第十章 化学动力学基础（一）
思考题：
1． (1) 反应级数等于反应分子数;
(2) 某化学反应式为A ＋B=C 乙则该反应为双分子反应。你认为(1)和(2)是否正确
2．有一平行反应 ，已知E 1>E 2，若B 是所需要的产品，从动力学的
角度
定性他考虑应采用怎样的反应温度。
3．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生成更多的产物，这句话对吗
4．判断正确与否：一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。
5．阿仑尼乌斯经验式的适用条伴是什么实验活化能E a 对于基元反应和复杂反应含义有何不同
选择题：
1．质量作用定律表达式不适用于（ ）。
（A ）以分子数表示的速率方程式 （B ）以浓度表示的速率方程式
（C ）以压力表示的速率方程式 （D ）以表面覆盖度表示的速率方程式
2．关于反应分子数的表述不正确的是（ ）。
（A ）反应分子数是实验值
（B ）反应分子数不一定和测得的反应级数相等
（C ）某反应的反应分子数一定等于该反应的反应物化学计量数之和
（D ）实际的反应中双分子反应发生的几率大于单分子反应和三分子反应
3．下列说法正确的是（ ）。
（A ）双分子反应一定表现为二级反应 （B ）单分子反应一定表现为一级反应
（C ）有反应分子数可言的反应一定是基元反应 （D ）反应分子数不一定为正整数
4．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为：
(A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级
5． 有如下简单反应 a A + b B →dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为：
(A)
d
k b k a k D B A << (B) k A < k B < k D (C) k A > k B > k D (D) d k b k a k D B A >>
C B A 12
6．对基元反应的以下说法中不正确的是（ ）。
（A ）只有基元反应才有反应分子数可言
（B ）基元反应的活化能才有明确的物理意义
（C ）基元反应是质量作用定律建立的基础
（D ）从微观上考虑，基元反应只有一个基元步骤
7．用一般化学法测定反应速率的主要困难是（ ）。
（A ）很难同时测定各物质的浓度 （B ）不能使反应在指定的时间完全停止
（C ）混合物很难分离 （D ）不易控制到完全等温的条件
8．某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应之半衰期与反应物最初浓度有何关系
(A) 无关 ； (B) 成正比 ； (C) 成反比 ； (D) 平方成反比 。 9．已知某复杂反应的反应历程为：A B ，B+D →J ，则B 的浓度随时间的变化率
-d[B]/d t 是：
(A) k 1[A] - k 2[D][B]
(B) k 1[A] - k -1[B] - k 2[D][B]
(C) k 1[A] - k -1[B] + k 2[D][B]
(D) -k 1[A] + k -1[B] + k 2[D][B]
10．对基元反应的以下说法中不正确的是（ ）。
（A ）只有基元反应才有反应分子数可言
（B ）基元反应的活化能才有明确的物理意义
（C ）基元反应是质量作用定律建立的基础
（D ）从微观上考虑，基元反应只有一个基元步骤
11．用一般化学法测定反应速率的主要困难是（ ）。
（A ）很难同时测定各物质的浓度 （B ）不能使反应在指定的时间完全停止
（C ）混合物很难分离 （D ）不易控制到完全等温的条件
12．某反应的起始浓度为 mol ·dm -3时，反应的半衰期为360s ，起始浓度为 mol ·dm
-3时，反应的半衰期为600s ，此反应为（ ）。
（A ）零级反应 （B ）级反应
（C ）二级反应 （D ）一级反应
13．如果臭氧分解反应2O 3→3O 2的反应机理是：
(1)O 3→O ·+ O 2 (2) O ·+ O 3→2O 2
请指出这个反应对O 3而言可能是（ ）。
（A ）零级反应 （B ）一级反应
（C ）二级反应 （D ）级反应
14．下列基元反应中哪个反应的活化能最大（ ）。
（A ）Cl 2→2Cl · （B ）CH 3·+CH 3·→CH 3-CH 3
（C ）2I ·+ H 2→2HI （D ）H ·+ H ·→H 2
k k k
15．根据范特霍夫经验规则，一般化学反应温度每上升10℃，其反应速率约增大为原来的2-4倍，对于在298K 左右服从此规则的化学反应，其活化能的范围为（ ）。
（A ）40-400kJ ·mol -1 （B ）50-250kJ ·mol
-1 （C ）100kJ ·mol -1 （D ）生成反应的反应热△H 生成＜0，而HI 分解
反应的反应热△H 分解＞0，则HI 分解的活化能E 是（ ）。
（A ）E ＜△H 分解 （B ）E ＜△H 生成
（C ）E ＞△H 分解 （D ）E=△H 分解
17．如果某一反应的ΔH m 为 -100 kJ ·mol -1，则该反应的活化能E a 是：
(A) E a ≥-100 kJ ·mol -1 ； (B) E a ≤-100 kJ ·mol -1 ；
(C) E a = - 100 kJ ·mol -1 ； (D) 无法确定 。
18．一级反应，反应物消耗掉1/n 所需要的时间是（ ）。
（A ）
k 6932.0 （B ）（In 1
n n ）/k （C ）ln k n （D ）(ln n 1)/k
19．平行反应和连串反应的总速率取决于（ ）。
（A ）速率常数大的那一步 （B ）速率常数小的那一步
（C ）平行反应取决于大的一步，连串反应取决于小的一步
（D ）平行反应取决于小的一步，连串反应取决于大的一步
20．某化合物与水相作用时，其起始浓度为1 mol·dm -3，1小时后为 mol·dm -3
，2小
时后为 mol·dm -3。则此反应级数为：
(A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3
计算题：
1．某反应 A →B+D 中反应物A 的起始浓度c A,0=·dm -3，起始反应速率r 0=·dm -3·s -1。如
果假定此反应对A 的级数为 ①零级，② 一级，试分别求各不同级数的速率常数k ，半衰期t 1/2和反应物A 消耗掉90%所需的时间。 2．物质A 加入溶液B 后溶液的反应呈现一级反应。如在B 中加入0.5克A ，然后在不同时间测其在B 中的浓度，得到下列数据：
t (h) 4 8
12
16 C A (mg/100ml)
lnc A -t 的直线斜率为, lnc A,0=
①求反应速率常数。
②计算半衰期
③ 若使B 中A 的浓度不低于100ml ，问需几小时后第二次加入A 。
3．某一级反应在340K 时完成20％需时。，而在300K 时同样完成 20％需时 ，试计算该反应的实验活化能。
答案：
思考题：
1. (1)错，(2)错。
2. 适当提高反应温度。
3. 错，若为可逆反应，温度升高则逆反应速率常数也增加。
4. 错。
5. 因假定指前因子A 和实验活化能E a 为与温度无关的常数，所以适用于温度区间下太大的基元反应或大部分非基元反应；对爆炸反应和光化反应不适用。在基元反应中，E a 的物理意义可以认为是活化分子的平均能量与反应物分于的平均能量之差值；在复杂反应中，E a 仅是各个基元反应活化能的代数和，无明确的物理意义。
选择题：
1．(A) 2．(A) 3．(C) 4．(A) 5．(B) 6．(D) 7．(B) 8．(B) 9．(D) 10．(D)
11．(B) 12．(C) 13．(B) 14．(A) 15．(D) 16．(C) 17．(D) 18．(B) 19．(C)
20．(B)
计算题：
1．①零级反应：r=0
A k =k
t=o 时，k=r 0=·dm -3·s -1 速率方程为：c A,0-c A =kt
半衰期即 c A = 1/2 c A,0 所需时间，所以
t 1/2=( c A,0- 1/2c A,0 )/k=/=50s
当A 消耗掉90%时c A = c A,0
t=( c A,0- ,0 )/k=×1)/=90s
②一级反应
t=0时，k=r 0/c A,0=1=
反应速率方程积分形式
kt c c ln A 0
,A = t 1/2=1/k k
2ln 2/,c c ln 0A 0,A ===
当A 消耗掉90%时 t=1/k k
10ln c 1.0c ln
0A 0,A ==
2．设c A,0为A 的开始浓度 ①反应速率方程积分形式 kt c c ln
A 0,A = lnc A =-kt+lnc A,0 斜率为-k= .k=
② k
2ln t 21=
= ③t=0时，ln c A = ln c A,0= t=1/k A 0
,A c c ln =1/=
约需小时后第二次加入A
3．由于初始浓度和反应程程度相同，所以可以直接运用公式 k 1t 1=k 2t 2 即k 2/k 1=t 1/t 2
)(ln 1
21212T T T T R E k k a -= 1
2
1
121212121206.296.122.3ln )340300300340(
314.8ln )(ln )(-?=-?=-=-=mol J t t T T T T R k k T T T T R E a
化学动力学基础(一、二)习题
化学动力学基础(一、二)习题 一、选择题: 1、某反应的速率常数k=0.0462分－1，又知初始浓度为0.1mol.dm－3，则该反应的半衰期为: (A) 1/(6.93×10-2×0.12) (B) 15分(C) 30分(D) 1/(4.62×102×0.1)分 答案:（B） 2、某一级反应, 当反应物的浓度降为起始浓度的1％时,需要t1秒, 若将反应物的浓度提高一倍, 加快反应速率, 当反应物浓度降低为起始浓度的1％时, 需时为t2, 则: (A ) t1﹥t2(B) t1=t2 (C) t1﹤t2(D) 不能确定二者关系 答案:(B) 3、某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍, 则该反应的级数是: (A) 零级(B) 一级反应(C) 三级反应(D) 二级反应 答案:(B )
4、反应A→B(Ⅰ);A→D(Ⅱ), 已知反应Ⅰ的活化能E1大于反应Ⅱ的活化能E2, 以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例: （A）提高反应温度(B) 降低反应温度 (C) 延长反应时间(D) 加入适当的催化剂 答案：C 5、由基元步骤构成的复杂反应:2A→2B+C A+C→2D，以C物质的浓度变化表示反应速率的速率方程(已知：-dC A/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C ) 则 (A)dC c/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C (B)dC c/dt=1/2K A1C A2-1/2K A2C B2C c+1/2K A3C A C C (C)dC c/dt=2K A1C A2-2K A2C B2C c+2K A3C A C C (D)dC D/dt=-K A3C A C C 答案：(B) 6、反应Ⅰ, 反应物初始浓度C0’, 半衰期t1/2’, 速率常数K1, 反应Ⅱ, 反应物初始浓度C0”, 半衰期t1/2”, 速率常数K2,
1--化学动力学基础 [教学要求] 1．掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。 2．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞理论，了解过渡状态理论，掌握活化能、活化分子的概念及其意义。 3．掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用。 [教学重点] 1．反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。 2．浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用 [教学难点] 1．有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念。 2．阿仑尼乌斯方程。 [主要内容] 1．化学反应速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。 2．反应机理（反应历程）概念：基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。 3．反应速率理论简介：有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方位因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物；实验活化能。 4．浓度对化学反应速率的影响：质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；温度对化学反应速率的影响：阿仑尼乌斯方程式及其应用。 5．催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制 。 [教学内容] §3.1 化学反应速率的概念 3.1.1 平均速率和瞬时速率 1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量。 2. 瞬时速率 时间间隔Δt 趋于无限小时的平均速率的极限。 1 2NO 2 (CCl 4) + O 2(g) 例：N 2O 5(CCl 4) 2 1 252152252) O N ()O N ()O N (t t c c r --- =t c ??- =)O N (52 lim t r r ?→=
第十章化学动力学基础（一） 返回上一页 1. 298 K时N2O5(g)分解反应半衰期t1/2为5.7 h,此值与N2O5的起始浓度无关,试求: (1) 该反应的速率常数. (2) 作用完成90%时所须的时间. 2. 某人工放射性元素放出α粒子,半衰期为15 min ,试问该试样有80%分解,需时若干? 3. 把一定量的PH3(g)迅速引入温度为950 K的已抽空的容器中,待反应物达到该温度时开始计时(此时已有部分分解),测得实验数据如下: t/s 0 58 108 ∞ P/kPa 35.00 36.34 36.68 36.85 已知反应 4pH3(g) P4(g) + 6H2(g) 为一级反应,求该反应的速率常数k值(设在t=∞时反应基本完成) 4. 在某化学反应中随时检测物质A的含量,1小时后,发现A已作用了75%,试问2小时后A还剩余多少没有作用?若该反应对A 来说是: (1) 一级反应. (2) 二级反应(设A与另一反应物B起始浓度相同) (3) 零级反应(求A作用完所用时间) 5. 在298 K时, NaOH与CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH与CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2' 的关系为k2=2.8k2' .试问在相同的实验条件下,当有90% CH3COOCH3被分解时, CH3COOC2H5的分解百分数为若干?
6. 对反应2NO(g) +2H2(g)---> N2(g) +2H2O(l) 进行了研究,起始时NO与H2的物质的量相等.采用不同的起始压力相应的有不同的半衰期,实验数据为: p0 /kPa 47.20 45.40 38.40 33.46 26.93 t1/2/min 81 102 140 180 224 求该反应级数为若干? 7. 反应A+B P的动力学实验数据如下, [A]0/(mol·dm-3) 1.0 2.0 3.0 1.0 1.0 [B]0/(mol·dm-3) 1.0 1.0 1.0 2.0 3.0 r0/(mol·dm-3·s-1) 0.15 0.30 0.45 0.15 0.15 若该反应的速率方程为 ,求x和y的值. 8. 碳的放射性同位素在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的 1.10×%.某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析的含 量为总碳量的9.87×%,已知的半衰期为5700年,试计算这灰距今约有多少年? 9. 某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应,如果给病人在上午8点注射一针抗菌素,然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c(以mg/100 cm3表示),得到以下数据 t/h 4 8 12 16 c /(mg/100 cm3） 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数. (2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2.
化学动力学基础三试卷-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1
化学动力学基础三试卷 班级姓名分数 一、选择题 ( 共16题 32分 ) 1. 2 分 (5256) 5256 二级反应的速率常数的单位是： ( ) (A) s-1 (B) dm6·mol-2·s-1 (C) s-1·mol-1 (D) dm3·s-1·mol-1 2. 2 分 (5296) 5296 某具有简单级数的反应，k = 0.1 dm3·mol-1·s-1，起始浓度为 0.1 mol·dm-3， 当反应速率降至起始速率 1/4 时，所需时间为： ( ) (A) 0.1 s (B) 333 s (C) 30 s (D) 100 s 3. 2 分 (5290) 5290 某反应在指定温度下，速率常数k为 4.62×10-2 min-1，反应物初始浓度为 0.1 mol·dm-3 ，该反应的半衰期应是： ( ) (A) 150 min (B) 15 min (C) 30 min (D) 条件不够，不能求算 4. 2 分 (5561) 5561平行反应 AB (1)； AD (2)，其反应（1）和（2）的指前因子相同而活化能不同，E1为 120 kJ·mol-1，E2为 80 kJ·mol-1，则当在 1000 K 进行时，两个反应速率常数的比是： ( ) (A) k1/k2= 8.138×10-3 (B) k1/k2= 1.228×102 (C) k1/k2= 1.55×10-5 (D) k1/k2= 6.47×104 5. 2 分 (5555) 均相反应 A + BC + D ， A + BE + F 在反应过程中具有 ([C]/([E] = k1/k2的关系， ([C]，([E] 为反应前后的浓差，k1，k2是反应 (1)，(2)的速率常数。下述哪个是其充要条件？ ( ) (A) (1)，(2) 都符合质量作用定律 (B) 反应前 C，E 浓度为零 (C) (1)，(2) 的反应物同是 A，B (D) (1)，(2) 反应总级数相等 6. 2 分 (5776)
第十一章 化学动力学基础（一） 1. 298K 时，252421 ()()()2N O g N O g O g =+，该分解反应的半衰期1/2 5.7t h =，此值 与25()N O g 的起始浓度无关，试求： （1）该反应的速率常数； （2）25()N O g 转化掉90%所需的时间。 解：（1）因为该反应的半衰期与25()N O g 的起始浓度无关，所以该反应为一级反应。则 1/21 ln 2t k = ，111/2ln 2ln 2 0.1216()5.7k h t -=== （2）当90%y =时 11111 ln ln 18.94()10.1216190% t h k y = ==-- 2.某物质A 分解反应为二级反应，当反应进行到A 消耗了3 1 时，所需要时间为2min ， 若继续反应掉同样这些量的A ，应需多少长时间？ 解：对于二级反应 21y k at y =- 当min 231 3 1==t y 时 则 21311111 3min 112min 413k t y a a =?=?=-?- 当 3 2 =y 时 2123213 3 2 1138min 121min 143 8min 2min 6min y t k a y a a t t t -=?=?=-?-=-=-= 3．有反应A P →，实验测得是2 1 级反应，试证明:
(1)[][]kt A A 2 1 2 1 21 0= -； (2)[]2102 1 )12(2 A k t -=。 证明：(1)[][]21A k dt A d r =- = [] [] kdt A A d -=2 1 对上式作定积分 0[] 01/2[][][]A t A d A kdt A =?-? 得[][]kt A A 2 1 2 121 0= -. (2)∵[][]kt A A 21212 1 0=- ∴[][])(2 21210A A k t -= []{[]}[]))12(2 )2 (2 2102102102 1A k A A k t -= -= 4. 在298K 时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度t α如下 /min t 0 10 20 40 80 180 300 ∞ /()O t α 6.6 6.17 5.79 5.00 3.71 1.4 -0.24 -1.98 试求该反应的速率常数k 值。 解：蔗糖水解为一级反应，且011ln t k t αααα∞ ∞ -=- 代入数据，列于下表中 取其平均值 315.14810min k --=? 5.在298K 时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为30.1mol dm -?，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下： /min t 3 5 7 10 15 21 25 33[]/(10)OH mol dm ---? 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 /min t 0 10 20 40 80 180 300 ∞ /()O t α 6.6 6.17 5.79 5.00 3.71 1.4 -0.24 -1.98 31/(10min )k - - 5.142 4.958 5.160 5.134 5.175 5.318 -
化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于 k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题
1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH 证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密 闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol]
第十章 化学动力学基础（一） 思考题： 1． (1) 反应级数等于反应分子数; (2) 某化学反应式为A ＋B=C 乙则该反应为双分子反应。你认为(1)和(2)是否正确？ 2．有一平行反应 ，已知E 1>E 2，若B 是所需要的产品，从动力学的角度 定性他考虑应采用怎样的反应温度。 3．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生成更多的产物，这句话对吗？ 4．判断正确与否：一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 5．阿仑尼乌斯经验式的适用条伴是什么？实验活化能E a 对于基元反应和复杂反应含义有何不同？ 选择题： 1．质量作用定律表达式不适用于（ ）。 （A ）以分子数表示的速率方程式 （B ）以浓度表示的速率方程式 （C ）以压力表示的速率方程式 （D ）以表面覆盖度表示的速率方程式 2．关于反应分子数的表述不正确的是（ ）。 （A ）反应分子数是实验值 （B ）反应分子数不一定和测得的反应级数相等 （C ）某反应的反应分子数一定等于该反应的反应物化学计量数之和 （D ）实际的反应中双分子反应发生的几率大于单分子反应和三分子反应 3．下列说法正确的是（ ）。 （A ）双分子反应一定表现为二级反应 （B ）单分子反应一定表现为一级反应 （C ）有反应分子数可言的反应一定是基元反应 （D ）反应分子数不一定为正整数 4．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为： (A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级 5． 有如下简单反应 a A + b B →dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为： (A) d k b k a k D B A << (B) k A < k B < k D (C) k A > k B > k D (D) d k b k a k D B A >> 6．对基元反应的以下说法中不正确的是（ ）。 （A ）只有基元反应才有反应分子数可言 C B A 1 2
化学动力学基础（一） 教学目的与要求: 使学生了解和掌握化学动力学的一些基本概念，测定化学反应速率的一般方法，几种简单级数反应的动力学特征，几种典型的复杂分应的动力学特征，温度对反应速率的影响，有自由基参加的反应的动力学特征，拟定反应动力学方程的一般方法。 重点与难点: 化学动力学的一些基本概念：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学反应用于生产实践所遇到的两个方面的问题和热力学的局限性以及化学动力学的必要性，它的实际意义。 化学动力学的基本任务：１．研究化学反应的速率，以及各种因素（浓度，压力，温度，催化剂）对速率的影响。２．研究反应的机理（历程）。 化学动力学与物质结构的关系：化学动力学和化学热力学的研究方法是不同的。它要研究反应速率及其影响的因素，必须了解体系的物质结构方面的知识，同时，通过对反应速率以及反应机理的研究，也可以加深人们对物质结构的认识。 化学动力学的发展过程：第一阶段，宏观动力学阶段，主要从宏观上测定化学反应的速率，确定反应的级数，在此阶段，确立了质量作用定律和阿累尼乌斯定律，并提出了活化能的概念。 第二阶段，包括从宏观动力学到微观动力学的过程，以及从微观研究化学反应的速度。在这一阶段，建立了各种反应的速度理论，如碰撞理论，过渡状态理论，链反应，单分子反应速度等理论，从二十世纪五十年代开始，分子束和激光技术应用于化学动力学的研究，使人们进入到了态--态反应的层次，研究不同量子态的反应物和产物的速率，以及反应的细节。 化学动力学理论还不能象热力 学理论那样系统和完善。 §11．2化学反应速 率表示法 反应系统中反应物的消耗和
第十二章化学动力学基础(二) 1. 将1.0 g氧气和0.1 g氢气于300 K时在1 dm3的容器内混合,试计算每秒钟内单位体积内分子的碰撞数为若干? 设O2和H2为硬球分子,其直径分别为0.339和0.247 nm. 2. 某双原子分子分解反应的阈能为8 3.68 kJ/mol,试分别计算300 K及500 K时,具有足够能量可能分解的分子占分子总数的分数为多少? 3. 某气相双分子反应, 2A(g) ---> B(g)+C(g),能发生反应的临界能为100 kJ/mol.已知A的相对分子量为60,分子直径为0.35 nm,试计算在300 K时,该分解作用的速率常数k 值. 4. 松节油萜(液体)的消旋作用上一级反应,在457.6 K和510.1 K时的速率 常数分别为2.2×和3.07× min-1,试求反应的实验活化能E a,在平均温度时的活化焓和活化熵. 5. 在298 K时某化学反应,如加了催化剂后使其活化熵和活化焓比不加催化剂是时分别下降了10 J/(mol·K)和10 kJ/mol,试求不加催化剂与加了催化剂的两个速率常数的比值. 6. 在298 K时有两个级数相同的基元反应A和B,其活化焓相同,但速率常数k A=10k B,求两个反应的活化熵相差多少? 7. 某顺式偶氮烷烃在乙醇溶液中不稳定,通过计量其分解放出的N2气来计算其分解的速率常数k值,一系列不同温度下测定的k值如下所示: T/ k 248 252 256 260 264 k×/s-1 1.22 2.31 4.39 8.50 14.3
试计算该反应在298K时的实验活化能,活化焓,活化熵和活化吉布斯自由能. 8. 对下述几个反应,若增加溶液中的离子强度,则其反应速率常数是增大,减小还是不变? (1) NH4+ +CNO- --->CO(NH2)2 (2) 酯的皂化作用. (3) S2O82- + I- --->P 9. 在298 K时,反应N2O4(g) 2NO2(g)的速率常数k1=4.80× s-1,已知NO2和N2O4的生成吉布斯自由能分别为51.3和97.8 kJ/mol,试求 (1)298 K时, N2O4的起始压力为101.325 kPa时, NO2(g)的平衡分压? (2)该反应的弛豫时间? 10. 用温度跳跃技术测量水的离解反应: H2O H+ + OH-,在298 K时 的弛豫时间τ=37× s,试求该反应正向和逆向反应的速率常数k1和k-2. 11. 在光的影响下,蒽聚合为二蒽.由于二蒽的热分解作用而达到光化平衡.光化反应的温度系数(即温度每增加10K反应速率所增加的倍数)是1.1,热分解的温度系数是2.8,当达到光化平衡时,温度每升高10K.二蒽产量是原来的多少倍? 12. 用波长为313nm的单色光照射气态丙酮,发生下列分解反应: (CH3)2CO +hv---> C2H6 + CO ,若反应池的容量是0.059 dm3,丙酮吸收入射光的分数为0.915,在反应过程中,得到下列数据: 反应温度:840 K照射时间t=7 h
1 第三章化学动力学基础课后习题参考答案 2解：（1）设速率方程为 代入数据后得： 2.8×10-5=k ×(0.002)a (0.001)b ① 1.1×10-4=k ×(0.004)a (0.001)b ② 5.6×10-5=k ×(0.002)a (0.002)b ③ 由②÷①得: 2a =4 a=2 由③÷①得: 2b =2 b=1 （2）k=7.0×103(mol/L)-2·s -1 速率方程为 （3）r=7×103×(0.0030)2×0.0015=9.45×10-5(mol ·L -1·s -1) 3解：设速率方程为 代入数据后得： 7.5×10-7=k ×(1.00×10-4)a (1.00×10-4)b ① 3.0×10-6=k ×(2.00×10-4)a (2.00×10-4)b ② 6.0×10-6=k ×(2.00×10-4)a (4.00×10-4)b ③ 由③÷②得 2=2b b=1 ②÷①得 22=2a ×21 a=1 k=75(mol -1·L ·s -1) r=75×5.00×10-5×2.00×10-5=7.5×10-8(mol ·L -1·s -1) 5解：由 得 ∴△Ea=113.78（kJ/mol ） 由RT E a e k k -=0得：9592314.81078.11301046.5498.03?=?==??e ke k RT E a 9解：由阿累尼乌斯公式：RT E k k a 101ln ln -=和RT E k k a 202ln ln -=相比得： ∴ 即加催化剂后，反应速率提高了3.4×1017倍 因△r H θm =Ea(正) -Ea(逆) Ea(逆)=Ea(正)-△r H θm =140+164.1=304.1(kJ/mol) 10解：由)11(ln 2 112T T R Ea k k -=得： )16001(314.8102621010.61000.1ln 2 384T -?=??-- T 2=698（K ） 由反应速率系数k 的单位s-1可推出，反应的总级数为1，则其速率方程为 r=kc(C 4H 8) 对于一级反应,在600K 下的)(1014.110 10.6693.0693.0781s k t ?=?== - ) ()(2O c NO kc r b a =)()(107223O c NO c r ?=) ()(355I CH c N H C kc r b a =)11(ln 2112T T R E k k a -=)627 15921(314.8498.081.1ln -=a E ) /(75.41046.5656314.81078.113903s mol L e e k k RT E a ?=??==??--36.40298314.810)140240(ln 32112=??-=-=RT E E k k a a 1712104.3ln ?=k k
第11章化学动力学基础 重点： 基元反应的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程的确定，温度对反应速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子k0、活化能Ea 的定义，典型复合反应及复合反应速率的近似处理法，链反应，气体反应的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。 难点： 由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。 重要公式 2. a ln ()k E k R T T =-211211E k A RT =-+a ln 3.非基元反应的表观活化能: a a,1a,2a,3E E E E =++ 4. 1-1级对行反应：A,0A,11A A,ln ()e e c c k k t c c --=+-B 1A 1,e c ,e c k K c k -== 5. 1-1级平行反应：A,012A c ln ()k k t c =+1B 2C k c k c = 6.平衡态近似法：C 1A B 1c c k K c c k -== 7.稳态近似法：B d 0d c t =
化学动力学是物理化学的一个重要组成部分，其主要任务是 （1） 研究反应速率及其影响因素 （2） 揭示反应的历程，并研究物质结构和反应能力的关系。 动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。所以，热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答，只能说明反应进行的可能性。 例：298K ，101325Pa 时，氢氧发生反应： H 2（g ）+ 1/2O 2（g ） H 2O （l ） Δr G m θ = -287.19 kJ/mol <0，表明反应可自发进行，但在上述条件下，并没有观察到氢氧的变化。 这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。 所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行的；但从动力学角度看，则没有实际意义。 但若改变反应条件，升温到1073K 或加入合适的催化剂，反应可瞬间完成。 由此可看出，若一个反应仅从热力学角度判断是自发的，并不说明反应可以实际操作；若从动力学角度看，反应速率太慢，则没有实际意义。 因此，必须从动力学角度进行研究，改变不利状况，使反应能实现。而且，从控制反应过程而言，动力学研究非常重要。且动力学研究远比热力学复杂。它不仅涉及反应速率和反应机理本身，反应条件如：催化剂、温度、压力等对反应速率和反应机理的影响也是很复杂的。 一般可以认为： 热力学——反应的可能性；动力学——反应的可行性。 本章只讨论动力学基础，它包括以下三方面的内容： 动力学基础：反应速率——与反应物浓度、温度的关系 反应机理 反应速率理论 §11.1化学反应的反应速率及速率方程
第十一章化学动力学基础1试题
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第十一章 化学动力学基础(1)练习题 一、判断题： 1．在同一反应中各物质的变化速率相同。 2．若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 3．单分子反应一定是基元反应。 4．双分子反应一定是基元反应。 5．零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 6．若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 7．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 8．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。 9．若反应 A + B Y + Z 的速率方程为：r =kc A c B ，则该反应是二级反应，且肯定不 是双分子反应。 10. 下列说法是否正确： (1) H 2+I 2=2HI 是2 分子反应；(2) 单分子反应都是一级反应，双分子反应都是二级反应。； (3) 反应级数是整数的为简单反应 (4) 反应级数是分数的为复杂反应。 11．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温 度有利于生成更多的产物。 12．若反应(1)的活化能为E 1，反应(2)的活化能为E 2，且E 1 > E 2，则在同一温度下k 1一 定小于k 2。 13．若某化学反应的Δr U m < 0，则该化学反应的活化能小于零。 14．对平衡反应A Y ，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。 15．平行反应C B A 21?→??→?k k ┤，k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 16．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 17．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 18．温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。 二、单选题： 1．反应3O 2 2O 3，其速率方程 -d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2]，那 么k 与k '的关系是： (A) 2k = 3k ' ； (B) k = k ' ； (C) 3k = 2k ' ； (D) ?k = ?k ' 。 2．有如下简单反应 a A + b B dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为： (A) d k b k a k D B A ＜＜ ； (B) k A < k B < k D ； (C) k A > k B > k D ； (D) d k b k a k D B A ＞＞ 。 3．关于反应速率r ，表达不正确的是： (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关 ； (B) 与各物质浓度标度选择有关 ； (C) 可为正值也可为负值 ； (D) 与反应方程式写法无关 。 4．进行反应A + 2D 3G 在298K 及2dm 3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变 化率为0.3 mol·s -1，则此时G 的生成速率为(单位：mol·dm －3·s -1) ： (A) 0.15 ； (B) 0.9 ； (C) 0.45 ； (D) 0.2 。 5．基元反应体系a A + d D g G 的速率表达式中，不正确的是： (A) -d[A]/d t = k A [A]a [D]d ； (B) -d[D]/d t = k D [A]a [D]d ； (C) d[G]/d t = k G [G]g ； (D) d[G]/d t = k G [A]a [D]d 。 6．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为： (A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级 。 7．某一基元反应，2A(g) + B(g)E(g)，将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中混 合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是：
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
第11章 化学动力学基础 重点： 基元反应的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程的确定，温度对反应速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子k0、活化能Ea 的定义，典型复合反应及复合反应速率的近似处理法，链反应，气体反应的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。 难点： 由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。 重要公式 2. a ln ()k E k R T T =-211211 E k A RT =-+a ln 3.非基元反应的表观活化能: a a,1a,2a,3E E E E =++ 4. 1-1级对行反应：A,0A,11A A,ln ()e e c c k k t c c --=+- B 1A 1,e c ,e c k K c k -== 5. 1-1级平行反应：A,012A c ln ()k k t c =+ 1B 2C k c k c = 6.平衡态近似法：C 1A B 1c c k K c c k -== 7.稳态近似法：B d 0d c t =
化学动力学是物理化学的一个重要组成部分，其主要任务是 （1）研究反应速率及其影响因素 （2）揭示反应的历程，并研究物质结构和反应能力的关系。 动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。所以，热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答，只能说明反应进行的可能性。 例：298K，101325Pa时，氢氧发生反应： H2（g）+ 1/2O2（g）H2O（l） Δr G mθ = -287.19 kJ/mol < 0，表明反应可自发进行，但在上述条件下，并没有观察到氢氧的变化。 这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。 所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行的；但从动力学角度看，则没有实际意义。 但若改变反应条件，升温到1073K或加入合适的催化剂，反应可瞬间完成。 由此可看出，若一个反应仅从热力学角度判断是自发的，并不说明反应可以实际操作；若从动力学角度看，反应速率太慢，则没有实际意义。 因此，必须从动力学角度进行研究，改变不利状况，使反应能实现。而且，从控制反应过程而言，动力学研究非常重要。且动力学研究远比热力学复杂。它不仅涉及反应速率和反应机理本身，反应条件如：催化剂、温度、压力等对反应速率和反应机理的影响也是很复杂的。 一般可以认为： 热力学——反应的可能性；动力学——反应的可行性。 本章只讨论动力学基础，它包括以下三方面的内容： 动力学基础：反应速率——与反应物浓度、温度的关系 反应机理 反应速率理论
第四章 化学动力学基础 1. 某基元反应A+2B ?→ ?k 2P ，试分别用各种物质随时间的变化率表示反应的速率方程式。 解: ()1()1() 22dc A dc B dc P r dt dt dt =- =-= 2. 对反应A —→P ，当反应物反应掉 43所需时间是它反应掉2 1 所需时间的3倍，该反应是几级反应？请用计算式说明。 解： 设为a 初始浓度，x 为t 时刻的产物浓度 对于零级反应 0x t k = 34 12 3 3 4122t t == 对于一级反应 11ln a t k a x =- 3412 1ln 3 1421ln 112 t t -==- 对于二级反应 2111t k a x a ??=- ?-?? 34 12 1 131431 1112t t --==-- 或者：先假设此反应为二级反应，则有： 11000022000 1211 11 31/41111 11/23kt kt t C C C C kC kt kt t C C C C kC t t -=-==-=-== = 答：该反应是二级反应。 3. 试证明一级反应的转化率分别达50%、75%和87.5%，所需时间分别是2/1t 、22/1t 、32/1t 。 证：设为y 转化率 对于一级反应 211 ln 1t k y = - 121 ln 2t k = 当y=50%时 1221 11ln 2ln 150%t t k k = ==- 当y=75%时 1221 112ln 2ln 2175%t t k k = ==-
当y=87.5%时 1221 113ln 2ln 3187.5%t t k k = ==- 证毕。 4. 若某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于c o /k （c o 为反应物起始浓度），该反应 为几级反应？ 答：观察零级、一级、二级和三级反应的速率公式的定积分公式，反应进行完全时，x=a ， 只有零级反应符合 0a t k = 即0 c t k =，所以该反应是零级反应。 5. 某总反应速率常数k 与各基元反应速率常数的关系为k = k 2（k 1/2k 4）1/2 ， 则该反应的表观活化能和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何？ 答： Q a E RT k Ae -= ln ln a E k A RT ∴=- （1） 1 2 1242Q k k k k ??= ??? 2141ln ln (ln ln 2ln )2k k k k ∴=+-- （2） 214214 214212142142142141ln ln ln ln 2ln 21111 ln ln ln 2ln 22222111 1(ln ln ln 2ln )() 22222111[ln (ln ln 2ln )](22a a a a a a a a a a a a E E E E A A A A RT RT RT RT E E E A A A RT RT RT E E E A A A RT RT RT A A A E E RT ??????- =-+----?? ? ???? ???=-+---+=+---+-=+---+41 ) 2a E - 1 21214241 ln ln (ln ln 2ln )ln 22A A A A A A A ??∴=+--= ? ?? 即 1 2 1242Q A A A A ??= ??? 2 1 4 1122a a a a E E E E =+- 6. 反应CH 3CHO = CH 4 + CO 其E a 值为190 kJ mol -1 ，设加入I 2（g ）（催化剂）以后，活化 能E a 降为136 kJ mol -1 ，设加入催化剂前后指数前因子A 值保持不变，则在773K 时，加入I 2（g ）后反应速率常数k '是原来k 值的多少倍？（即求k '/k 值）。 解： exp Q a E k A RT ??=- ??? exp a E k A RT ?? ' ?'=- ???