第五章缩合聚合生产工艺
本章主要内容：
5.1 线型高分子量缩聚物的生产工艺
5.2 具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺
重点：线型高分子量缩聚物的生产工艺
难点：无
5.1概述
定义
含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。
?线型缩聚物
发生缩聚反应的单体所含反应性官能团的数目全部为2时，经缩聚反应生成的最终产物为线型高分子量聚合物。
?体型缩聚物
如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2，则经缩聚反应生成的最终产物为体型结构的聚合物。
?用途
线型缩聚物——主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。
体型缩聚物——主要用作热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可用作合成
橡胶，如聚硫橡胶、硅橡胶等。
?合成过程
线型缩聚物——共聚物合成工业中线型高分子量缩聚物是一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。
体型缩聚物——体型缩聚物由于是不熔不溶的大分子，仅可在加工应用过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结施工以后，通过固体交联过程而形成。
?线型高分子量缩聚物的用途
聚酯中的聚对苯二甲酸乙二酯主要用作：合成纤维即涤纶纤维。其次用来生产薄膜，制造感光胶片、录音带、录像带等，以及用来生产饮料瓶等。
聚对苯二甲酸丁二酯与双酚A型聚碳酯主要用作工程塑料。
聚酰胺中的聚酰胺-66、-6主要用作合成纤维。
聚酰胺-6还可用浇涛成型的方法制造大型耐磨制件如滚筒。
聚酰胺-1010则主要用作热塑性塑料生产卫生洁具的塑料配件等。
聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料、耐高温合成纤维以及耐高温涂料、粘合剂等。
5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺
5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应
?主要类别
聚酯类——聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、双酚型聚碳酸酯(PC)等。
聚酰胺类——聚酰胺(尼龙)—66、聚酰胺—610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。
聚砜类——产量最大的是双酚A与4，4-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜等。
芳香族聚酰亚胺类——以均苯四酸二酐与4，4’—二氨基二苯醚缩聚生成的聚酰亚胺最为主要。此外还发展了其他芳香族四元酸与芳二胺合成的聚酰亚胺以及芳香族三元酸与二元胺合成的聚酰胺—酰亚胺等。
芳香族聚杂环类——包括经缩聚反应合成芳杂环从而得到聚合物的各品种，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑吡咯酮等。
聚苯硫醚等。
合成路径
缩聚物分类
同一种单体分子中含有两种可相互发生缩聚反应的官能团，则其缩聚产物称为均缩聚物。
分别具有两种官能团的单体经缩聚反应生成的产物称为混缩产物。
两种不同的单体共同进行均缩聚或由三种以上单体进行混缩聚则它们的产物都属于共缩聚物。
其反应举例如下：
5.2.2线型缩聚物生产工艺特点
线型缩聚物主要由两种原料(单体)经缩聚反应而得。
以对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应为例，反应历程如下：
?生产工艺特点
①线型高分子量缩聚物生产过程中单体转化率的高低对产品的平均分子量产生重要影响。
②缩聚物生产过程中两种二元官能因单体的摩尔比应严格相等，而加入适量的一元官能团单体以控制产品的平均分子量。优点是可根据用量调整产品分子量范围，可以产生稳定粘度的作用，并且一元单体价廉，经济上合算。
③缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理方法或化学方法除去，其残存量对聚合度产生明显影响。
5.2.3 线型缩聚物生产工艺
生产线型高分子量缩聚物的方法主要有：
①熔融缩聚法、无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法；
②溶液缩聚法，将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应的方法；
③界面缩聚法，将可以发生缩聚反应的两种有高度反应活性的单体分别溶于两
种互不相溶的溶剂中使缩聚反应在两相界面进行的方法；
④固相缩聚法，反应温度在单体或预聚物熔融温度以下进行缩聚反应的方法。 缩聚物生产工艺流程比较
熔融缩聚生产工艺
?熔融缩聚法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。反应温度须高于单体和所得缩聚物的熔融温度，因此一般在150-350℃范围。全芳环聚合物的缩聚温度较高，工业生产的主要品种聚酯和聚酰胺的反应温度则在200-300 ℃以内。
?缩聚物生产工艺主要分为原料配制、缩聚、后处理等工序。产量最大的聚酯和聚酰胺生产线采取连续法生产。产量较少的缩聚物生产工艺则采用间歇法生产。
(1).熔融缩聚原料配方设计
熔融缩聚原料配方中除单体外，尚需加入催化剂、分子量调节剂、稳定剂等，用作合成纤维时还需要添加消光剂，必要时须添加着色剂。
①单体
②催化剂
③分子量调节剂与粘度稳定剂
④热和光稳定剂
线型缩聚物在熔融加工过程受热温度较高，为了防止热分解须加入热稳定剂。为了防止使用过程中受日光中紫外线的作用而降解，还需要加入紫外线
吸收剂或光稳定剂。
⑤消光剂
纯粹的聚漆树脂、聚酰胺树脂等经熔融纺丝得到的合成纤维制成织物后，具有强烈的光泽，不受人们的欢迎。为了消除其光泽，可在缩聚原料中加入很少量的与合成纤维具有不同折射率的药剂作为消光剂，一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉和硫酸钡等。
(2). 熔融缩聚缩聚工艺
工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分为两类:
①直接缩聚
二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚以生产聚酯或聚酰胺，此时生成的小分子化合物为水。
②酯交换法生产聚酯
用二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产聚酯，此时生成的小分子化合物为ROH主要是甲醇或苯酚。
缩聚反应连续法生产工艺应当采取以下措施：
①为了充分利用聚合设备，稳定操作条件，用数个缩聚釜，主要是2-3个缩聚釜进行串联。这样还可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积，从而降低其投资。
②采用酯交换法大规模生产聚酯的生产线，通常包括低级醇二元酸酯，如对苯二甲酸二甲酯的生产、酯交换以及缩聚、后处理等工序以及甲醇回收、乙二醇
回收等辅助工序，生产流程较长。
(3).熔融缩聚后处理
由缩聚釜生产的线型高分子量缩聚树脂，根据树
脂种类的不同和用途的不同而有不同的后处理方法。
①直接纺丝制造合成纤维
熔融的缩聚树脂直接制造合成纤维时，可用最后一个缩聚釜下部出口安装的螺旋出料器出料，通过齿轮泵送往熔融树脂中间贮槽以备熔融纺丝之用。或直接送往纺丝设备进行熔融纺丝。这种后处理方法适合于小规模生产装置。
②进行造粒生产粒料
大规模生产合成纤维用树脂的生产线，生产薄膜用或注塑用的缩聚树脂生产
线，则须经过挤出切粒。由于切粒前熔融树脂须经过冷水槽进行冷却或在冷
水中直接切粒，所以粒料表面可能附着有水分。因而须将粗料进行干燥处理。在干燥过程中还可产生后缩聚反应，提高产品的特性粘数，并且可以提高树脂的结晶度。
溶液缩聚生产工艺
溶液缩聚适用于熔点过高，易分解的单体缩聚过程，在溶液缩聚过程中单体与缩聚产物均呈现溶解状态时称为均相溶液缩聚。如产生的缩聚物沉淀析
出则称为非均相缩聚。
均相溶液缩聚过程的后期通常是将溶剂蒸出后继续进行熔融缩聚，此情况也属于熔融缩聚。
?溶液缩聚工艺与后处理
①均相溶液缩聚工艺与后处理
均相溶液缩聚法主要用于产量较少的一些结构比较复杂的芳香族聚合物、杂环聚合物的生产。采用间歇法操作方式。
②非均相溶液缩聚工艺与后处理
溶液缩聚过程中，如果生成的缩聚物不溶解于溶剂中，则将沉淀析出，成为非均相体系，因此又称为沉淀缩聚。其生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可得到缩聚树脂。由于缩聚物沉淀析出后，在固相中大分子的端基易被屏蔽，难以继续产生缩聚反应，所以其分子量受到限制，不能得到分子量很高的缩聚树脂。限于少数无适当溶剂可溶解的缩聚树脂生产或用来生产分子量较低的缩聚物，作为中间产物以便于进一步缩聚。非均相溶液缩聚主要用来制备耐高温的芳香族缩聚树脂。
界面缩聚生产工艺
?界而缩聚方法主要适用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单体之间的缩聚反应，例如二元酰氯与二元胺、合成聚酰胺、光气与二元酚盐合成聚碳酸酯等。
?界面缩聚反应可发生在气-液相、液-液相、液-固相界面之间，工业上以液-液相界面反应为主。光气与双酚A钠盐反应合成聚碳酸酯的方法则为典型的气-液相界面缩聚法。
?界面缩聚反应的主要特点是反应条件缓和，可在室温或数十度温度条件下进行，反应是不可逆的，而且即使一种原料过量也可生产高分子量缩聚物。
固相缩聚生产工艺
?在缩聚起始原料和生成的聚合物熔点以下温度进行的缩聚反应称为固相缩聚。
在高聚物合成工业中，固相缩聚方法，主要应用于两种情况：由结晶性单体进行固相缩聚；由某些预聚物进行固相缩聚。
缩聚工艺方法比较
生产高分子量线型缩聚物的方法主要为熔融缩聚法、溶液缩聚法、界面缩聚法和固相缩聚法。由于固相缩聚法主要用作提高缩聚物产品分子量，所以前三种方法是由单体合成缩聚物的生产方法。
5.3具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺？
5.3.1概述
热固性高分子材料分阶段生产
在高分子合成工业中，体型结构的高分子材料分二阶段进行生产：
第一阶段，生产具有反应活性的低分子量合成树脂。这一类合成树脂的分子量仅为数百至数千，分子结构为线型或还有若干支链。其外观为粘稠流体
或脆性固体，具有可熔性与可活性。
第二阶段，应用与成型阶段。利用上阶段生产的合成树脂具有可熔可溶性的持点，用作涂料或粘合剂，经固化过程生成保护膜或产生粘结作用；或经成型固化过程制成塑料制品，增强塑料制品等。固化过程是具有反应活性的合成树脂在外界条件，如热、催化剂等作用下发生化学交联反应转变为体型高聚物的过程。 具有反应活性低聚物的种类
①反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂。由可发生缩聚反应的官能团数目为2，3或2，4体系的单体合成。重要的有二官能性醛类与三官能性酚缩
聚反应得到的酚醛树脂、与多官能性氨基化合物如脲、三聚氰胺等缩聚反应得到的氨基树脂；二元酸与多元醇经缩聚反应得到的醇酸树脂以及由二元硅
酸与三元硅醇经缩聚反应得到的有机硅树脂等。
②反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂。由可发生缩聚反应的官能团数目为2，2体系的单体合成。重要的有不饱和聚酯树脂、环氧树脂、端羟
基聚醚或聚酯等。
5.3.2 具有反应活性的合成树脂生产工艺
可发生缩聚反应的合成树脂
工业重要的这一类合成树脂有酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂以及有机硅树脂等。
?以甲醛水溶液为原料的树脂生产工艺讨论如下：
①由于原料甲醛工业品为37％左右的水溶液所以树脂合成过程的起始阶段在水溶液状态下进行。
②合成反应在酸性或碱性条件下进行，否则反应太慢。
③酚醛树脂主要用途是生产塑料粉又称压塑粉俗称电木粉，脲醛树脂主要用途也是生产塑料粉，俗称电玉粉但由于生产的酚醛树脂为不溶于水的脆性固体物，而生产的脲醛树脂为水溶液所以其后加工方式不完全相同。
不能发生缩聚反应的合成树脂
这一类合成树脂基本上由缩聚反应合成，但进一步形成体型高聚物，不是靠缩聚反应，而是依赖分子中存在的双键加成聚合反应或环氧基团开环聚
合反应等。工业重要的有机不饱和聚酯树脂、环氧树脂等。
环氧树脂的合成路线有2个：
①环氧氯丙烷与至少含有二个活性氢原子的化合物如二元酚、二元醇、氨基酚、一元和二元胺等反应而得。
②由分子内含有双健的烃、环脂烃等环氧化反应而得。前一种合成方法所得环氧基团存在于端基，后一种合成方法所得环氧基团存在于主链原来双键位置上。据统计世界范围内75％的环氧树脂由环氧氯丙烷与双酚A所合成：
思考题：
1. 均缩聚物、混缩聚物、共缩聚物？
2. 生产线型高分子量缩聚物的方法简述？
3. 缩聚方法方块流程图？
4. 图示PET树脂生产主要反应条件？
5. 图示均相溶液缩聚工艺与后处理？
6. 酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂单体？
7. PET、PBT、PC、PAN、PS、PP单体？
30万吨/年ABS树脂乳液聚合生产车间的工艺设计 万叶辉涛党鋆 （理工学院材料科学与工程学院高分子072班） 指导老师：营堂
目录 1项目简介 1.1项目名称 (2) 1.2项目容 (2) 1.3设计依据及必要性 (2) 1.4市场前景分析 (2) 1.5产品方案 (2) 1.6技术方案及设备方案 (2) 2生产方法与工艺流程 2.1 生产方法 (4) 2.2 聚合工艺过程 (4) 2.3 工艺流程 (9) 2.4 工艺参数 (10) 2.5 主要设备控制方案 (10) 2.6 安全防护措施 (11) 3物料衡算以及热量横算 3.1物料衡算 (12) 3.2热量衡算 (15) 4 设备工艺计算 4.1釜体的设计 (17) 4.2搅拌器的确定 (18) 4.3各物料进出管口直径确定 (19) 4.4轴密封形式 (19) 4.5流体输送机械的选型设计 (20) 4.6 调节釜的设计 (20) 4.7 单体预乳化罐的设计 (20) 4.8 过滤器的设计 (21) 5参考文献
1项目简介 1.1项目名称： 30万吨/年ABS树脂乳液聚合生产车间的工艺设计。 1.2项目容 1、设计方案简介，选定的工艺流程、主要设备的型式进行简单的论述。 2、对选定的工艺流程进行物料衡算，对某些设备进行热量衡算，为设备的工艺计算提供依据。 3、主要设备的工艺设计计算，包括工艺参数的选定、原材料消耗计算、动力计算、设备的工艺尺寸计算及结构设计；典型辅助设备的选型和计算，包括典型辅助设备的工艺尺寸计算和型号规格的选定。 4、工艺流程图一单线图的形式绘制，标出主要设备、辅助设备和主要工艺参数测量点，并绘制工艺流程草图、PFD、PID图。 1.3设计依据及必要性 依据设计任务书或可行性研究报告的批文，环境影响报告书的批文，技术引进报告的批文以及其他相关性文件等。依据主要原料及物理性质、生产方法、生产能力。 ABS树脂是微黄色固体，有一定的韧性，密度约为1.04～1.06 g/cm3。它抗酸、碱、盐的腐蚀能力比较强，也可在一定程度上耐受有机溶剂溶解。ABS树脂是丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的三元共聚物。ABS树脂外观微黄不透明，相对密度1.04。它具有良好尺寸稳定性，突出的耐冲击性、耐热性、介电性、耐磨性，表面光泽性好，易涂装和着色等优点。 ABS树脂可以在-25℃～60℃的环境下表现正常，而且有很好的成型性，加工出的产品表面光洁，易于染色和电镀。因此它可以被用于家电外壳、玩具等日常用品。 1.4市场前景分析： 1997年世界ABS树脂生产能力为556万吨/年，主要产地是亚洲、北美和西欧。亚洲的生产能力占世界总能力的60%以上。目前世界ABS生产能力发展的特点是“西方不振、东方高涨”，未来几年世界新增能力仍主要集中在亚洲地区，韩国、中国和中国省以及马来西亚都将新建或扩建ABS树脂生产装置，虽然亚洲地区的这些新增计划不一定全部实现，但在未来几年还是会有较大的发展。1999年，世界ABS树脂需求量为375、2万吨，1996-2010年的年均需求增长率为2.9%。随着ABS树脂逐渐向高性能、多功能树脂发展，其需求量会大幅增加。 1.5产品方案： 生产能力：ABS树脂30万吨／年； 开工时间：330d／a,24h／d。 1.6技术方案及设备方案：
第一章 1.简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？ 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露，并且加强监测仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施，使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1,、作为材料再生循环利用； 2、作为化学品循环利用； 3、作为能源回收利用
乳液聚合 班级：高分0942 姓名：冯会科学号：200910211239 乳液聚合（emulsion polymerization）是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。 乳液聚合的发展 自由基聚合反应是聚合物生产中应用最为广泛的方法之一，乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要有单体、水、乳化剂和引发剂四种基本组分构成。 乳液聚合技术萌生于上世纪早期，一般公认最早见于文献的是德国Bayer公司的H.Hofmann的一篇关于异戊二烯单体水乳液的聚合专利。30年代见于工业生产，40年代Harkins定性地阐明了在水中溶解度很低的单体乳液聚合机理。后来，Smith和Ewart，建立了定量的理论，提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段，即乳胶粒生成阶段(阶段I)、乳胶粒长大阶段(阶段II)及乳液聚合完成阶段(阶段III)，这一理论被视为乳液聚合的经典理论。此后乳液聚合成为研究热点。 随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断的发展和创新。关于常规乳液聚合目前研究主要集中在:多组分乳液聚合体系的研究、合成高固含量的乳胶、反应型乳化剂的使用等方面。另外，在传统乳液聚合工艺的基础上，目前国内外已开发出无皂乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。从本质上来说，这些新的聚合技术与乳液聚合有着共同的特征，即都是分隔体系的聚合反应，有着共同的一些优点。 乳液聚合—聚合机理
聚合物合成工艺学思考题 1聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？ ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等； ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 2简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 —合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大： ①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。合成橡胶的高粘度溶液，不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10—20mm左右的橡胶析出，且悬浮于水中。经过滤、洗涤得到胶粒。 ②后处理过程的差异： 合成树脂后处理方框图： 干燥的粉状合成树脂包装粉状合成树脂商品 潮湿的粉状 粒状塑料均匀化 干燥干燥的粉状合成树脂混炼造粒包装粒状塑料 制品 合成橡胶后处理方框图： 潮湿的粒状合成橡胶干燥压块包装合成橡胶制品 3、高分子合成工业的“三废”是如何产生的？怎样处理？什么是“爆炸极限”？ ①高分子合成工业所用的主要原料—单体和有机溶剂，许多是有毒的，甚至是剧毒物质。由于回收上的损失或设备的泄漏会产生有害或有臭味的废气、粉尘污染空气和环境。聚合物分离和洗涤排除的废水中可能有催化剂残渣、溶解的有机物质和混入的有机物质以及悬浮的固体微粒。这些废水如果不经过处理排入河流中，将污染水质。此外，生产设备中的结垢聚合物和某些副产物会形成残渣，因此高分子合成工业与其他化学工业相似，存在着废气、粉尘、废水和废渣等三废问题。 ②对于三废的处理，首先在进行工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地进行回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。不能用清水冲淡废水的方法来降低废水中有害物质的浓度。 ③一种可燃气体、可燃液体的蒸汽或有机固体和空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。可发生爆炸的浓度范围叫做爆炸极限。 4、简述乙烯在高聚物合成方面的重要性。 —乙烯可以合成各种单体，从而得到各种合成树脂与合成橡胶。 例如： CH2=CH2—聚乙烯CH2=CH2+CH3-CH=CH2—乙丙橡胶
苯丙乳液生产配方 苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体乳化共聚而得。乳白色液体，带蓝光。苯丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好，是水性涂料，地毯胶，工艺胶的主要成分，市场需求量非常大。 一、基本配方（按照1000公斤投料）： 1、苯乙烯：218.8kg 2、丙烯酸丁酯：238.4kg 3、甲基丙烯酸甲酯：19.56kg 4、甲基丙烯酸：9.64kg 5、保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）：8.36kg 6、乳化剂OS（烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐）：18.85kg 7、碳酸氢钠：0.5kg 8、过硫酸铵：2.4kg 9、去离子水：499kg 二、操作工艺 1、预乳化和配料 （1）在预乳化釜内分别加入去离子水191kg，碳酸氢钠0.5kg，乳化剂OS18.85kg，混合单体（甲基丙烯酸：9.64kg；苯乙烯：218.8kg； 并烯酸丁酯：238.4kg，甲基丙烯酸甲酯：19.56kg），进行预乳 化，得到稳定的预乳化液。 （2）将过硫酸铵2.4kg加入去离子水64kg，配成引发剂溶液，备用。 （3）保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）8.36kg加入去离子水44kg，配成
保护胶体溶液，备用。 2、聚合 在聚合釜内分别加入去离子水200kg，保护胶体溶液，预乳液60kg，待70摄氏度左右时加入引发剂溶液30kg，在80摄氏度左右引发聚合，进行种子乳液聚合，可观察到釜底乳液泛蓝光。保温10min后，开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液。滴加时维持聚合反应温度84-86摄氏度。滴完后保温1小时。 3、出料包装 冷却到30摄氏度以下，出料用120目滤布过滤，即为苯丙乳液产品。 三、产品主要指标： 1、固含量：48.5% 2、PH值：5.5-6.5 3、粘度（涂-4℃.S.17℃）值：17 苯丙乳液的制备 一、实验目的： 1、掌握用乳液聚合法制备高分子材料的一般原理和合成方法； ?2、了解目标乳合物的设计原理。 二、实验原理（概述）： 乳液聚合是以水为连续相（分散剂），在表面活性剂（乳化剂）存在下，使聚合反应发生在由乳化剂形成的乳胶粒内部（即表面活性剂形成的胶束作为微反应器），制备高分子材料的一种方法。 目前，因为在世界范围内采用乳液聚合法制备大量的、各种类型的乳液聚合物和聚合物乳液产品，因此乳液聚合 被广泛应用于各个技术领域，成为不可缺少的材料或工作物质。特别是人们环境保护意识的加强，乳液聚合技术已成为制备“环境友好材料”的主要方法。在工业生产中有多种用途： ?（1）用乳液聚合法可大量生产合成橡胶如丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯酸酯橡胶等。 ?（2）用乳液聚合法生产合成塑料、合成树脂。如聚氯乙烯树脂、树脂、聚四氯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂等。（3）用乳液聚合生产各种用途的聚合物乳液，如各种粘合剂（聚醋酸乙烯脂乳液—白胶等）、涂料（如建筑涂料、金属涂料、木制器涂装涂料等）。 乳液聚合技术较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合相比较，有许多重要特点、优点，既可制备高分子量的聚合物，又有高的聚合反应速率。反应体系易散热，有利于聚合反应的控制。生产设备和工艺简单，操作方便，灵活性大，代表了环境保护技术的发展方向，很多场合下，聚合物乳液可直接利用。因此，近年来乳液聚合技术发展很快，特别是在聚合技术上派生、发展了多种新技术、新方法。?
16700吨/年PVC悬浮聚合工艺设计 摘要 【本设计是悬浮法生产聚氯乙烯（年产16700万吨）的工艺初步设计。该设计包括设计说明书和设计图纸两部分。设计说明书主要包括聚氯乙烯概述、制聚氯乙烯工艺方案的选择论证、悬浮法制聚氯乙烯的流程说明、工艺流程中助剂的选择及相关设备的选型等内容，对悬浮法的工艺流程有一个较为详细的描述。设计图纸则包括工艺流程图。】 关键词：悬浮法; 聚氯乙烯; 工艺流程说明
Design of 16700 tons PVC suspension polymerization process ABSTRACT 【The design for the 16700 tons of PVC polymerization process design throughout the design file is composed by two parts of the design specification and design drawings. In the design manual, a brief introduction of PVC production status, development trends, performance, and the main purposes highlighted by suspension polymerization as the polymerization process production methods. In the design process, according to the requirements of the design task book to conduct a more detailed material balance and heat balance and the the polymerizer calculation process calculation and selection of equipment, a simple techno-economic evaluation of the entire device . Drawing of the design drawings, design drawings including process flow diagram of the polymerization reactor assembly drawing】 KEYWORDS:PVC,suspension polymerization process,production process
一、聚合物合成工业与生产工艺概述 1. 简述高分子化合物的生产过程： 原料准备与精制、催化剂（引发剂）配制、聚合反应、分离过程、聚合物后处理。 2. 比较连续生产和间歇生产工艺的特点： （1）间歇生产（聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出）： a. 不易实现操作过程的全部自动化 b. 反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。 c. 优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。 （2）连续生产（单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器）： a. 容易实现操作过程的全部自动化，所得产品的质量规格稳定。 b.适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。 c. 缺点：不宜经常改变产品牌号。 3. 自由基聚合的实施方法有哪些及特征： 4. 影响聚合物分子量和其分子量分布的主要因素： （1）分子量：单体浓度（单体浓度增大，聚合速率增大，聚合度增大）；单体杂质（部分杂质有链转移、缓聚或阻聚的作用，聚合度下降）；引发剂浓度（引发剂浓度增大，聚合速率增大，分子量下降）；温度（温度升高，聚合速率增大，分子量下降）。 （2）分子量分布（在不同反应阶段所生成的聚合物的分子量是变化的，产物分子量不均一，必然会有一定分布）：自动加速过程、链转移导致的支化和交联、不同聚合阶段聚合条件不同。 二、本体法自由基聚合工艺 1. 自由基本体聚合的优缺点，以及解决这些缺点的方法有哪些？
（1）优点：由于不含溶剂或其他反应介质，产品纯净；工艺简单、流程短、生产设备少、投资也较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续生产。 （2）缺点：放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度（分子量分布变宽；自动加速效应，局部过热，使低分子气化，产品有气泡变色，温度失控、引起爆聚）；单体是气或液态，易流动，聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体（分子量分布变宽；凝胶效应，含有未反应的单体和低聚物）。 （3）解决缺点的办法：采用较低的反应温度，使放热缓和；反应进行到一定转化率时反应体系粘度不太高时，就分离聚合物；分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”，使反应热分成几个阶段均匀放出；改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热；加入少量内润滑剂改善流动性。 2. 聚乙烯有哪两类？相应生产方法和聚合机理是什么？ （1）聚乙烯类型：低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)； （2）生产方法及其聚合机理： 低密度聚乙烯：高压聚合，氧或过氧化物为引发剂,自由基聚合； 高密度聚乙烯：低压聚合，AlEt3/TiCl4为催化剂,配位聚合；中压聚合，氧化铬为催化剂,配位聚合。 3. 简述LDPE高压聚合流程以及其单程转化率不能超过30%的原因。 （1）流程： （2）单程转化率不能超过30%：单程转化率通常在15-30%，因为乙烯聚合热很高，转化率每升高1%，物料温度会升高12-130C，为避免反应器局部过热和乙烯分解，单程转化率不能超过30%。由于转化率低，表明链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量较小。 4. PS塔式聚合时会在80-1000C进行转化率为35%左右预聚合的原因。 为了制得分子量适合而且单体残余最少的聚合物，首先使聚合反应在80-100℃下进行，以控制聚合体系中产生的活性中心数目，降低反应速率；当转化率达35%左右时，恰好是在自动加速效应之后，再进入后聚合逐渐升高温度，使反应完全。 5. 氯乙烯本体聚合与乙烯、苯乙烯本体聚合的主要区别：氯乙烯的本体聚合属于非均相本体聚合。
第三章自由基聚合生产工艺 本章主要内容： 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2 悬浮聚合生产工艺 3.3 溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 重点：自由基聚合工艺基础 难点：无 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1 自由基聚合工艺基础 自由基聚合反应定义 单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ?单体类型: 主要是乙烯基单体、二烯烃类单体 ?聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；T g低于室温的常温为弹性体用作橡胶；T g高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。 自由基聚合反应的特点 ①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很 大； ②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化； ③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； ④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ⑤反应是不可逆的。 自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为: 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PV AC、PS等 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS 、ABS等 自由基聚合反应的重要地位 最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80% 自由基聚合反应的实施方法 本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合； 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 自由基聚合引发剂 除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。 ?引发剂种类 主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系 过氧化物类： 通式R-O-O-H 或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。 偶氮类: 偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（A VBN） 氧化还原引发体系： 特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个
第五章缩合聚合生产工艺 5.1 概述 含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。 单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2时，方可能经缩聚反应生成聚合物。 线型缩聚物：发生缩聚反应的单体所含反应性官能团数全部为2 体型缩聚物：部分单体含有的反应性官能团数大于2 b 超支化聚合物的概念 ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。 超支化聚合物的特点 结构高度支化；分子内带有大量官能团；分子内存在三种类型的单元；较低的粘度；良 好的溶解性 超支化聚合物的合成 ?缩聚反应：官能团A和B可通过某种方式活化；活化后的A和B之间可相互反应，但自身之间不会反应；官能团A和B的反应活性不随反应进行而变化；分子内不会发生环化反应?加成聚合 ?开环聚合：从环状化合物出发来制备超支化聚合物。环状单体本身没有支化点，支化点是在反应过程中形成的。可以认为它是一种潜在的ABx型单体。 ?自缩合乙烯基聚合 超支化聚合物的应用 高分子催化剂；光学材料；药物缓释剂；加工助剂；分子自组装；液晶；大分子引 发剂和交联剂 线型缩聚物:主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。 体型缩聚物:热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可用作合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等。不熔不溶的大分子，仅可在加工应用过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结施工以后，通过固体交联过程而形成 5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应 工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有以下几种。 聚酯类包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、双酚A型聚碳酸酯(PC) 聚酰胺类包括聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。 聚砜类产量最大的是双酚A与4，4′-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜
悬浮聚合的生产工艺 一、悬浮聚合的概念 悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，使单体以小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。溶有引发剂的一个单体小液滴，就相当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为小本体聚合。悬浮聚合中的主要组分是单体、引发剂、悬浮剂介质（水）。 二．悬浮聚合的分类 悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否，将其分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。 1、均相悬浮聚合 如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸的悬浮聚合等为均相悬浮聚合。 2、非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来，该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚合等为非均相悬浮聚合。 三、悬浮聚合法的主要特点 （1）以水为介质，成本低； （2）反应过程中反应体系粘度变化不大，反应热容易排除；
（3）颗粒大小可以控制在一个较小范围内； （4）所得树脂纯度较溶液聚合、乳液聚合高； （5）悬浮聚合产物易于分离、洗涤、干燥； （6）悬浮聚合过程采用间歇法进行生产，尚未实现连续化。 四、悬浮聚合的应用 悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为聚合物生产的重要聚合方法。目前其产量占聚合物总产量1/5~1/4。采用悬浮聚合进行生产最大的聚合物品种是聚氯乙烯，其在所有塑料品种中占第二位。其他用悬浮聚合法生产的聚合物品种还有：可发性聚苯乙烯（EPS）、苯乙烯—丙烯腈共聚物（SA树脂）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及其共聚物、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚四氟乙烯PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）等。 五、悬浮聚合的组分 悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介质(水)。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅助物料，如相对分子质量调节剂、表面活性剂以及水相阻聚剂等。 1、单体：单体纯度高，聚合速率快，产品质量好，生产 容易控制。因此，要求对单体进行精制，使其纯度达 到要求才聚合。杂质对聚合速度和产品质量可能产生 下列影响。 （1）、杂质的阻聚作用和缓聚作用 有些杂质是自由基聚合的阻聚剂或缓聚剂，使聚合反
聚合方法在材料制备上的应用及发展 材料的合成与制备首先是单体通过聚合反应合成聚合物，然后通过相应的加工工艺制备成所需的材料或产品。聚合反应常需要通过一定的聚合方法来实施，根据聚合物的性能指标以及应用环境条件等要求，常用的聚合方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及固相聚合、熔融聚合、界面聚合等等，不同的聚合反方法有不同的工艺及设备要求，所得的聚合物产物在纯度、分子量、物态及性能等方面也各有差异。如本体聚合体系中仅有单体和引发剂组成，产物纯净后处理简单，可直接用模板模具成型，如有机玻璃的制备；溶液聚合是将单体和引发剂均溶于适当的溶剂中的聚合方法，体系得粘度较低，具有传热散热快、反应条件容易控制，可避免局部过热，减少凝胶效应等特点适应于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂等；悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合方法，，其特点是以水作为反应介质，为了让非水溶性的单体能在水中很好地分散需要使用分散剂，所以悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、分散剂以及水组成，悬浮聚合的产物一般以直径为0.05~2mm的颗粒沉淀出来，后处理简单方便生产成本低，但产物中常带有少量分散剂残留物；乳液聚合是在乳化剂的作用下，单体分散在水中形成乳液状态的聚合方法，体系由单体、水溶性引发剂、乳化剂和水组成，由于是以水为介质，具有环保安全、乳胶粘度低、便于传热、管道输送和连续生产等特点，同时聚合速度快，可在较低的温度下进行聚合，且产物分子量高，所得乳胶可直接用于涂料，粘结剂，以及纸张、织物、皮革的处理剂等众多领域，乳液聚合因其生产过程中安全、环保等特点深受人们的广泛重视，下面主要以乳液聚合为例就聚合方法在材料制备上的应用及进展进行
第3章自由基聚合生产工艺 3.1 自由基聚合工艺基础 ◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一 ◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单体 ◆自由基聚合产物： 合成橡胶（Tg <室温）：常温下为弹性体状态 合成树脂（Tg >室温）：常温下为坚硬的塑性体，主要用作塑料、合成纤维、涂料等的原料 高分子合成工业中自由基聚合反应的四种实施方法:本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 合成树脂可用四种聚合方法进行生产。乳液聚合方法是目前唯一的用自由基反应生产合成橡胶的工业生产方法。 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途以及工艺特点分别见下表1、表2。
表2 四种聚合方法的工艺特点 3.1.1 自由基聚合引发剂 引发剂是自由基聚合反应中的重要试剂。 除少数单体(如St)的本体聚合或悬浮聚合可以受热引发以外，绝大多数单体的聚合反应在工业上都是在引发剂的存在下实现的。 引发剂应具备的条件：①在聚合温度范围内有适当的分解速度常数；②所产生的自由基具有适当的稳定性。引发剂用量：一般仅为单体量的千分之几 1．引发剂种类 (1) 按引发剂的溶解性能分 油溶性引发剂：本体、悬浮与有机溶剂中的溶液聚合 水溶性引发剂：乳液聚合和水溶液聚合 (2) 按化学结构分 过氧化物：大多数是有机过氧化物 偶氮化合物： 氧化-还原引发体系： ① 过氧化物类 通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R 可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等） 特点：分子中均含有-O-O-键，受热后-O-O-键断裂而生成相应的两个自由基 有机过氧化物分解产生的初级自由基的副反应 重要的有夺取溶剂分子或聚合物分子中的H 原子，两个初级自由基偶合，本分子歧化或与未分解的引发 剂作用产生诱导分解作用 CH 3CH 3CH 3C O O H CH 3CH 3CH 3C O OH CH 3CH 3CH 3C O CH 3 CH 3CH 3C O CH 3CH 3CH 3C O 2RO CH 2C X CH 3CH CH 3C C CH 3CH 3本分子岐化
第三章自由基聚合生产工艺 本章主要内容: 3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2悬浮聚合生产工艺 3.3溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 重点：自由基聚合工艺基础难点：无 3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1自由基聚合工艺基础—自由基聚合反应定义 单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基, 再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ?单体类型：主要是乙烯基单体、二烯烃类单体 ?聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶；Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。 自由基聚合反应的特点 整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很 大; 高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化; 体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离; 反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加; 反应是不可逆的。 自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为： 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMMA、 PVC、PVAC、PS 等 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。常见的有：乙丙橡胶、 丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS、ABS等 —自由基聚合反应的重要地位 60%最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的以上，占热塑 性树脂的80% —自由基聚合反应的实施方法 本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合; 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 —自由基聚合引发剂 除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚 合。 ?引发剂种类 主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系 过氧化物类: 通式R-O-O-H或R-O-O-R，R――为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。 分子中含有一O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。 偶氮类:
摘要：本文阐述了用MMA溶液聚合法生产PMMA的工艺特点以及各种添加剂的作用，对于PMMA的生产具有指导意义。 关键词：溶液聚合工艺 用MMA生产PMMA的聚合方法有本体法、悬浮法、乳液法和溶液法。前三种聚合法早已在国内外实现工业化生产，而我公司的溶液法生产模塑料则是由美国聚合物技术公司开发的新工艺。 1工艺简述 本溶液聚合法生产工艺包括下列几个工段 1.1进料及添加剂制备 本工段包括三个单独的系统即单体制备和循环进料系统；第一级反映器进料、进料添加剂混合制备系统；添加剂制备系统。 1.2聚合脱挥发和循环回收 脱气的进料单体和循环液经过连续计量和过滤进入第一级反映器。在第一级反映器中部分聚合的物料用第泵连续输送到第二级反应器。脱挥发器是在真空下操作，用以脱除熔融粘稠聚合物中的未反应单体和溶剂。脱除的溶剂和未反应的单体经进化冷凝，然后循环回到进料脱器系统进而进入第一级反应器。 用聚合物挤压泵将聚合物从脱挥发器中经过静态混合器送入精制线。 1.3精制 经过脱挥发后熔融的聚合物经聚合物挤压泵从脱挥发室中泵出，由尾线添加剂计量泵将尾线添加剂注入到熔融的聚合物中。 熔融的聚合物从模头送到造粒系统，颗粒在一个振动的三网分离器中分出等级，将粉尘和较大的颗粒除掉，追终产品颗粒被输送到颗粒运输和储存工段。 1.4导热油系统 导热油系统为装置提供所需的全部热量。 2溶液聚合法生产工艺特点 ①原料及能量消耗少，生产成本低。 ②生产稳定性和安全性好。 ③公司的溶剂聚合工艺通过控制进料比例和使用高浓度溶剂，有效地控制了反应速度并能及时移出反映热，提高了该工艺的安全程度。 ④通过选择组分和操作条件，保证了在容器壁上或输送管线中不会有聚合物积存。 ⑤该反应系统能有效地利用引发剂、共聚物和链转移剂，并且在脱挥发过程减少了低分子量馏分的生成，保证了产品质量。 ⑥不需污水处理设施。 ⑦该工艺用反应热来加热第一反应器的进料，节约了能源。 ⑧用一个静态混合器来混合加入到精制的熔融聚合物中的尾线添加剂，混合不需要使聚合物受到剪切力或热损坏即可完成。因此消除了降解或黑色斑点的生成。 3溶剂和添加剂的作用 3.1溶剂甲苯 ①由于甲苯的加入降低了反应物的粘度从而控制了凝胶效应，有效地移除了反应热。 ②大量甲苯的加入也大大提高了溶液聚合系统的安全性和操作的简便性。 ③在溶液聚合过程中，链与溶剂转移是最重要的。链与溶剂转移的结果，减少了由于歧化而终止聚合物链的量，因此，增加了最终聚合物的热稳定性。 ④甲苯还可以防止聚合物在反应器中和其它设备上聚合。 3.2链转移剂正十二烷基硫醇 链与链转移剂的转移是系统中发生的主要转移反应，是一种高度活波的链转移剂，优先终止增长的单体链，生成一个稳定的端基，这样就使由于歧化机理而发生的终止的量最少，改善了聚合物的热稳定性。通过改善的量可调整产品的分子量。 3.3引发剂 加入到聚合进料物流中的引发剂在反应温度下分解，生成活波的自由基引发聚合。 实验表明，引发剂的用量影响着反应速度，聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。因此确定引发剂的用量时要从这两个方面进行综合考虑。 4发展方向 用单体代替溶剂，聚合方法界于溶液和本体之间，这样相对来说就减少了溶剂的用量或者杜绝了溶剂，对产品质量的提高也是非常直接的，因为溶剂的存在或多或少都带入产品中，即使能全部移出必须增加成本，用单体代替溶剂，即改善产品质量提高生产效率又节约了能源。 需要解决的技术关键是： 4.1聚合控制过程 ①反应热的移除。 在聚合反应过程中，反应热的移出始终是难题，只要反应热移出及时，聚合反应就是在可控范围内，这些和物料的配比和、反应条件、设备的设计都是有关的。 ②转化率的控制。 当反应热能及时有效地移出后，就要在物料的配比和、反应条件上下工夫了。这还涉及到引发剂和链转移剂的选择，它们之间的配比，还有和工艺条件的配和。 4.2循环回收过程 防止聚合物产生。在循环回收过程中由于单体的大量的存在，防止聚合是首要任务。 5结束语 连续溶液聚合法生产PMMA有很多的优点，技术日趋成熟，在工业上已得到广泛的应用。 参考文献： [1]潘祖仁.《高分子化学》，化学工业出版社. [2]大森英三.《丙烯酸酯及其合成物》，化学工业出版社. PMMA溶液聚合生产工艺苏建国（黑龙江中盟龙新化工有限公司） 4.3安全可靠。原瓦斯抽采泵电源柜故障率高，接触器损耗快，变频改造后，性能优越保护齐全，操作简单、界面直观，可实时观察电机的各种参数，运行更可靠。 4.4延长设备使用寿命。启动转矩大、起停平稳，能实现瓦斯抽采泵电机在各种负载情况下的平滑启动、调速、停车等功能，消除了机械及电气冲击，通过对水环式真空泵的调频，使泵体在低负荷下运转，增加了瓦斯泵的使用寿命。 4.5节能降耗。实现变频无级调速，原运行方式下消耗的功率为额定功率（220kW）的70%，变频改造后运行方式为额定功率的20%左右，每小时可节电110kWh。 4.6改造简单、施工周期短、投入资金少。 5结论 经过对瓦斯抽采泵电控系统进行变频改造后，通过控制输入电源的频率即可改变电机的转速，从而控制瓦斯的流量。既可以保证瓦斯发电高效地运行，又可以杜绝资源浪费和环境污染。同时运行更安全、可靠，消除了机械及电气冲击，延长设备的使用寿命，节能降耗。 参考文献： [1]张燕宾.变频器的主要电路及外接器件的选择，变频技术应用2010第二期. [2]王栋.变频节能技术应用分析，中小企业管理与科技，2009年10月下旬. 实用科技 （上接第261页） 262
第一章绪论 第二章生产单体的原料路线 1. 生产单体的原料路线有哪些？ 2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？ 聚合物产品：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。 第三章自由基聚合生产工艺 1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。 2.举例说明自由基聚合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择合适的引发剂。
3.在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节剂。 4.自由基本体聚合生产用到的聚合反应器的类型和特点。 5.自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。 6.简述自由基悬浮聚合生产工艺。 7.自由基溶液聚合生产中溶剂聚合反应的影响。 8.自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。 9.自由基乳液聚合生产中常用的破乳方法有哪些。 第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 1.简述阴离子聚合、阳离子聚合的定义和主要特点，以及在工业上的应用。 （1）阴离子聚合：单体在阴离子作用下，活化为带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为阴离子聚合反应。 特点：不存在链终止过程，活性链寿命很长；链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的；溶剂及溶剂中的少量杂质不会影响链增长过程，而是影响反应速度和链增长模式。 工业应用：a. 合成分子量甚为狭窄的聚合物。b.反应结束时加入终止剂，合成某些具有适当功能团端基的聚合物。c.利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。 (2) 阳离子聚合：单体在阳离子作用下，活化为带正电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为阳离子聚合反应。 特点：快引发，快增长，易转移，难终止。 工业应用：a.聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可改变反应条件得到不同分子量的产品。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶。b.聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。c.聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。 2.什么是Ziegler-Natta催化剂，它的组成如何。 3.配位聚合生产工艺。 第五章缩合聚合生产工艺 1.分别简述线型缩聚物和体型缩聚物的定义、应用和生产方法。 2.简述四种线型缩聚物生产工艺的定义并比较它们的优缺点和应用范围。 3. 复习熔融缩聚生产工艺。 ●初期阶段反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。 ●中期阶段反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。 ●终止阶段反应：反应已达预期指标。
第五章缩合聚合生产工艺 本章主要内容： 5.1 线型高分子量缩聚物的生产工艺 5.2 具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺 重点：线型高分子量缩聚物的生产工艺 难点：无 5.1概述 定义 含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。 ?线型缩聚物 发生缩聚反应的单体所含反应性官能团的数目全部为2时，经缩聚反应生成的最终产物为线型高分子量聚合物。 ?体型缩聚物 如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2，则经缩聚反应生成的最终产物为体型结构的聚合物。 ?用途 线型缩聚物——主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。 体型缩聚物——主要用作热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可用作合成 橡胶，如聚硫橡胶、硅橡胶等。 ?合成过程 线型缩聚物——共聚物合成工业中线型高分子量缩聚物是一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。
体型缩聚物——体型缩聚物由于是不熔不溶的大分子，仅可在加工应用过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结施工以后，通过固体交联过程而形成。 ?线型高分子量缩聚物的用途 聚酯中的聚对苯二甲酸乙二酯主要用作：合成纤维即涤纶纤维。其次用来生产薄膜，制造感光胶片、录音带、录像带等，以及用来生产饮料瓶等。 聚对苯二甲酸丁二酯与双酚A型聚碳酯主要用作工程塑料。 聚酰胺中的聚酰胺-66、-6主要用作合成纤维。 聚酰胺-6还可用浇涛成型的方法制造大型耐磨制件如滚筒。 聚酰胺-1010则主要用作热塑性塑料生产卫生洁具的塑料配件等。 聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料、耐高温合成纤维以及耐高温涂料、粘合剂等。 5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应 ?主要类别 聚酯类——聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、双酚型聚碳酸酯(PC)等。 聚酰胺类——聚酰胺(尼龙)—66、聚酰胺—610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。 聚砜类——产量最大的是双酚A与4，4-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜等。 芳香族聚酰亚胺类——以均苯四酸二酐与4，4’—二氨基二苯醚缩聚生成的聚酰亚胺最为主要。此外还发展了其他芳香族四元酸与芳二胺合成的聚酰亚胺以及芳香族三元酸与二元胺合成的聚酰胺—酰亚胺等。 芳香族聚杂环类——包括经缩聚反应合成芳杂环从而得到聚合物的各品种，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑吡咯酮等。 聚苯硫醚等。