第一章热力学基本定律
习题及答案
§ 1. 1 （P10）
1.“任何系统无体积变化的过程就一定不做功。”这句话对吗？为什么？
解：不对。体系和环境之间以功的形式交换的能量有多种，除体积功之外还有非体积功，如电功、表面功等。
2. “凡是系统的温度下降就一定放热给环境，而温度不变时则系统既不吸热也不放热。”这结论正确吗？举例说明。
答：“凡是系统的温度下降就一定放热给环境”不对：体系温度下降可使内能降低而不放热，但能量可以多种方式和环境交换，除传热以外，还可对外做功，例如，绝热容器中理想气体的膨胀过程，温度下降释放的能量，没有传给环境，而是转换为对外做的体积功。
“温度不变时则系统既不吸热也不放热”也不对：等温等压相变过程，温度不变，但需要吸热(或放热),如P?、373.15K下，水变成同温同压的水蒸气的汽化过程，温度不变，但需要吸热。
3. 在一绝热容器中，其中浸有电热丝，通电加热。将不同对象看作系统，则上述加热过程的Q或W大于、小于还是等于零？（讲解时配以图示）
解：（1）以电热丝为系统：Q<0，W>0
（2）以水为系统：Q>0，W=0（忽略水的体积变化）
（3）以容器内所有物质为系统：Q=0，W>0
（4）以容器内物质及一切有影响部分为系统：Q=0，W=0（视为孤立系统）
4. 在等压的条件下，将1mol理想气体加热使其温度升高1K，试证明所做功的数值为R。
解：理想气体等压过程：W = p(V2 -V1) = pV2 -PV1= RT2 -RT1= R(T2 -T1) = R
5. 1mol 理想气体，初态体积为25dm 3, 温度为373.2K ，试计算分别通过下列四个不同过程，等温膨胀到终态体积100dm 3时，系统对环境作的体积功。（1）向真空膨胀。（2）可逆膨胀。（3）先在外压等于体积50 dm 3
时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50 dm 3
，然后再在外压等于体积为100dm 3
时气体的平衡压力下，使气体膨胀到终态。（4）在外压等于气体终态压力下进行膨胀。
解：
（1）向真空膨胀：p 外=0，δW= - p 外dV=0，W=0
（2）可逆膨胀：W= -nRTln(V 2/V 1) =-8.314×373.2×ln(100/25)=-4301J=-4.3kJ （3）两步恒外压膨胀：W= W 1+ W 2= -p 外,1(V 中-V 1)- p 外,2(V 2 -V 中) [此步可略] = -p 中(V 中-V 1)- p 2(V 2 -V 中)
= -nRT/V 中(V 中-V 1) - nRT/V 2(V 2 -V 中)
= -nRT(1-V 1/V 中) - nRT(1-V 中/V 2) = -8.314×373.2×(1-25/50+1-50/100) = -3.1kJ
（注：因为已知数据是V ，所以将P 导成V ） （4）一步恒外压膨胀：W= -p 2(V 2 -V 1) = -nRT/V 2(V 2 -V 1)
= -nRT(1-V 1/V 2)
= -8.314×373.2×(1-25/100)
= -2.33 kJ
6. 10mol 理想气体由25℃、1.00MPa 膨胀到25℃、0.10MPa 。设过程为：（1）向真空膨胀；（2）对抗恒外压0.100MPa 膨胀。分别计算以上各过程的功。 解：（1）向真空膨胀：p e =0，W=0
（2）恒外压膨胀：W= -p e (V 2-V 1) = -p 2(V 2-V 1) = -p 2(nRT/p 2 - nRT/p 1)
= -nRT(1-P 2/P 1)
= -10×8.314×298.15×(1- 0.1) = 22.31kJ
（注：因为已知数据是P ，所以将V 导成P ）
7. 求下列等压过程的体积功：
V 1=25dm 3
, T 1=373.2K V 2=100dm 3, T 2=373.2K
等温膨胀 1mol 理想气体
（1）10mol理想气体由25℃等压膨胀到125℃。
（2）在100℃、0.100Mpa下，5mol水变成5mol水蒸气（设水蒸气可视为理想气体，水的体积与水蒸气的体积比较可以忽略）。
（3）在25℃0.100Mpa下，1molCH4燃烧生成二氧化碳和水。
解：（1）理想气体等压膨胀：
W= -p (V2-V l) = -nR(T2-T1)= -10×8.314×(398.15-298.15)= -8.314kJ （2）等温等压相变：H2O(l) === H2O(g)
W= -p (V g-V l)≈-pV g≈-nRT= -5×8.314×373.15= -15.512kJ
（3）等温等压化学反应：CH4(g) + 2O2(g) === CO2(g) + 2H2O(l)
W= -RT∑νB(g) = -8.314×298.15×(1-3)= 4.958kJ
8. （1）已知在373K及101.325kPa下，液态水的比体积是1.04 dm3kg-1，水蒸气的比容为1677 dm3kg-1，求1mol液态水在373K及101.325kPa下气化成1mol水蒸气时所作的功。
（2）假定把液态水的体积忽略不计，试求上述过程所作的功。
（3）若又假定把水蒸气视为理想气体，略去液态水的体积，试求气化过程所作的功。解：（1）W= -p (V g-V l)= -101.325×18×10-3(1677-1.04)= -3.057kJ
（2）W= -p (V g-V l)≈- pV g =-101.325×18×10-3×1677 = -3.059kJ
（3）W= -p (V g-V l)≈- pV g≈-RT= -8.314×373= -3.101kJ
9. 在298.15K和P?下，把0.1kg的锌放进稀盐酸中，试计算产生氢气逸出时所做的体积功。
解：等温等压化学反应：Zn(s) + 2HCl(l) === ZnCl2(s) + H2(g)
W= -nRT∑νB(g) = -(0.1×103/65)×8.314×298.15×1= -3.81kJ
§1. 2（P16）
1. 讨论以下表述：
（1）热力学第一定律以ΔU = Q – pΔV表示时，它只适用于没有化学变化的封闭体系做体积功的等压过程；（不准确）
解：
?U = Q - p?V W = -p ?V →封闭体系、没有其它功的等压过程 ?U=Q+W
（2）凡是在孤立系统中进行的变化，其ΔU 和ΔH 的值一定是零；（错误） 解：孤立体系是恒内能体系 ?U=0，但H 不具有守恒性质，所以?H 不一定为零。
（3）373K 、101.3kPa ，H 2O(l)向真空汽化为同温同压下H 2O(g)，该过程ΔU=0；（错误） 解：该过程W=0，Q ≠0，所以，?U=Q+W ≠0。
（4）只有循环过程才是可逆过程，因为系统回到了原来的初态。（错误）
解：可逆过程并不是指循环过程。循环过程中，体系回到初态，但环境不一定能回到初态，过程中可能会留下变化的痕迹。
2. 使一封闭系统由某一指定的始态变到某一指定的终态。Q 、W 、Q+W 、ΔU 中哪些量能确定，哪些量不能确定？为什么？
解：Q+W 、?U 能确定，因为它们都是状态函数，其改变量只决定于初态和终态； Q 、W 不能确定，因为它们都是过程量，与变化途径有关。
3. 本书热力学第一定律数学表达式是ΔU=Q+W ，而有的书却是ΔU= Q-W ，这是何原因？ 解：?U= Q+W 与?U= Q-W ，对W 符号规定不同。
4. “因为ΔH=Q p ，所以Q p 也具有状态函数的性质。”这结论对吗？为什么？（错误） 解：?H=Q p 只有在等压无其它功条件下才成立，在此特殊条件下，二者只是在数值上相等，但不能说Q p 也是状态函数。
5.
dV
V U dT T U dU T
V ???
????+??? ????=，由于V
V
C T U =???
????，故前式可写成
dV V U dT C dU T V ??? ????+=。又因dT C Q V =δ，故前式又可写成dV V U Q dU T
???
????+=δ，
将此式与pdV Q dU -=δ比较，则有p V U T
-=???
????，这个结论对吗？为什么？（错误） 解：),(V T f U =，dV V U dT V U dU T
T ????
????+????
????=（1）
dV V U dT C dU T
V ????
????+=（2）
Q
Q V δδδδδ≠-=???
????+=?=，（封闭体系无其它功）
（等容过程）pdV Q dU dV V U Q dU dT C Q T
V V
（1）、（2）式普遍适用，而后面的公式使用条件不一致，不能互相替代。
6. 一般物质的p
T V V ???
????=
1α值都大于0，但对于0-4℃之间的水，0<α，能否说其C p
恒大于C v ，为什么？ 答: 对。（参看课本第52页）
（1）
设U=U(T,V)，则dV V U dT T U dU T
V ????
????+????
????=
等压下两边对温度T 求偏导，即同除以dT ，则有
P
T V P T V V U T U T U ???
???????? ????+??? ????=??? ???? （2） 将（2）式代入（1）式，得
V
P P T V V P T U T V P T V V U T U C C ??? ????-??? ????+??? ???????? ????+??? ????=-
V
P T U T PV U ?
??
????-??? ???+?=)(V
P V P T U T H C C ?
??
????-??? ????=-V P P T U T V P T U ?
?? ????-??? ????+??
? ????=
P
T T V P V U ??? ??????????+??? ????= （3） 又∵PdV TdS dU -=，定温下两边同除以dV ，得
P V S T V U T
T -???
????=??? ???? P T P T V
-???
????= （据Maxwell 关系式）
将此式代入（3）得，P
V V P T V T P T C C ???
????????
????=- 由链式循环关系方程 1-=??? ???????? ???????? ????T P V P V V T T P 得，T
P V V P T V T P ???
???????? ????-=??? ????
∴ 2
P
T V P T V V P T C C ???
???????? ????-=- （4）
等压膨胀系数P T V V ??? ????=
1α，等温压缩系数T
P V V ??? ????-=1β，将它们代入（4）式，得到βαVT T V V P T C C P
T V P 2
2
=
???
???????? ????-=- 上式表明：任何物质的 T
V P ???
????总是负值，所以V P C C -也总是正值，即C p 恒大于C V 。
7. 10mol 理想气体由25℃、10P ?膨胀到25℃、P ?，设过程为：（1）自由膨胀；（2）对抗恒外压P ?膨胀；（3）等温可逆膨胀。分别计算以上各过程的W 、Q 、ΔU 和ΔH 。
（课上讲的“理气等温过程”几个公式，直接代入计算即可） 解：
（1）自由膨胀：p e =0，δW= - p e dV=0，W=0，ΔU=0，ΔH=0，Q=0 （2）恒外压膨胀：W= - p e (V 2-V 1) = -P 2 (V 2-V 1) = - P 2(nRT/P 2 - nRT/P 1)
= -nRT(1- P 2/P 1)
= -10×8.314×298.15×(1-0.1)= -22.31kJ ΔU=0，ΔH=0，Q= -W=22.31kJ （3）等温可逆膨胀：W= -nRTln(V 2/V 1) = -nRTln(P 1/P 2)
= -10×8.314×298.15×ln10= -57.08kJ
P 1=10P ?
, T 1=25℃
P 2= P ?, T 2=25℃
等温膨胀 10mol 理想气体
ΔU=0，ΔH=0，Q= -W= 57.08kJ
8．473K ，0.2MPa 下，1dm 3
的双原子分子理想气体连续经过下列变化：(1)等温膨胀到3 dm 3；(2)再等容升温使压力升到0.2MPa ；(3)保持0.2MPa 降温到初始温度473K ，在p-V 图上表示出该循环全过程；并计算各步及整个循环过程的W 、Q 、ΔU 、及ΔH 。已知双原子分子理想气体C p,m =3.5R 。 解：
错误！未找到引用源。
(1) 等温可逆膨胀：ΔU 1=0，ΔH 1=0
据理想气体状态方程P 1V 1= nRT 1，
n= 0.2×106×1×10-3/(8.314×473)= 0.051mol
W 1= -nRT 1ln(V 2/V 1) = -0.051×8.314×473×ln3= -219.7 J 或：W 1 = -nRT 1ln(V 2/V 1) = P 1V 1ln(V 2/V 1) 【捷径！】
= 0.2×103×1×ln3= -219.7 J
Q 1= -W 1= 219.7 J (2) 等容升温：W 2=0，
由过程错误！未找到引用源。等压降温，V 1/V 3=T 1/T 3，T 3= V 3/V 1×T 1=473×3= 1419K ΔU 2= Q 2= n C V ，m (T 3-T 2)= 0.051×2.5×8.314×(1419-473)=1003J ΔH 2= n C p ，m (T 3-T 2)= 0.051×3.5×8.314×(1419-473)=1404 J (3) 等压降温：W 3= -P 3 (V 1 -V 2) = -0.2×103×(1-2) = 400 J
ΔH 3= Q 3= n C p ，m (T 1-T 3)= 0.051×3.5×8.314×(473-1419)=-1404 J
T 1=473K P 1=0.2MPa V 1=1dm 3
错误！未找到引用源。
错误！未找到引
T 2=473K V 2=3dm 3 P 2=?
P 3=0.2MPa
V 2=3dm 3
T 3=?
错误！未找到引用源
。
ΔU 3 = n C V ，m (T 1-T 3)= 0.051×2.5×8.314×(473-1419)=-1003 J 循环过程：ΔU=0，ΔH=0，W=-219.7+0+400=181.3 J ，Q= -180.3 J
§1. 3（P24）
1. 讨论以下表述：
（1）下列过程中，错误！未找到引用源。非理想气体经卡诺循环，错误！未找到引用源。理想气体节流膨胀，错误！未找到引用源。理想气体绝热可逆膨胀，错误！未找到引用源。373.2K 、100kPa 下H 2O(l)汽化成 H 2O(g)，过程的ΔU 及ΔH 均为零。（错误） 解：错误！未找到引用源。循环过程，状态函数改变量均为零（周而复始，数值还原）。
ΔU = 0，ΔH = 0；
错误！未找到引用源。理想气体0=???
????=-H
T J P T μ，没有节流膨胀效应，即过程中温度不变，所以ΔU ＝0，ΔH ＝0；
错误！未找到引用源。ΔU = nC v,m ΔT ，ΔH = nC p,m ΔT 。因为U =f (T )，H = f (T )，而体系温度降低（ΔT<0），所以ΔU <0，ΔH<0； 错误！未找到引用源。0>?==?m g l P H n Q H （吸热） n R T V P V V P W g e l g e -≈-≈--=)(
0)(≠-?=+=?RT H n W Q U m g l 【水在液态时分子间引力非常大，发生相变时克服分子间作用力吸收的热量远大于其对外所做的功：
1
1
21.3,66.40)(--?-=?=?mol
kJ RT mol
kJ O H H m g
l ，所以ΔU 不可能等于零】
（2）一定量的理想气体由同一初态分别经错误！未找到引用源。等温压缩和错误！未找到引用源。绝热压缩，达到具有相同压力的终态，两终态的焓值相等。（错误） 解：理想气体等温压缩：H = f (T )，所以ΔH ＝0；
理想气体绝热压缩：体系温度升高（ΔT>0），所以ΔH = nC p,m ΔT>0； 可见，二者焓值不相等。
（3）有1mol 理想气体，在298K 下进行绝热不可逆膨胀，体积增加一倍，但没有对外做功，这时气体的温度降低。（错误）
解：绝热不可逆膨胀：Q = 0，ΔU = W = 0，所以体系温度不会降低。
（4）一理想气体系统自某一始态出发，分别进行等温可逆膨胀和不可逆膨胀，能达到同一终态。（正确）
解：讲解可逆过程时举三个例子，理想气体分别经三个不同的途径，即一次膨胀、二次膨胀（两者均为不可逆）及无限多次膨胀（可逆），可以到达同一终态。
3．1mol 单原子理想气体，初态为202.65kPa ，298.15K ，现在使其体积分别经由以下两条可逆过程增大到原体积的2倍。(1) 等温可逆膨胀，(2) 绝热可逆膨胀。分别计算上述两个过程的值。 解：
(1) 等温可逆膨胀：ΔU =0，ΔH =0，
W= -nRTln(V 2/V 1) = -8.314×298.15×ln2= -1.72 kJ Q= -W=1.72 kJ (2) 绝热可逆膨胀：Q ＝0
据绝热可逆过程方程式：T 1V 1γ-1=T 2V 2γ-1，γ=5/3 (单原子理想气体) T 2= (V 1/ V 2) γ-1 T 1= (1/2) 5/3-1×298.15 = 187.82K
ΔU =W =nC V ,m (T 2- T 1)=1.5×8.314×(187.82 -298.15)= -1.38 kJ ΔH =nC p,m (T 2- T 1)=2.5×8.314×(187.82 -298.15)= -2.3 kJ
4．氢气从1.43dm 3
，3.04×105
Pa 和298K ，可逆绝热膨胀到2.86 dm 3
。氢气的C p,m =28.8 J K -1 mol -1，按理相气体处理。(1) 求终态的温度和压力；(2) 求该过程的Q 、W 、ΔU 和ΔH 。 解：
(1) γ=C p,m /C v,m =28.8/(28.8-8.314)=1.046
n=P 1V 1/RT 1= 3.04×105×1.43×10-3/(8.314×298)=0.175mol
据绝热可逆过程方程式：T 1V 1γ-1=T 2V 2γ-1
P 1＝202.65kPa T 1＝298.15K
V 2＝2V 1
Q,W,ΔU ,ΔH ？
V 1＝1.43dm 3
P 1＝3.04×105Pa T 1＝298K
V 2＝2.86dm 3
T 2,P 2? Q,W,ΔU ,ΔH ? 绝热可逆膨胀
T 2= (V 1/ V 2) γ-1T 1= (1.43/2.86)0.046×298 = 225K
据理想气体状态方程：P 2= nRT 2/V 2= 0.175×8.314×225/2.86= 1.15×105Pa (2) 绝热可逆过程：Q=0
ΔU =W = nC v,m (T 2- T 1)= 0.175×(28.8-8.314)×(225 -298)= -262 J ΔH = nC p,m (T 2- T 1)= 0.175×28.8×(225 -298)= -368 J
5. 试从H = f (T,P)出发，证明：若一定量某种气体从298.15K 、1P ?等温压缩时，系统的焓增加，则气体在298.15K 、1P ?下的节流膨胀系数（即J-T 系数）μJ-T <0。
解题思路：00),(
????=?>??? ????=-H
T J T P T P H P T f H μ证明：，若
证明： dP P H dT T H dH T
P ???? ????+???? ????= 等焓时， dP P H dT T H T
P ???? ????-=???? ???? 两边同除dP ， T
H P P H P T T H ???
????-=??? ???????? ???? ∵ 0>???
????T P H （已知），0>=???
????P P
C T H
∴ 0
????=-H
T J P T μ
§1. 4（P35）
1. 讨论以下表述：
（1）系统由相同的初态出发，分别经绝热可逆和绝热不可逆过程，不可能达到相同的终态；（正确）
解：绝热过程Q=0，ΔU =W 。可逆时系统对外做最大功，热力学能U 下降较多、终态温度T 较低，即ΔU R >ΔU Ir ，终态T R 解：如理想气体等温膨胀，ΔU =0，Q= -W ，过程中吸收的热全部转化为功。热力学第二定律“热不能全部转化为功”是有条件的，即在不引起其它变化的前提下，热不能全部转化为功。 （3）熵变定义式告诉我们，只有可逆过程才有熵变，而不可逆过程只有热温商之和， 而无熵变；（错误） 解：熵是系统的状态函数，只要系统状态改变时就有熵变ΔS ；而热温商是过程量，不同过程热温商数值不同。 可逆过程：R T Q S )( δ∑=? 不可逆过程：Ir T Q S )( δ∑>? （4）由于可逆过程的热温商之和等于系统的熵变，故热温商之和是系统的状态性质；（错误） 解：可逆过程：S T Q R ?=∑)(δ 不可逆过程：S T Q Ir ?<∑)( δ （5）Clausius 不等式既是系统两状态间过程性质的判据，又是过程发生可能性判据。（正确） 解：Clausius 不等式：0≥∑ -?T Q S δ 2. 试用热力学第二定律证明，在P-V 图上，（1）两等温可逆线不会相交，（2）两绝热可逆线不会相交，（3）一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。 （1）证明：设两条等温可逆线可以相交（如图示），做一条绝热线与等温线相交构成循环，则循环过程的ΔS 体＝0。 A→C ：ΔU 错误！未找到引用源。=0，Q 错误！未找到引用源。= -W 错误！未找到引用源。= nRT 1lnV C /V A C→B ：ΔU 错误！未找到引用源。=0，Q 错误！未找到引用源。= -W 错误！未找到引用源。= nRT 2lnV B /V C B→A ： Q 错误！未找到引用源。=0 ΔS 错误！未找到引用源。 = Q 错误！未找到引用源。/T 1 = nRlnV C /V A ΔS 错误！未找到引用源。 = Q 错误！未找到引用源。/T 2= nRlnV B /V C ΔS 错误！未找到引用源。 = 0 ΔS 体=ΔS 错误！未找到引用源。+ΔS 错误！未找到引用源。+ΔS 错误！未找到引用源。 = nR(lnV C /V A +lnV B /V C ) = nRlnV B /V A ∵V B ≠V A ∴ΔS 体≠0 与假设相矛盾 （2）证明：设两条绝热可逆线可以相交（如图示），做一条等温可逆线与绝热线相交 系统的状态性质。 与过程密切相关，不是)( T Q δ∑不可能发生 可逆不可逆000<=> 构成循环。 A→C ：Q 错误！未找到引用源。=0，W 错误！未找到引用源。=ΔU 错误！未找到引用源。= nC v,m (T C - T A ) C→B ：Q 错误！未找到引用源。=0，W 错误！未找到引用源。=ΔU 错误！未找到引用源。= nC v,m (T B - T C ) B →A ：ΔU 错误！未找到引用源。=0，Q 错误！未找到引用源。= -W 错误！未找到引用源。= nRTln(V A /V B ) ∵AB 为等温线 ∴T A ＝T B 循环过程：W 总= W 错误！未找到引用源。 +W 错误！未找到引用源。 +W 错误！未找到引用源。 = -nRTln(V A /V B ) Q 总= Q 错误！未找到引用源。 +Q 错误！未找到引用源。 +Q 错误！未找到引用源。= nRTln(V A /V B ) 即 总总Q W 由于循环过程中只有一个热源“T ”，说明体系可以从单一热源吸热并将其全部转化为功，而没有留下变化的痕迹（可逆），这与热力学第二定律相违背。 （3）证明：设一条绝热可逆线与一条等温可逆线可以相交于两点（如图示） A→B ，由于熵是状态函数，所以应有ΔS 错误！未找到引用源。＝ΔS 错误！未找到引用源。 途径错误！未找到引用源。：等温可逆，ΔU 错误！未找到引用源。=0，Q 错误！未找到引用源。= -W 错误！未找 到引用源。 = nRTlnV B /V A ΔS 错误！未找到引用源。 = Q 错误！未找到引用源。/T = nRlnV B /V A 途径错误！未找到引用源。：绝热可逆，Q 错误！未找到引用源。 =0，ΔS 错误！未找到引用源。 = Q 错误！未 找到引用源。 /T = 0 可见，ΔS 错误！未找到引用源。≠ΔS 错误！未找到引用源。，与假设相矛盾。 3. “由于总熵变代表了系统和环境熵变的和，即代表了大隔离系统的熵变。所以，ΔS 总≥0可以作为判断过程自发方向与限度的判据。”这种说法对吗？为什么？（正确） 解：ΔS 孤≥0（或ΔS U,V ,W ’=0≥0），若孤立系统发生一个不可逆过程，一定是自发进行的，说明ΔS 孤＞0可以作为过程自发方向的判据；当ΔS 孤= 0，过程达到其最大限度，即平衡。 §1. 5（P40） 1. 求下列过程的ΔS ： (1) 用一绝热板将一绝热容器分隔为体积相等的两部分，并分别充以1 mol 温度为300 K 的单原子理想气体A 及1mol 600 K 的单原子理想气体B ，抽出隔板，A 、B 混合达平衡后，求B 气体的ΔS 。 解：将A 、B 气体的混合过程看成，先分别从初始温度等容升温到达平衡温度后再混合。过程中Q 吸= Q 放，ΔU A =ΔU B ，nC v,m (T 平-T 低) = nC v,m (T 高-T 平)，T 平= (T 低+T 高)/2 = 450K ΔS 1 ΔS 2 ΔS = ΔS 1+ΔS 2 = nC v,m ln(T 2/T 1) + nRln(V 2/V 1) =1.5×8.314×ln(450/600) + 8.314×ln2 =2.17 J·K -1 (2)已知H 2O(l) 的C p,m =75.30 J K -1 mol -1 ，在100 kPa 下，10g 、300K 的水与10g 、360K 水的混合过程。 + ΔS 解：同（1），将二者的混合过程看成先分别从初始温度到达平衡温度（等压）后再混合，过程中Q 吸= Q 放，nC p,m (T - T 1) = nC p,m (T 2 - T)，T = (T 1+T 2)/2 = 330K ΔS = ΔS 1 + ΔS 2 = nC p,m ln(T/T 1) + nC p,m ln(T/T 2) =(10/18)×75.30×[ln(330/300) + ln(330/360)] = 0.35 J·K -1 (3) 1 mol N 2（视为理想气体）从始态101.3 kPa 、473.0K 反抗恒外压10.133 kPa ，绝热不可逆膨胀至内外压力相等的终态。 解： 绝热不可逆膨胀 P e =10.133 kPa 绝热Q = 0，ΔU = W nC v,m (T 2-T 1) = -P e (V 2-V 1) nC v,m (T 2-T 1) = -P 2(nRT 2/P 2 - nRT 1/P 1) nC v,m (T 2-T 1) = -nR[T 2-(P 2/P 1)T 1] 2.5(T 2-T 1) = -T 2 + 0.1T 1 3.5T 2 = 2.6T 1 T 2 = 2.6×473÷3.5 = 351.4 K ΔS = ΔS 错误！未找到引用源。 + ΔS 错误！未找到引用源。 = nRln(P 1/P 2) + nC p,m ln(T 2/T 1) = 8.314×ln10 + 3.5×8.314×ln(351.4/473) = 10.5 J·K -1 1mol B T 1=600 K V 1 1mol B T 2=450 K V 1 1mol B T 2=450 K V 2=2V 1 10g H 2O T 1=300 K 10g H 2O T 2=360 K 20g H 2O T=? P 1 =101.3kPa T 1=473.0 K P 2=10.133kPa T 2=? (4) 100J 的热由300 K 的大热源传向290 K 的另一大热源的过程。 解：大热源1（T 1 = 300 K ）；大热源2（T 2 = 290 K ） ∵大热源1（放热）、大热源2（吸热）各自的传热过程可以看成是可逆过程 ∴ΔS = ΔS 1 + ΔS 2 = -Q/T 1 + Q/T 2 = -100/300 + 100/290 = 0.0115 J·K -1 (5) 2 mol He （设为理想气体）于恒压下由300 K 升至600 K 。 解：ΔS = nC p,m ln(T 2/T 1) = 2×2.5×8.314×ln2 = 28.8 J·K -1 (6) 已知沸点下苯的汽化热为30.8 kJ mol -1，在P ?及苯的沸点353.05 K 下，1 molC 6H 6(l)完全汽化为同温同压下的蒸气过程。 解：等温等压可逆相变 1 2.8705 .35310008.30-?=?= ?== ?K J T H n T Q S m g l R 2. 将1mol 苯蒸气由79.9℃、40kPa 冷凝为60.0℃、P ?的液态苯，求此过程的ΔS (已知苯的标准沸点即P ?下的沸点为79.9℃；在此条件下，g l ?H m (C 6H 6)=30.80 kJ mol -1；液态苯的质量热容为1.799 J K -1 g -1 )。 解： ΔS ΔS 1 ΔS 3 可逆相变 ΔS 2 ΔS = ΔS 1 + ΔS 2 + ΔS 3 = nRln(P 1/P 2) +g l ?H m /T 1 + nC p,m ln(T 2/T 1) = 8.314×ln(40/101) + (-30.80)×103 /353.05+1.799×78×ln(333.15/353.05) = -103.08 J·K -1 3. 试证明，对于等温等压的化学变化（或相变化），其ΔS 与温度的关系为： ΔS(T 2)=ΔS(T 1) +dT T C T T P ? ?2 1 证明：设计途径为 ΔS(T 2) 产物 反应物 1mol C 6H 6(g) T 1=79.9℃P 2=P ? 1mol C 6H 6(l) T 1=79.9℃ P 2 =P ? 1mol C 6H 6(g) T 1=79.9℃P 1=40kPa 1mol C 6H 6(l) T 1=60.0℃P 2=P ? ΔS 1 ΔS 2 ΔS(T 1) ΔS(T 2)= ΔS 1 +ΔS(T 1) + ΔS 2 =dT T C T T P ? 1 2 (反应物） +ΔS(T 1)+dT T C T T P ?2 1 (产物） =ΔS(T 1) +dT T C T T P ? ?2 1 4. 已知在等压下，某化学反应的?H 与T 无关，试证明化学反应的ΔS 亦与T 无关。 证明方法一：∵P P C T H =??? ????，∴P P C T H ?=??? ????? 若0=??? ?????P T H ，则0=?P C 据3题结论，ΔS(T 2)= ΔS(T 1) +dT T C T T P ? ?2 1 =ΔS(T 1)，即ΔS 与T 无关。 证明方法二： dS ，dH （P ，T ） A B （P ，T ） dS 1 dH 1 dS 3 dH 3 （P ，T+dT ）A B （P ，T+dT ） dS 2，dH 2 dH+dH 3 = dH 1+dH 2 dS = dS 1+dS 2-dS 3 dH = C P,A dT+dH 2-C P,B dT T Q T Q T Q 3 2 1 δδδ- + = dH = (C P,A -C P,B )dT+dH 2 T dT C T dH T dT C B P A P ,2 ,- + = P B P A P P T H C C T H ??? ????+-=??? ????2,,)( T dH T dT C C B P A P 2 ,,)(+-= 若0=??? ????P T H P B P A P P T H T T C C T S ??? ????+-=??? ????2,,1 反应物 T 1，P 产物 T 1，P 则P B P A P T H C C ??? ????-=-2,, 01122=??? ????+??? ????-=P P T H T T H T 5. 计算下列过程的ΔS ： (1) 1mol H 2O(g, 373.15K, P ?)变成1mol H 2O(g, 373.15K, 0.1P ?)(水蒸气视为理想气 体)； (2) 1mol 单原子理想气体在P ?下从298.15K 升温到398.15K ； (3) P ?下，1mol 273.15 K 的水变成273.15 K 的冰。已知l s ?H m (H 2O, 273.15K, P ?)=334.8 J ·mol -1。 解：(1)理气等温：ΔS= nRln(P 1/P 2)= 8.314×ln(1/0.1)=19.14 J·K -1 (2)理气等压：ΔS=nC p,m ln(T 2/T 1)=2.5×8.314×ln(398.15/298.15)=6.01 J·K -1 (3)可逆相变：ΔS=s l ?H m /T = -334.8 /273.15= -1.23 J·K -1 6. 设N 2是理想气体，求1mol N 2在下列各过程中的ΔS ： (1) 绝热自由膨胀：V→2V ； 解：∵Q = 0，W = 0，∴ΔU = 0 ΔU = nC v,m ln(T 2/T 1) = 0，∴T 2 = T 1 （即理想气体绝热自由膨胀是等温过程） ΔS= nRln(V 2/V 1)= 8.314×ln2 = 5.76 J·K -1 (2) 等温自由膨胀：V→2V ； 解：ΔS= nRln(V 2/V 1)= 8.314×ln2 = 5.76 J·K -1 (3) 绝热可逆膨胀：V→2V ； 解：ΔS= Q R /T = 0 (4) 等温可逆膨胀：V→2V ； 解：ΔS= nRln(V 2/V 1)= 8.314×ln2 = 5.76 J·K -1 §1.6（P47） 1. 为什么在等温、等压的条件下，ΔG T,P ≤0可以用来判断系统在两状态间变化的自发方向和限度？ 解：因为根据热力学第二定律推导出ΔG T,p =W'max ，ΔG T,p 可以表示体系对外做其它功的能力。 当W'max <0时，体系对外做功，ΔG T,p <0，自发过程； 当体系达到平衡时，体系已无对外做功能力，ΔG T,p =0； 当W'max >0时，需外界对体系做功才能完成，ΔG T,p >0，非自发过程。 2. 为什么在等温、等压条件下，只需要ΔG T,p ≤W'就可以作为系统两状态间具体过程性质（即过程发生可能性）的判据而无需用总熵判据？ 解：ΔG T,p ≤W'是由热力学第一、二定律联合表达式推导出来的，ΔG T,p ≤W'用来判断过程的性质相当于总熵判据在特定条件（等温、等压）下的应用。 注：孤立体系的熵判据见书P33，因d e S=0，则有dS=d i S ≥0。大于0时不可逆，而孤立体系中发生的不可逆过程，一定是自发进行的，因为Q=0，W=0，体系和环境中无W 的交换；等于0时可逆（达到平衡）。 3. 100℃、101325Pa 下的水向真空汽化为同温同压力下的水蒸气的过程是自发过程，所以其ΔG ≤0，对不对，为什么？ 解：不对。 向真空汽化ΔG 1 根据状态函数的特点，ΔG 1=ΔG 2=0，故题中推测向真空汽化的ΔG ≤0是不正确的。但ΔG 1=0并不能用于判断该过程的方向，原因是该过程不符合等温等压的条件，因为等压指P 1=P 2=P e 。 4. 试分别指出系统发生下列状态变化的ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔF 和ΔG 中何者必定为零。 (1) 任何封闭系统经历了一个循环过程：所有的ΔZ 都为零 (2) 在绝热封闭的刚性容器内进行的化学反应：因为Q=0、W=0，ΔU =0 (3) 一定量理想气体的组成及温度都保持不变，但体积和压力发生变化：理想气体等 温过程ΔU =0，ΔH =0 (4) 某液体由始态（T ，p * ） 变成同温、同压的饱和蒸汽，其中p * 为该液体在温度T 时 100℃，101325kPa H 2O （l ） 100℃，101325kPa H 2O （g ） 等温等压可逆相变ΔG 2＝0 的饱和蒸汽压：等温等压可逆相变ΔG =0 (5) 任何封闭系统经任何可逆过程到某一终态：答案太多 理想气体等温可逆ΔU=0、ΔH=0 绝热可逆ΔS=0 等T 、P ，W'=0，ΔG=0 等T 、V ，W'=0，ΔF=0 (6) 气体节流膨胀过程：ΔH=0 §1. 7（P52） 1．证明，对理想气体有：nR S U p H V U V S S -=??? ? ??????? ??????? ????/。 证明：dU=TdS-pdV ，p V U S -=??? ????，T S U V =??? ????；dH=TdS+Vdp ，V p H S =???? ????， ∴V S S S U p H V U ??? ???????? ??????? ????/= -pV/T= -nR 2．证明：(1) p p p T V p C T U ??? ????-=??? ????，(2) V V V T p V C T H ??? ????+=??? ????。 证明：(1) p p p p p p T V p C T V p T H T pV H T U ??? ????-=??? ????-??? ????=??? ???-?=??? ????)( (2) V V V V V V T p V C T p V T U T pV U T H ??? ????+=??? ????+??? ????=??? ???+?=??? ????)( 3．由V=f(T, p)出发，证明：1-=??? ???????? ??????? ????V T p T p p V V T 。 证明：V=f(T, p) ，dV=dp p V dT T V T p ???? ????+??? ???? 等V 时两边同除以dP ，则dV = 0，V P T P T T V p V ??? ??????? ????-=???? ???? ∴1-=??? ??????? ??????? ??????? ????-=? ?? ? ??????? ??????? ????V V P P V T p T P P T T V V T T p p V V T 。 §1. 8（P56） 1. 求下列过程的ΔG ： (1) 298K 时，2mol 单原子理想气体B 等温可逆膨胀，压力从1000kPa 变化到100kPa 的过程。 (2) 1mol 理想气体B 在273K 时，从100 kPa 等温压缩到1000 kPa 的过程。 (3) 298K 时，将1mol NH 3(视为理想气体)从压力为P ?、含NH 3 10.00%(摩尔分数)的混合气体中分离成压力为P ?的纯NH 3(g)过程。 解：(1) ΔG =nRTln(P 2/P 1)= 2×8.314×298.15×ln(100/1000)= -11.41 kJ (2) ΔG =nRTln(P 2/P 1)= 1×8.314×273.15×ln(1000/100)= 5.23 kJ ★(3) ΔG=nRTln(P 2/P 1)= 1×8.314×298.15×ln(P ?/0.1P ?)= 5.70 kJ P(NH 3)= 0.1P ? 2．苯在正常沸点353K 时g l ?H m =30.75kJ mol -1。今将353K 、100kPa 下的1mol 液态苯向 真空等温汽化变为同温同压下的苯蒸气(设为理想气体)。 (1) 求此过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔF 和ΔG ； (2) 应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程？ 解： (1)设计可逆途径(II)：因为等压，Q II =ΔH II =n l s ?H m = 30.75 kJ W II = -P ?(V g -V l )≈-P ?V g ≈-RT= -8.314×353= -2.93 kJ ΔU II =Q II +W II =30.75-2.93=27.82 kJ ΔS II = Q II /T =30.75×103/353= 87.11J·K -1，ΔG II =0 ΔF II =ΔG II –Δ(PV) = 0-P ΔV=W II = -2.93 kJ ； 或ΔF II =ΔU II –T ΔS II =27.82–353×87.11×10-3= -2.93 kJ 对于途径(I)：据状态函数特点，ΔU I =27.82 kJ ，ΔH I =30.75 kJ ，ΔS I =87.11 J·K -1， 1mol ，C 6H 6(l) 353K ，P ? 1mol ，C 6H 6(g) 353K ，P ? 不可逆相变(I) 向真空蒸发 等温等压可逆相变(II) ΔF I =-2.93 kJ ，ΔG I =0 [均与途径(II)相同]；而W I =0，Q I =ΔU I =27.82 kJ (2) 等温判据：ΔF T =-2.93 kJ ，W=0，ΔF T < W ，所以此过程为不可逆过程。 或用热力学第二定律表达式：Δe S =Q I /T=27.82×103/353=78.81 J·K -1 Δi S =ΔS -Δe S =87.11-78.81= 8.3 J·K -1 >0，所以此过程为不可逆过程。 3. 计算1mol O 2（视为理想气体）在P ?下，从273.15K 加热到373.15K 的Q 、W 、ΔU 、ΔS 、ΔG 。已知C p,m (O 2)=29.36J ·K -1 ，S m (O 2,289K)=205.03 J ·K -1 ·mol -1 。 解：Q P =ΔH= nC p,m (T 2－T 1)= 29.36×(373.15-273.15)=2.936 kJ W= -P ?(V 2 -V 1)= P ?(nRT 2/P ? - nRT 1/P ?)= -nR(T 2-T 1) = -8.314×(373.15-273.15)= -831.4 J ΔU=Q P +W=2.936-831.4×10-3=2.10 kJ 【或先利用ΔU= nC v,m (T 2－T 1)再求W 】 ΔS= nC p,m ln(T 2/T 1)= 29.36×ln(373.15/273.15)= 9.16 J·K -1 S m,373.15-S m,289= nC p,m ln(373.15/289)， 所以，S m,373.15=S m,289+nC p,m ln(373.15/289)=205.03+29.36×ln(373.15/289) = 212.53 J·K -1 同理，S m,273.15=S m,289+nC p,m ln(273.15/289)=205.03+29.36×ln(273.15/289) =203.37 J·K -1 【注意以上是本题的关键步骤。如果是n mol 则S=nS m 】 ΔG=ΔH -Δ(TS)= ΔH -(T 2S 2-T 1S 1)= ΔH -(373.15×S 373.15-273.15×S 273.15) =2.936×103-(373.15×212.53-273.15×203.37)= -20.8 kJ 4. 270.2K 时，冰的饱和蒸气压为0.4753 kPa ，270.2K 时过冷水的饱和蒸气压为0.4931 kPa 。求270.2K 、P ?下1mol H 2O(l)变成冰的ΔG ，并判断过程自发性及过程性质。 解： ΔG ΔG 1= V m (P l *-P ?) ΔG 5= V m (P ?- P s *) ΔG 2= 0 ΔG 4= 0 ΔG 3 =nRTln(P s */P l * ) 270.2K ，P ? 1mol H 2O(l) 270.2K ，P ? 1mol H 2O(s) 270.2K ，P l * 1mol H 2O(l) 270.2K ，P l * 1mol H 2O(g) 270.2K ，P s * 1mol H 2O(s) 270.2K ，P s * 1mol H 2O(g)
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