PROII常用热力学方程的选择
SRK方程：
用于气体及炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，液体密度（不好），通常不用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。
PR方程：
主炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，不适用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。
修正的SRK及PR方程：
可计算K值，焓，熵，气体密度，适用于非理想体系，不支持自由水，可用于VLLE。
Uniwaals方程：
可计算K值，焓，熵，气液体密度，如果基团贡献参数由数据库或用户提供时，可很好地用于高度非理想体系。用于低中压系统，不支持自由水，支持VLLE。
BWRS方程：
可计算K值，焓，熵，气液体密度，可用于炼油厂的轻重烃组分。但不支持严格的双液相行为。支持自由水，不支持VLLE。
六聚物方程：
适用于HF烷基化及致冷剂合成，可计算K值，焓，熵，气体密度，支持严格的双液相行为。适用于仅一个六聚物组分且无水。
LKP方程：
可计算K值，焓，熵，气液体密度，主要用于轻烃及含大量氢气的重整系统。可用于VLLE 体系，不适用于自由水。
NRTL液体活度方程：
用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。通常用于非理想体系，特别是不混合体系。用于计算K值。
Uniquac液体活度方程：
用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。通常用于高度非理想体系，特别是不混合体系。用于计算K值。
Unifac液体活度方程：
用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。计算K值。
修正的Unifac液体活度方程：
用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。
通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。计算K值。
Wilson方程：
用于VLE体系，不支持自由水。适用于轻度非理想体系。计算K值。
Van laar方程：
用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。
Margules方程：
用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。
Regular Solution方程：
用于VLE及VLLE体系，支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。
Flory-Huggins方程：
用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。当体系混合物的尺寸相差较大时，例如聚合物溶液，较适用。计算K值。
用于非压缩组分的亨利定律：
亨利定律用于预测气体溶解度，特别是利用液体活度方法来模拟超临界组分。特别适用于环境条件下的微量烃溶于水中。计算K值。不适用于自由水。
HOCV方程：
预测气体逸度，蒸汽焓、熵及密度。特别适用于气相中有二聚物，例如羧酸体系。液体活度方法必须与HOCV一起使用。不适用于自由水，可用于VLLE。
Truncated Virial气相逸度：
用于预测蒸汽逸度。特别适用于气相中有二聚物，例如羧酸体系。液体活度方法必须与HOCV一起使用。不适用于自由水，可用于VLLE。
Idimer气相逸度：
预测气体逸度，气相焓、熵及密度。特别适用于气相中有二聚物，例如羧酸体系。液体活度方法必须与IDIMER一起使用。不适用于自由水，可用于VLLE。
RK，Gamma混合热，用于校正理想焓数据。必须与液体活度系数方法共用。不适用于自由水与VLLE。
特殊包：
乙醇，用于预测VLE及LLE体系。不适用于自由水。用于处理包含醇，水及其它极性物系。通常用于含醇的体系，特别是酒精厂脱水的共沸精馏。计算K值。不支持自由水，支持VLLE。
乙二醇，用于预测VLE及LLE体系。不支持自由水。利用特殊的SKRM双作用数据及a参数来计算售乙二醇、水及其它组分的体系。该方程常用于三乙二醇，或二乙二醇及乙二醇。特别适用于TEG脱水工厂。计算K值。
酸水方程，用于预测VLE及LLE体系。不支持自由水。利用API/EPA SWEQ（酸水平衡）方法来模拟酸水组分NH3，H2S，CO2及水。通常用于酸组分低于30%（重量比）的酸水。计算K值。
GPA酸水，用于预测VLE及LLE体系。不支持自由水，它利用气体处理相关的GPSWAT 方法模拟含有水、NH３，H2S、CO，CS2，MeSH,EtSH及CO2的酸水。SRKM用于其它所有组分。比Sour包具有更广的使用范围。计算K值。氨方程，预测VLE及LLE体系。不支持自由水。使用K-E方法模拟MEA、DEA及DIPA的反应平衡，及MDEA与DGA的停留时间的校正。通过对理想液体焾的校正来计算反应热。氨方程主要用于单氨体系的气体加湿处理。计算K值。
用户自定义
用户自定义程序可以计算平衡K值，且产生气液焓值、气液熵及密度值。
固体溶解方法
范特霍夫溶解度，使用范特霍夫理想溶解方程，计算接近理想非电解体系的固液平衡K值。
输送及特殊性质
输送性质，用于提供输送性质，包括气液粘度，导热率以及液体表面张力。通过选择Diffusivity可以计算液体扩散率
一、轻烃储存和运输过程
应用领域推荐计算方法
Reservoir systems PR-BM, RKS-BM
Platform separation PR-BM, RKS-BM Transportation of oil and gas by pipeline PR-BM, RKS-BM
二、炼油过程
应用领域推荐计算方法
低压领域(几个大气压)
减压塔, 原油常压塔 BK10, CHAO-SEA, GRAYSON
中压领域(几十个大气压)
焦化主分馏塔, 催化主分馏塔 CHAO-SEA, GRAYSON, PENG-ROB, RK-SOAVE
富氢领域
重整，加氢裂化GRAYSON, PENG-ROB, RK-SOAVE
润滑油装置，溶剂脱沥青装置PENG-ROB, RK-SOAVE
三、气体加工
Application Recommended Property Methods Hydrocarbon separations , Demethanizer, C3-splitter PR-BM, RKS-BM, PENG-ROB, RK-SOAVE
Cryogenic gas processing , Air separation PR-BM, RKS-BM, PENG-ROB, RK-SOAVE
Gas dehydration with glycols PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR
Acid gas absorption with
Methanol (RECTISOL)
NMP (PURISOL) PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR Acid gas absorption with
Water
Ammonia
Amines
Amines + methanol (AMISOL)
Caustic
Lime
Hot carbonate ELECNRTL
Claus process PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR 四、石油化工过程
Application Recommended Property Methods Ethylene plant
Primary fractionator CHAO-SEA, GRAYSON
Light hydrocarbons
Separation train
Quench tower PENG-ROB, RK-SOAVE
Aromatics
BTX extraction WILSON, NRTL, UNIQUAC and their ariances
Substituted hydrocarbons
VCM plant
Acrylonitrile plan PENG-ROB, RK-SOAVE
Ether production
MTBE, ETBE, TAME WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances Ethylbenzene and styrene plants PENG-ROB, RK-SOAVE or WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances
Terephthalic acid WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances (with dimerization in acetic acid section)
五、化工过程
Application Recommended Property Methods
Azeotropic separations
Alcohol separation WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances Carboxylic acids
Acetic acid plant WILS-HOC, NRTL-HOC, UNIQ-HOC Phenol plant WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances Liquid phase reactions
Esterification WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances Ammonia plant PENG-ROB, RK-SOAVE
Fluorochemicals WILS-HF
Inorganic Chemicals
Caustic
Acids
Phosphoric acid
Sulphuric acid
Nitric acid
Hydrochloric acid ELECNRTL
Hydrofluoric acid ENRTL-HF
六、煤加工
Application Recommended Property Methods
Size reduction crushing, grinding SOLIDS
Separation and cleaning sieving,
cyclones, precipitation, washing SOLIDS
Combustion PR-BM, RKS-BM (combustion databank)
Acid gas absorption with
Methanol (RECTISOL)
NMP (PURISOL) PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR Acid gas absorption with
Water
Ammonia
Amines
Amines + methanol (AMISOL)
Caustic
Lime
Hot carbonate ELECNRTL
七、发电过程
Application Recommended Property Methods
Combustion
Coal
Oil PR-BM, RKS-BM (combustion databank)
Steam cycles
Compressors
Turbines STEAMNBS, STEAM-TA
八、合成燃料
Application Recommended Property Methods
Synthesis gas PR-BM, RKS-BM
Coal gasification PR-BM, RKS-BM
Coal liquefaction PR-BM, RKS-BM, BWR-LS
九、环境
Application Recommended Property Methods
Solvent recovery WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances (Substituted) hydrocarbon stripping WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances
Acid gas stripping from
Methanol (RECTISOL)
NMP (PURISOL)
PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR Acid gas stripping from:
Water
Ammonia
Amines
Amines + methanol (AMISOL)
Caustic
Lime
Hot carbonate
ELECNRTL
Acids
Stripping
Neutralization ELECNRTL
十、水和蒸汽
Application Recommended Property Methods Steam systems
Coolant STEAMNBS, STEAM.TA
十一、采矿和冶金
Application Recommended Property Methods Mechanical processing:
Crushing
Grinding
Sieving
Washing SOLIDS Hydrometallurgy
Mineral leaching ELECNRTL Pyrometallurgy
Smelter
Converter SOLIDS
应用PRO/II进行塔模拟计算时热力学系统的选择
部分计算模块的讨论
王崇智
石油大学（北京）化学工程研究所（102200）
摘要: 本文总结了应用PRO/II进行炼油、石油化工装置模拟过程中塔模拟计算时热力学系统选择的一些经验，并讨论了塔模拟计算时的一些基本要素和基本技巧。
关键词：PRO/II，塔，模拟，热力学方法，技巧
一、概述
PRO/II软件是美国SIMSCI公司推出的微机版本石油化工工艺流程模拟软件，该软件具备有丰富的物性数据库和热力学方程供用户描述不同状态下的流体热力学过程，对多种炼油、化工工艺过程具有广泛的适应性。该软件不仅可以作为新设计炼油、化工工艺装置的工艺流程模拟软件，同时作为装置标定计算、设备核算的软件。
PRO/II软件在我国的应用十分广泛，其中DOS系统的V3.3、V4.02版本和WINDOWS 操作系统的V4.13 WITH PROVISION V2.0以上版本是比较常用的。PRO/II软件是很多炼油、化工等设计院进行工艺设计的首选工艺模拟软件之一，同时也是炼油、化工等生产单位进行装置标定计算、设备核算的首选工艺模拟软件之一。
在实际工作中，有很多时候会遇到解决装置“瓶径”的问题，而塔设备往往是需要进行标定
或核算的重要设备之一，这时应用PRO/II软件提供的精馏、吸收、萃取等单元操作过程的严格计算方法进行单塔模拟计算或全流程模拟计算是非常方便的。
本文通过对PRO/II软件提供的热力学方法的初步分析，推荐了PRO/II软件在常见石油化工装置塔模拟计算中的热力学方法。
二、PRO/II热力学方法的初步分析
PRO/II软件提供多种用于流体的气液平衡常数、液液平衡常数、焓、熵、密度和其他传递性能参数等热力学计算方法，由于每种热力学方法有一定的适用范围，在应用PRO/II解决具体问题时，选择合适的热力学方法是能否正确模拟工艺过程的关键。以下分类讨论PRO/II 提供的主要的热力学方法。
2.1、普遍化方法
普遍化方法主要包括用于烃类物系计算的SRK方程、PR方程、BWRS方程、GS方程、IGS 方程、BK10方程等，各方程的适用范围如下：
热力学方程适用领域
SRK 气体、炼油过程的烃类物系
SRKKD 炼油过程的烃水物系，尤其高温、高压的气液液过程
SRKM 烃/醇等极性/非极性物系
SRKH 酮/水等极性和高压物系
PR 气体、炼油过程的烃类物系
PRM 烃/醇等极性/非极性物系的气液液过程
PRH 酮/水等极性和高压物系
BWRS 气体、炼油过程的烃类物系
GS 常压以上的炼油物系
IGS 炼油体系的气液液过程
BK10 原油常压、减压蒸馏过程
2.2、液相活度系数方法
液相活度系数方法主要包括用化工、石油化工物系气液、液液、气液液平衡及相关物性参数计算的NRTL（Non-Random Two Liquid）方程、UNIQUAC方程、WILSON方程、UNIFAC 方程、VANLAAR方程、FLORY方程、MARGULES方程等，各方程的适用范围如下：热力学方程适用领域
NRTL 有液相活度系数可以利用的化工、石油化工极性物系
UNIQUAC 没有提供气液、液液平衡数据的化工、石油化工极性物系
WILSON 极性物系的气液过程
UNIFAC 任何已知组分结构的物系
VANLAAR 化工、石油化工极性物系的气液、液液过程
FLORY 化工、石油化工极性物系的气液、液液过程
MARGULES 化工、石油化工极性物系的气液、液液过程
2.3、专用数据包方法
PRO/II专用数据包用于计算指定物系的气液、液液平衡及相关物性参数，主要包括GLYCOL 数据包、SOUR WATER数据包、ALCOHOL数据包、AMINE数据包等，各专用数据包的适用范围如下：
专用数据包适用领域
GLYCOL 含有水、乙二醇、三甘醇和气体组分物系的脱水过程。
温度26—204℃；压力≤13.6MPa
SOUR WATER 含有H2S、NH3、CO2、H2O物系的计算。温度20—150℃；压力≤0.345MPa
（原始关联式）；压力≤19.3MPa（修正Van Der Waals方程计算气相逸度）
ALCOHOL 含有醇、H2O和其他极性物系气液、液液、气液液过程。
温度50—110℃；压力≤10.2MPa
AMINE 含有MEA、DEA、DGA、DIPA、MDEA物系的相关计算
三、PRO/II在石油化工装置塔模拟中的热力学方法
石油化工装置种类繁多，以下将分类介绍PRO/II软件在部分装置塔模拟计算推荐采用的平衡常数的热力学计算方法和相应的数据包。
3.1、炼油装置
常见炼油装置塔模拟计算推荐采用的平衡常数的热力学计算方法和相应的数据包如下。装置名称塔名称热力学方法数据包备注常减压装置初馏塔GS SIMSCI
常压塔GS SIMSCI
常压汽提塔GS SIMSCI
减压塔BK10 SIMSCI
催化裂化装置分馏塔BK10 SIMSCI
柴油汽提塔BK10 SIMSCI
吸收塔SRK、PR SIMSCI
解吸塔SRK、PR SIMSCI
再吸收塔SRK、PR SIMSCI
稳定塔SRK、PR SIMSCI
催化重整装置脱轻塔SRK、PR SIMSCI
脱重塔SRK、PR SIMSCI
抽提塔NRTL ALCOHOL
非芳水洗塔NRTL ALCOHOL
汽提塔NRTL ALCOHOL
溶剂回收塔NRTL ALCOHOL
苯塔BK10 SIMSCI
甲苯塔BK10 SIMSCI
二甲苯塔BK10 SIMSCI
延迟焦化装置分馏塔BK10 SIMSCI
柴油吸收塔BK10、GS SIMSCI
加氢裂化装置分馏塔BK10、GS SIMSCI
脱乙烷塔SRK、PR SIMSCI
脱丁烷塔BK10、GS SIMSCI
石脑油汽提塔BK10、GS SIMSCI
加氢装置汽提塔SRK SIMSCI
稳定塔SRK SIMSCI
MTBE装置催化蒸馏塔NRTL SIMSCI 催化精馏流程
碳四分离塔NRTL SIMSCI 两器四塔流程
甲醇萃取塔NRTL ALCOHOL
甲醇回收塔NRTL ALCOHOL
酸水汽提装置酸水汽提塔SOUR SIMSCI
脱硫装置干气脱硫塔AMINE&SRK SIMSCI
液化气脱硫塔AMINE&SRK SIMSCI
溶剂再生塔AMINE&SRK
3.2、石油化工装置
常见石油化工装置塔模拟计算推荐采用的平衡常数的热力学计算方法和相应的数据包如下。
装置名称塔名称热力学方法数据包备注乙烯装置油洗塔SRK、PR SIMSCI
水洗塔SRK、PR SIMSCI
脱甲烷塔SRK、PR SIMSCI
脱乙烷塔SRK、PR SIMSCI 加入K ij
乙烯塔SRK、PR SIMSCI 加入K ij
脱丙烷塔SRK、PR SIMSCI 加入K ij
丙烯塔SRK、PR SIMSCI 加入K ij
脱丁烷塔SRK、PR SIMSCI 环氧乙烷装置吸收塔NRTL SIMSCI
解吸塔NRTL SIMSCI
回收塔NRTL SIMSCI
精制塔NRTL SIMSCI
乙二醇装置脱水塔NRTL ALCOHOL
乙二醇塔NRTL ALCOHOL
二甘醇塔NRTL ALCOHOL
三甘醇塔NRTL ALCOHOL
乙苯装置吸收塔SRK SIMSCI
稳定塔SRK SIMSCI
循环苯塔BK10、SRK SIMSCI
脱甲苯塔BK10、SRK SIMSCI
乙苯精馏塔BK10、SRK SIMSCI
PROII常用热力学方程的选择 SRK方程： 用于气体及炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，液体密度（不好），通常不用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。 PR方程： 主炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，不适用于高度非理想体系，支持自由水， 不支持VLLE。 修正的SRK及PR方程： 可计算K值，焓，熵，气体密度，适用于非理想体系，不支持自由水，可用于VLLE。 Uniwaals方程： 可计算K值，焓，熵，气液体密度，如果基团贡献参数由数据库或用户提供时，可很好地 用于高度非理想体系。用于低中压系统，不支持自由水，支持VLLE。 BWRS方程： 可计算K值，焓，熵，气液体密度，可用于炼油厂的轻重烃组分。但不支持严格的双液相 行为。支持自由水，不支持VLLE。 六聚物方程： 适用于HF烷基化及致冷剂合成，可计算K值，焓，熵，气体密度，支持严格的双液相行为。适用于仅一个六聚物组分且无水。 LKP方程： 可计算K值，焓，熵，气液体密度，主要用于轻烃及含大量氢气的重整系统。可用于VLLE 体系，不适用于自由水。
NRTL液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。通常用于非理想体系，特别是不混合体系。用于 计算K值。 Uniquac液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。通常用于高度非理想体系，特别是不混合体系。 用于计算K值。 Unifac液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。计算K值。 修正的Unifac液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。计算K值。 Wilson方程： 用于VLE体系，不支持自由水。适用于轻度非理想体系。计算K值。 Van laar方程： 用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。 Margules方程： 用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。 Regular Solution方程： 用于VLE及VLLE体系，支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。 Flory-Huggins方程： 用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。当体系混合物的尺寸相差较大时，例如聚合物溶
PROII 常用热力学方程的选择 SRK 方程： 用于气体及炼油过程，可计算K 值，焓，熵，气体密度，液体密度（不好），通常不用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE 。 PR 方程： 主炼油过程，可计算K 值，焓，熵，气体密度，不适用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE 。 修正的SRK 及PR 方程： 可计算K 值，焓，熵，气体密度，适用于非理想体系，不支持自由水，可用于VLLE 。 Uniwaals 方程： 可计算K 值，焓，熵，气液体密度，如果基团贡献参数由数据库或用户提供时，可很好地用于高度非理想体系。用于低中压系统，不支持自由水，支持VLLE 。 BWRS 方程： 可计算K 值，焓，熵，气液体密度，可用于炼油厂的轻重烃组分。但不支持严格的双液相行为。支持自由水，不支持VLLE 。 六聚物方程： 适用于HF 烷基化及致冷剂合成，可计算K 值，焓，熵，气体密度，支持严格的双液相行为。适用于仅一个六聚物组分且无水。 LKP 方程： 可计算K 值，焓，熵，气液体密度，主要用于轻烃及含大量氢气的重整系统。可用于VLLE 体系，不适用于自由水。
NRTL 液体活度方程：用于VLE 或VLLE 体系，不支持自由水。通常用于非理想体系，特别是不混合体系。用于计算K 值。 Uniquac 液体活度方程： 用于VLE 或VLLE 体系，不支持自由水。通常用于高度非理想体系，特别是不混合体系。用于计算K 值。 Unifac 液体活度方程： 用于VLE 或VLLE 体系，不支持自由水。Unifac 基团贡献法通常用于低压、非理想体系。通常限制组分少于10,或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。计算K值。 修正的Unifac 液体活度方程： 用于VLE 或VLLE 体系,不支持自由水。Unifac 基团贡献法通常用于低压、非理想体系。通常限制组分少于10,或较少的基团,且系统含有低分子量的聚合物。计算K 值。 Wilson 方程： 用于VLE 体系,不支持自由水。适用于轻度非理想体系。计算K 值。 Van laar 方程： 用于VLE 及VLLE 体系,不支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K 值。 Margules 方程： 用于VLE 及VLLE 体系,不支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K 值。 Regular Solution 方程： 用于VLE 及VLLE 体系,支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K 值。 Flory-Huggins 方程： 用于VLE 及VLLE 体系,不支持自由水。当体系混合物的尺寸相差较大时,例如聚合物溶液，较适用。计算K 值。
PROII常用热力学方程的选择 1、SRK方程： 用于气体及炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，液体密度（不好），通常不用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。 2、PR方程： 主炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，不适用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。 3、修正的SRK及PR方程： 可计算K值，焓，熵，气体密度，适用于非理想体系，不支持自由水，可用于VLLE。 4、Uniwaals方程： 可计算K值，焓，熵，气液体密度，如果基团贡献参数由数据库或用户提供时，可很好地用于高度非理想体系。用于低中压系统，不支持自由水，支持VLLE。 5、BWRS方程： 可计算K值，焓，熵，气液体密度，可用于炼油厂的轻重烃组分。但不支持严格的双液相行为。支持自由水，不支持VLLE。 6、六聚物方程： 适用于HF烷基化及致冷剂合成，可计算K值，焓，熵，气体密度，支持严格的双液相行为。适用于仅一个六聚物组分且无水。 7、LKP方程： 可计算K值，焓，熵，气液体密度，主要用于轻烃及含大量氢气的重整系统。可用于VLLE 体系，不适用于自由水。
8、NRTL液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。通常用于非理想体系，特别是不混合体系。用于计算K值。 9、Uniquac液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。通常用于高度非理想体系，特别是不混合体系。用于计算K值。 10、Unifac液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。计算K值。 10、修正的Unifac液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。计算K值。 11、Wilson方程： 用于VLE体系，不支持自由水。适用于轻度非理想体系。计算K值。 12、Van laar方程： 用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。 13、Margules方程： 用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。 14、Regular Solution方程： 用于VLE及VLLE体系，支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。 15、Flory-Huggins方程： 用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。当体系混合物的尺寸相差较大时，例如聚合物溶
应用PRO/II进行塔模拟计算时热力学系统的选择 部分计算模块的讨论 王崇智 石油大学（北京）化学工程研究所（102200） 摘要: 本文总结了应用PRO/II进行炼油、石油化工装置模拟过程中塔模拟计算时热力学系统选择的 一些经验，并讨论了塔模拟计算时的一些基本要素和基本技巧。 关键词：PRO/II，塔，模拟，热力学方法，技巧 一、概述 PRO/II软件是美国SIMSCI公司推出的微机版本石油化工工艺流程模拟软件，该软件具备有丰富的物性数据库和热力学方程供用户描述不同状态下的流体热力学过程，对多种炼油、化工工艺过程具有广泛的适应性。该软件不仅可以作为新设计炼油、化工工艺装置的工艺流程模拟软件，同时作为装置标定计算、设备核算的软件。 PRO/II软件在我国的应用十分广泛，其中DOS系统的V3.3、V4.02版本和WINDOWS操作系统的V4.13 WITH PROVISION V2.0以上版本是比较常用的。PRO/II软件是很多炼油、化工等设计院进行工艺设计的首选工艺模拟软件之一，同时也是炼油、化工等生产单位进行装置标定计算、设备核算的首选工艺模拟软件之一。 在实际工作中，有很多时候会遇到解决装置“瓶径”的问题，而塔设备往往是需要进行标定或核算的重要设备之一，这时应用PRO/II软件提供的精馏、吸收、萃取等单元操作过程的严格计算方法进行单塔模拟计算或全流程模拟计算是非常方便的。 本文通过对PRO/II软件提供的热力学方法的初步分析，推荐了PRO/II软件在常见石油化工装置塔模拟计算中的热力学方法。 二、PRO/II热力学方法的初步分析 PRO/II软件提供多种用于流体的气液平衡常数、液液平衡常数、焓、熵、密度和其他传递性能参数等热力学计算方法，由于每种热力学方法有一定的适用范围，在应用PRO/II 解决具体问题时，选择合适的热力学方法是能否正确模拟工艺过程的关键。以下分类讨论PRO/II提供的主要的热力学方法。 2.1、普遍化方法 普遍化方法主要包括用于烃类物系计算的SRK方程、PR方程、BWRS方程、GS方程、IGS方程、BK10方程等，各方程的适用范围如下： 热力学方程适用领域 SRK 气体、炼油过程的烃类物系 SRKKD 炼油过程的烃水物系，尤其高温、高压的气液液过程 SRKM 烃/醇等极性/非极性物系
应用指南 对于选择适当的热力学计算方法,本章给出了简单的经验规则。 概 述 通常，对于任意给定的应用都有几个合适的热力学方法。用户应该尝试确定哪个方法最能描述全流程，同时尽量选择最简单的、最适当的热力学选项。用户应该牢记最好的热力学方法与实际最相符合。当可以得到实验或实际操作数据时，有必要试几个选项并比较其结果，以获得最可行的模型。 下面指南被分成四个基本应用类型，它们是： z炼油和气体处理 z天然气 z石油化工 z化学和环境 对于每一种应用，所遇到的各种类型的单元操作都推荐了热力学方法。 21.1炼油和气体加工应用 水处理 由于多数含水系统，用较简单的烃热力学方法同时用缺省水倾析选项完全可以满足模拟需要。这些方法是： SRK、PRCS、GS、CSE、GSE、IGS、BK10、BWRS。 对于这些方法中的每个方法，溶解在烃相中的水量是用SIMSCI或KEROSENE关联式计算。SIMSCI方法是依据水在纯组分中的溶解度，而KEROSENE关联式是依据《API技术手册》中图9A1.4给出的水在煤油中的溶解度。此外，可用状态方程法SRK和PR计算水溶解度。 剩余的水可作为纯液态水物流倾析，该纯水物流的性质可通过用饱和水性质或用水的全keynan和keyes状态方程来计算。如果水以过热蒸汽状态存在，应使用keynan和keyes方程。 PRO/II用系统温度下水的蒸汽压来计算蒸汽相中水的量，用户可以选择内置物流表（缺省）或《GPSA数据手册》中图20-3来计算水蒸汽压。GPSA值应该用于高于2000psia（136大气压）的天然气系统。 对于烃在水中溶解度很大的系统，应该用一个更准确的方法。推荐使用kabadi-Danner 对SRK状态方程的修正式（SRKKD）。该方法可以通过用METHOD语句上的SYSTEM（VLLE）＝SRKKD或KVALUE（VLLE）＝SRKKD来选择。SRKKD方法进行严格的汽－液－液平衡计算来预算水在烃相中的量和烃在水相中的量。它根据水存在于每一相中的数量来使用水和烃交互作用参数。 低压原油加工系统
第八章 热力学基础（2014） 一．选择题 1. 【基础训练4】［ A ］一定量理想气体从体积V 1，膨胀到体积V 2分别经历的过程是：A →B 等压过程，A →C 等温过程；A →D 绝热过程，其中吸热量最多的过程 (A)是A →B. (B)是A →C. (C)是A →D. (D)既是A →B 也是A →C , 两过程吸热一样多。 【参考答案】根据热力学过程的功即过程曲线下的面积，知AD AC AB A A A >>； 再由热力学第一定律气体吸热E A Q ?+= AD 过程0=Q ； AC 过程AC A Q =； AB 过程AB AB E A Q ?+=，且0>?AB E 2 【基础训练6】 ［ B ］如图所示，一绝热密闭的容器，用隔板分成相等的两部分， 左边盛有一定量的理想气体，压强为p 0，右边为真空．今将隔板抽去， 气体自由膨胀，当气体达到平衡时，气体的压强是 (A) p 0． (B) p 0 / 2． (C) 2γp 0． (D) p 0 / 2γ ． 【参考答案】该过程是绝热的自由膨胀过程，所以0=Q 0=A 由热力学第一定律 0=?E ∴0=?T 2 20 / 0/ p P V V =?=由 3【基础训练10】 ［D ］一定量的气体作绝热自由膨胀，设其热力学能增量为E ?，熵增量为S ?，则应有 (A) 0......0=???=?S E 【参考答案】由上题分析知：0=?E ；而绝热自由膨胀过程是不可逆的，故熵增加。 4. 【自测提高3】 ［ A ］一定量的理想气体，分别经历如图（1） 所示的abc 过程，(图中虚线ac 为等温线)，和图（2）所示的def 过程(图中虚线df 为绝热线)．判断这两种过程是吸热还是放热． (A) abc 过程吸热，def 过程放热． (B) abc 过程放热，def 过程吸热． (C) abc 过程和def 过程都吸热． (D) abc 过程和def 过程都放热． 【参考答案】内能是状态量，与过程无关。所以图（1）中：abc 过程和ac 过程的内能增量相同,并由ac 为等温线可知 0=?E 。而功是过程曲线下的面积，显然abc 过程的功0>A 。 由热力学第一定律：abc 过程：0.>=?+=A E A Q 所以abc 过程是吸热过程。 同理，在图（2）中：def 过程和df 过程的内能增量相同，并由绝热df 过程知 A E -=? p 0 p O V a b c p O V d e f 图(1) 图(2)
至今讨论中常应用的八个热力学函数--p、V、T、U、H、S、A、G。其中 U 和 S 分别由热力学第一定律和第二定律导出；H、A、G 则由定义得来。而 U、H、A、G 为具有能量量纲的函数。这些热力学函数间通过一定关系式相互联系着。基本热力学关系式共有十一个（以下分别用公式左边括弧中的数字标明）。从这十一个基本关系式出发，可以导出许多其它衍生关系式，它们表示出各不同物理量间的相互关系，利用它们可以帮助我们由易于直接测量的物理量出发以计算难于直接测量的物理量的数值。 由定义可得如下三个关系式： (1) (3-136) (2) (3-137) (3) (3-138) 又由热力学第一定律、第二定律联合公式，在无非膨胀功条件下： 将它和式(3-136)、(3-137)、(3-138)联系起来： 即可得以下四个一组被称为恒组成均相封闭系统的热力学基本方程。又称 Gibbs 方程。 (4) (3-139) (5) (3-140) (6) (3-141) (7) (3-142) 这四个基本方程均不受可逆过程的限制，因为 U、H、A、G 等随着相应两个独立的状态函数变化而变化，因而与变化的具体途径（可逆或不可逆）无关，自然亦
可用于不可逆过程。公式虽然是四个，但式(5)、(6)、(7)实际上是基本公式(4)在不同条件下的表示形式。根据全微分定义可有如下关系： (3-143) (3-144) (3-145) (3-146) 式(3-139)与式(3-143)对比、式(3-140)与式(3-144)对比、 式(3-141)与式(3-145)对比、式(3-142)与式(3-146)对比，可得如下关系(或称"对应系数式")： (3-147) (3-148) (3-149) 和 (3-150) 如分别将尤拉(Euler)定则： 应用于热力学基本方程(4)、(5)、(6)、(7)可得如下四式： (8) (3-151)
PROⅡ热力学方法的选用 ProⅡ热力学最少输入：对于只进行热平衡、物料平衡计算最少输入SYSTEM=SRK，传递物性是不需要的。 每一个不同的SYSTEM关键词均包括K值、气液相焓值、熵值、气液相密度计算方法，但不同的关键词具体每一种性质计算方法参传递性质：见ProⅡ输入手册。 传递性质：Transport关键词，决定传递性质的计算方法，包括汽液相粘度、汽液相导热系统、表面张力，严格换热计算、塔板水学计算传递物性总是必需的。 体系性质：模拟计算之前，必须知道系统所有组分，及形成什么样的体系，强极性还是弱极性。体系所处的温度、压力范围。 水的考虑：体系内是否有水？水是做严格第二相，还是作为近似处理？作为近似处理可用一般的热力学方法。作为严格第二相处理，必须使用适于两液相热力学方法。 热力学的选用是模拟成功第一因素。 与实际吻合的热力学是最好的热力学，因此有准确的实验数据或工程实际数据时，应筛选计算结果与实际数据吻合的热力学。 应尽量选用最简单、最适用的热力学。 通用关联式或状态方程无法用于极性体系。 选用热力学时考虑体系主体，而不应重点考虑微量组分，否则计算结果反与实际不符。 炼油和气体工艺的应用： 水的考虑：用简单的烃热力学方法的缺省水倾析相完全可满足要求。例：SRK、PR、GS、BK10，BWRS,CS,CSE,GSE,IGS。 低压原油系统（常减压塔）：BK10，GS/IGS，SRK/PR。 高压原油系统（FCCU主分馏塔、COKER主分馏塔）：GS，SRK/PR 重整和加氢系统：SRK/PR用API计算液相密度。 润滑油和溶剂油沥青系统：SRK/P，SRKM。 天然气系统： —SRK/PR/BWRS 对于大部分烃和水烃系。 —SRKKD 对于水烃高压系统，不包含极性组分。 —SRKM/PRM 包含水和其他极性组分，严格两相。 —SRKP/PRP 包含水和其他极性组分，严格两相。 乙二醇干燥系统：GLYCOL 酸水系统：SOUR（酸性气体H2S,CO2,NH3总重量小于0.3）、
PRO/II软件提供多种用于流体的气液平衡常数、液液平衡常数、焓、熵、密度和其他传递性能参数等热力学计算方法，由于每种热力学方法有一定的适用范围，在应用PRO/II解决具体问题时，选择合适的热力学方法是能否正确模拟工艺过程的关键。以下分类讨论PRO/II提供的主要的热力学方法。
1、普遍化方法 普遍化方法主要包括用于烃类物系计算的SRK方程、PR方程、BWRS方程、GS方程、IGS方程、 BK10方程等，各方程的适用范围如下： 热力学方程适用领域 SRK 气体、炼油过程的烃类物系 SRKKD 炼油过程的烃水物系，尤其高温、高压的气液液过程 SRKM 烃/醇等极性/非极性物系 SRKH 酮/水等极性和高压物系 PR 气体、炼油过程的烃类物系 PRM 烃/醇等极性/非极性物系的气液液过程 PRH 酮/水等极性和高压物系 BWRS 气体、炼油过程的烃类物系 GS 常压以上的炼油物系 IGS 炼油体系的气液液过程 BK10 原油常压、减压蒸馏过程
2、液相活度系数方法 液相活度系数方法主要包括用化工、石油化工物系气液、液液、气液液平衡及相关物性参数计 算的NRTL（Non-Random Two Liquid）方程、UNIQUAC方程、WILSON方程、UNIFAC方程、V ANLAAR方程、FLORY方程、MARGULES方程等，各方程的适用范围如下： 热力学方程适用领域 NRTL 有液相活度系数可以利用的化工、石油化工极性物系 UNIQUAC 没有提供气液、液液平衡数据的化工、石油化工极性物系 WILSON 极性物系的气液过程 UNIFAC 任何已知组分结构的物系 V ANLAAR 化工、石油化工极性物系的气液、液液过程FLORY 化工、石油化工极性物系的气液、液液过程 MARGULES 化工、石油化工极性物系的气液、液液过程
1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（C ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ A ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ B ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ A ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ A ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ B ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ A ） A. 0.7lg()1 s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ B ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ C ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( B ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 12. 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( D ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体 的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 13. 二元溶液，T, P 一定时,Gibbs —Duhem 方程的正确形式是 ( C ). a. X 1dlnγ1/dX 1+ X 2dlnγ2/dX 2 = 0 b. X 1dlnγ1/dX 2+ X 2 dlnγ2/dX 1 = 0 c. X 1dlnγ1/dX 1+ X 2dlnγ2/dX 1 = 0 d. X 1dlnγ1/dX 1– X 2 dlnγ2/dX 1 = 0 14. 关于化学势的下列说法中不正确的是( A ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势 B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势 D. 化学势大小决定物质迁移的方向 15．关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是 ( E ) （A ）活度是相对逸度，校正浓度,有效浓度；(B) 理想溶液活度等于其浓度。 （C ）活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。（D ）任何纯物质的活度均为1。