文献综述
-----创新发展含氟表面活性剂
吉林化工学院
化工与材料工程学院
化工0802班
常娥
2011年5月14日
创新发展含氟表面活性剂
摘要：含氟表面活性剂是20世纪最重要的化工产品之一。进入21世纪合氟表面活性剂向环保、高效、低成本方向发展。在2006年底欧盟通过限制PFOS销售指令之后，含氟表面活性剂必须创新发展。本文提出了研发C。替代物、含硅氟、含氧等杂原子的含氟表面活性剂，研究相关检测技术，积极整合优势资源以及研究复配增效技术应对建议。
Abstract: The fluorine-containing surfactant in the 20th century one of the most important chemical products. In the 21st century together surfactant to environmental protection, high efficiency, low-cost direction. The end of 2006 the EU Directive by restricting sales of PFOS, the fluorinated surfactant to innovation and development. In this paper, R & D C. Alternatives, silicon fluoride, oxygen and other heteroatoms fluorinated surfactant, research related to detection technology, and actively integrate advantageous resources and research synergistic technology deal recommendations.
关键词：含氟表面活性剂全氟辛酸氟烃基改性硅油含氟有机硅拒水拒油氨基硅油发展趋势
Key words: fluorine-containing surfactant perfluorooctanoic acid fluoride silicone fluorinated alkyl modified silicone oil water and oil repellent silicone oil trends 含氟表面活性剂具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性、憎水性和憎油性的“三高”、“两憎”的独特性能，是20世纪最重要的化工产品之一，在许多特殊的领域中有着不可替代的作用。
用含氟表面活性剂对纸张、织物进行防水防油整理开始于20世纪50年代。经含氟化合物防水防油处理的纸张对许多液体的渗透有抵抗能力，而不会改变纸张及纸板的孔隙度、柔韧性、透气性、外观以及湿强度，这些优点是其它隔离涂布技术所不能够达到的[1]。
1 含氟表面活性剂的发展历程简述
1．1 国外含氟表面活性剂的发展
电解氟化法制备含氟表面活性剂是3M公司最早应用于工业化生产的。l950年，美国杜邦公司公布以四氟乙烯乳液为原料制备含氟表面活性剂的发明专利技术。l952年美国3M公司研制了以全氟羧酸铬的络合物为主要成分的含氟表面活性剂，1956年又研制出商品名为Scotchguard的防水、防油、防污的含氟丙烯酸酯类整理剂，20世纪60年代向西欧、日本出口。英国ICI公司在20世纪60年代中后期开发了以四氟乙烯齐聚体为防水防油基的含氟表面活性剂。20世纪7
0年代含氟表面活性剂的研究种类呈现出多样性[3]。1972年前后大l3本油墨公司建立日本最早的电解氟化车间。旭硝子公司于1975年正式投产调聚工艺的生产。日本东京工业大学的石川延男教授与Neos公司合作开发了以六氟丙烯齐聚法为基础的合成碳氟表面活性剂的生产工艺。20世纪80年代德国Hoechst公司研制出防水防油水溶性含氟聚氨脂表面活性剂。90年代日本大金工业株式会社开发的Asahi Guard防水防油含氟表面活性剂具有低温焙烘性。日本公开专利特开平5—208473(1993—08—20)介绍[4]，用全氟烷基磷酸酯二乙醇胺盐处理纸张表面，起到了很好的防水防油效果。
近年来，德国巴斯夫公司[5]研制了一种用羧基以梳状方式官能团化的聚硅氧烷含氟表面活性剂。瑞士汽巴特殊化学品公司[6]发明了由含有3～10个碳原子的脂肪族二氨基酸、扩链剂、氨基烯丙基化合物和全氟烷基碘化物4部分聚合而成的含氟表面活性整理剂专利。Kaida Y等人[7]研制了一种可以使纤维基材具有耐洗性和抗强机械作用力，并且能赋予整理品特殊颜色的含氟表面活性整理剂。美国3M公司[8]开发了一种由(a)含全氟碳链的乙烯基单体、(b)至少含6个碳原子的醇、酰胺或脂肪酸和(c)羟甲基化胺或者烷氧基化衍生物这3种单体缩合而成的环保型含氟表面活性剂。Yamamoto l等人[9]研制了一种用含l～l8个碳的氟化聚醚单体与其他非含氟脂肪族单体聚合而成的新型水分散聚合物，作为优良的防水防油防污剂。Christopher M T等[9]刮以三乙胺为溶剂，含氟氯化物与含不饱和键的氟烷基化合物聚合，然后经仅-嗯唑酮处理得到一种氟萘高聚物，不仅防水防油性好，而且经其处理的纤维有耐燃性。TsuzakiM等[11]用一种稀释含氟活性溶剂来处理的含氟防水防油剂不但可以降低温室效应而且对臭氧层没有破坏。日本三井化学品公司[12]副发明了不会破坏
臭氧层、符合环保标准整理的纤维只需室温干燥就有防水防油性能的含氟表面活性剂产品。
Wen．gu0[13]副等人合成了一系列混杂型氟碳表面活性剂。N．Yoshin0[14]等人合成了在潮湿的空气存在下非常稳定而且具有一些独特性能的六个新结构的混杂型氟碳表面活性剂。Yann．Chaudier[15]副指出，单链的混杂型氟碳表面活性剂含有的高氟碳链部分通常可以改善生物适应性，在生物学研究中具有重要的意义。Dganit．Danin0等人[16]刚研究后认为一些阳离子氟碳表面活性剂有特殊的流变能力。溶于液态二氧化碳的含氟表面活性剂开发成功，是含氟表面活性剂使二氧化碳临界清洗技术获得突破的一大新进展，是具有很大发展前景的清洗技术。
单链型的含氟表面活性剂既憎水又憎油，但降低油-水界面张力的能力一般较差。分子结构中同时含有一个氟碳链和一个碳氢链的双链型含氟表面活性剂，能很好地降低溶液表面张力，还能大大降低油-水界面张力并能使两种完全不同的油分散于水中形成乳状液，为氟聚醚油的应用开辟了良好的前景。双链型含氟表面活性剂对分子中的氟碳链结构进行化学修饰使其具有了更多的特殊功能。另
外，还合成了普通氟碳化合物与碳氢化合物的低分子量嵌段共聚物、分子结构中没有亲水基团被称为半氟化烷烃无亲水基的含氟表面活性剂，在碳氢和氟碳溶剂中表现出许多的特殊性能[17]，主要应用在生物医学领域。其半氟化烷烃三聚体作为氧载体用作血液的代替品，而加入二聚半氟化烷烃作为氧载体的有效成分，可以阻止气囊的融合并增加乳液的稳定性。
1．2 我国含氟表面活性剂的发展
我国20世纪60年代中期由中科院上海有机化学研究所和上海有机氟材料研究所用电解氟化工艺制取全氟辛酸及其盐，后又发展了全氟辛基磺酸，并共同研制出含氟表面活性防水防油剂。20世纪70年代初进行了四氟乙烯的调聚反应研究；70年代中后期又对四氟乙烯、六氟丙烯的齐聚反应进行了研究并达到了中试规模。同时，上海合成橡胶研究所、上海纺织科学研究院和上海第二印染厂等单位经过多年努力，完成了以含氟丙烯酸为主体的共聚乳液工艺，制成了油田劳动保护服装，并在80年代初期研制了雨衣用防水防油含氟表面活性剂。武汉长江化工厂也曾用电解氟化法批量生产全氟辛基磺酰氟，并制成铬雾抑制剂等工业产品。
20世纪90年代西安近代化学研究所的李惠芳等以全氟辛酸和全氟辛基磺酰氟为原料，然后与非氟单体聚合得到含氟丙烯酸酯防水防油表面活性剂，同时降低了原料成本[18]。西北轻工业学院的沈一丁等由全氟辛酸出发，制得N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯，然后与其它烯类单体共聚，得到的树脂乳液具有防水防油防污多重功能[19]。北京大学化学与分子工程学院胶体化学研究室等单位多年从事含氟表面活性剂基础理论研究，取得了较好的研究成果。肖进新等人从不同的易得全氟烷基衍生物原料出发，制备了多种氟碳化合物，可以明显降低水溶液和有机溶液的表面张力[20]。浙江化工研究院采用先合成含氟乳液和不含氟乳液然后复配的混合乳液方法制备含氟纤维整理剂，该纤维整理剂尤其适用于真丝绸，经处理后有优良的防水、防油和透气性，并有良好的手感[21]。
进入21世纪，国内防水防油含氟表面活性剂朝着环保、高效、降低成本的方向发展。东南大学的周钰明等以全氟辛酸为起始原料合成N-羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯，再经均聚后得到性能优良的溶剂型防水防油含氟表面活性剂[2 2]。孟祥春等人以N-甲基-N-羟乙基全氟辛基磺酰胺先与等物质量的2，4-TDI(甲苯二异氰酸酯)反应，然后再与丙烯酸-B-羟乙酯制备出单体，最后与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯共聚制得含氟丙烯酸共聚物，该共聚物用于处理纸张、皮革、纺织品，使它们具有良好的防水防油性能[23]。汪先义等人以全氟辛基磺酰氯为基本原料，先电解氟化生成全氟辛基磺酰氟，然后经胺化和加成得到含氟表面活性剂——FC-911阳离子表面活性剂，主要用作润湿剂、流平剂、颜料分散剂、塑
料橡胶脱模剂以及纤维纸张皮革等的疏水疏油防污剂等[24]。清华大学张侃等采用共混和原位乳液聚合两种方法制备了氟乳液改性的聚丙烯酸酯乳液，结果表明，用原位乳液聚合法改性，在氟乳液加入量很少的情况下胶膜产物的防水防油性就有明显的提高[25]。中科院的步怀天等研究了氟碳链改性的聚丙烯酰胺的溶液性质、疏水组分含量以及盐浓度对聚合物溶液流变行为的影响规律，证明聚合物间存在氢键和疏水缔合双重作用，使得其溶液呈现出独特的憎水憎油性[26]。湖北大学的程时远等以丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为原料，在阴离子乳化体系中制备了含氟丙烯酸三元共聚物乳液，结果表明乳胶膜对水的抗浸润力、乳液的稀释性和贮存稳定性及乳胶膜的吸水性和耐溶剂性大大提高[2 7]。在研究的基础上，国内各研究机构也积极获得相关的发明专利[28-30]。
1．3 全氟化表面活性剂单体全氟碘烷的生产与应用现状
目前，世界上生产全氟碘烷单体等全氟化表面活性剂的国际公司有：美国D u pont、Allied，日本大金工业，日本旭硝子，日本大日本油墨，日本新秋田，日本日华，日本住友，日本Neos，日本大坂有机化学公司，法国Atochem、Ugi ne，德国Hoechs、Licowet，瑞士Ciba—Geigy，德国Bayer，英国ICI公司等也有含氟表面活性剂出售[21]。这些国外企业目前不愿单独向我国销售全氟碘烷，而国内至今还没有很好产业化的全氟碘烷产品，这就严重制约着国内含氟表面活性剂及衍生产品的开发利用。于是，国内需求的含氟表面活性剂主要依赖进口。据不完全统计，目前我国每年生产销售防水防油剂在l万吨以上，每年需进口全氟碘烷(单价早已超过每吨百万元)500吨以上。
自从20世纪40年代由美国的西蒙斯发明电解氟化法制备全氟辛烷磺酰基化合物及其盐(perf1uorooctane su1phonate，英文缩写PFOS)以来，已有上百种该化合物系列产品开发生产和应用。PFOS同时具备防水、防油和防污等特性，被广泛用于生产滑雪衣、领带、羊毛衫、衬衣、帐篷、雨伞布和地毯等纺织品、涂层材料、皮革制品、纸张、家具和地毯等表面防污处理剂，也被用于生产泡沫灭火剂、地板上光剂、农药、灭白蚁药剂、印染助剂、洗发香波等日用化学品中，使用在涂料、油漆、油墨、电镀、工业摄影等行业。抗紫外线、抗菌等功能性后整理剂中也含有PFOS。此外，PFOS还被用于合成粘合剂、医药产品、阻燃剂、石油及矿业产品等。自氟利昂禁用以来，含PFOS的产品广泛应用于微电子零配件生产中的光刻胶和部件清洗过程。PFOS也被大量用于生产与人们生活接触密切的纸制食品包装材料和不粘锅等近千种产品。
2 PFOS已被欧盟列为持久性有机污染物
2．1 PFOS的定义与毒性
PFOS是许多全氟化合物的重要单体，其分子CF3(CF2)7S03由l7个氟原子和8个碳原子组成烃链(所以又简称C8)，烃链末端碳原子上连接一个磺酰基。广义地讲，PFOS指的是与全氟辛烷磺酸卦／酯相关的各种类型派生物及含有这些派生物的聚合体的代名词。PFOA(Perf1uorooctanoicacid)中文名为全氟辛酸。PF OA用于泡沫灭火剂常称作AFFF(Aqueous film forming foam)，当用作纸张和纺织品的防水防污整理时称为PFOA。全氟辛酸的盐，如它的铵盐(Ammonium perfl u0．rooctanoate)也称为PFOA或APF0。2000年世界范围内大约生产和销售500 0吨含PFOS(全氟辛烷磺酸和它的盐及某些化合物)产品，欧洲PFOS及相关物质总用量约为500吨，其中的98％用于处理纸品、纺织品或涂装。美国3M公司曾是世界上最大的PFOS生产厂家，还有美国的杜邦和日本的大金公司等。
PFOS全氟化合物普遍具有很高的稳定性，能够经受强热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用而很难降解。国际上对PFOS及其衍生物的研究认为PFOS在环境、生物体中具有不降解、生物蓄积和多种毒性作用。
2．1．1 持久性
PFOS在浓硫酸中煮一小时不分解，在增氧和无氧环境都具有很好的稳定性，采用各种微生物和条件也不能使PFOS发生任何降解的迹象(唯一出现PFOS分解的情况是在高温条件下进行的焚烧)。PFOS钾盐经过49天50℃温度条件的水解，pH值范围在1．5-11之间，PFOS物质没有发生降解。由此可以算出PFOS钾盐在25℃温度条件的半衰期为大于41年。
2．1．2 生物累积性
鱼类对PFOS的浓缩倍数为500—12000倍。彩虹鲑鱼在受到相关浓度的PFO S影响后，其肝脏和血清中表现出的生物累积系数分别为2900和3100。水中的PFOS通过水生生物的富积作用和食物链向包括人类在内的高位生物转移。PFOS 及其衍生物通过呼吸道吸人和饮用水、食物的摄人等途径，最终富集于人体、生物体中的血、肝、肾、脑中，而很难被生物体排出。PFOS具有很高的生物累积和生物放大的特性。PFOS在生物体内的蓄积水平高于有机氯农药和二嗯英等的数百倍至数千倍。在北极熊肝脏里测量到的PFOS的浓度超过了所有其它已知的各种有机卤素的浓度。
2．1．3 毒性
PFOS毒害肝脏，影响脂肪代谢；使实验动物精子数减少、畸形精子数增加；引起机体多个脏器器官内的过氧化产物增加，损害遗传物质，引发肿瘤；破坏中枢神经系统内兴奋性和抑制性氨基酸水平的平衡，使动物更容易兴奋和激怒；延迟幼龄动物的生长发育，影响记忆和条件反射弧的建立；降低血清中甲状腺激素水平。
2．1．4 远距离环境迁移能力
PFOS本身不会大量挥发，但由于PFOS具有表面活性、极强的抗降解性，因此PFOS具有远距离环境传输的能力。全世界范围内被调查的地下水、地表水和海水，甚至连人迹罕至的北极地区，生态环境样品、野生动物和人体内无一例外的存在PFOS的污染踪迹。
2．2 POPS公约与限用PFOS的呼声日益高涨
2001年5月22—23日，联合国环境规划署(UNEP)在瑞典首都斯德哥尔摩组织召开了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》外交全权代表会议，共同缔结了专门环境公约(又称POPS公约)。POPS即持久性生有机污染物(Persisten tOrganic Pollutants)的英文缩写，是在环境中相对稳定和难降解的一类特殊污染物。中国成为公约首批签字国。2004年5月17日，POPS公约正式生效。200 4年11月11日该公约正式在中国生效。2007年4月14日，国务院批准了中国履行斯德哥尔摩公约的《国家实施计划》。粗略估计，不包括治理已经被持久性有机污染物(POPs)污染的土地的资金，中国在未来十年投资将不少于340亿元(4 2．5亿美元)实行该《国家实施计划》。
基于PFOS符合斯德哥尔摩公约关于持久性有机污染物的定义特征，因此被普遍认为是持久性有机污染物(简称POPS)和持久累积毒性物(简称PBT)类物质，因而全球限用PFOS及其衍生物的呼声越来越高。2000年，美国3M公司宣布禁止生产和应用该类物质。美国2001年把PFOS列入国家环保局重点监测、严格管理的环境污染物黑名单。丹麦2001年出台了PFOS检测监控条例。经济合作与发展组织(OECD)2002年12月召开的第34次化学品委员会联合会议上将PFOS定义为“持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的物质”。2004年，在美国马里兰州巴尔的摩市举行的43届美国毒理学会上，第一次设了有机氟专题，专门研讨PFOS的环境污染与研究成果。依据欧盟部长理事会(EEC)793／93号《关于评估和控制现有物质危险性的法规》，英国向欧委会提交了PFOS危险评估报告和减少PFOS危害的策略以及该策略的影响评估。欧盟健康与环境危险科学委员会(SCHER)对英国提交的策略进行了科学性方面的审查，于2005年3月18日确认了PFOS的危害性。瑞典政府2005年7月6日发布G／TBT／N／SWE／51通
报，规定全氟辛基磺酸衍生物(PFOS)和会降解为PFOS的物质禁止投放瑞典市场或供专业使用，该提案将在2007年1月1日至2010年1月1日间，依不同化合物情况逐步生效，旨在全球性禁止生产和应用PFOS。除了瑞典外，欧盟、美国、加拿大等发达国家和地区都在积极地对PFOS的环境中的蓄积与可能对人体健康产生的危害进行评价，推动在全球限制使用PFOS及其衍生物的活动。非政府组织“地球之友”和“绿色和平组织”等还为此建立了“化学反应运动”，积极推动其内部的《未来无毒宣言》，其中的有毒化合物栏目中就包括PFOS。
2．3 欧盟通过了限制销售与使用PFOS的禁令
欧洲议会和部长理事会于2005年12月5日提出了关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的建议和指令草案，并对该建议实施的成本、益处、平衡性、合法性等方面进行了评估。2006年10月30日，欧洲议会以632票比l0票通过了该草案一读，2006年12月12日指令草案最终获得部长理事会批准，2006年l2月27日指令正式公布并同时生效。
欧盟通过的禁令规定，欧盟市场上制成品中不得销售以PFOS为构成物质或要素的、浓度或质量等于或超过0．005％的物质，不得销售含有PFOS浓度或质量等于或超过0．1％的成品、半成品及零件。指令限制范围包括有意添加PFOS 的所有产品，包括用于特定的零部件中及产品的涂层表面，例如纺织品。各成员国应于2007年l2月27日前将指令内容转换为其国内法，于2008年6月27日开始实施限制措施。这标志着欧盟在2008年7月以后将正式全面禁止PFOS在商品中的使用。
除欧盟以外，美国等国影地区也已经颁布了相关的法规禁止该物质在某些领域的使用。加拿大环境部2007年2月初制定了关于全氟辛烷磺酸及其盐和某些其它化合物(PFOS)的法规提案，禁止PFOS的制造、使用、销售、提供销售和进口，以及制造含有PFOS的产品(法规提案概述的少数豁免除外)。美国正在考虑全面禁用PFOS等全氟化合物产品。
目前国内外已开展的研究工作主要集中于对PFOS污染现状调查上，行之有效的解决方法尚在论证之中。国际环境科学专家的预测：PFOS很有可能在5年之内被列为持久性有机污染物黑名单，在全球范围内遭遇限制使用直至完全禁用的命运。
在人们要求逐渐淘汰PFOS和它的衍生物的同时，也提高了对PFOA(Perf1uo rooctanoic acid，全氟辛酸及其盐)和氟代调聚物的关注。2005年6月，美国国家环保署(EPA)科学顾问委员会(SAB)公布的草案中提出了“全氟辛酸铵(PFOA)在动物试验中引发肿瘤”及“杜邦工人血液中PFOA含量超标”等问题。但杜邦
首席毒理学家Robert Rickard博士等根据现有的科学数据，认为接触PFOA不会对一般民众构成健康风险。尽管如此，杜邦公司仍然改进氟聚合物分散液工艺和重新调整产品配方，将分散液中的PFOA残留减少90％以上。美国国家环保署已经制订了PFOA削减计划，要求生产企业至2010年将PFOA的生产量控制在2000年的5％以内，至2015年全面禁止PFOA生产。一些发达国家在全面限制使用P FOS的同时也已经开始要求生产厂商减少PFOA的使用及排放。
2．4 我国的PFOS污染现状调查
中国医科大学于2002年完成了中国一般人群血清和脐带血以及地面水、地下水和主要城市饮用水(共6个地区)中PFOS污染现状调查。结果表明：我国环境中广泛存在着PFOS污染问题，且呈逐年上升趋势；我国一般人群中血清里的PFOS，男女已分别达到40．7、45．4μg／L，明显高于美国、日本的20-30μ9／L水平。
目前，我国在PFOS持久性环境污染及潜在人群健康危害的研究领域，许多方面仍处于起步阶段。但我国是POPs公约的签约国，对全球控制持久性有机物的环境污染负有国际义务。在国际社会中，我国是一个负责任的大国，因此，在我国境内限制和停止生产、进口和使用PFOS之类有机全氟化物的时间不会太久。
3.创新发展含氟表面活性剂的对策建议
3．1 研究复配增效技术
欧盟限制PFOS指令规定：市场上制成品(如纸张、纺织品)中不得销售以PF OS为构成物质或要素的、浓度或质量等于或超过0．005％的物质。纸张、纺织品上的PFOS含量取决于含氟助剂中PFOS含量。防水防油整理剂的含固量一般为18％，纸张、纺织品整理时所用的防水防油整理剂用量(对纸张、织物重)为5％，所以纸张、织物上的整理剂约为0．9％。只有当PFOS在整理剂中的含量超过0．5％时，纸张、织物上的PFOS才可能超过0．005％。事实上，防水防油整理剂中的PFOS含量一般均在ppm(10—6)级，不太可能超过0．5％，所
以目前纸张、纺织品中PFOS含量不太可能超过0．005％。但防水防油整理剂在附着到纸张、织物上后是否会因降解而释放出PFOS，尚不确定。另外，有些企业生产使用不当会不会超量等，仍待具体分析。
北京大学化学与分子工程学院胶体化学研究室等单位多年从事含氟表面活性剂基础理论研究，在含氟与碳氢表面活性剂混合体系等方面有较好的研究成果。碳氢表面活性剂和含氟表面活性剂复配，不仅大大减少含氟表面活性剂的用
量，减少PFOS污染，降低成本，而且在某些特殊情况下复配品甚至具有更高的降低表面张力的能力。将含氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配，有可能减少含氟表面活性剂用量而保持表面活性，起到了复配增效的作用。
3．2 研发C6和C5等C8替代物
有人研究发现：被视为持久的、可生物累积的有毒化合物主要是电解氟化法产生的PFOS和多种衍生物，简称C8。而杜邦公司等利用调聚反应生产全氟烷基单体时，主要是六碳或C6基产品，没有c8基成分，不含有PFOS及其衍生物。这些调聚物基含氟表面活性剂很可能降解为C6F13CH2CH2S03X而不是C8F17S03X (PFOS)或C7F15C02x(PFOA)的调聚物磺酸盐，其毒性要比C8小。这就使一些人确信：C6调聚物基含氟表面活性剂是替代含PFOS产品的安全候选物。目前日本大金公司就研发了C6和C5等C8替代物，而美国杜邦公司已经研究出一些不含氟无毒的完全替代物。浙江省巨化集团是国家氟材料工程技术研究中心，从200 4年开始就研究新型含氟纸张、织物整理剂，其中C6、C9等研究已经走在国内前列，部分聚合用PFOA的替代产品经过了中试和应用研究阶段，有望替代C8
类氟化物，但尚需解决生产成本和改进整体功能等问题。
3．3 研发含硅氟的表面活性剂
开发含硅氟的表面活性剂成为一个方向。含氟和含硅的表面活性剂都属于特种表面活性剂。含硅氟的表面活性剂可望同时具有含氟和含硅表面活性剂的优点。美国阿托费纳化学股份有限公司利用含氟烯烃或含氟烷基链烯基醚、环状酮与含有链烯基醚或链烯基的有机硅氧烷的共聚，单体聚合制成一种含氟的有机硅氧烷[31]。美国博士伦有限公司利用连接二氟取代的端碳原子上连有氢原子的极性氟化侧基[-D-(CF2)z H，其中Z：1—20，D：具有1-l0个碳原子且碳原子间任选有醚键的烷基或亚烷基]的有机硅氧烷单体与引发剂混合、固化制成一种氟硅烷水凝胶旧副德国希尔股份有限公司在铂的催化作用下，通过含氟烯烃与至少一个含H—Si基的有机硅化合物反应制备有氟烷基团的有机硅化合物[33]日本陶氏东丽硅氧烷株氏会社研究出一种含氟的有机聚硅氧烷，进一步包含碳氟树脂分散性改进剂的含氧的有机聚硅氧烷和该分散剂的有机树脂组合物[34]。此外美国的道康宁公司、联邦信号股份公司、澳大利亚道康宁澳大利亚有限公司、日本三井化学株式会[35]等也对这方面的研究作过报道。
在开发含硅的氟化物防水防油剂方面，中科院化学所研究了一种超双疏的氟代有机硅氧烷化合物C361和东华大学研制了一种含氟有机硅[29]，都能用于织物的防水防油整理。天津工业大学郑帼、刘云、陈明2003年完成了利用国内原材料对氟烃基改性硅油的合成工艺研究，制得一系列不同含氟量的有机硅材料。
4．结论
含氟表面活性剂由于具有独特的性能，使得其具有广泛的用途。但是由于它的科技含量以及技术水准比较高，而且制造难度较大，成本也相对较高，因此相对于其他表面活性剂而言，发展相对比较缓慢。但是随着人们对其性能、应用以及制备方法的不断研究，其发展将越来越快。我国氟表面活性剂的研究开发始于20世纪6O年代，主要单位有中科院有机化学研究所和上海市有机氟材料研究所等，所开发的氟表面活性剂，主要采用电解法和齐聚法的工艺，在性能、种类、价格及应用领域上与国外相比尚有较大差距，所需要的高档产品主要依靠进口。因此，应该加大研究开发力度，提高产品质量，同时努力开发适合工业化大生产的新工艺方法，以降低成本，加快产品种类的开发以及应用的研究，使之更好地为我国的国民经济建设服务。
5.参考文献
[1]陈利民，徐榆，许文东等.氟硅表面活性剂研究简述[J]. 杭州师范大学出版社.2010(17)3
[2]李玉芳，伍小明. 含氟表面活性剂的生产和应用前景[J]. 北京化工出版社.2010.3
[3] 袁世炬，邓振强. 含氟表面活性剂结构、辅牲及应用[J].湖北造纸厂出版社.2001.3
[4] 江镇海. 全氟碘烷应用技术与市场开发前景[J]. 北京化工出版社.2010.2
[5] 郭睿，蔡亚岐，江桂斌. 全氟辛烷磺酰基化合物(PFoS)的污染现状与研究[J].2006(18)6
[6] Yao Wei, Qiu Q, etc. Environmental risks of PFOS Management Strategies[J].
Environment and Sustainable Development.2010.4
表面活性剂：是一种加入很少即能明显降低溶剂（通常为水）的表面（或界面张力），改变 物系的界面状态，能够产生润湿、乳化、起泡、憎溶及分散等一系列作用，从而达到实际应用的要求的精细化学品。在结构上至少存在亲水基和疏水基两种基团，一个分子中可以同时 存在多个亲水基，多个疏水基。 分类：（1）按离子类型分类：1）非离子型表面活性剂2）离子型表面活性剂：阴离子、阳离子、两性（2）按表面活性剂的特殊性分类：碳氟表面活性剂、含硅表面活性剂、高分子表面活性剂、生物表面活 性剂、冠醚型表面活性剂。 常见阴离子、阳离子、两性表面活性剂的中英文名、简写及结构 （1）阴离子：十二烷基苯磺酸钠：Sodium dodecyl benzene sulfonate （SDBS 或LAS） 弧比一 3 Na （2）阳离子：苄基三甲基氯化铵:Benzyltrimethylammonium Chloride （TMBAC ） （3）非离子：脂肪醇聚氧乙烯醚：Primary Alcobol Ethoxylate （AE 或AEO） R-O-（CH2CH2O） n-H （4）两性：十二烷基甜菜碱：Dodecyl dimethyl betaine （BS-12）C12H25-N+（CH3）2CH2COO- 阴离子表面活性剂的合成： （1）烷基苯磺酸盐——烷基芳烃的生产过程: a?以烯烃为烷基化试剂合成长链烷基苯: 反应历程：（质子酸做催化剂） R—CH = CH2 + H+ = R- + CH —CH3 （以AlCl3作催化剂） HCl + AICI3 = H S +—Cl S - ? AICI3 RCh k CH2 + H S +—Cl S - ? AlCl3 = R — + CH- CH V AICI4 — 之后反应： R-CH-CH3 +
表面活性剂 具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。它是一大类有机化合物。表面活性剂一端是非极性的碳氢链（烃基），与水的亲和力极小，常称疏水基；另一端则是极性基团（如—OH、—COOH、—NH?、—SO?H等），与水有很大的亲和力，故称亲水基，总称“双亲分子”（亲油亲水分子）。 表面活性剂溶于水时，可以采取两种方式：1、在液面形成单分子膜。2、形成“胶束”。 分类： （一）离子表面活性剂 1.阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂起表面活性作用的部分是阴离子。 （1）高级脂肪酸盐：系肥皂类，通式为（RC00-）n M n+。根据M的不同，又可分碱金属皂（一价皂）、碱土金属皂（二价皂）和有机胺皂（三乙醇胺皂）等。 （2）硫酸化物：主要是硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类，通式为R·O·SO3-M+。它们的乳化性也很强，较肥皂类稳定，对黏膜有一定的刺激性，主要用做外用软膏的乳化剂，有时也用于片剂等固体制剂的润湿剂或增溶剂。 （3）磺酸化物：系指脂肪族磺酸化物和烷基芳基磺酸化物等。通式分别为R·SO3-和RC6H5·SO3-M+。常用的品种有二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，后者为目前广泛应用的洗涤剂。
W/O spans Tweens （Myrij）。 O（Perogol O 7.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物 简单方法：可以用测试电导率，电导率可以测试出来，就是离子型表面活性剂，测试不出来是非离子表面活性剂。离子型表面活性剂中，加入已知的阳离子表面活性剂，如果变浑浊，就是阴离子表面活性剂，不浑浊就是阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。加入已知的阴离子表面活性剂，如果变浑浊，就是阳离子表面活性剂，不浑浊就是阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。 柠檬烯：用作制备香精、香料 松节：用药 二氧化硅分散液 脂肪酸脂：添加剂 a—甲 甜菜碱：三甲基甘氨酸两性离子表面活性剂
含氟表面活性剂的研究进展 摘要：含氟表面活性剂是特种表面活性剂的一类。本文对含氟表面活性 剂的结构与特性、合成方法及应用进行了简单综述。 关键词：氟表面活性剂；结构；特性；合成；应用 Containing fluorine surfactants research progress Abstract：containing fluorine surfactant is special surface active agent category. Compared with the traditional surface active agent, with high surface activity, high heat stability and GaoHuaXue stability, already hate water and the characteristics of every oil, has been widely used in washing, fire control, oil, textile and other fields. This paper containing fluorine surfactants structure and properties, synthesis methods and the application of a simple and reviewed in this paper. Keywords: fluorine surfactant; Structure; Characteristics; Synthesis; Application 氟表面活性剂主要是指碳氢链疏水基上的氢完全或部分被氟原子取代的表面活性剂。氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种，有很高的热稳定性、化学稳定性。此外，其碳氟链既憎水又憎油，可制成油溶性的氟表面活性剂。氟表面活性剂的这些独特性能使其具有广泛用途，特别是在一些特殊应用领域起着其他表面活性剂无法取代的作用。氟表面活性剂合成较难，对其研究也相对较少，而且很多研究成果都已申请专利[1] 。 1.含氟表面活性剂的结构 从结构上看，氟表面活性剂与普通表面活性剂相似，都由亲水基和疏水基组成（见图1），尾部RF 是一个既憎水又憎油的氟碳链（可以是直链或支链），可根据使用需要改变链长和结构，一般最适宜的碳氟链长为6～10。尾部RF 在降低表面张力上起着决定性作用，也使得氟表面活性剂不同于传统的碳氢、硅
氟表面活性剂 英文名：fluorinated surfactant （FSA） 一、碳表面活性剂的基本概念： 众所周知，表面活性剂一般由极性基团（亲水基）和非极性基团（疏水基）二部份组成。普通表面活性剂的非极性基团为碳氢链，而氟碳表面活性剂的非极性基团为氟碳链，即以氟原子部分或全部取代碳氢链上的氢原子。但二者在极性基团的结构上无明显区别。所以氟碳表面活性剂就是以氟碳链取代碳氢链作为分子中非极性基团的表面活性剂。 二、氟碳表面活性剂的分类： 与普通表面活性剂一样，氟碳表面活性剂的分类依据其极性基团结构不同可分为离子型和非离子型二大类。离子型又可分为阴离子型、阳离子型和两性离子型氟碳表面活性剂。 1、阴离子型氟碳表面活性剂： 根据其极性基团（亲水基）不同可分为羧酸盐类（RfCOO-M）、磺酸盐类（RfSO3-M）、磷酸盐类（RfOPO3M）和硫酸盐类（RfOSO3-M），工业上应用以前三者为主。 羧酸盐类氟碳表面活性剂：一般在强酸或含高价阳离子水溶液中的溶解度较小，但热稳定性较高； 磺酸盐类氟碳表面活性剂：相对具有更好的耐氧化性，对强酸、电解质敏感性小； 磷酸盐类氟碳表面活性剂：相对发泡性能较差。 2、阳离子型氟碳表面活性剂： 阳离子氟碳表面活性剂几乎都是含氮化合物，即有机胺衍生物。由于大多数物质表面颗粒带负电荷，故阳离子型活性剂易被吸附。 3、两性离子氟碳表面活性剂： 两性离子活性剂分子结构中同时含有酸性基和碱性基，其表现出的离子类型取决于溶液PH值，即在酸性介质中表现为阳离子型，在碱性介质中表现为阴离子型。两性氟碳表面活性剂酸性基主要是羧酸基和磺酸基，碱性基主要是氨基或季铵基。两性氟碳表面活性剂具有优良乳化性能，在氟碳材料、纸张、皮革等产品制造过程中用作乳化剂。 4、非离子型氟碳表面活性剂： 非离子型氟碳表面活性剂在水溶液中不电离，其极性基通常为含氧醚键（如聚氧乙烯基）。非离子型比其它类型活性剂更易溶于水、有机溶剂（包括酸、碱介质），与其它类型活性剂的相容性也更好。由于其在水中不电离，故对PH值稳定性高，受电解质、无机盐的影响也小，但因其极性基为一定数量的含氧醚键/羟基组成，故不能应用于强氧化介质，以免造成醚键断裂。
3M氟素表面活性剂 NovecTM氟素表面活性剂 FC-4430 产品简介： 3MTM NovecTM氟素表面活性剂FC-4430 是一种非离子聚合型含氟表面活性剂，该表面活性剂作为涂料添加剂，可使涂料获得很低的表面张力，而这种很低的表面张力只有在添加了氟化合物时才能获得。检测证明，作为3MTM NovecTM 氟素表面活性剂FC-430的换代产品，FC-4430 较FC-430具有更浅的颜色，更小的气味和更低的粘度（这使它更容易与溶液混合）。对于各种水剂型、溶剂型和高固含量型的涂料来说，FC-4430 表面活性剂是一种优秀的润湿剂和流平剂。FC-4430氟素表面活性剂能溶解和相容于绝大多数的聚合物，并能在干燥和固化过程中继续作用。当被应用于水剂型聚合物体系中时，FC-4430 氟素表面活性剂能够有效降低水相/有机相之间的界面张力，并且在聚合物体系中的有机相中保持表面活性。 物理性质： 性质FC-4430 外观黄色粘稠液体 比重1.170kg/l（9.75 lbs./gal） 闪点（Setaflash 闭杯）82 ℃（180 ℉） pH 值（1%水溶液）4.5 沸点200 ℃（392 ℉） 蒸气压0.0014 psi（0.07mmHg） 粘度（Bookriefield，＃3，6rpm）5500cps（4701centistokes） 水中的溶解度可以按任意比分散 类型非离子型 成分100% 氟代脂肪族聚合物脂 （除特别说明之外，所有的参数值都是在25℃（77℉）下测得的） 3MTM NovecTM 氟素表面活性剂FC-4430 用量： 表面活性剂的推荐用量是介于0.1% 到0.05% 之间，建议在添加前，可先制备一个FC-4430 浓度为10-25% 的表面活性剂的溶液。 FC-4430 的表面张力： 表面张力（dynes/cm）@ % FC-4430 于溶剂/树脂 溶剂/树脂0% 0.1% 0.2% 0.5% 蒸馏水73 21 21 21 ARCOL LG-56 33 30 28 23 二丁基邻苯二甲酸脂34 33 32 31 脂肪族环氧树脂（UVR-6110，UC）46 38 36 23 双酚A 型环氧树脂（828-RS）45 33 29 17 （除特别说明之外，所有的参数值都是在25℃（77℉）下测得的）
含氟表面活性剂经典综述 作者：肖进新江洪(大学化学与分子工程学院胶体化学研究室, 100871) 普通表面活性剂的疏水基一般为碳氢链,称碳氢表面活性剂。将碳氢表面活性剂分子碳氢链中的氢原子部分或全部用氟原子取代,就成为碳氟表面活性剂,或称氟表面活性剂。碳氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种,有很多碳氢表面活性剂不可替代的重要用途。本文介绍其合成、性能及应用。 1 碳氟表面活性剂的物化性质和用途 碳氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”,即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性;它的含氟烃基既憎水又憎油。碳氟表面活性剂其水溶液的最低表面力可达到20ｍＮ/ｍ以下,甚至到15ｍＮ/ｍ左右。碳氟表面活性剂在溶液中的质量分数为0.05%～0.%,就可使水的表面力下降至20ｍＮ/ｍ以下。而一般碳氢表面活性剂在溶液中的质量分数为0.%～1.%围才可使水的表面力下降到30ｍＮ/ｍ～35ｍＮ/ｍ。碳氟表面活性剂如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烃油表面铺展(参见本文第二部分)。碳氟表面活性剂有很高的耐热性,如固态的全氟烷基磺酸钾,加热到 420℃以上才开始分解,因而可在300℃以上的温度下使用。碳氟表面活性剂有很高的化学稳定性,它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用,而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。若将其制成油溶性表面活性
剂还可降低有机溶剂的表面力。 早期,碳氟表面活性剂曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化剂,以后逐步用作润湿剂、铺展剂、起泡剂、抗黏剂和防污剂等,广泛应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、农药和化工等各个领域,显示强大的生命力。但碳氟表面活性剂由于合成困难,价格较高,目前主要用于一般碳氢表面活性剂难以胜任或使用效果极差的领域。研究表明,将碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配,有可能减少碳氟表面活性剂的用量而保持其表面活性。如将异电性碳氢和碳氟表面活性剂复配,不仅可大大减少碳氟表面活性剂的用量,在某些特殊情况下,复配品甚至具有更高的降低表面力的能力,即达到全面增效作用。碳氟表面活性剂特殊应用的一个典型实例是利用其水溶液可在油面上铺展的特性,制备水成膜泡沫灭火剂,其原理为:欲使水溶液在油面上铺展,必须满足铺展条件,即铺展系数Ｓｗ/ｏ>0: 油的表面力约为20ｍＮ/ｍ～24ｍＮ/ｍ左右。因此欲使铺展系数大于零,水溶液的表面力一般应在18ｍＮ/ｍ以下(至少应在20ｍＮ/ｍ以下)。有相当数量的碳氟表面活性剂,其水溶液的表面力较高,不能满足铺展条件。在另一种情况下,即使表面活性很高的碳氟表面活性剂,其水溶液也只能在达到一定浓度(临界铺展浓度)时方可在油面上铺展。研究表明,当油面首先加入很少量能够铺展的碳氟表面活性剂水溶液后,一些本来由于表面力太高而不能铺展的碳氟表面活性剂水溶液即可在油面上铺展。若在油面上首先铺展少量在临界铺展浓度之上的碳氟表面活性剂水溶液,临界铺展浓度之下的水溶液也可铺
特种表面活性剂和功能性表面活性剂 概述： 简要介绍了含氟表面活性剂的结构、性质和分类，详细阐述了目前工业生产含氟表面活性剂的3种合成方法以及各种方法的优缺点，最后讨论了含氟表面活性剂在石油工业、消防和生物医药等领域的应用现状，并展望了其研究开发方向及发展趋势。 内容： 普通表面活性剂的疏水基一般是碳氢链，称为碳氢表面活性剂。 若将碳氢链中的氢原子部分或者全部替换成为氟原子，就成为含氟表面活性剂，或称碳氟表面活性剂(fluorocarbonsurfactants)，它是最重要的一种特殊表面活性剂。由于它有许多优良的性能，目前已逐渐成为表面活性剂行业研究的热点。 1含氟表面活性剂的结构、特性和分类 1.1含氟表面活性剂的结构 碳氢表面活性剂中的C-H链上的H原子被F原子取代，成为碳氟表面活性剂。碳氢链中的氢原子全部被氟取代的称为全氟表面活性剂，部分被氟取代的称为部分氟表面活性剂，目前应用的含氟表面活性剂大多是全氟表面活性剂。随着碳氢链转变成为碳氟链，物理化学性质呈现出明显的差异，比如含氟表面活性剂合成较为困难；在各类表面活性剂中，含氟表面活性剂具有最佳的活性等。 1.2含氟表面活性剂的特性 由于含氟表面活性剂的特殊结构，使其表现出其他表面活性剂所没有的一些特性，常被概括为“三高”、“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油。 表面活性剂的效果与表面性质和表面活性剂的结构密切相关，研究表明，含氟表面活性剂在降低氟碳化合物／水界面张力时尤为出色[1]。含氟表面活性
剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最强的一种，由于其临界胶束浓度很低(10-5mol／L～10-6mol／L)，用量比碳氢表面活性剂小得多，在极低的浓度下(普通表面活性剂的l／10到1／100)就能使水的表面张力降至20 mN／m以下，新型的氟季铵盐双子表面活性剂甚至能使水的表面张力降至13.7 mN／m[2]。含氟表面活性剂有很高的耐热性，如固态全氟辛基磺酸钾在420℃加热5h不分解[3]，因而可在300℃以上使用，这是一般表面活性剂远远不及的。含氟表面活性剂可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用，表现出极高的化学稳定性。 研究表明，含氟表面活性剂的高表面活性是由于其分子间的范德华力小造成的，表面活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小，导致了表面活性剂分子在溶液表面大量的聚集，形成强烈的表面吸附，而这类化合物不仅对水的亲和力小，而且对碳氢化合物的亲和力也较小，因此形成了既憎水又憎油的特性，使其可应用于不同场合。 1.3含氟表面活性剂的分类 与普通表面活性剂类似，含氟表面活性剂依其结构可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及两性离子型4种类型[4]。 阴离子含氟表面活性剂在溶液中解离后，根据解离出的阴离子结构不同，又可分为羧酸盐型(RfC00-M+)、磺酸盐型(Rfs03-M+)、硫酸酯盐型(RfOS03-M+)和磷酸酯盐型(RfOP (0)02-2M+2)等几大类。其中R为氟碳疏水基，M+为无机或有机反离子。有些阴离子含氟表面活性剂含有非离子的聚氧乙烯基片段以增加含氟表面活性剂的水溶性及其与阳离子或两性表面活性剂的兼容性。 阳离子含氟表面活性剂主要分为胺盐型和季铵盐型两大类，目前对这两类含氟表面活性剂的研究较多。其中季铵盐型阳离子含氟表面活性剂不受pH影响，在酸碱介质中均可使用，故其用途较为广泛。 但阳离子含氟表面活性剂对某些阴离子敏感，因而不宜与带负电的离子如阴离子表面活性剂或阴离子颜料混合使用。
含氟表面活性剂及其应用 摘要 含氟表面活性剂是目前最受青睐的特种表面活性剂，相比于传统的碳氢表面活性剂，含氟表面活性剂的用量少，降低水溶液表面张力的作用强，同时可以跟其它表面活性剂起到很好的复配效果，可以应用于石油、消防、涂料、造纸等很多领域。
目录 1 表面活性剂 (1) 2 含氟表面活性剂的结构及性质 (1) 2.1 含氟表面活性剂 (1) 2.1.1 含氟表面活性剂的稳定性 (1) 2.1.2 含氟表面活性剂的溶解性 (1) 2.1.3 含氟表面活性剂的表面活性 (2) 2.1.4 含氟表面活性剂的水溶液在油面上的铺展 (2) 2.2 含氟表面活性剂类型 (2) 2.3 含氟表面活性剂的合成方法 (3) 2.4 含氟表面活性剂的应用 (3) 2.4.1 在石油领域的应用 (3) 2.4.2 在消防领域的应用 (4) 2.4.3 在涂料中的应用 (4) 2.4.4 在造纸业中的应用 (4) 2.4.5 在其他方面的应用 (4) 2.5 含氟聚合物的研究进展 (5) 3 展望 (8) 4 个人想法 (8) 参考文献 (9)
1 表面活性剂 所谓表面活性，是指溶剂的表面张力降低的性质，能显著降低（多数为水）表面张力或液-液界面张力的物质被称为表面活性剂。最近科学领域不断地在开拓，表面活性剂不仅运用于日常生活，还可以运用到国民经济关系到的很多方面，在这些领域里，表面活性剂有着神奇的效果，用量虽少，但对改进技术、提高质量、增产节约却收效显著，有“工业味精”之美誉。 我们把表面活性剂的疏水基只含有碳氢链（分子中可以含有Cl、Br、I、O、N、S等元素）的这种常用的表面活性剂称为碳氢表面活性剂。如果除含有以上元素外，分子中还含有F、Si、B等元素，则叫做特种表面活性剂。但随着科学技术的不断发展，一些结构特殊的表面活性剂的不断出现，形成了新型的特种表面活性剂，如含有Bola型、双子型、冠醚型等结构的表面活性剂。特种表面活性剂之所以受到如此关注，是因为它具有诸多普通表面活性剂所不能及的特殊性质。特别是含氟表面活性剂，它是近年来迅速发展的一类表面活性剂，是特种表面活性剂非常重要的一个品种，也是迄今为止表面活性最高的一种。 2 含氟表面活性剂的结构及性质 2.1 含氟表面活性剂 碳氧表面活性剂结构上的氧原子被氟原子部分或者全部替代被称为含氟表面活性剂。它具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性、憎水性和憎油性的“三高”、“两憎”的独特性能，是20世纪最重要的化工产品之一，在许多特殊的领域中有着不可替代的作用。 2.1.1 含氟表面活性剂的稳定性 氟是自然界中电负性最高的元素，所以碳氟键的共价键具有离子键的性能，键能很高，可达415J/mol，又因为共价键合的氟原子的原子半径比氧原子大，可有效地将全氟化的键屏蔽保护，因此相比之下含氟表面活性剂具有良好的化学稳定性和热稳定性。例如，将全氟辛基磺酸在浓硝酸中反应温度加到170℃也没有被分解；同时与其他的过氧化氧或者联氨等反应时也没有发现异常。 2.1.2 含氟表面活性剂的溶解性 含氟表面活性剂在水溶液的溶解度完全取决于其极性基团和碳氟基的结构，其溶解度随着链长的增加而降低。例如甲烷在水中的溶解度是四氟甲烷的7倍。
含氟表面活性剂的合成与性能学院：化学与材料工程学院班级：应化1001 学号：05011001
含氟表面活性剂的合成与性能 （江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122） 摘要：含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，有很多碳氢表面活性剂不可替代的用途。含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为疏水基部分，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团，根据亲水基团性质的不同分别合成阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型等不同系列的含氟表面活性剂产品。另外，含氟表面活性剂具有“三高二憎”的特点，所谓“三高”是指高表面活性、高热稳定性和高化学惰性；所谓“二憎”(也称“双憎”)是指同时具有憎水性和憎油性。其已广泛应用于洗涤、消防、石油、纺织等多个领域。本文主要介绍了含氟表面活性剂的一些合成方法和性能。 关键词：含氟表面活性剂；三高二憎；合成；性能； Synthesis and Properties of fluorine-containing surfactant LI Yong-liang (College of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi, Jiangsu 214122 ,China) Abstract: The fluorine-containing surfactant is the most important varieties of specialty surfactants, there are a lot of hydrocarbon surfactants irreplaceable purposes. This paper describes the fluorine-containing surfactant fluorinated alkyl perfluoroalkyl or perfluorinated alkenyl or in part as a hydrophobic moiety, and then need to introduce appropriate linking group and hydrophilic groups, according to the nature of the hydrophilic group of different synthetic anionic, cationic, nonionic and amphoteric type different series of fluorine-containing surface active agent product. In addition, the fluorine-containing surfactant has three sophomore hate "is characterized by the so-called" three high "refers to the high surface activity, high thermal stability and high chemical inertness; the so-called" hate "(also called" hate ") hydrophobic and oleophobicity. It has been widely used in washing, fire, oil, textile and other fields. This paper describes the fluorine-containing surfactant synthesis methods and performance. Keywords：Fluorinated surfactant; Three highways and two hated ways;
表 面 活 性 剂 在 涂 料 中 的 应 用 班级：B08（2）班 姓名：李阳 学号：0825832026
表面活性剂在涂料中的应用 随着科学技术的进步，我们对表面活性剂的要求更高，使用条件更苛刻，传统类型的表面活性剂已经不能满足要求，合成新型高效的表面活性剂成为当前表面活性剂工业的主要任务。作为精细化工的主要分支，表面活性剂是指那些具有很强表面活性、能使液体的表面张力显著下降的物质。传统意义上的特殊表面活性剂主要是指表面活性剂中能够提供高性能和特种功能的表面活性剂。 到目前为止，我国在特殊表面活性剂这方面的工作才刚刚起步，由于表面活性剂种类繁多，加上各种表面活性剂产品的存在形式又千变万化，对特殊表面活性剂并没有一个确切的界定标准。但根据表面活性剂在水溶液中呈现的离子性，特殊表面活性剂可以大致划分为阴离子型、阳离子型、两性离子型以及非离子型。今天，就来聊聊表面活性剂在涂料中的应用。 表面活性剂作为助剂已经成为涂料中不可缺少的重要组成部分，加入极少量就可以大幅提高涂料和涂膜的质量。表面活性剂可以在涂料加工过程中提高研磨效率，避免产生结皮，消除泡沫；在贮存过程中防止颜料凝聚和霉败；在施工过程中防止流挂；在涂膜过程中提高附着力；在成膜过程中增加光泽，防止浮色发花、缩孔；在应用过程中使涂层防霉、防污、防静电。涂料助剂应用水平的高低已成为衡量涂料质量好坏、科技含量高低的重要标志。传统型的表面活性剂通常具有一个亲水头基和疏水尾链，在涂料中已得到广泛应用。包括阴离子型表面活性剂，如脂肪酸、脂肪醇磺酸酯、烷基磺酸酯等；阳离子
表面活性剂，如脂肪胺的盐和季铵盐等；非离子表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚等；两性表面活性剂，如氨基酸和甜菜碱衍生物等；阴阳离子对型表面活性剂，如油基氨基油酸盐等。而传统类型的表面活性剂已经不能满足要求，新型表面活性剂在涂料中的应用也将进一步提高涂料的质量和性能，从分子结构的角度我来介绍几种新型的表面活性剂。 1.低聚表面活性剂 所谓低聚表面活性剂是将两个或两个以上的同一或几乎同一表面活性剂单体，在其亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团通过化学键将这些两亲成分联接在一起。作为一种新型表面活性剂，低聚表面活性剂可以帮助人们实现从分子水平上调控有序聚集体，所以成为国际胶体科学与相关领域的研究热点。近20年对它们的研究日益深入，对其基本的物理化学性质有了大致的了解，该类型表面活性剂通常具有极高的表面活性。目前已经合成的低聚表面活性剂有二聚体、三聚体和四聚体等，其中最引人注目的是二聚体，二聚表面活性剂最早被合成于1971年，后因其结构上的特点而被形象地命名为Gemini(英文是双子星之意)表面活性剂。Gemini表面活性剂的分子结构中有两个亲水基和两个亲油基，并通过联接基团连接起来。联接基团的存在，使得两个表面活性剂单体离子利用化学键紧密连接，其碳氢链间更容易产生强相互作用，既加强了碳氢链之间的疏水结合力，又减弱了离子头基间的排斥倾向。这就是Gemini表面活性剂和普通单链单头基表面活性剂相比较，一些性质更为优异的根本原因。
文献综述 -----创新发展含氟表面活性剂 吉林化工学院 化工与材料工程学院 化工0802班 常娥 2011年5月14日
创新发展含氟表面活性剂 摘要：含氟表面活性剂是20世纪最重要的化工产品之一。进入21世纪合氟表面活性剂向环保、高效、低成本方向发展。在2006年底欧盟通过限制PFOS销售指令之后，含氟表面活性剂必须创新发展。本文提出了研发C。替代物、含硅氟、含氧等杂原子的含氟表面活性剂，研究相关检测技术，积极整合优势资源以及研究复配增效技术应对建议。 Abstract: The fluorine-containing surfactant in the 20th century one of the most important chemical products. In the 21st century together surfactant to environmental protection, high efficiency, low-cost direction. The end of 2006 the EU Directive by restricting sales of PFOS, the fluorinated surfactant to innovation and development. In this paper, R & D C. Alternatives, silicon fluoride, oxygen and other heteroatoms fluorinated surfactant, research related to detection technology, and actively integrate advantageous resources and research synergistic technology deal recommendations. 关键词：含氟表面活性剂全氟辛酸氟烃基改性硅油含氟有机硅拒水拒油氨基硅油发展趋势 Key words: fluorine-containing surfactant perfluorooctanoic acid fluoride silicone fluorinated alkyl modified silicone oil water and oil repellent silicone oil trends 含氟表面活性剂具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性、憎水性和憎油性的“三高”、“两憎”的独特性能，是20世纪最重要的化工产品之一，在许多特殊的领域中有着不可替代的作用。 用含氟表面活性剂对纸张、织物进行防水防油整理开始于20世纪50年代。经含氟化合物防水防油处理的纸张对许多液体的渗透有抵抗能力，而不会改变纸张及纸板的孔隙度、柔韧性、透气性、外观以及湿强度，这些优点是其它隔离涂布技术所不能够达到的[1]。 1 含氟表面活性剂的发展历程简述 1．1 国外含氟表面活性剂的发展 电解氟化法制备含氟表面活性剂是3M公司最早应用于工业化生产的。l950年，美国杜邦公司公布以四氟乙烯乳液为原料制备含氟表面活性剂的发明专利技术。l952年美国3M公司研制了以全氟羧酸铬的络合物为主要成分的含氟表面活性剂，1956年又研制出商品名为Scotchguard的防水、防油、防污的含氟丙烯酸酯类整理剂，20世纪60年代向西欧、日本出口。英国ICI公司在20世纪60年代中后期开发了以四氟乙烯齐聚体为防水防油基的含氟表面活性剂。20世纪7
碳氟表面活性剂 摘要:介绍了碳氟表面活性剂的主要物理化学性质,合成方法,国际、国内碳氟表面活性剂的发展及现状。介绍了碳氟表面活性剂的最新进展,特别是一些新型碳氟表面活性剂的主要性质和用途。分析了我国碳氟表面活性剂发展缓慢,与国外形成巨大反差的原因,并对进一步发展我国的碳氟表面活性剂工业提出了自己的看 法 。关键词:表面活性剂;碳氟表面活性剂;性能;合成;应用;发展普通表面活性剂的疏水基一般为碳氢链,称碳氢表面活性剂。将碳氢表面活性剂分子碳氢链中的氢原子部分或全部用氟原子取代,就成为碳氟表面活性剂,或称氟表面活性剂。碳氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种,有很多碳氢表面活性剂不可替代的重要用途。本文介绍其合成、性能及应用。1碳氟表面活性剂的物化性质和用途碳氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”,即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性;它的含氟烃基既憎水又憎油。碳氟表面活性剂其水溶液的最低表面张力可达到20ｍＮ/ｍ以下,甚至到15ｍＮ/ｍ左右。碳氟表面活性剂在溶液中的质量分数为0.005%～0.1%,就可使水的表面张力下降至20ｍＮ/ｍ以下。而一般碳氢表面活性剂在溶液中的质量分数为0.1%～1.0%范围才可使水的表面张力下降到30ｍＮ/ｍ～35ｍＮ/ｍ。碳氟表面活性剂如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烃油表面铺展。碳氟表面活性剂有很高的耐热性,如固态的全氟烷基磺酸钾,加热到420℃以上才开始分解,因而可在300℃以上的温度下使用。碳氟表面活性剂有很高的化学稳定性,它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用,而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。若将其制成油溶性表面活性剂还可降低有机溶剂的表面张力。早期,碳氟表面活性剂曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化剂,以后逐步用作润湿剂、铺展剂、起泡剂、抗黏剂和防污剂等,广泛应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、农药和化工等各个领域,显示强大的生命力。但碳氟表面活性剂由于合成困难,价格较高,目前主要用于一般碳氢表面活性剂难以胜任或使用效果极差的领域。研究表明,将碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配,有可能减少碳氟表面活性剂的用量而保持其表面活性。如将异电性碳氢和碳氟表面活性剂复配,不仅可大大减少碳氟表面活性剂的用量,在某些特殊情况下,复配品甚至具有更高的降低表面张力的能力,即达到全面增效作用。碳氟表面活性剂特殊应用的一个典型实例是利用其水溶液可在油面上铺展的特性,制备水成膜泡沫灭火剂,其原理为:欲使水溶液在油面上铺展,必须满足铺展条件,即铺展系数Ｓ>0: 油的表面张力约为20ｍＮ/ ｍ～24ｍＮ/ｍ左右。因此欲使铺展系数大于零,水溶液的表面张力一般应在18ｍＮ/ｍ以下(至少应在20ｍＮ/ｍ以下)。有相当数量的碳氟表面活性剂,其水溶液的表面张力较高,不能满足铺展条件。在另一种情况下,即使表面活性很高的碳氟表面活性剂,其水溶液也只能在达到一定浓度(临界铺展浓度)时方可在油面上铺展。研究表明,当油面首先加入很少量能够铺展的碳氟表面活性剂水溶液后,一些本来由于表面张力太高而不能铺展的碳氟表面活性剂水溶液即可在油面上铺展。若在油面上首先铺展少量在临界铺展浓度之上的碳氟表面活性剂水溶液,临界铺展浓度之下的水溶液也可铺展。碳氟表面活性剂水溶液在油面上铺展形成一层水膜,使油面与空气隔绝,以此发展出一种高效灭火剂———水成膜泡沫灭火剂(或称“轻水”泡沫灭火剂),这 是目前国际上重点发展的灭火剂,主要用于扑灭油类火灾。2碳氟表面活性剂的合成与碳氢表面活性剂相比,碳氟表面活性剂的合成相对困难。它的合成一般分三步:首先合成含6个～10个碳原子的碳氟化合物,然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体,最后引进各种亲水基团制成各类碳氟表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备碳氟表面活性剂的关键。含氟烷基的工业化生产方法主要是电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。电解氟化法是40年代由美国ＪＨＳｉｍｏｎｓ研制成功的。将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中,在低于8Ｖ的直流电压下进行电解。电解过程中在阴极产生氢气,在阳极有机物被氟化。在有机物氟化过程中,只有有机物的氢原子被氟原子取代,其他一些官能团如酰基和磺酰基等仍被保留。典型的电解氟化的例子是烷基酰氯和烷基磺酰氯分别在无水氟化氢中电解生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟,由它们出发,可用普通方法制得各类碳氟表面活性剂。氟烯烃调聚法是利用全氟烷基碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物。该方法最早是由英国剑桥大学的ＲＮＨａｓｚｅｌｄｉｎｅ等研究的。他在1951年发现三氟碘甲烷可与乙烯和四氟乙烯发生调节聚合反应。随后,美国ＤｕＰｏｎｔ公司研制开发了以五氟碘乙烷为端基物与四氟乙烯在加热加压条件下进行调节聚合反应
氟素表面活性剂在金属表面处理剂的应用 氟素表面活性剂在金属表面处理剂的应用xuchengstar氟素表面活性剂在金属表面处理剂的应用。 金属浸蚀剂、光亮处理剂及酸洗缓蚀剂 金属材料在加工前必须进行除锈、去除表面氧化层及污垢的工艺，常用的化学清理剂是硫酸、盐酸等无机酸，如在酸中加入表面活性剂可提高酸洗的效果。在酸洗液中加入少量氟表面活性剂，不仅去锈效果快，表面平整性好，而且对金属防酸蚀有一定的缓蚀保护作用，可以明显提高清洗效果，因此称不酸冼缓蚀剂。 在对金属表面进行浸蚀处理或光亮处理时，在处理剂中加入(0.01%)的两性离子型氟表面活性剂可改善金属表面的润湿情况，并有减少处理剂蒸发损失，缩短处理时间，提高处理后表面光洁度等作用。 在强酸强碱介质中，在通常的表面活性剂会失效的情况下使用氟表面活性剂做润湿剂会更有效，因为在这种条件下，它们的性能是稳定的。在金属蚀刻浴中加入少量的氟表面活性剂，能使刻蚀操作更顺利。在光刻工艺中，把氟表面活性剂加入光致抗蚀膜中可以改善基片的密着性，抗蚀膜变得容易剥离，可以得到更清晰的图形花纹。 在金属抛光剂中添加少量的氟表面活性剂，使镀镍-磷合金的铝磁盘，在抛光后，表面粗糙度为21，表面无划痕，凹坑、结节等缺陷。也可在宝石制品的表面增光处理液中添加氟素表面活性剂，增加光处理效果。 金属防腐抑制剂，防污处理剂
在金属后处理加工中进行表面处理可以减少金属被腐蚀，增强基防污能力。用氟素表面活性剂作金属防腐抑制剂，由于基在金属表面的定向吸附而抑制了酸对金属的腐蚀。在不锈钢、铝等处理剂中加入0.01%的氟素表面活性剂，就可以大大提高处理后的防腐蚀效果。 用含有氟表面活性剂的金属光洁处理剂对钢、不锈钢、铜、黄铜、铝等金属做光泽处理时，都可以得到均匀的汹涌表面，与末加氟表面活性剂的处理剂相比，可缩短浸泡时间，并增强抗污能力。 在金属防污处理剂中加入氟表面活性剂，可使金属表面有防水、防油、防污效果，如铝板在用含氟烷基磷酸酯的防污处理剂处理后，不仅防污，而且可使水在其表面减少80%的吸附量，用这样的处理过的飞机、汽车挡风玻璃，可以防止其表面在冬季结冰。 金属清洗剂 去除金属机械表面的油污，可以用汽油等成品油。但这种方法清洗，不仅浪费能源，而且毒性很大，易引起火灾和污染环境。 改用以表面活性剂为主要活性成份的水基化学清洗剂代替或部分代替油品和油基型清洗剂，这样不不仅能节约能源，减少对环境的污染，并能提高清洗效果，保护清洗人员免受化学物的侵害，降低劳动强度。国内外使用的水基化学清洗剂是以阴离子、非离子表面活性剂复配而成的，不仅清洗效果好，而且使用量较少。用于清洗机械的金属零件和精密零件的清洗剂应具有良好的润湿性、渗透性、乳化性、分散性等能力，对零件无腐蚀作用。在水基化学清洗剂中，加入少量氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配，则能起到去油污性能好，对金属不侵
含氟表面活性剂简述 徐宇 江南大学化学与材料工程学院应用化学0901 文章摘要：介绍了含氟表面活性剂的种类、特性以及在多个工业领域及日常用品中的广泛用途，综述了当前含氟表面活性剂的合成方法。 关键词：含氟表面活性剂；种类；特性；应用 Fluorine-containing Surfactant Abstract :The kinds,characteristics,functions in various industrial areas and daily necessities in the wide range of uses of fluorine-containing surfactant were introduced,the synthesis of fluorine-containing surfactant was reviewed. Keywords：fluorine-containing surfactant；kinds；characteristics；application 引言：含氟表面活性剂（fluorine-containion surfactant）是20世纪60年代研发的一类特种表面活性剂。与传统表面活性剂相比，含氟表面活性剂具有较高的表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性及既憎水又憎油等优良特性。因而在日用化工、纺织印染、石油化工、电镀防腐等领域有广泛的应用全景和发展潜力。作为一类特殊的表面活性剂，近年来含氟表面活性剂的应用研究逐渐成为表面活性剂中最为活跃的研发重点之一。 一．含氟表面活性剂的特性与分类 1.含氟表面活性剂的特性 一般表面活性剂的结构由两部分组成，一部分为油溶性集团或叫疏水基，另一部分为水溶性集团或叫亲水基。将油溶性基团中的氢原子被氟原子取代，就成为氟碳表面活性剂。氟元素是电负性最大的非金属元素，具有高氧化性，高电离能，使得氟碳键键能高，结构比碳氢稳定，同时又使氟原子难以被极化，这种低极性使氟碳链的疏水作用远超过碳氢链。氟原子电负性大，原子半径小，C-F键能高，能将C-F键屏蔽起来，使其保持高度的热稳定性和化学稳定性。含氟表面活性剂具有高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性这“三高”和含氟烃基既憎水又憎油这“两憎”的特性。此外，它还具有优良的复配性能等。 2.含氟表面活性剂的分类
表面活性剂以及氟系表面活性剂 摘要：当前，表界面化学在我们生活中越来越重要，扮演着一个不可或缺的角色。无论是身边的日常生活，还是各种工业生产，表界面无处不在。而在表界面化学中，表面活性剂是其重要的组成部分之一，在生活和生产中起到了非常大的作用。本文简单介绍了表面活性剂的概念，分类，应用。并就表面活性剂的其中一类——氟系表面活性剂，做一个综述性的介绍，以期对表面活性剂有一个初步的了解。 关键词：表界面表面活性剂氟系表面活性剂 Surfactants and Fluorocarbon Surfactants Abstract: Currently, chemistry of the surface of materials is playing an more and more important role in our lives. Surface of materials is ubiquitous not only in daily life but also in industrial production. In particular, surfactant is one of the most important part among the family of surface chemistry. It has great influence on the daily affairs and industry. This article has made a brief introduction of the concept,categories and applications of surfactants and a further introduction of fluorocarbon surfactants in the hope of offering a simple understand of the surfactants by this review. 先从一个故事讲起。美国曾经有一次登月行动因驱动火箭的液态燃料在一次断路周期后未能按原来计划执行第二次点火而遭失败。在排除了系统装置故障原因后，一位表面化学家提出，由于液体燃料在失重空间中，不能很好的润湿容器而导致二次点火失败。若改进燃料对容器的润湿性，呈现浸润状态，则可使燃料顺利进入油泵。可见，表面化学基本原理对登月计划的成败竟产生了如此举足轻重的影响。表面化学小至身边的肥皂洗涤剂，大致航天工程，可谓无处不在，时时刻刻都在发挥着它的作用。本文即对表界面化学中的重要的一块——表面活性剂作一个简单的综述介绍，并着重介绍一下近几年来发展起来的新型的表面活性剂——氟表面活性剂。 一．表面活性剂 1.表面活性剂的概念及分类 何为表面活性剂？表面活性剂，是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂的分子结构具有两亲性的特点：一端为亲水基团，另一端为憎水基团；亲水基团常为极性的基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等；而憎水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。 表面活性剂由于具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。表面活性剂除了在日常生活中作为洗涤剂，其他应用几乎可以覆盖所有的精细化工领域。 表面活性剂分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。离子型表面活性剂可分为阴离子型，阳离子型以及两性离子表面活性剂。而非离子型的则有乙二醇型，多元醇型等种类。