接枝马来酸酐反应的因素很多，主要有引发剂品种和浓度，单体质量浓度，添加剂品种和浓度，反应温度以及反应时间等。引发剂DCP 浓度增加，接枝率相应提高，但DCP 用量过多，伴随有交联反应；DCP 固定不变时，接枝率随MAH 用量的增加而呈上升趋势，但继续增加MAH 的用量时对接枝率的影响变小；反应温度低时，DCP 的分解浓度
马来酸酐接枝聚合物中 接枝率的测定 1. 适用范围 本标准适用于马来酸酐接枝聚合物中马来酸酐接枝率的测定 2. 试验仪器 三口烧瓶，锥形瓶，滴定管，漏斗，容量瓶，移液管，圆形加热套，滤纸，铁架台，恒温磁力搅拌器，恒温水浴，胶头滴管，等。 3. 试验药品 酚酞指示剂，氢氧化钾(AR)，二甲苯(AR)，丙酮(AR)，异丙醇(AR)，无水乙醇(AR)，邻苯二甲酸氢钾(AR)，等。 4. 试验部分 4.1 试验药剂准备 (1) 酚酞指示剂的配制 取0.5g酚酞溶解在50mL无水乙醇溶液中，摇匀待完全溶解后，装入棕色指示剂瓶中，贴上标签。 (2) KOH-乙醇标准溶液(0.3mol/L)的制备 取4.5g左右的KOH置于烧杯中，加入7mL蒸馏水，搅拌完全溶解后，加入250mL容量瓶中，然后采用少量乙醇洗涤烧杯两次，并将洗涤液倒入容量瓶中，最后采用无水乙醇稀释至250mL，放置24h待用。 (3) KOH-乙醇标准溶液的标定 将邻苯二甲酸氢钾进行真空干燥，90℃/6h，然后准确称量1.000g左右已干燥的邻苯二甲酸氢钾，计作m。然后将其加入锥形瓶中，并加入60mL蒸馏水，加入两滴酚酞试液，边摇动边用KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色，记录所消耗的KOH-乙醇标准溶液的体积V1。 空白试验：在锥形瓶中加入60mL蒸馏水，加入两滴酚酞试液，边摇动边用KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色，记录所消耗的KOH-乙醇标准溶液的体积V2。
按照式1计算KOH-乙醇标准溶液的浓度： C1＝1000×m /[(V1-V2)×204.23]--------------------------(1) 式中：m为邻苯二甲酸氢钾的质量；C1为KOH-乙醇标准溶液的浓度；V1：滴定邻苯二甲酸溶液所需的KOH-乙醇标准溶液的体积；V2为空白试验KOH-乙醇溶液的体积；204.23为邻苯二甲酸氢钾的分子量。 重复上面的步骤两到三次，取平均值。 (4) HCl-异丙醇标准溶液的配制 在烧杯中加入100mL异丙醇，然后用移液管取1mL浓盐酸，加入异丙醇中，搅拌后加入250mL容量瓶中，并用少量的异丙醇洗涤烧杯两次，将洗涤液加入容量瓶中，用异丙醇稀释至250mL，放置24h待用。 采用移液管取30mLHCl-异丙醇标准溶液置于锥形瓶中，加入两滴酚酞，边摇动边用KOH-乙醇标准溶液滴定，至粉红色记录下所需的KOH-乙醇标准溶液的体积，记做V1。 空白试验，取30mL异丙醇溶液置于锥形瓶中，加入两滴酚酞，边摇动边用KOH-乙醇标准溶液滴定，至粉红色记录下所需的KOH-乙醇标准溶液的体积，记做V2。 按照式2计算HCl-异丙醇标准溶液的浓度： C2＝C1×(V1-V2)/30-------------------------------------(2) 式中：C2为HCl-异丙醇标准溶液的浓度；C1为KOH-乙醇标准溶液的浓度；V1为滴定HCl-异丙醇标准溶液所需的KOH-乙醇标准溶液的体积；V2为空白试验需要的KOH-乙醇标准溶液的体积。 4.2接枝物的精制 将接枝物进行真空干燥，90℃/12h (以除去表面的残留物)，取5g干燥的接枝物，放入40mL二甲苯中加热进行回流溶解，待完全溶解后，在通风橱中趁热倒入大量丙酮中，静止冷却，过滤沉淀，并采用丙酮洗涤沉淀2次，将所得絮状物采用真空干燥箱进行干燥，90℃/24h，即得到精制的接枝物。 4.3 接枝率的测定 (1) 溶解/中和 准确称量精制的接枝物0.5g，置于500mL的三口蒸馏瓶中，加入80mL二甲苯，加热回流10min至接枝物完全溶解，冷却至90℃后，采用胶头滴管加入1滴蒸馏水和一滴吡啶，采用移液管加入1.5 mL KOH-乙醇标准溶液，再加热回流30min，冷却至100℃，打开三口烧瓶一侧的玻璃塞，迅速加入6mL异丙醇溶液，加入两滴酚酞指示剂，并加入转子，盖上玻璃塞，此时溶液颜色应为深红色。此
马来酸酐接枝氯化聚丙烯的表面性质及粘接作用 章益焱1,周晓东1,林群芳2 (1.化学工程联合国家重点实验室,华东理工大学联合化学反应工程研究所; 2.华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237) 摘要:研究了马来酸酐在氯化聚丙烯分子链上的接枝对其表面性质的影响,探讨了马来酸酐接枝氯化聚丙烯与聚丙烯及金属的粘接作用及耐水性。结果表明:随着MAH接枝率的增加,水与CPP-g-MAH的接触角逐步减小,CPP-g-MAH的表面能及极性部分增大;CPP-g-MAH对不锈钢、聚丙烯有良好的粘接作用,其粘接性能要明显优于CPP及市售的TS-2聚丙烯胶粘剂,经过拉力机测试，随着接枝率的增加,粘接强度增大; CPP-g-MAH 对聚丙烯的粘接作用具有良好的耐水性,经96 h 100℃沸水的浸泡,粘接强度没有发生明显下降。 关键词:氯化聚丙烯;马来酸酐;接枝;表面能;粘接 中图分类号:TQ316.343 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2007)04-0114-04 通过火焰处理、电晕处理、等离子体处理、化学氧化、表面紫外光接枝等手段可以在聚烯烃材料的表面引入极性基团,提高其表面能,并能有效地改善聚烯烃材料的涂装、粘接及印刷性能[1,2],但处理的工艺较为复杂。聚丙烯经氯化后,可获得一定的极性,能在一定程度上改善其涂装、印刷性能。随着聚丙烯氯化程度的提高,聚合物的极性及与其它常用的涂料、油墨等材料的粘接作用增强。在氯化聚丙烯分子链上引入其它的极性基团,也能改变氯化聚丙烯的表面性质及与聚丙烯、涂料、油墨等的粘附能力[3~5]。由于材料在储存及使用过程中,可能遇到潮湿的环境,环境中的水分可通过扩散进入粘接剂及被粘物的界面造成脱粘,特别是在环境温度较高的情况下,将引起粘接强度的显著下降,因此耐水性也是衡量粘接剂质量的一项重要技术指标。 本文研究了马来酸酐在氯化聚丙烯分子链上的接枝对其表面性质的影响,探讨了马来酸酐接枝氯化聚丙烯与聚丙烯及金属的粘接作用及耐水性。 1 实验部分 1.1 原材料 CPP-g-MAH:采用广州市金珠江化学有限公司氯化度为35%的CPP产品,通过溶液接枝的方法自制;二甲苯、丙酮:化学纯,上海菲达工贸有限公司;二碘甲烷:分析纯,上海化学试剂采购供应站;TS-2聚烯烃塑料专用胶粘剂:上海化工胶粘剂供应公司。 1.2 CPP-g-MAH与小分子液体接触角的测定及表面能的计算 将CPP-g-MAH溶于二甲苯,加热回流60 min,在载玻片上铸膜,室温静置24 h后于
马来酸酐接枝ABS 及其应用 陈玉胜张祥福张勇张隐西 (上海交通大学高分子材料研究所,上海200240 摘要 采用熔融法研究了马来酸酐(M AH 接枝ABS 。结果表明:马来酸酐接枝率随 M AH 添加量或引发剂过氧化二异丙苯(DCP 的添加量的增加而提高,但是添加量过多时,接技率增加速率变慢;ABS 接枝马来酸酐后,冲击性能明显下降,但拉伸性能变化不大;马来酸酐接枝改性ABS ,增容ABS/PC 合金共混物,可提高合金的缺口抗冲击强度达1.5~2.5倍。关键词:马来酸酐接枝丙烯睛/丁二烯/苯乙烯共聚物增容聚碳酸酯 0前言 收稿日期:2000201204 在共混中采用反应增容方法促进溶解度参数不匹配的聚合物共混,已越来越受到人们关注。这种方法的本质特性是在加工过程中使共混组分之间发生化学反应,生成接枝或嵌段聚合物,该聚合物作为共混增容剂使组分间良好地分散和增强界面结合[1]。因此这种方法最基本的要求是共混聚合物组分分子链中应含具有反应活性的功能基团,如环氧基团、酸酐基团、磺酸基团等。这些基团的特点是与氨基、羟基等基团的反应活性高,并且无低分子物生成。 ABS 是通用工程塑料,综合性能好,常与 其它聚合物共混制备合金。在与其它聚合物(如尼龙、聚碳酸酯共混过程 中,ABS 与它们之间的相容性是合金获得优良综合性能的关键。国内外已有报道采用马来酸酐接枝改性ABS 作为增容剂,用以改善ABS 系列合金间
的相容性[2,3]。本研究在H AAKE 转矩流变 仪上,采用马来酸酐熔融接枝改性ABS ,考察了影响接枝反应的主要因素、接枝产物力学性能变化以及接枝产物增容ABS/PC 合金的应用前景。 1实验部分 1.1原料 ABS 树脂,牌号PA -747S ,台湾奇美实 业股份有限公司产品; PC 树脂,Lexan141,美国GE 塑料树脂(中国公司产品, 马来酸酐(M AH ,化学纯,上海山海科技研究所; 过氧化二异丙苯(DCP :化学纯。其中PC 、ABS 树脂在使用前均在90℃干燥8h ,以除去吸收的水分1.2主要仪器和设备 转距流变仪,H AAKE RC -90型,德国H AAKE 公司; 双螺杆挤出机,SH L -35型,上海化工机械四厂; 红外光谱仪,Perkin -Elmer 1000型,美 第14卷第5期2000年5月 中国塑料 CHINA P LASTICS V ol14N o 5 May 2000
第46卷第1期2010年1月 林业科 学 SC I E NTI A SI L VAE SI N I CAE Vol 146,No 11 Jan .,2010 马来酸酐接枝PP /PE 共混物及其木塑复合材料 3 高华王清文王海刚宋永明 (东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室哈尔滨150040 摘要:通过聚丙烯(PP 与聚乙烯(PE 机械混合来模拟废旧塑料混合物,利用马来酸酐(MAH 对PP /PE 混合物进行接枝改性,然后以接枝共混物作为基体与木纤维复合制备木塑复合材料。通过对比接枝前后的红外光谱图,证明MAH 已成功接枝在PP /PE 共混物上。力学测试结果显示:基体经过接枝改性后,复合材料的弯曲强度和无缺口冲击强度均大幅度升高,当MAH 用量为1%时,弯曲强度提高了5014%,无缺口冲击强度提高了9018%,而以废旧塑料为原料制备的复合材料的弯曲强度和无缺口冲击强度分别提高4012%和5314%。微观相形态分析表明:通过接枝改性不仅改善了PP /PE 共混体系的相容性,同时也显著改善了木纤维与PP /PE 共混物之间的界面结合状况,因而宏观上表现为力学性能提高。这表明,共混接枝改性方法可能是利用混合废旧塑料制备高性能木塑复合材料的一条可行途径。
关键词:马来酸酐;接枝;PP /PE 共混物;木纤维;木塑复合材料 中图分类号:T Q32115文献标识码:A 文章编号:1001-7488(201001-0107-05 收稿日期:2008-06-05。 基金项目:“863”项目(2002AA245141;国家农业科技成果转化资金项目(2006G B23600450。3王清文为通讯作者。 M a le i c Anhydr i de Grafted PP /PE Blend and The i r Co m posites w ith W ood F i ber Gao Hua W ang Q ing wen W ang Haigang Song Yong m ing (Key L aboratory of B io 2B ased M aterial Science and Technology of M inistry of Education,N ortheast Forestry U niversity Harbin 150040 Abstract:In this paper,the waste p lastic m ixture was si mulated by mechanically m ixing polyp ropylene (PP and polyethylene (PE ,the PP /PE m ixture was blended and at the same ti me grafted with maleic anhydride (MAH by reactive extruding,and the wood p lastic composites was p repared with the grafted blend,which was used as matrix,and wood fiber .By comparing the infrared spectrogram of the grafted PP /PE blend with that of the unmodified blend,it p roved that MAH was grafted onto PP /PE blend .Mechanical testing results showed that the flexural strength and un 2notched i mpact strength of the composites were both significantly enhanced by the blending 2grafting modificati on of p lastic m ixture .W hen MAH dosage was 1%,the flexural strength increased 5014%and the un 2notched i m pact strength increased 9018%,and the flexural strength and the un 2notched i mpact strength of the composite p repared fr om waste p lastic increased 4012%and 5314%respectively . The m icr o 2mor phol ogical analysis indicated that with modification the
双螺杆反应挤出制备马来酸酐接枝聚乳酸 材料的研究 Ξ 张乃文,王秦峰,张振武,任 杰 (同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092) 摘要:利用双螺杆挤出机制备马来酸酐接枝聚乳酸(MP LA )材料。研究了反应挤出工艺并测试了接枝产物的性能。结果表明:随着引发剂用量的增加或双螺杆转速的提高,产物黏度和熔体质量流动速率的变化总趋势是先降低后增高,而温度对挤出接枝反应的影响不明显;通过双螺杆挤出制备出的MP LA 具有良好的亲水性和界面相容性。 关键词:反应挤出;聚乳酸;马来酸酐;亲水性;界面相容性 中图分类号:T Q32419 文献标识码:B 文章编号:1005-5770(2007)09-0062-04 Preparation of Maleic Anhydride G rafted Poly (lactic acid)by Twin 2scre w R eactive Extrusion ZH ANG Nai 2wen ,W ANG Qin 2feng ,ZH ANG Zhen 2wu ,RE N Jie (K ey lab.of Advanced Civil Eng.Materials ,M inistry of Education ,T ongji University ,Shanghai 200092,China ) Abstract :Maleic anhydride grafted poly (lactic acid )(MP LA )was prepared by twin 2screw reactive extruder , the processing technology of extrusion was studied ,and the property of the prepared product was tested.The re 2sults showed with increase of the concentration of initiator and the rise of the rotating rate of the screws ,the main trend of the intrinsic viscosity and the melt flow rate were declining first and then increasing ,while tem perature had little in fluence on the process.The MP LA prepared by twin 2screw reactive extruder had g ood hydrophilicity and in 2terfacial com patibility. K eyw ords :Reactive Extrusion ;P oly (lactic acid );Maleic Anhydride ;Hydrophilicity ;Interfacial C om pa 2 tibility 由于天然材料大多是亲水性材料,而聚乳酸缺乏亲水性基团,因此,相容性差是影响复合材料性能的关键性问题。添加增容剂可在一定程度上缓解这个问题,而反应性增容可使复合材料具备更好的性能。所谓反应性增容是指共混物组分之间发生化学反应,就地形成嵌段或接枝共聚物,从而达到增容的目的。因此,本文通过引入亲水性基团改性聚乳酸,从而提高其与天然高分子材料(如淀粉)的相容性。 马来酸酐[1]本身具有很好的亲水性能,在聚乳酸加工温度区间内反应活性大、极性强、不易发生自聚,是一种较为理想的接枝改性聚乳酸的单体。另外,反应挤出技术具有温度控制方便、能生产黏度高以及有相变的聚合物、产品性能均一且灵活性大等优点,具有良好的工业化发展前景[2,3]。 本文重点研究了马来酸酐作为接枝单体,利用双螺杆挤出机反应挤出改性聚乳酸。 1 实验部分 111 实验试剂与仪器 聚乳酸:上海同杰良生物材料有限公司;马来酸酐:分析纯,上海化学试剂有限公司;引发剂T 0:自制;淀粉:武汉华丽环保科技有限公司。 双螺杆挤出机:长径比为40∶1,螺杆直径27mm ,德国LEISTRITZ 公司;电热真空干燥箱:ZK 072 型,上海实验仪器有限公司;熔体流动速率仪:R L 2Z 1B 型,上海思尔达科学仪器有限公司;NCY 自动黏 度测定仪:上海思尔达科学仪器有限公司。112 实验过程 首先将聚乳酸在80℃下真空干燥2h ,以除去水分。然后将干燥的聚乳酸混合一定量的马来酸酐、引发剂、稳定剂等混合均匀后加入喂料器,在设定的温度、螺杆转速和喂料速度的条件下,在N 2保护下进行接枝挤出反应。物料挤出后经水槽迅速冷却,然后用切粒机牵引、造粒。粒子经真空干燥后,封装、测试。 ? 26?塑料工业 CHI NA P LASTICS I NDUSTRY 第35卷第9期2007年9月 Ξ作者简介:张乃文,男,1980年生,博士学位,主要从事聚乳酸材料的研究。ruikaka @1261com
PC/ABS合金相容剂的分类与应用 根据PC/ABS合金相容剂的两相之间的作用特征，合金相容剂可分为反应型相容剂和非反应型相容剂两类。 反应型相容剂 反应型相容剂主要通过自身的反应基团在混炼时同原料聚合物发生化学反应形成化学键提高相容性。 PC/ABS反应性相容增韧剂NX-001 一般是大分子型的，其活性官能团可以在分子的末端，也可以在分子的侧链上。其大分子主链可以和共混体系中的至少一种高分子基体相同，也可以不同。但在不同的情况下，其大分子主链应和共混体系中的至少一种高分子基体有较好的相容性。 这类相容剂优点是作用效率高、所要加入量少，综合成本低。
主要分类及品种 01、环状酸酐型(MAH) 环状酸酐型类反应型相容剂是早期常用的一类反应型相容剂。其中，以马来酸酐接枝到聚烯烃相容剂为主，其接枝率一般为0.8%-1.0%，主要应用于聚烯烃塑料的改性。将马来酸酐接枝到PS或以PS为基体的共聚反应型相容剂，可应用于PA/PC、ABS/GF、PA/ABS的改性、共混或合金。一般用量5%-8%。近年来已经出现新型的相容增韧剂，由于酸酐型的酸酐活性低，不稳定，易氧化。所以逐渐被新型反应性相容增韧剂替代 02、羧酸型 羧酸类中的代表产品为丙烯酸型相容剂。通常是将丙烯酸接枝到聚烯烃树脂上，用途大体与马来酸酐型相同。 03、环氧型 新型环氧型（GMA）反应型相容剂是环氧树脂或具有环氧基的化合物与其他聚合物接枝共聚而成。由于这类反应型相容剂含有活性高的环氧官能团，稳定性好，GMA的接枝率高，所以活性和稳定性均优于马来酸酐的基团。活性环氧集团和合金的官能团发生原位聚合反应，形成稳定的化学键，使合金两相形成网状结构，大大增强了两相的粘合性，能起到良好的相容曾韧作用。常用的牌号有诺信高分子的PC/ABS相容增韧剂NX-001. 04、恶唑啉型 用恶唑啉接枝的PS，即RPS，是一种比较重要的相容剂，接枝率为1%，特点是应用领域较广，不仅能与一般的含氨基或羧基的聚合物反应，还可与含羰基、酸酐、环氧基团反应，生成接枝共聚物。因此，它可以用于PS及多种工程塑料或经改性的聚烯烃树脂。此外，它还可以"就地"相容化，直接用于塑料改性、共混和合金。 05、酰亚胺型 酰亚胺型为改性聚丙烯酸酯，主要适用于PA/PO、PC/PO、PA/PC等工程塑料合金或共混。 06、异氰酸酯型 成分为间-异丙烯基-2，2-二甲基苯酰异氰酸酯。可用于含有氨基及羧基的工程塑料合金。 07、低分子型 低分子型相容剂是反应型相容剂，以反应型单体及低分子量聚合物，包括一些能与塑料合成的一个组分相容，并与另一组分反应、交联或键合，从而形成塑料合金的有机和无机化合物。这样，不仅简化了制造塑料合过程，而且原料易得，成本较低。不过，对挤出机的要求较高，
马来酸酐接枝聚丙烯中的酸酐含量测定方法 1．测试原理 返滴定法滴定：利用酸碱中和原理先准确称取一定量的PP-g-MAH置于锥形瓶中加入过量的碱标准溶液加热使接枝物上的马来酸酐完全被中和然后用酸标准溶液滴定出过量的碱计算出马来酸酐的含量从而得出接枝率 2 . 主要原料及试剂 PP-g-MAH：企业自制 KOH: 分析纯 二甲苯：分析纯 丙酮：分析纯 盐酸：分析纯 异丙醇: 分析纯 无水乙醇: 分析纯 邻苯二甲酸氢钾：分析纯 3. 主要仪器及设备 锥形瓶100mL 移液管5ml 10mL 容量瓶250mL 酸碱滴定管50mL 电子自动天平( 1/ 10000精度) 加热套 万用可调电炉 真空烘箱 冷凝管 4. 试样制备 制得PP-g-MAH 放入抽滤漏斗中进行抽滤除去二甲苯等液体后干燥再用丙酮反复浸泡直到浸泡溶剂颜色不再变化为止然后在90℃下烘干并冷却得粗接枝物称取约4g粗接枝物PP-g-MAH与200m L二甲苯一并加入500mL蒸馏瓶中加热溶解回流4h 冷却后加入丙酮(约200mL)摇匀静置沉淀后过滤再用丙酮洗涤一次将过滤物放入90℃烘箱中干燥8 h 冷却得精制接枝物PP-g-MAH 5. 标准溶液的配制和标定 5.1 KOH -乙醇标准溶液( 0.05 mol/L ) 的配制(GBT601-2002) 用天平称取0.6g KOH固体加入适量的蒸馏水(约1.0ml)溶解倒入200ml的容量瓶中加乙醇（95%）至刻度处摇匀然后用邻苯二甲酸氢钾进行标定 用天平准确称取已干燥的邻苯二甲酸氢钾0.075g左右置于锥形瓶中加约20ml无二氧化碳的水充分溶解后加入2滴酚酞指示剂（10g/L）用KOH标准液进行滴定至粉红色同时作空白滴定试验根据消耗KOH -乙醇标准液的体积计算出KOH标准液的浓度滴定3 次取平均值
一．日之升 产品说明 佳易容?CMG9801是一款常规通用型的PP-g-MAH产品。活性反应基团酸酐的引入，能够显著提高PP与玻纤、滑石粉和木粉等之间的粘接力，明显提高材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等力学性能。另外，9801与常规相容剂相比，具有更好的热稳定性和长期热氧老化性能。 应用案例 一、CMG9801在玻纤增强PP体系中的应用
二、CMG9801对PP+30%GF体系长期热老化性能的影响 三、CMG9801对PA6/PP合金性能的影响
马来酸酐接枝聚丙烯 产品说明 ■特性 马来酸酐接枝聚丙烯，用于填充或增强聚丙烯，作为高分子偶联剂可以大幅度提高填充或增强聚丙烯的机械力学性能及耐热性能。由于聚丙烯分子链上引入了极性基团，也显著提高了聚丙烯的着色能力。 ■产品的主要性能 ■用途 PC-1与PC-1-1、AD-105主要用于聚丙烯的填充或增强，作为玻纤增强PP﹑填充PP（滑石粉﹑碳酸钙、氢氧化铝﹑氢氧化镁﹑木粉﹑云母﹑硅灰石）的改性剂，建议添加量2.5%-10%(相对于PP)。 PC-1-3主要用于改善、填充聚丙烯着色能力，尤其是用于可漆汽车保险杠专用料制备，也可用在弹性体里提高对金属的粘接。 ■30%玻纤增强PP的性能
■使用方法 CMG9801的加入能够明显提高PA6/PP合金的力学性能和热变形温度，通过图3，加入相容剂后作为分散相的PP相畴明显细化，分散得更为均匀，使整个体系的性能得到提升，当CMG9801的添加量为4%时，合金的综合性能最优。
四、CMG9801相较于常规相容剂具有更长的氧化诱导期和更优异的热稳定性 CMG9801 的氧化诱导期优于国产产品，与进口产品相当，意味着用于PP改性产品时，最终产品具有更好的抗老化性能。 CMG9801的热分解温度高于国产产品，与进口产品的热分解温度相当；因此，更低散发的CMG9801的加入能够改善制品的长期热老化性能。 宁波能之光聚丙烯相容剂 该系列相容剂由马来酸酐接枝改性聚丙烯（PP）制得。
K T系列相容剂增韧剂公司内部编号：（GOOD-TMMT-MMUT-UUPTY-UUYY-DTTI-
马来酸酐接枝A B S产品性能 用途： 1．可作为玻纤增强及矿物填充ABS、AS界面改性剂。马来酸酐接枝ABS 赋予了ABS极性，只要添加少量的马来酸酐接枝ABS就可以大幅度提高A BS、AS与玻纤的结合力，使增强ABS、增强AS的拉伸强度、弯曲强度等明显提高。? 2．可作为PC与ABS共混合金的相容剂。? 表一：ABS树脂玻纤增强典型数据
表二：PC/ABS合金典型数据 马来酸酐接枝PS(KT-5)产品说明 特性：本品为马来酸酐接枝的PS共混物，外观：淡黄色颗粒，接枝率：15-18%，熔融指数：(200℃，5Kg)：1.0-3.0g/10min。该产品具有接枝率高，接枝完全，无毒、无味的特点，克服了马来酸酐接枝物浓烈的气味。? 用途：? 1．可作为玻纤增强ABS、AS、矿物填充ABS界面改性剂。马来酸酐接枝PS赋予了ABS极性，只要添加少量的马来酸酐接枝PS就可以大幅度提高ABS、AS与玻纤的结合力，使增强ABS、增强AS的拉伸强度、弯曲强度等明显提高。?
2．可作为尼龙与ABS，PC与ABS共混合金的相容剂。?. 表一（Figure 1）：ABS树脂玻纤增强典型数据（Typical data of ABS/ GF） 表二（Figure 2）：PA6/ABS合金典型数据（Typical data of PA6/ABS alloy）
注：上述数据为实验典型值，真实可靠。仅供参考，不作为正式质保承诺。? 使用方法：按比例与ABS、PC、PA等树脂混合造粒。? 尼龙增韧剂产品说明 特性：此系列产品为马来酸酐、丙烯酸酯双官能化的乙烯类弹性体。 尼龙增韧剂产品性能 用途： 1．用于PA6、PA66增韧等。提高尼龙的抗冲击性，耐寒性，成型加工性，降低吸水率。? 2．用于尼龙与聚丙烯、聚乙烯共混合金的相容剂。? 3．用于矿物和玻璃纤维填充的尼龙的大分子改性剂(偶联剂)。 表一：PA6树脂增韧典型数据
塑木材料专用相容剂的使用 目前世界各国对各种废旧塑料污染进行了全方位治理，并已取得了一定的成效，其中用木粉或植物纤维填充，经专用设备挤出、压制或注塑成型，可用来在某些场合替代木材制品的塑木制品尤为实用。该成果是近年来国外发展较快且经济效益显著的实用型新技术，可广泛用于包装、建筑等行业，产品可制成板材、型材、片材、管材等，并具有木材的加工优点。 木粉与废旧塑料复合材料的开发与研究不但可以提供充分利用自然资源的机会，而且也可以减轻由于废旧塑料而引起的环境污染，因此，这种塑木复合材料是一种节约能源、保护环境的绿色环保材料。其应用范围也很广，主要应用在建材、汽车工业、货物的包装运输、装饰材料及日常生活用具等方面，有广阔的发展前景。木粉作为塑料的一种有机填料，具有许多其他的无机填料所无法比拟的优良性能：来源广泛、价格低廉、密度低、绝缘性好、对加工设备磨损小。但它并没有像无机填料那样得到广泛应用，原因主要有与基体树脂的相容性差、在熔融的热塑性塑料中分散效果差、流动性差、挤出成型加工困难等。 随着塑木技术的不断发展和环保需求的日益提高，塑木技术已由单一组分的废旧塑料和木粉共混合生产塑木制品，向多组分废旧塑料和木粉共混合生产塑木制品过渡，这样多组分的废旧塑料间的相容性就变得十分重要。由于木粉中主要成分是纤维素，纤维素中含大量的羟基，这些羟基形成分子间氢键或分子内氢键，使木粉具有吸水性，吸湿率可达8％～12％，且极性很强；而热塑性塑料多数为非极性的，具有疏水性，所以两者之间的相容性较差，界面的粘结力很小。使用适当的添加剂来改性聚合物―木粉表面，可以提高木粉与树脂之间的界面亲和能力，且改性的木粉填料具有增强的性质，能够很好地传递填料与树脂之间的应力，从而达到增强复合材料强度的作用。因此，要得到性能优良、符合条件的塑木复合材料，首先要解决的是材料相容性的问题。 相容性问题主要靠加入各种添加剂来解决。 (1)偶联剂法偶联剂可以提高无机填料、无机纤维与基体树脂之间的相容性，同时也可改善木粉与聚合物之间的界面状况。硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂是应用最广泛的两类偶联剂。实验表明，这两种偶联剂都能改善填料与树脂的相容