直拉单晶硅的制备
硅、锗等单晶制备，就是要实现由多晶到单晶的转变，即原子由液相的随机排列直接转变为有序阵列；由不对称结构转变为对称结构。但这种转变不是整体效应，而是通过固液界面的移动而逐渐完成的。为实现上述转化过程，多晶硅就要经过由固态到熔融态，然后又由熔融态硅到固态晶体硅的转变。这就是从熔体硅中生长单晶硅所遵循的途径。从熔体中生长硅单晶的方法，目前应用最广泛的主要有两种：有坩埚直拉法和无坩埚悬浮区熔法。在讨论这两种制备方法之前，还应讨论在制备单晶过程中必不可少的一些准备工序。包括掺杂剂的选择、坩埚的选择、籽晶的制备等，分别介绍如下：
一、掺杂
在制备硅、锗单晶时，通常要加入一定数量杂质元素（即掺杂）。加入的杂质元素决定了被掺杂半导体的导电类型、电阻率、少子寿命等电学性能。掺杂元素的选择必须以掺杂过程方便为准，又能获得良好的电学性能和良好晶体完整性为前提。
1掺杂元素的选择
（1）根据导电类型和电阻率的要求选择掺杂元素制备N型硅、锗单晶，必须选择Ⅴ族元素（如P、As、Sb、Bi）；制备P型硅、锗单晶必须选择Ⅲ族元素（如B、Al、Ga、In、Ti）。杂质元素在硅、锗晶体中含量的多少决定了硅、锗单晶的电阻率。电阻率不仅与杂质浓度有关，而且与载流子的迁移率有关。当杂质浓度较大时，杂质对载流子的散射作用，可使载流子的迁移率大大降低，从而影响材料的导电能力。考虑到以上因素，从理论上计算了电阻率与杂质浓度的关系曲线，如图9-5所示。
在生产工艺上按电阻率的高低分档。掺杂有三档：轻掺杂（适用于大功率整流级单晶）、中掺杂（适用于晶体管级单晶）、重掺杂（适用于外延衬底级单晶）。
（2）根据杂质元素在硅、锗中溶解度选择掺杂元素各种杂质元素在硅、锗中溶解度相差颇大。例如，采用大溶解度的杂质，可以达到重掺杂的目的，又不会使杂质元素在晶体中析出影响晶体性能。
下表列出了常用掺杂元素在硅、锗单晶生长时掺入量的极限，超过了极限量，单晶生长不能进行。
（3）根据分凝系数选择掺杂元素前面已介绍了几种掺杂元素，在硅、锗熔体生长时的平衡分凝系数的值。可见，分凝系数小的掺杂元素，在熔体生长晶体时很难从熔体进入晶体。因此要使K0小的杂质进行重掺杂显然是不适宜的。所以要根据分凝系数来选择掺杂元素是很重要的条件之一。
（4）根据杂质元素在硅、锗中扩散系数选择掺杂元素考虑到整个半导体器件的热稳定性和在半导体器件制造工艺，特别是高温工艺如扩散、外延等工艺中，常常要求硅、锗单晶中掺杂元素的扩散系数要小些好。否则当高温扩散制作器件时，衬底的杂质也同时以反扩散方式进入外延层中，影响杂质的再分布，对器件电性能不利。在硅中，属于快扩散杂质元素的有：H、Li、Na、Cu、Fe、K、Au、He、Ag、S；属于慢扩散杂质元素的有：Al、P、B、Ga、Ti、Sb、As、Bi等。
（5）根据杂质元素的蒸发常数选择掺杂元素由于单晶制备有时在真空条件下进行，故在晶体生长过程中气液相之间处于非平衡态，杂质的挥发变得更为容易。杂质元素的挥发往往会造成熔体中杂质量的变化，这是掺杂过程中应加以考虑的因素。在真空条件下杂质元素的挥发程度通常用蒸发数E表示。因为在一定温度和真空条件下，单位时间内从熔体中蒸发出的杂质数量N与熔体表面积A、以及熔体中的杂质浓度C L成正比，当浓度较低时，上述参量间的关系可用下式表示：
N=EAC L(9-10) 式中比例常数E称蒸发常数。因此可知，E的数值即单位时间从单位表面积上蒸发出去的杂质数。因此，E的数值大小可以表征杂质蒸发速率的快慢程度。各种杂质元素在硅熔体中的蒸发常数E的数值由表8给出。
掺杂元素的选择除上述四方面的因素外，还要考虑掺杂元素原子半径的影响。杂质元素的原子半径与硅、锗原子半径之差是影响晶体完整性的重要因素之一，应尽量选用与硅、锗原子半径相似的杂质元素作为掺杂剂。
二、掺杂方式
按掺杂剂的形式可分为元素掺杂和合金掺杂。
（1）元素掺杂 即直接将纯杂质元素加入硅中。它适于制备电阻率10-2~10-3Ω·cm 的重掺杂硅单晶。
（2）母合金掺杂 是将掺杂元素与硅先做成母合金（例如，硅锑合金、硅硼合金），根据母合金含的杂质量相应的加入母合金量。
（3）中子辐照掺杂（NTD ） 按上述两种掺杂方式掺杂，由于杂质分凝、蒸发、温度分布等因素的影响使得杂质均匀性很难作好，尤其是高阻材料更困难。近年来发展了一种中子嬗变掺杂技术。可大大提高硅单晶电阻率的均匀性。
中子嬗变掺杂的主要特征是：杂质不是从外部掺进原材料中去，而是被掺材料本身的一部分原子在辐照过程中直接转变而来。
对硅材料而言，中子嬗变掺杂技术的基本原理简述如下：自然硅中有三种稳定的同位素，即i 28
S 、i 29S 、i 30S ，它们所占比例分别为92.28%、4.67%和3.05%。这些同位素在Si 中呈均匀分布。将未掺杂的硅单晶材料放入核反应堆中辐照。i 30S 俘获热中子后嬗变成不稳定的同位素i 31S ，并放出了γ射线；i 31S 的半衰期为2.62小时，释放出β射线后变成稳定的磷（P 31）。这样就相当于在硅中引进了均匀分布的施主杂质磷。由于中子嬗变是在固相低温下进行的，而且中子在硅中射程为90~100cm ，所以它们的杂质可以参杂很均匀、很准确。被辐照的单晶应放在反应堆均匀中子流的范围内，在辐照完成后，须存放一定时间，经测定放射性后才能投入安全使用。辐射中，产生了大量的晶格缺陷，使得硅的电阻率高达105Ω·cm ，经过900℃、3小时退火，电阻率即可达稳定值。
三、掺杂的计算
掺入杂质的量，一般应考虑以下几个因素：①原材料中的杂质含量；②杂质的分凝效应；③如果是在真空系统中拉制单晶，还应考虑杂质在真空中的蒸发效应；④另外还应考虑到在生长过程中坩埚或系统内杂质的污染。考虑了以上几个影响因素后才能正确计算该加入单晶内的杂质量。然而，以上这些影响因素的大小是随材料的生长工艺而变动的，必须针对具体问题具体分析。下面对两种掺杂形式分别计算如下：
（1）掺杂杂质元素重量的计算 在只有分凝效应影响时，对于直拉硅或锗单晶掺杂量的计算。因直拉晶体生长过程实际上是一个正常凝固过程，如果原材料较纯，则材料的电阻率ρ与杂质浓度C S 有如下关系
μ
ρ?=q 1S C （9-11） 式中μ为电子迁移率（对n 型半导体）或空穴迁移率（对p 型半导体）q 为电子电荷。根据正常凝固的杂质分布表达式可知，对于拉出单晶的某一位置g 的电阻率和熔体里的杂质浓度C 0有如下关系：
)1(0)1(/1k g C k q ---???=μρ （9-12）
（9-12）式表示电阻率沿晶锭长度方向之变化。
假如我们所用的原材料是高纯硅或高纯锗，高纯原材料本身的杂质相对于掺入的杂质量可以忽略不计；又假定杂质并不蒸发，在生长过程中也没有污染，这时（9-12）式中的C 0就是
(9-13) 式中d 为硅或锗的密度，N 0为阿伏伽德罗常数，A 为杂质元素的原子量，A/N 0为每个杂质原子的质量。
在计算时，需要有确定的g 值（即相对位置），也就是说要知道所要求的电阻率的位置。假定我们需
要生长某一电阻率的单晶，可以取χ=1/2来计算；如果我们要获得某一电阻率范围例如1~3Ω·cm 的单晶，则可以取g=0（头部）处的ρ=3Ω·cm 来计算。
下面举两个例子来具体说明。
例题Ⅰ 要求拉出在g=1/2处，ρ=1Ω·cm 的锗单晶50g ，所用原材料是区熔提纯的高纯锗，问需要掺入杂质砷的质量为多少？（已知砷的分凝系数K=0.02，砷原子量为74，μ用电子迁移率为4000cm 2/v ·s ，N 0=6.03×1023/mol ）。
解：用（9-12）和（9-13）式分别可求出C 0和m 为
C 0≈5×1016cm -3
m ≈0.057mg
例题Ⅱ 若要求χ=1/2处，ρ=1Ω·cm 的n 型硅单晶50g ，问需要掺入砷杂质多少？
解：经计算得到
C 0≈4×1015cm -3
m ≈0.01mg
由该例可看出，掺入的杂质量是很少的，如此小的量在称重方面不易准确，会产生很大误差。因此除拉制重掺杂单晶外，一般将掺的杂质与原材料先做合金，再以合金的方式掺入，这样就可更准确的控制掺杂量。常用的母合金P-Si 、B-Si 、Ge-Sb 、Ge-Ga 等合金。
（2）采用中间合金（母合金）掺杂时对母合金重量的计算
①拉制P 型硅或锗单晶时掺入母合金质量的计算：若掺入方式是掺入中间合金，比如硅硼合金的电阻率为ρ1，对应的杂质浓度C H ，若在硅中投入中间合金重为W 1，因中间合金中的杂质含量相对硅的比例来看一般是很小的。可以把合金的密度看作和硅的密度相同，故可以硅的密度d ds 代替。则投入的合金体积为W 1/ d ds ，那么投入多晶硅熔体中的中间合金的杂质原子总数为(W 1/ d 合)·C H 。设投入多晶熔硅原材料的质量为M ，那么熔硅体积为M/ d ds ，（忽略合金小体积），则掺入的杂质在熔体中的浓度C S 导出如下
根据杂质在合金中的总数与在硅熔体中总数不变得
S S C W M C D W ds
11d +=合 因为d 合= d ds ，M+W ≈M （因W 1很小可略）
所以 H K H S C M K M C C W ）（）
（---==11g 1q 1μ (9-14) 在实际拉高阻单晶过程中，拉制出的单晶，其单晶头部的杂质浓度C S (头)为：
C S (头)=KC L =K M
W 1C H ±C f （9-15） 式中第一项为投入的杂质在单晶头部凝固出来的杂质浓度，第二项C f 为多晶硅料（原材料）中和坩埚污染引入的杂质对单晶头部杂质的净贡献。在拉制P 型单晶时，若多晶硅料含有杂质也是P 型的，则它起着补充P 型杂质含量的作用。此时（9-15）式的C f 应取正号；如果多晶硅中含有N 型杂质，则它对投入的P 型杂质起补偿作用，则C f 应取负号。
因此，要拉制电阻率上限ρ上（对应C S (头)）的P 型单晶，应投入含杂质浓度为C H 中间合金的重量W 1是
对P 型多晶硅为
H
S C K C C M W ·])([f 1-头 (9-16a)
对N 型多晶硅为
H
S C K C C M W ·])([f 1+头 （9-16b ） 我们应用上式可计算投入中间合金的重量W 1。
②拉制N 型硅单晶时掺入母合金重量的计算：N 型硅单晶通常是在真空条件下进行的，又因从中间合金的投入到放肩生长完成，需要一段时间，在这段时间内熔硅中掺入的杂质元素必会有部分挥发，因此还应考虑蒸发作用的影响。显然杂质蒸发量与时间、熔体表面积、熔体中杂质浓度成正比。因此，熔体中因杂质挥发使杂质浓度的降低量dN 可用下式表示：
dt d 0?-=C EA N S （9-17）
式中E 为蒸发常数，S A 为熔体表面积，C 0为熔体中杂质的初始浓度，dt 为杂质浓度降低dN 所需时间，C 0与熔体中杂质数目的关系式为：
V
N C =0 (9-18) V 为熔体体积，则C 0在数值上为单位熔体中杂质数目。
将式（9-18）代入（9-17）得
V
N
EA N S dt d -= （9-19） 上式积分后
??-=N N S V EA N N 0t 0dt d t 0|t |ln 0V
EA N S N N -= 所以 ]t /[ex p
0?-=）（V EA N N S （9-20） 当t=0时，即中间合金投入尚未开始挥发的情况下，此时熔体中的杂质数目N 为：
H C W N N d
10== (9-21) 即N 等于中间合金中的杂质数。
熔体的体积可用熔体重M 和密度d 表示为：
d M V =
（9-22） 将（9-21）、（9-22）式代入（9-20）式得
]t /[ex p C d
]t /d [ex p C d H 1H 1?-=?-=）（）（μS S EA W M EA W N (9-23) 式（9-23）描述了熔体中杂质浓度随时间推移而减小的变化规律。
前面已叙述过，已知开始结晶时单晶体头部的杂质浓度C S (ρ上)为：
C S (ρ上)=KC 0±C f （9-24）
式中C S (ρ上)表示单晶头部的电阻率最高，作为电阻率的上限ρ上所对应的杂质浓度C S (ρ上)。式中右边第一项为掺入杂质在单晶头部凝固出来的杂质浓度；第二项C f 为多晶硅及坩埚对单晶头部杂质浓度的净贡献。
将（9-23）式代入（9-24）式得
C S (ρ上)=K
V N ±C f （9-25） 也可写成：
C S (ρ上)=K M
RA C K W S H d exp 1±C f (9-26) 上式，即表示单晶头部杂质浓度C S (ρ上)随生长时间而变化的规律。
若多晶硅为N 型，则C f 取正号，得
t M d RA H
f S S e C C C K M W --=])([1上ρ （9-27a ） 若多晶硅为P 型，则C f 取负号，得
t M d RA H
f S S e C C C K M W -+=])([1上ρ （9-27b ） 上式即为拉制单晶硅时掺入母合金重的计算式。
A 0/V=1/2的熔体中的杂质浓度从C S 降到C S /e 所经历的时间记为t 蒸发。因为1/e=0.368，所以t 蒸发表示熔体中的杂质浓度经过时间t 后蒸发掉63.2%剩下36.8%所需的时间，定义为t 蒸发。若知道杂质的蒸发常数E 就可算出t 蒸发。常见硅中杂质的t 蒸发列于表9。
由表9看出，一些杂质如Sb 、As 、In 在硅中蒸发很快，只要几分钟就蒸发了大部分。因此，掺有快蒸发溶质的熔体，不宜在真空中生长掺杂单晶，但可在保护气氛下拉制。
（3）直拉法拉制硅单晶的气氛有正压氩气、减压氩气（也有少数用氨气）和真空三种。在不同的气氛下，掺杂剂的蒸发情况不同。掺杂剂算时，必须考虑它的影响。下面我们分别讨论不同的气氛下的掺杂计算。
A 在正压或减压氩（氮）气气氛下拉晶的掺杂计算
生长集成电路和分立器件用的大直径中、低阻晶体时，普遍采用减压氩气气氛。只有部分直径较小的晶体，还在正压氩气气氛下进行。除重掺杂外，在两种气氛下拉晶，都不用纯元素，而用合金共熔法掺杂，因为纯元素量太小且物理化学性质与硅熔体也相差太远。在氮气气氛下拉晶的掺杂计算与氩气气氛下拉晶相同。在掺杂计算上忽略蒸发的影响。
CZ 法生长是正常凝固过程，掺杂剂的轴向分布遵从Pfann 关系式。为简化计算，选取晶
（1）杂质的挥发；
（2）石英坩埚引入的杂质；
（3）多晶硅中的初始杂质浓度；
（4）合金电阻率的不均匀度。
这些假设基本符合实际情况。合金中的掺杂元素分凝进入晶体，达到与目标电阻率相应的掺杂剂浓度，即有
b k b a m t C C =+）（
式中，a 为原料多晶硅的重量，单位g 。b 为掺入合金的重量，单位g 。C m 为合金中的掺杂剂的浓度，单位cm -3。k 为有效分凝系数。C t 为晶体肩部大约锭长10%位置处目标电阻率对应的杂质浓度，单位cm -3。因而掺入合金重量由下式计算：
a k
b t
m t C C C -= 在低压氩气气氛下，拉晶速度为1mm/min 时，在肩部为锭长10%位置上，几种常用掺杂元素在硅中的有效分凝系数为：磷K P ≈0.406；硼K B ≈0.91；锑K Sb ≈0.052。
按上式计算掺杂量，能够比较准确的控制晶体的电阻率。在必要时，根据实际拉晶情况略加修正。 B 当考虑石英坩埚沾污和多晶硅中的初始杂质浓度时，有下列计算公式：
1当考虑多晶硅的初始杂质浓度C 0时，有下列两种情况：
（1）用p （或n ）型多晶硅生长n （或p ）型晶体
0m t k b
a b k C C C -+= a k k k b 0t m 0t C C C C C --+ （2）用n （或p ）型多晶硅生长n （或p ）型晶体
b
a b)a k(C m 0t ++=C C a k k
b t m 0t
C C C C -- 2当同时考虑石英坩埚沾污C B 和多晶硅的初始杂质浓度C 0时，有下列两种情况：
（1）用p （或n ）型多晶硅生长n （或p ）型晶体
B C C C C +-+=0m t k b
a b k a k k k b 0t m 0t B B C C C C C C C +---+ (2) 用n （或p ）型多晶硅生长n （或p ）型晶体
B C C C +++=b
a b)a k(C m 0t a k k
b t m 0t B B C C C C C C +--- 其中C B 的符号，生长n 型晶体取负号，生长p 型晶体取正号。
3石英坩埚引入硅中的杂质浓度C B 的计算
熔硅与石英作用，使坩埚中的硼、铝、钙、氧及金属杂质引入硅中。铝、钙、氧和金属或者不是浅能级或者分凝系数很小。因此，这里主要考虑B 的沾污，其浓度C B 由下式表示：
t r k L
L B B B V S C ??= 式中，B k 为B 在Si 中的有效分凝系数，r B 为石英坩埚的沾污率，一般为（2~10）×1010cm -2·S -1，S L 为熔硅与石英坩埚的接触面积，cm 2；V L 为熔硅体积，cm 3；t 为开始熔化到晶体收肩所经历的时间，单位s 。
4在真空下拉晶的掺杂计算
在真空下拉晶必须考虑掺杂剂的蒸发。掺杂元素的蒸发系数以Sb 、As 最大，P 、Al 较小，B 很小。元素的蒸发使其浓度发生变化可由下式表示：
dt d L
L L
L V A EC C -=
式中，E 为掺杂元素的蒸发系数，A L 为熔体蒸发面积，单位cm 2，C L 为晶体放肩时熔体中的掺杂元素的浓度，单位cm -3。其他符号意义同上。
对上式积分，得 ）（t exp L
D LO L V A
E C C -= 式中，LO C 为熔体中初始杂质浓度，单位cm -3。因k
00S L C C =，故： ）（t exp k 0L
L S L V A C C = 又由 S
L L C C d b d b a m =+）（ 式中，d L 是熔体的密度，为2.5g/cm 3，d S 为晶体的密度，为2.33g/cm 3，C S0为晶体中的平均杂质浓度，单位cm -3。
由于d L ≈d S ，C m >>C L 上式可简化为
）（t exp k a C a b m S0m L L L V A E C C C -?==
式中C S0的计算分下列四种情况。
1、用p 型多晶制备n 型单晶时，
B S
C C C C k k 0t 0++=
2、用n 型多晶制备n 型单晶时，
B S
C C C C k k 0t 0+-=
3、用p 型多晶制备p 型单晶时，
B S
C C C C k k 0t 0--=
4、用n 型多晶制备p 型单晶时，
B S
C C C C k k 0t 0-+=
5掺杂结果的修正
在掺杂过程中，下列因素可能与掺杂计算不一致：（1）多晶硅的杂质测试不准确，（2）多晶中存在着对导电性起作用的各种杂质，（3）多晶中有明显的杂质补偿，（4）母合金测算不准确，（5）石英坩埚中主要杂质含量不一致，（6）蒸发系数和干果的沾污率选择不合适，（7）拉晶中从开始熔化到收肩的时间控制不严格，（8）拉晶工艺的其他不稳定因素。因此，拉出晶体的电阻率与掺杂计算有偏离，可在下一次拉晶中进行修正。修正式可用：
2
1
12b b ρρ= 式中，b 1为上次拉晶时掺入的合金重量，ρ
1为上次拉晶时晶体的电阻率，b 2为下次拉晶时应掺入的合金重量；ρ2为下次拉晶时晶体的电阻率。
四、单晶体中杂质浓度的均匀性（电阻率的均匀性）及其控制
电阻率的均匀性是单晶制备过程中的一个重要问题。半导体器件要求单晶电阻率很均匀，但在拉制单晶过程中，影响电阻率均匀性因素很多。例如：在拉晶过程中，生成的单晶中的杂质，是用熔体中得来的，所以固态中杂质的分布均匀与否直接与熔体中的杂质分布有关。一方面，由于液态中的杂质分布是否均匀是由搅拌决定，因此固态中的电阻率均匀与否也和动态的搅拌有关。另一方面，由于单晶生长过程同时存在一个分凝过程，所以杂质的分布必然受到分凝作用的影响。分凝作用使得在拉晶过程中，熔体中的杂质浓度不断增加（或减少），因此拉出的晶体中的杂质浓度也不断变化。又由于固态中杂质浓度C S 与有效分凝系数K e ,以及液态中杂质浓度C L （B ）有关；而有效分凝系数K e 又与拉速f 、转速w 以及搅拌情况有关；所以拉速、转速以及温度分布等因素都通过杂质分凝的影响而影响到电阻率的分布。再有，在整个拉晶过程中由于杂质蒸发也对电阻率的均匀性产生影响。而且这些影响因素之间又有着紧密的联系。为了便于叙述起见，我们分纵向电阻率的均匀性和横向电阻率的均匀性两个问题分别加以说明。
1纵向电阻率均匀性的控制
直拉单晶是个正常凝固的过程。如果只考虑杂质分凝效应的影响，且K 0<1时，在拉晶的过程中，杂质不断由固态向液态集聚，这就使坩埚里的熔硅中的杂质浓度愈来愈大，因而单晶尾部的杂质浓度比头部大得多。
正常凝固使晶体电阻率分布由大到小，其原因主要是由于拉晶过程中坩埚里的熔体不断减少；同时由于杂质分凝作用，也会造成熔体内杂质浓度C L （B ）的不断增加，从而造成晶体中杂质分布不均匀。所以，只要设法使坩埚中熔体的杂质浓度C L （B ）和有效分凝系数K e 的乘积不变，即可使分凝出来的晶体中的杂质浓度C S 不变。这样既可保证晶体电阻率均匀。要达到纵向电阻率比较均匀的目的，下面介绍坩埚里熔体杂质浓度C L （B ）和K e 的乘积不变的几种方法：
（1）改变拉速法 从有效分凝系数的定义出发，有
C S =K e C L （B ）
式中C S 为固相中的杂质浓度；C L （B ）为液相中的杂质浓度（只要熔体的体积远大于边界层的体积，C L （B ）可以用熔体的平均浓度C L 来表示），K e 为有效分凝系数，它与f 、C δ的关系可由下式表示：
)exp()1(000
D f K K K K C e δ?--+=
K 0为平衡分凝系数，f 为晶体生长速率，D 为杂质在熔体中的扩散系数，C δ为杂质积累层厚度（相当于溶质边界层厚度），它与搅拌有关，其关系式为
2/16/13/16.1-=ωηδID C
由上述三个表示式看出，有效分凝系数与晶体生长速率（拉速）f 有关。当拉速非常慢时，在通常拉晶工艺中拉速是很慢的，而且满足f ·C δ/D<<1，因此K e ≈K 0这样就保证了C L （B ）≈C L 不变和K e ≈K 0的乘积不变。从而保证了纵向电阻率的均匀性。
（2）悬浮坩埚法 悬浮坩埚法的装置如图9-6所示。在大石墨坩埚中放一个小石墨坩埚，在小坩埚下开一个连通孔（见图），当锗熔化后，借助熔锗的浮力和重力平衡原理，小坩埚就浮置于熔体中，这时将杂质掺入小坩埚中，拉晶在小坩埚内进行。来拉时小坩埚充满熔锗，且保持内外液面一样高，随着单晶的长大，小坩埚内的熔锗逐渐减少，内液面随之下降，外面的锗熔液就要通过连通孔进入小坩埚，使之保持内外液面一样高，这样就保证了小坩埚内锗熔体体积不变。小坩埚中熔锗的杂质浓度C L =M/V ，M 为熔锗中的杂质总量，V 为熔锗的体积。因为一般选用的杂质的分凝系数比较小，如表中的铟的K 值为0.001，
锑的K 值为0.004。因此对于分凝系数远小于1的杂质来说，分凝到单晶锗中的杂质量是非常少的。另外，杂质放在内坩埚中，外坩埚仅放纯锗熔体，杂质在内坩埚不易通过小孔流出，因而内坩埚中熔体锗中的杂质总量M 可看作是不变的。因而C L 就近似不变。如果拉晶速率较慢，且拉晶条件不变，即K 值也不变。那么K 与C L 的乘积就基本不变。因而晶体中的杂质浓度C S =KC L 在拉晶过程中保持不变。这样就可以保证纵向电阻率基本上是均匀的。实践证明，用此法所拉制的锗单晶有70%以上部分的电阻率是均匀的。而一般直拉法拉出的单晶的均匀部分，最高也不过1/3，由此可见浮置坩埚法的优点。
（3）连续加料法 这种方法和通常直拉单晶法基本相同，也是在单晶炉内进行，只是多加一个装置。这个装置的作用是使在拉出单晶的过程中连续不断地熔入与之等量的锗原料，以保持熔锗的量不变，则C L 基本上不变。如果在拉晶过程中保证拉晶条件不变，那么纵向电阻率将是很均匀的。该方法的设备如图9-7所示。有图看出，这个附加装置与拉晶杆连动使它以相同速度将锗锭通入坩埚中，最简单的装置，可以用定滑轮改变速度方向的特点来达到，滑轮能人工的上下做适当调节。当然这里有一个要求，那就是拉出的单晶截面积要与熔入的锗锭的截面积相等，这样才能保证熔入量与拉出量相等，这需要使生长单晶处与熔入锗锭处的温度分布情况尽可能接近，实际上应使拉晶处与熔处靠近，在拉出单晶上加冷却圈，在熔入锗锭处加辅助加热器。
这种不断加料法拉出的单晶，经测试表明，其纵向电阻率分布的确是较一般正常凝固法拉出的单晶来的均匀。
（4）双层坩埚法 双层坩埚的结构是一个小坩埚外再套一个大埚。其结构如图9-8所示。所需的杂质放在小埚内，在小埚内进行拉晶，随着晶体生长，小埚内的熔体慢慢减少，大埚内的熔体借助连通孔缓慢流入小埚，使小埚内的熔体量基本上不变，杂质（对分凝系数小于1的杂质而言）浓度几乎不变，从而使电阻率均匀。
双层坩埚的第二个优点是可以减少原材料的损耗。因为所剩尾料还可以继续留在坩埚内使用。第三个优点是，操作方便。四是对减少位错密度有利。因此，该法是目前应用较广泛的一种方法。在一定程度上，该法克服了上述几种方法的缺点，保留了它们的优点。
上面介绍几种方法都未考虑蒸发效应，都属获得纵向均匀电阻率的直拉法。
下面介绍在直拉单晶过程中，同时考虑杂质分凝和蒸发效应是获得纵向均匀电阻率的条件，对于实际工作是由指导意义的。
前面已经说过，如果在真空下拉晶，应考虑杂质的蒸发效应。这时一方面分凝效应会使K<1的杂质富集于熔体；另一方面蒸发效应将使杂质不断地从熔体逸出。最后熔体内杂质将随时间而变化，其变化的程度取决于这两个效应之和。
我们假定拉晶过程的情况如图9-9所示。设欲拉总长为L 的晶体，某时刻已拉出长为y 的晶体，y/L=g 为在某时刻t 已拉出的单晶占全部拉光熔体形成的单晶总长度L 的分数。设晶体截面积为A S ，且在拉晶过程中不变，熔体表面积为A 也不变。某时刻熔体体积V(g)可表示为
)g 1(g -=S LA V ）
（ （9-28） 根据单位时间由蒸发引起熔体中杂质减少量应等于杂质的蒸发量，可写成：
蒸发）（dt d )
g (L L C V EAC -= （9-29） 式中蒸发）（dt
d L C 表示单位时间由于蒸发引起熔体中杂质浓度的变化，可表示为：
L f dg dC dt dg dg dC C L L L )())((dt d ==蒸发）（ （9-30） f 为拉晶速率，把（9-28）和（9-29）代入（9-30）式得
L S
L C fA EA C g -=-蒸发）（dt d )1( (9-31) 另一方面，由于分凝作用，在单位时间内由于分凝作用引起熔体中杂质的变化量，应等于结晶时熔体变为同体积晶体由分凝作用而进入熔体的杂质量（或者说熔体变为等量晶体后使熔体中杂质的改变量）。即：
L S L C A K C V dy 1dt
d g ）（））（（分凝-= 或写成 L L C K C )1(dt
d )g 1(-=-分凝）（ （9-32） 把（9-31）与（9-32）式相加，即得到蒸发与分凝影响同时存在时对晶体中杂质净贡献的方程式：
L S
L L C A EA K C C ]f 1[dt d )g 1(dt d )g 1(--=-+-分凝蒸发）（）（ 或写成 L S
L C A EA K C ]f 1[dg d )g 1(--=-蒸发）（ （9-33） （9-33）式为一次微分方程，解上述方程得： 1f 0)g 1(-+
-=S A EA K KC C (9-34)
式中C 0为开始时熔体中的杂质浓度，在有蒸发影响存在时，蒸发常数愈大，熔体表面积与单晶截面之比A/A 1愈大 ，拉速愈小（即拉晶时间愈长），则蒸发作用的影响愈大。
如果 01f =-+S A EA K ，即拉速为： S
A K EA )1(f -= (9-35) C S =KC 0
也就是说，在这样的生长条件下（即上述的拉速下），直拉单晶纵向杂质分布基本上是均匀的。在实际生长中因为公式推导时假设的某些常量有出入，所以上述结果只能当做近似考虑。
2横向电阻率均匀性的控制
横向电阻率分布不均匀，是指拉出的单晶横截面上杂质浓度分布不均匀。一般来说，造成横向不均匀性的原因比起纵向不均匀性的原因复杂，其影响因素较多。不过概括起来主要有两个方面：其一是搅拌不均；其二是固液交界面不平坦。
（1）搅拌不均匀的影响 已知直拉单晶过程是一个正常凝固过程，若熔体中杂质分布不均匀，必然使凝固的单晶中的杂质分布也不均匀。所以在拉晶过程中要进行充分搅拌，使熔体中杂质分布均匀是很重要的。要使固液界面熔体一侧杂质分布均匀，可采取两方面措施，一是进行充分搅拌，另一是适当降低拉速。一般用高频感应加热时产生涡流，同时其电磁搅拌作用，使杂质分布趋于均匀；在用电热炉加热时，虽然没有电磁搅拌但由于熔体对流，起到搅拌作用。另外，籽晶和坩埚反向旋转，也起到了搅拌作用。在拉晶过程中，由于杂质分凝，使得固液交界面附近熔体一侧有杂质积累（对K<1的杂质），且拉速愈快积累愈多，若搅拌不均匀，则界面上杂质分布不均。如果对熔体搅拌非常充分，使杂质刚在固液交界面上积累就立刻被搅合均匀，那么拉出的单晶截面上的电阻率就趋于均匀了。由此可见，造成横向电阻率不均匀的因素之一就搅拌不均匀或搅拌不充分所致。因此，为了控制横向均匀性，在拉晶过程中必须进行充分搅拌，尤其是机械搅拌；另一个措施是适当降低拉速。在拉晶过程中，处于固液交界面附近晶体径向各点的杂质
向交界面附近熔体一侧分凝出的杂质的速度（或反扩散的速度）是不等的。从而造成了晶体径向杂质浓度分布不均匀，随着拉速的降低，晶体径向各处的杂质有足够的时间向熔体进行扩散，会使晶体径向杂质分布得到改善。一般拉速的控制还与所需单晶直径的粗细有关，生长大直径单晶时，拉速过快，不但径向电阻率均匀性变差，而且晶体直径的控制也很困难。所以拉晶时适当降低拉速可使横向电阻率均匀性得到改善。
（2）界面不平坦的影响造成晶体横向电阻率不均匀的第二个原因是固液界面不是一个平面，如图9-10所示固液交界面的形状和炉温分布，拉晶过程中由于加热系统和散热情况等因素的影响，使得晶体生长面不是一个与生长方向垂直的平面，而是与等温面形状相同的面，且等电阻率面也是同样形状。这是因为分凝作用在同一固液界面上杂质浓度分布均匀。但硅片不是沿固液界面切割，而是垂直生长方向切割。因此，同一平面上将包括多个固液界面造成的电阻率分布不均匀，即在同一水平上中心部分电阻率偏低，四周高，如图（c）所示；若界面凹向熔体，则电阻率中心部分高，四周低。关于生长界面的形状，与单晶炉的热场分布有关。而热场的分布与单晶炉系统石墨加热器、保温系统、支撑系统、石墨坩埚托、石墨坩埚、拉晶杆等的传热情况有关。所有这些热传导情况（包括加热与冷却）综合起来，究竟使晶体生长面凸向熔体还是凹向熔体，对于不同的加热系统应作不同的具体分析。一般情况下，将一根单晶沿纵向剖开，用界面染色法可见到晶体径向结晶前沿的情况，如图9-11所示。放肩处的结晶前沿呈上凸形，晶体的中部结晶前沿呈平直形，而尾部则呈上凹形。测其径向各点的电阻率会发现头部及尾部电阻率分布是不均匀的。而在晶体的中部结晶前沿平坦处，径向电阻率均匀性较好。由此可见，平整的结晶前沿有利于形成均匀的横向电阻率分布。为了控制横向电阻率的均匀性，人们在实践中提出了如下一些措施：
①在拉晶过程中，搅拌要均匀，其简单办法是适当加大籽晶和坩埚转速，使固液交界面上杂质分布均匀，对横向电阻率的均匀性有利。
②要有适宜的温场。使轴向温度梯度足够大，使径向温度梯度足够小。因为只有较大的纵向温度梯度(dT/dZ)，才能及时传导出晶体生长时释放的潜热，维持晶体继续生长；而只有径向温度梯度(dT/dr)足够小，才能尽量使固液交界平坦。有利于改善电阻率的晶向均匀性和减小晶体内部热应力，提高晶体的完整性。
③采用偏心籽晶杆。随着投料量的增大，所使用的坩埚直径也随之增加，使埚内熔体所受到的机械搅拌作用相对减弱，造成熔体中的杂质分布不均匀。因此，曾经在一些单晶炉的设计上，改变了过去传统方法，将籽晶杆做成与坩埚轴不同心（并不意味着不平行），两轴杆可偏离数毫米，如图9-12所示。这样就增大了机械搅拌作用，使晶体径向电阻率的均匀性得到提高。采用这种方法同时可降低晶体的位错。但采用这种方法时，应注意，由于坩埚轴与籽晶杆的不同心，拉晶时，不宜使晶体生长过粗，尤其在长到尾部时更应如此。具体偏离多少视不同的设备及所需的晶体直径而定。这种偏心设备，目前已很少采用。
④采用双层坩埚。前面已介绍过，该法不但对改善纵向电阻率均匀性有利，对改善横向电阻率的均匀性也很有利。
金属1001 覃文远3080702014 单晶硅制备方法 我们的生活中处处可见“硅”的身影和作用，晶体硅太阳能电池是近15年来形成产业化最快的。 单晶硅，英文，Monocrystallinesilicon。是硅的单晶体。具有基本完整的点阵结构的晶体。不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9999%，甚至达到99.9999999%以上。用于制造半导体器件、太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成。 用途：单晶硅具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随着温度升高而增加，具有半导体性质。单晶硅是重要的半导体材料。在单晶硅中掺入微量的第ЩA族元素，形成P型半导体，掺入微量的第VA族元素，形成N型，N型和P型半导体结合在一起，就可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能。 单晶硅是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等。在开发能源方面是一种很有前途的材料。 单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。 直拉法 直拉法又称乔赫拉尔基斯法（Caochralski）法，简称CZ法。它是生长半导体单晶硅的主要方法。该法是在直拉单晶氯内，向盛有熔硅坩锅中，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制热场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，单晶便在籽晶下按照籽晶的方向长大。拉出的液体固化为单晶，调节加热功率就可以得到所需的单晶棒的直径。其优点是晶体被拉出液面不与器壁接触，不受容器限制，因此晶体中应力小，同时又能防止器壁沾污或接触所可能引起的杂乱晶核而形成多晶。直拉法是以定向的籽晶为生长晶核，因而可以得到有一定晶向生长的单晶。 直拉法制成的单晶完整性好，直径和长度都可以很大，生长速率也高。所用坩埚必须由不污染熔体的材料制成。因此，一些化学性活泼或熔点极高的材料，由于没有合适的坩埚，而不能用此法制备单晶体，而要改用区熔法晶体生长或其
直拉法生长的硅单晶中的杂质浓度受到许多因素的影响。掺杂估算所考虑的只是肩部下刚开始等径生长的硅单晶要达到的目标电阻率。在忽略了一些次要因素后，可以对掺杂量进行大致的估算，作为试拉时的依据，然后可以再根据试拉的结果进行修正。直拉法生长硅晶体时炉膛中的气氛有正压、减压氩气(也可用氮气)和真空三种。在不同的气氛下，掺杂剂的蒸发情况不同。掺杂估算时必须考虑它的影响。下面我们分别讨论不同气氛下的掺杂估算。 (a)不考虑熔硅中的杂质挥发时的掺杂估算生长用于集成电路和分立器件制造的大直径中、低阻晶体时，普遍采用减压氩(氮)气气氛。除重掺杂外，在两种气氛下生长硅单晶时都不用纯元素掺杂，而是用掺杂元素与硅的合金与多晶硅共熔掺杂。这是因为一方面纯元素量太少不易精确计量，另一方面其物理化学性质与硅熔体也相差太远，例如某些元素的熔点比硅低得多，与多晶硅共熔时将于硅熔化前挥发。 CZ法生长是典型的正常凝固过程，在忽略杂质的挥发效应的情形，掺杂剂的轴向分布遵从Pfann关系式(3．149)，分布曲线如图3．41所示。选取晶体肩部位置的电阻率为目标电阻率上限，如果可以忽略杂质的挥发、石英坩埚引入的杂质、多晶硅中的初始杂质浓度和母合金电阻率的不均匀性对于目标电阻率的影响，则可以推出以下的掺杂估算公式。母合金中的掺杂元素分凝进入晶体，达到与目标电阻率相应的掺杂剂浓度，故有（a+m)CS=keff.Cm .m 式中，a为多晶硅的重量，m 为掺人的母合金的重量；Cm 为母合金中掺杂剂的浓度，keff为有效分凝系数，CS 为晶体肩部位置处目标电阻率对应的杂质浓度。因而掺入的母合金的重量可由下式计算得到： m=CS/[(keff.Cm -cs)a] 在减压氩气气氛下，生长硅单晶速度为lmm／min时，几种常用掺杂元素在硅中的有效分凝系数的一组数据是：磷为0．406，硼为0．91，锑为0．052。按式(4．19)估算掺杂量，再根据实际情况加以修正。一般能够做到比较准确地控制生长成的晶体的电阻率。 (b)考虑熔硅中的杂质挥发时的掺杂估算在真空环境下生长硅单晶或者掺杂剂元素的挥发性很强时，必须考虑掺杂剂的蒸发。掺杂元素的蒸发系数以Sb、As最大，P、Al较小，硼很小。掺杂剂的蒸发使其浓度发生的变化可由下式表示：（见插图5个公式为以下6个需要的计算式）NO.1 式中，E为掺杂元素的蒸发系数，AL 为熔体蒸发面积，VL为熔体体积，CL为熔体中掺杂剂的浓度。对式(4．10)积分，得 NO.2 式中CL0为晶体放肩结束时熔体中的掺杂元素的浓度。故在考虑熔硅中的杂质挥发的情形，要达到同样的目标电阻率所需要加入的母合金的重量为NO.3 其中t为从母合金熔化到放肩结束这两个时刻之间的时间。 (3)掺杂结果的修正方法在掺杂过程中，由于下列因素得到的结果可能与掺杂估算不一致：(a)多晶硅的杂质浓度的测试不准确。 (b)多晶硅中存在着其他电活性杂质； (c)多晶硅中有明显的杂质补偿； (d)母合金中杂质浓度的数据不准确； (e)石英坩埚材料中主要杂质含量不一致； (f)蒸发系数、坩埚的沾污率等数据的选择不合适； (g)生长硅单晶过程中从开始熔化到收肩的时间控制不严格； (h)生长硅单晶工艺的其他不稳定因素。如果由于以上因素生长出的晶体的电阻率与掺杂估算有偏离，可在下一次生长硅单晶中应用比例法进行修正。修正式可用： NO.4 式中，m1为上次生长硅单晶时掺人的合金重量；ρ1为上次生长硅单晶时晶体的电阻率；m2为下次生长硅单晶时应掺入的合金重量；ρ2为下次生长硅单晶时晶体的电阻率。 (4)元素掺杂法的掺杂估算生长外延衬底稳压管、太阳能电池用重掺硅单晶和掺杂用母合金(其电阻率为 0.1-0.000000001欧姆时采用元素掺杂法。一般采用在多晶熔化后将掺杂剂投入熔硅进行掺杂的方法。掺杂元素的纯度一般为5～7个“9”。其掺杂计算如下： (a)当忽略掺杂元素的蒸发时 NO.5 其
直拉单晶硅国标相关知识汇总 参考标准： 硅单晶GB/T12962-2005 硅片径向电阻率变化测定方法GB/T11073 硅单晶电阻率的测量GB/T1551-2009 代位碳原子含量红外吸收测量方法GB/T1558-2009 光电衰减法测硅和锗体内少子寿命测定GB/T1553-2009 红外吸收光谱测量硅晶体中间隙氧GB/T1557-2006 非本征半导体材料导电类型测试方法GB/T1550 1. 径向电阻率变化 1）定义：晶片中心点与偏离中心的某一点或若干对称分布的设定点（晶片半径的1/2处或靠晶片边缘处）的电阻率之间的差值。差值与中心值的百分数即为径向电阻率变化。 2）测量方法：GB/T11073规定径向电阻率变化的测量方法为：用四探针法测量硅片中心点和设定点的电阻率。按以下公式计算：RV=（ρM－ρC）/ρM×100% 其中：ρM为硅片中心点处测得的两次电阻率的平均值。 ρC为硅片半径中点或距边缘6mm处，90°间隔4点电阻率的平均值。 3）国标对径向电阻率变化的要求：GB/T12962-2005规定掺杂硼元素的P 型单晶（直径为200mm的）电阻率范围为：0.0025～60Ω·cm。 其径向电阻率变化为：0.0025～0.1Ω·cm ≤12% 0.1～60Ω·cm ≤5% 2. O、C含量 GB/T12962-2005规定直拉硅单晶的间隙氧含量应小于 1.8×1018a/cm3 (36ppma)，具体指标应根据客户要求而定。其测定的依据标准为：GB/T1557-2006。 替位碳含量应小于 5.0×1016a/cm3 (1ppma)，其测定的依据标准为：GB/T1558-2009 利用红外吸收光谱测量间隙氧的有效范围从 1.0×1016a/cm3到硅中间隙氧的最大固溶度。 3．少子寿命 GB/T1553-2009规定用光电导衰减法不能测量硅单晶抛光片的少子寿命。本方法测量硅单晶的少子寿命单个实验室测量的精密度为±20%。 本方法可以测的最低寿命值为10μs,而最高可测寿命值主要取决于试样的尺寸和抛光的表面。所要求的试样尺寸和最高可测寿命值如下：
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910274689.X (22)申请日 2019.04.07 (71)申请人 浙江晶盛机电股份有限公司 地址 312300 浙江省杭州市上虞区通江西 路218号 (72)发明人 高宇 胡建荣 傅林坚 曹建伟 夏泽杰 王小飞 倪军夫 叶钢飞 谭庆 (74)专利代理机构 杭州中成专利事务所有限公 司 33212 代理人 周世骏 (51)Int.Cl. C30B 15/22(2006.01) C30B 29/06(2006.01) (54)发明名称用于直拉法硅单晶生长过程的晶体直径控制方法(57)摘要本发明涉及半导体晶体制造技术，旨在提供一种用于直拉法硅单晶生长过程的晶体直径控制方法。该方法包括：在直拉法生产硅单晶时使晶体进入等径生长过程，达到稳定状态；将晶体实际提拉速度设定为当前平均提拉速度，按照预定的变化率使实际提拉速度向设定提拉速度靠拢，直至晶体提拉速度恒定不随晶体直径波动变化；在晶体等径生长过程通过调整加热器功率控制晶体直径，具体是在当前加热平均功率基础上附加可变周期脉冲式功率输出。本发明通过对晶体直径变化速度、加速度的计算和临界值控制，使功率输出时间的关键点判断更为合理和准确；可以缩短直径变化对功率调节的响应时间滞后；不会对晶体直径造成较大扰动，不易造成晶体直 径大幅度波动。权利要求书2页 说明书5页 附图1页CN 109972201 A 2019.07.05 C N 109972201 A
权 利 要 求 书1/2页CN 109972201 A 1.一种用于直拉法硅单晶生长过程的晶体直径控制方法，其特征在于，是在晶体等径生长过程中将晶体提拉速度设定为固定值，通过调整加热功率实现晶体直径控制；具体包括以下步骤： (1)在直拉法生产硅单晶时使晶体进入等径生长过程，达到稳定状态； (2)将晶体实际提拉速度设定为当前平均提拉速度，按照预定的变化率使实际提拉速度向设定提拉速度靠拢，直至晶体提拉速度恒定不随晶体直径波动变化； (3)在晶体等径生长过程通过调整加热器功率控制晶体直径，具体是在当前加热平均功率基础上附加可变周期脉冲式功率输出；附加功率输出幅度为0±15kw，输出时间小于120s；功率输出结束后回复到平均功率；功率调节周期，即两次附加功率输出起始点的时间间隔小于600s。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的达到稳定状态是指，晶体直径波动小于±1mm、晶体提拉速度波动范围±5mm/hr、平均提拉速度与设定提拉速度偏差范围±2mm/hr，以上状态维持时间大于15分钟，且距离最后一次热场温度调节的时间间隔大于20分钟。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在晶体等径生长过程中实时跟踪测量晶体直径，附加功率输出幅度的数值是根据晶体直径偏差、晶体直径变化速度和晶体直径变化加速度影响下的单项功率输出值计算出来的加和值；最终的实际输出功率按下述方式计算： 当T c＜T＜T s 时， 当0≤T≤T c 时， 当T＝T s时，开始下一个计算周期，并重新计时； 上述各式中：P为实际输出功率，为前一控制周期平均功率；T为单个控制周期内附加功率输出时间，T c为附加功率输出时间阈值，T s为设定控制周期；K p、K i、K d分别为晶体直径变化速度、晶体直径偏差、晶体直径变化加速度影响下的单项功率输出值； 其中： (1)对于晶体直径变化速度影响下的单项功率输出值K p： 当|vφ|≥v c时，K p＝vφ×k p； 当|vφ|＜v c时，K p＝0； vφ为当前控制周期内直径变化速度，v c为直径变化速度设定阈值，k i为计算时K i使用到的经验参数； (2)对于晶体直径偏差影响下的单项功率输出值K i： 当|Δφ|≥φc时，K i＝Δφ×k i； 当|Δφ|＜φc时，K i＝0； Δφ为晶体直径偏差，φc为设定直径变化阈值，k i为计算K i时使用到的经验参数； (3)对于晶体直径变化加速度影响下的单项功率输出值K d： 当|aφ|≥ac时，K d＝aφ×k d； 当|aφ|＜a c时，K d＝0； aφ为当前控制周期内直径变化加速度，a c为直径变化加速度设定阈值，k d为计算K d时使 2
单晶硅电磁片生产工艺流程 ?1、硅片切割，材料准备： ?工业制作硅电池所用的单晶硅材料，一般采用坩锅直拉法制的太阳级单晶硅棒，原始的形状为圆柱形，然后切割成方形硅片（或多晶方形硅片），硅片的边长一般为10~15cm，厚度约200~350um，电阻率约1Ω.cm的p型（掺硼）。 ?2、去除损伤层： ?硅片在切割过程会产生大量的表面缺陷，这就会产生两个问题，首先表面的质量较差，另外这些表面缺陷会在电池制造过程中导致碎片增多。因此要将切割损伤层去除，一般采用碱或酸腐蚀，腐蚀的厚度约10um。 ? ? 3、制绒： ?制绒，就是把相对光滑的原材料硅片的表面通过酸或碱腐蚀，使其凸凹不平，变得粗糙，形成漫反射，减少直射到硅片表面的太阳能的损失。对于单晶硅来说一般采用NaOH加醇的方法腐蚀，利用单晶硅的各向异性腐蚀，在表面形成无数的金字塔结构，碱液的温度约80度，浓度约1~2%，腐蚀时间约15分钟。对于多晶来说，一般采用酸法腐蚀。 ? 4、扩散制结：
?扩散的目的在于形成PN结。普遍采用磷做n型掺杂。由于固态扩散需要很高的温度，因此在扩散前硅片表面的洁净非常重要，要求硅片在制绒后要进行清洗，即用酸来中和硅片表面的碱残留和金属杂质。 ? 5、边缘刻蚀、清洗： ?扩散过程中，在硅片的周边表面也形成了扩散层。周边扩散层使电池的上下电极形成短路环，必须将它除去。周边上存在任何微小的局部短路都会使电池并联电阻下降，以至成为废品。 目前，工业化生产用等离子干法腐蚀，在辉光放电条件下通过氟和氧交替对硅作用，去除含有扩散层的周边。 扩散后清洗的目的是去除扩散过程中形成的磷硅玻璃。 ? 6、沉积减反射层： ?沉积减反射层的目的在于减少表面反射，增加折射率。广泛使用PECVD淀积SiN ,由于PECVD淀积SiN时,不光是生长SiN 作为减反射膜,同时生成了大量的原子氢,这些氢原子能对多晶硅片具有表面钝化和体钝化的双重作用,可用于大批量生产。 ? 7、丝网印刷上下电极： ?电极的制备是太阳电池制备过程中一个至关重要的步骤，它不仅决定了发射区的结构，而且也决定了电池的串联电阻和电
直拉硅单晶中氧含量优化研究 发表时间：2018-10-01T09:58:25.490Z 来源：《电力设备》2018年第16期作者：杨烨 [导读] 摘要：本文从埚转、等径功率、投料量等几个方面论述了直拉硅单晶中氧含量的控制方法，通过工艺调整，降低硅单晶的氧含量，改善晶体品质。 (中国电子科技集团公司第四十六研究所天津市 300220) 摘要：本文从埚转、等径功率、投料量等几个方面论述了直拉硅单晶中氧含量的控制方法，通过工艺调整，降低硅单晶的氧含量，改善晶体品质。 关键词：直拉硅单晶，氧含量，熔体对流 引言 直拉硅单晶被大量的用于生产集成电路，随着晶硅光伏产业的发展，对单晶硅的质量要求越来越高，晶体的缺陷和杂质含量对晶体的质量有着决定性的影响，而单晶中的杂质间隙氧是其中含量最多的杂质，其含量可达1018cm-3数量级，对直拉硅单晶的利用又起着重要的作用。随着集成电路集成度的增加，除设法增加硅单晶的直径外，也希望使单晶中的氧含量能达到预期值，且氧的轴向和径向分布均匀，因此生长大直径硅单晶的氧控制问题一直是近期硅材料学术界关注的焦点。 氧在硅电子器件的制造中，既有害亦有利。优点是“吸除效应”和“钉扎效应”，增加硅片的强度，有利于硅片加工。利用特定的热处理条件，在器件的激活区外生成SiO2沉淀和相关的诱生缺陷，它们可用于对有害的金属杂质的吸除，使激活区成为“洁净区”，以提高器件性能，这就是本征吸杂过程。缺点是单晶的电阻率和寿命受影响，导致多种缺陷，原生硅晶体中的氧是形成诸如氧化堆垛层错和热施主的主要起因。在器件激活区中的氧沉淀可引起结的击穿或产生漏电流。在退火过程中，氧沉淀的产生使器件的成品率下降。高氧浓度导致电阻率的热稳定性差，结果使得由这些材料制成的器件的阻塞电压低。因此对每一种器件加工过程而言，硅单晶都必须有一个合适的氧浓度范围。在直拉法生长中，氧不可避免地掺入硅单晶。直拉硅单晶中的氧主要来源于拉晶过程中熔硅对石英坩埚的溶解，并经固-液交界面进入单晶间隙位置。控氧的方法分为无磁场控氧和有磁场控氧两大类，前者通过采用合适的气氛压力、热场、坩埚材料、埚位、埚转、晶转、直径等生长参数控氧，后者通过将硅熔体置于一定磁场环境中而达到控氧的目的。磁场能有效控制熔体热对流，可显著降低硅单晶中氧的含量，且易于实现单晶氧含量的均匀分布，是一种有效的控制氧含量的方法。本文只讨论无磁场条件下直拉硅单晶中控氧的基本原理。 直拉硅单晶中的氧主要来自晶体生长时硅熔体与石英柑锅的反应。当多晶硅熔化成液相时，液态硅在高温下严重侵蚀石英坩埚，其化学反应如下： 生成SiO是一吸热反应，在1420℃下SiO的饱和蒸气压约为1.2×103Pa。减压拉晶的氩压力为l.3～2．6×103Pa。所以，约99%的SiO 从硅熔体的自由表面蒸发掉，仅1%进入晶体中，部分SiO 则在硅熔体中分解形成Si 和O 离子，氧通过熔体对流形式到生长界面附近，最终进入到晶体中。 通过控制单晶的工艺，可以控制熔体对流、气体对流及硅熔体与石英坩埚接触界面的温度，进而影响杂质的引入。 工艺调整分析 本试验使用CG-6000型直拉单晶炉，试验条件分别为：（1）埚转转速从8rpm升高到10rpm；（2）投料量从25kg降低至22kg；(3) 通过加强保温效果，将62KW 的等径功率降低至57KW ；（4）使用2H-70AM和2H-80AM两种型号的机械泵。 每组分别选取10根对应条件下拉制的稳定生长的单晶，其他条件不变，只调整各组相应的变量，共五组，分别测试其氧含量。本试验仅测试单晶氧含量较高的头部，每根棒在头部取1mm厚样片，打标后进行化学抛光腐蚀，测试其中心部位的氧含量。 试验结果与讨论 （1）埚转转速对单晶氧含量的影响 在埚转转速为8rpm和10rpm条件下，分别选取10根稳定生长的单晶，测得的晶体氧含量数据可以看出，坩埚转速从8rpm升至10rpm 后，氧含量有一定的上升。由于石英坩埚的溶解反应随温度的增加呈指数增加，实际上，石英坩埚壁温度的增加相当于硅熔液内温度梯度的增加，这就是熔液表面的中心必须维持在凝固点的原因。而导致硅熔液内温度梯度高的一个很重要的原因是硅熔液表面的热散失过于严重，这主要是由于晶体或坩埚转速引起的过多熔液搅拌作用所致。故坩埚转速升至10rpm后，氧含量有所上升。 （2）投料量对单晶氧含量的影响 分别选取1 0根投料量25kg和22kg条件下稳定生长的单晶，测得的晶体氧含量数据可以看出，减少3kg投料可降低氧含量。石英坩埚与硅熔液界面的面积是影响石英坩埚溶解速度的一个重要因素，石英坩埚与硅熔液界面的面积越大，则石英坩埚溶解反应量越大，即溶解速度越快。在固定的石英坩埚尺寸下，硅熔液的量越多，由石英坩埚壁产生的氧也越多。因此减少3kg投料量后，氧含量有所降低。 （3）等径功率对单晶氧含量的影响 在等径功率为62KW 和57KW 条件下，分别选取10根稳定生长的单品，测得的晶体氧含量数据可以看出，等径功率587KW时的单晶氧含量较62KW时有大幅的降低。这是因为熔硅中的氧含量等于石英坩埚溶解速度和SiO挥发速度的差值，石英坩埚溶解速度越快，进入到熔硅中的氧越多。而坩埚壁的温度和石英坩埚与硅熔液界面的面积是影响石英坩埚溶解速率的决定因素。石英坩埚的溶解反应随温度的增加呈指数增加，因此增加石英坩埚壁的温度，会大大加快石英坩埚溶解反应，即温度越高，石英坩埚溶解速度越快，熔入熔硅中的氧也越多。故等径功率越高，氧含量也越高。 （4）不同抽气速率对单晶氧含量的影响 分别选取10根使用2H-70AM和2H-80AM机械泵拉制的稳定生长的单晶，测得的晶体氧含量数据可以看出，使用2H-80AM泵拉出的单晶氧含量明显低于2H-70AM泵拉出的单晶。直拉硅单晶中的氧主要来源于熔硅与石英坩埚的反应。SiO2被Si还原成SiO(石英坩埚溶解反应)熔入熔硅中，并受自然对流作用均匀分布于熔硅中。随着对流运动，传输到熔硅表面的氧原子会以SiO的形态挥发掉。在硅的熔点温度，
直拉硅单晶的氧和碳 直拉硅单晶中的氧和碳是一类很重要的杂质，氧和碳在直拉单晶中，可能形成微沉淀，可能在微沉淀基础上形成微缺陷，严重影响单晶质量，影响大规模集成电路性能和制造。 氧原子在硅单晶中大部以间隙原子状态存在，成Si-O-Si状态或SiO 2和SiO 4 状态，熔点 时，氧在固态硅的溶解度为(2.75±0.15)×1018/cm3，在熔硅中的溶解度为（2.20±0.15)× 1018/cm3。直拉硅单晶的氧主要来源于多晶硅，它的含氧量一般为1016/cm3~1017/cm3数量级，而直拉单晶硅中的氧含量一般在6×1017/cm3~2×1018/cm3，可见，单晶生长过程中有大量的氧进入。 石英坩埚对硅单晶的氧沾污非常严重，在1420℃以上高温下，硅熔体和石英坩埚进行化学反应： Si(熔体)+SiO 2 (固体)=2SiO 反应结果，石英坩埚上生成一层固体一氧化硅，并不断溶解于熔硅中，生成一氧化硅气体也会溶解于熔硅，使熔硅氧浓度增高。 氩气氛下拉晶时，氩气中的氧会以不同形成溶入熔硅中，使硅单晶氧浓度增高。 直拉硅单晶一般单晶并没有部氧浓度高，尾部氧浓度低，单晶新面中心氧浓度高，边缘氧浓度低。硅单晶的这种氧浓度分布既受坩埚污染影响，也受拉晶时氧蒸发和氧分凝效应影响。坩埚中熔硅虽然离坩埚壁越近氧浓度越高，但在拉晶过程中，被单晶覆盖的熔硅氧不能蒸发，其余部分氧蒸发较快，在熔硅对流作用下，形成单晶中氧含量边缘高中心低的现象。氧在硅中的平衡分凝系数一般认为是1.25，这很容易解释硅单晶头部含氧高尾部含氧低的事实。但是，从硅氧二元相图看，氧在硅中的平衡分凝系数应该小于1，这和一般认为氧在硅中平衡分凝系数等于1.25相矛盾。氧在单晶中分布呈并没有部高尾部低现象可以这样解释： 由于多晶硅熔化时温度高，硅和石英坩埚（SiO 2 ）反应激烈，大量的硅氧物进入熔硅，它们比重小，浮于熔硅上部，使得生长的单晶氧含量头部高，单晶在以后生长中，虽然硅和石英坩埚继续反应生成硅氧物进入熔硅，但由于温度较低反应缓慢，而且由于晶体和坩埚转动搅拌熔体中氧蒸发作用增强，使单晶尾部氧含量降低。另外由于目前都是测量硅中的间隙氧，不是全部氧，因此也会出现差异。总之，氧在硅单晶中行为复杂，一些现象还不甚清楚。目前对硅单晶中氧的作用认为既有害，也有利。氧在硅单晶中形成氧沉淀，产生微缺陷和氧条纹，影响单晶质量也可以利用硅单晶含氧高的特点制造某些大规模集成电路，化害为利。
直拉硅单晶生长的现状与发展 摘要：综述了制造集成电路（IC）用直拉硅单晶生长的现状与发展。对大直径生长用磁场拉晶技术，硅片中缺陷的控制与利用（缺陷工程），大直径硅中新型原生空位型缺陷，硅外延片与SOI片，太阳电池级硅单和大直径直拉硅生长的计算机模拟，硅熔体与物性研究等进行了论述。 关键词：直拉硅单晶；扩散控制；等效微重力；空洞型缺陷；光电子转换效率；硅熔体结构 前言 20世纪中叶晶体管、集成电路（IC）、半导体激光器的问世，导致了电子技术、光电子技术的革命，产生了半导体微电子学和半导体光电子学，使得计算机、通讯技术等发生了根本改变，有力地推动了当代信息（IT）产业的发展．应该强调的是这些重大变革都是以半导体硅材料的技术突破为基础的。2003年全世界多晶硅的消耗，达到了19 000 t，但作为一种功能材料，其性能应该是各向异性的．因此半导体硅大都应该制备成硅单晶，并加工成硅抛光片，方可制造I C 器件。 半导体硅片质量的提高，主要是瞄准集成电路制造的需要而进行的。1956年美国仙童公司的“CordonMoore”提出，IC芯片上晶体管的数目每隔18~24个月就要增加一倍，称作“摩尔”定律。30多年来事实证明，IC芯片特征尺寸（光刻线宽）不断缩小，微电子技术一直遵循“摩尔定律”发展。目前，0.25 μm、0.18μm线宽已进入产业化生产。这就意味着IC的集成度已达到108~109量级，可用于制造256MB的DRAM和速度达到1 000MHE的微处理芯片。目前正在研究开发0.12 μm到0.04μm的MOS器件，预计到2030年，将达到0.035μm 水平。微电子芯片技术将从目前器件级，发展到系统级，将一个系统功能集成在单个芯片上，实现片上系统（SOC）。 这样对半导体硅片的高纯度、高完整性、高均匀性以及硅片加工几何尺寸的精度、抛光片的颗粒数和金属杂质的沾污等，提出了愈来愈高的要求。 在IC芯片特征尺寸不断缩小的同时，芯片的几何尺寸却是增加的。为了减少周边损失以降低成本，硅片应向大直径发展。在人工晶体生长中，目前硅单晶尺寸最大。 当代直拉硅单晶正在向着高纯度、高完整性、高均匀性（三高）和大直径（一大）发展。 磁场直拉硅技术 硅单晶向大直径发展，投料量急剧增加。生长φ6″、φ8″、φ12″、φ16″硅单晶，相应的投料量应为60 kg、150 kg、300 kg、500 kg。大熔体严重的热对流，不但影响晶体质量，甚至会破坏单晶生长。热对流驱动力的大小，可用无量纲Raylieh数表征：
什么是单晶硅 单晶硅可以用于二极管级、整流器件级、电路级以及太阳能电池级单晶产品的生产和深加工制造，其后续产品集成电路和半导体分离器件已广泛应用于各个领域，在军事电子设备中也占有重要地位。 在光伏技术和微小型半导体逆变器技术飞速发展的今天，利用硅单晶所生产的太阳能电池可以直接把太阳能转化为光能，实现了迈向绿色能源革命的开始。北京2008年奥运会将把“绿色奥运”做为重要展示面向全世界展现，单晶硅的利用在其中将是非常重要的一环。现在，国外的太阳能光伏电站已经到了理论成熟阶段，正在向实际应用阶段过渡，太阳能硅单晶的利用将是普及到全世界范围，市场需求量不言而喻。 单晶硅产品包括φ3”----φ6”单晶硅圆形棒、片及方形棒、片，适合各种半导体、电子类产品的生产需要，其产品质量经过当前世界上最先进的检测仪器进行检验，达到世界先进水平。 相对多晶硅是在单籽晶为生长核，生长的而得的。单晶硅原子以三维空间模式周期形成的长程有序的晶体。多晶硅是很多具有不同晶向的小单晶体单独形成的，不能用来做半导体电路。多晶硅必须融化成单晶体，才能加工成半导体应用中使用的晶圆片 加工工艺： 加料—→熔化—→缩颈生长—→放肩生长—→等径生长—→尾部生长 （１）加料：将多晶硅原料及杂质放入石英坩埚内，杂质的种类依电阻的Ｎ或Ｐ型而定。杂质种类有硼，磷，锑，砷。 （２）熔化：加完多晶硅原料于石英埚内后，长晶炉必须关闭并抽成真空后充入高纯氩气使之维持一定压力范围内，然后打开石墨加热器电源，加热至熔化温度（１４２０℃）以上，将多晶硅原料熔化。 （３）缩颈生长：当硅熔体的温度稳定之后，将籽晶慢慢浸入硅熔体中。由于籽晶与硅熔体场接触时的热应力，会使籽晶产生位错，这些位错必须利用缩颈生长使之消失掉。缩颈生长是将籽晶快速向上提升，使长出的籽晶的直径缩小到一定大小（４－６ｍｍ）由于位错线与生长轴成一个交角，只要缩颈够长，位错便能长出晶体表面，产生零位错的晶体。 （４）放肩生长：长完细颈之后，须降低温度与拉速，使得晶体的直径渐渐增大到所需的大小。 （５）等径生长：长完细颈和肩部之后，借着拉速与温度的不断调整，可使晶棒直径维持在正负２ｍｍ之间，这段直径固定的部分即称为等径部分。单晶硅片取自于等径部分。 （６）尾部生长：在长完等径部分之后，如果立刻将晶棒与液面分开，那么热应力
直拉法单晶硅生长技术的现状 摘要 综述了制造集成电路（IC）用直拉硅单晶生长的现状与发展。对大直径生长用磁场拉晶技术，硅片中缺陷的控制与利用（缺陷工程），大直径硅中新型原生空位型缺陷，硅外延片与SOI片，太阳电池级硅单和大直径直拉硅生长的计算机模拟，硅熔体与物性研究等进行了论述。 关键词：直拉硅单晶；扩散控制；等效微重力；空洞型缺陷；光电子转换效率；硅熔体结构 一、光伏产业的发展趋势，及对硅材料的前景要求，直拉法单晶硅生长技术是现在主流生长技术之一 光伏产业，是一种利用太阳能电池直接把光能转换为电能的环保型新能源产业。由于从太阳光能转换成电能的光电转换装置，是利用半导体器件的“光生伏打效应”原理进行光电转换的，因此把与太阳能发电系统构成链条关系的产业称为光伏产业。光伏产业的链条，包括：硅矿-硅矿石（石英砂）-工业硅（也称金属硅）-多晶硅、单晶硅-晶圆或多晶硅切片-太阳能电池-组件-发电系统。工业硅的纯度，一般为98-99.99%；太阳能级硅的纯度，一般要求在6N级即99.9999%以上。 与其他常规能源相比，光伏发电具有明显的优越性：一是高度的清洁性，发电过程中无损耗、无废物、无废气、无噪音、无毒害、无污染，不会导致“温室效应”和全球性气候变化；二是绝对的安全性，利用太阳能发电，对人、动物、植物无任何伤害或损害；三是普遍的实用性，不需开采和运输，使用方便，凡是有太阳照射的地方就能实现光伏发电，可广泛用于通信。交通、海事、军事等各个领域，上至航天器，下至家用电器，大到兆瓦级电站，小到玩具，都能运行光
伏发电；四是资源的充足性，太阳能是一种取之不尽用之不竭的自然能源。据计算，仅一秒钟发出的能量就相当于1.3亿亿吨标准煤燃烧时所放出的热量。而到达地球表面的太阳能，大约相当于目前全世界所有发电能力总和的20万倍。地球每天接收的太阳能，相当于全球一年所消耗的总能量的200倍。人类只要利用太阳每天光照的5%，就可以解决和满足全球所需能源。正因为如此，加上由于传统的化石能源是不可再生资源，越来越接近枯竭，世界各国越来越达成必须加快发展新的替代能源的共识，从而加大了政策扶持的力度，世界光伏产业呈现出蓬勃发展的势头，光伏产业正在向大批量生产和规模化应用发展，其运用几乎遍及所有用电领域。 从整体来看，世界各国对太阳能光伏发电的政策扶持力度在逐年加大。各国的补贴政策主要分为两类：一类是对安装光伏系统直接进行补贴，如日本；另一类是对光伏发电的上网电价进行设定，如德国、西班牙等国。而美国加利福尼亚州，则是将两种政策混合执行。 光伏科技的进步，使光电转换效率不断提高、光能发电成本不断降低。技术进步是降低光伏发电成本，提高光能利用效率、促进光伏产业和市场发展的重要因素。几十年来围绕着降低成本的各种研究开发项工作取得了显著成就，表现在电池效率不断提高。硅片厚度持续降低、产业化技术不断改进等方面，对降低光伏发电成本起到了决定性的作用。 多晶硅是太阳能电池必不可少的基础材料，其占到太阳能电池成本的80%，每生产1兆瓦太阳能电池需要12-14吨多晶硅。多晶硅主要采用化学提纯、物理提纯两种方法进行生产，其中化学提纯方法主要有西门子法（气象沉淀反应法）、硅烷热分解法、流态化床法，物理提纯方法主要有区域熔化提纯法（FZ）、定向凝固多晶硅锭法（筹造法）等等。 二、直拉法单晶生长技术的机械设备 上海汉虹的FT-CZ2008A、FT-CZ2208AE、FT-CZ2208A，西安理工大学的TDR80A-ZJS、TDR80B-ZJS、TDR80C-ZJS、TDR85A-ZJS、TDR95A-ZJS、TDR112A-ZJS，美国KAYEXCG3000、CG6000、KAYEX100PV、KAYEX120PV、KEYEX150，Vision300型，投料量分别为30kg、60kg、100kg、120kg、150kg、300kg,以及其他厂家的
单晶硅太阳能电池 1.基本结构 2.太阳能电池片的化学清洗工艺 切片要求：①切割精度高、表面平行度高、翘曲度和厚度公差小。②断面完整性好，消除拉丝、刀痕和微裂纹。③提高成品率，缩小刀(钢丝)切缝，降低原材料损耗。④提高切割速度，实现自动化切割。 具体来说太阳能硅片表面沾污大致可分为三类： 1、有机杂质沾污：可通过有机试剂的溶解作用，结合兆声波清洗技术来去除。 2、颗粒沾污：运用物理的方法可采机械擦洗或兆声波清洗技术来去除粒径≥ 0.4 μm颗粒，利用兆声波可去除≥ 0.2 μm颗粒。 3、金属离子沾污：该污染必须采用化学的方法才能将其清洗掉。硅片表面金属杂质沾污又可分为两大类：（1）、沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片表面。（2）、带正电的金属离子得到电子后面附着（尤如“电镀”）到硅片表面。
1、用 H2O2作强氧化剂，使“电镀”附着到硅表面的金属离子氧化成金属，溶解在清洗液中或吸附在硅片表面。 2、用无害的小直径强正离子（如H+），一般用HCL作为H+的来源，替代吸附在硅片表面的金属离子，使其溶解于清洗液中，从而清除金属离子。 3、用大量去离子水进行超声波清洗，以排除溶液中的金属离子。 由于SC-1是H2O2和NH4OH的碱性溶液，通过H2O2的强氧化和NH4OH 的溶解作用，使有机物沾污变成水溶性化合物，随去离子水的冲洗而被排除；同时溶液具有强氧化性和络合性，能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg等，使其变成高价离子，然后进一步与碱作用，生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。因此用SC-1液清洗抛光片既能去除有机沾污，亦能去除某些金属沾污。在使用SC-1液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的清洗效果。 另外SC-2是H2O2和HCL的酸性溶液，具有极强的氧化性和络合性，能与氧化以前的金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。被氧化的金属离子与CL-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。 3.太阳能电池片制作工艺流程图 具体的制作工艺说明 （1）切片：采用多线切割，将硅棒切割成正方形的硅片。 （2）清洗：用常规的硅片清洗方法清洗，然后用酸（或碱）溶液将 硅片表面切割损伤层除去30－50um。 （3）制备绒面：用碱溶液对硅片进行各向异性腐蚀在硅片表面制备 绒面。 （4）磷扩散：采用涂布源（或液态源，或固态氮化磷片状源）进行 扩散，制成PN＋结，结深一般为0.3－0.5um。
硅单晶制备 1.硅单晶制备方法及其特点：直拉法区熔法 A.直拉法工艺成熟，可拉出大直径硅棒是目前采用最多的硅棒生产方法，但有氧。 B.磁控直拉法能生长无氧、均匀好的大直径单晶硅棒。设备较直拉法设备复杂得多，造价也高得多，强磁场的存在使得生产成本也大幅提高。 C.悬浮区熔法与直拉法相比，去掉了坩埚，能拉制出无氧高阻单晶，当前FZ硅的电阻率可达5000Ω·cm以上 二．氧化 1.二氧化硅用途（为什么要制备二氧化硅） 首先，硅表面生成的SiO2膜相当致密，与硅紧密附着，具有良好的化学稳定性及电绝缘性，因此可制作MOS器件的栅氧化层，MOS电容的介质层。 其次，SiO2对某些杂质能起到掩蔽作用，即对某些杂质来说，在SiO2扩散系数与Si中扩散系数之比非常小，从而可以实现选择扩散。 二氧化硅的结构： 结构分析： SiO2是由Si-O四面体组成，中心是硅原子，四个顶角是氧原子。 从顶角上的氧到中心的硅，再到另一个顶角的氧，称为O-Si-O键桥。 连接两个Si-O四面体的氧，称为桥键氧。 只与一个Si-O四面体连接的氧，称为非桥键氧。 如果SiO2晶体中所有的氧都是桥键氧，那么这就是结晶形SiO2。 如果SiO2晶体中大部分氧是桥键氧，一部分是非桥键氧，那么这就是无定形SiO2。 无定形与结晶形比较： （1）桥键氧与非桥键氧的连接。 （2）有无规则的排列连接。无定形晶体的网络是疏松的.不均匀的,存在孔洞. （3）硅要运动必须打破四个Si-O键，而氧只需打破两个Si-O键。因此氧的运动比硅容易，所以硅在SiO2中的扩散系数比氧的扩散系数小几个数量级。因此,在热氧化法制备SiO2的过程中,是氧化剂穿过SiO2层,到达硅表面与硅反应生成SiO2,而不是硅向SiO2表面运动. 3.二氧化硅掩蔽作用的原理： 杂质在SiO2中的存在形式 SiO2的性质与所含杂质的种类,数量,缺陷等多种因素有关. 概念： 本征二氧化硅：不含杂质的二氧化硅。 非本征二氧化硅：含杂质的二氧化硅。 根据杂质在网络中（晶体中）所处的位置， 可以分为：网络形成者和网络改变者 SiO2在集成电路制造中的重要用途之一就是为选择扩散的掩蔽膜。说SiO2能掩蔽杂质扩散只是把某些杂质在SiO2中的扩散远小于在Si中扩散而忽略而已。实际上，杂质在Si中扩散的同时，在SiO2中也有扩散。 杂质在SiO2中的扩散与在硅中一样，服从扩散规律，即DSiO2=D0exp(-△E/KT) 杂质在SiO2中的扩散系数 B、P、As等常用杂质的扩散系数小，SiO2对这类杂质可以起掩蔽作用 Ga、某些碱金属（Na）的扩散系数大，SiO2对这类杂质就起不到掩蔽作用作为扩散杂质掩
随着国内大直径直拉单晶技术的发展，一些原先在小直径单晶中并未引起重视的问题，对大直径单晶生长的负面影响日渐显现。大直径单晶对其生长环境有很高的稳定性要求。本文就其中真空度的稳定和气流控制的优化两个方面，提出了改进方案，以提高大直径单晶生长的成晶率和内在品质。 关键字：直拉法；大直径单晶；真空稳定性；气流控制 1 引言 半导体技术的日新月异促使了硅单晶生长技术向大直径方向发展。目前，国内大直径直拉单晶制造的规模化生产刚刚起步，许多技术尚处在摸索阶段。生长无位错的大直径单晶，要求其生长环境有很高的稳定性。这使得一些破坏单晶生长稳定性的因素，在原先小直径单晶生长中影响不大，但是对大直径单晶生长的负面影响却日渐显现。 在直拉单晶生长过程中，炉体内的气体气流由上至下贯穿单晶生长的区域，及时地带走由于高温而产生出来的硅氧化物和杂质挥发物。因此，维持单晶炉体内真空值的稳定性，不受外界因素的影响，同时使保护气体有合理的气流走向，迅速带走杂质，已经成为目前半导体材料制造行业领域改进设备，提高成晶率的重要课题。 2 真空度的稳定性控制 高纯氩气从单晶炉顶部注入，底部由真空泵将气体抽出，炉内的真空值保持动态平衡（一般在20Torr左右）。但由于种种外界因素的影响，这个平衡往往会受到破坏，使真空值在较大幅度内变化，特别在大直径单晶生长中的影响尤为明显。 2.1 影响真空度不稳定的因素 其一，一般设备中，氩气的进气流量是由转子流量计控制的。转子流量计是通过改变通气孔径的大小来控制气体的流量。它的缺点就是气流量势必随着进气口压力的改变而改变。实际生产中，气源压力不可避免地会受到环境温度和贮罐内氩气存量的影响。 其二，真空泵是抽真空的动力设备。在拉晶过程中，由于炉内高温而挥发出来的杂质和硅氧化物会被吸收到真空泵油中，与泵油混合在一起。随着工作时间的增长，真空泵油的粘稠度会不断增大，导致抽真空的效率降低。到一定程度，真空泵必须定期更换泵油。另外，真空泵油的温度也是影响抽真空效率的因素。 2.2 改进方案 针对上面提出的两个问题，首先从氩气进气系统入手，为了保证进气速度恒定，我们用质量流量控制器（MFC）代替转子流量计。质量流量控制器能精确地测量和控制气体的流量，它的测量技术是基于美国一个专利（美国专利号NOS.4464932、4679585）。质量流量控制器检测的是气体的“质量流”，它只受气体自身三个特性的影响（热容量、密度、分子结构），对于某种确定的气体，上面三个参数都是确定的。因此，MFC的测量精度不受气体的温度、压力等外在因素的影响，能在20～200SLPM的范围内达到高于1.0%的控制精度，响应时间小于2s. 其次，考虑真空抽速的控制。我们在单晶炉与真空泵的管道上增加了步进蝶阀。采用步进蝶阀目的是通过改变抽气通道的孔径来调节真空抽速。这是一个闭环的控制系统，由数字真空表实时检出炉内的真空压力，把该真空值与设定真空值比较，当炉内真空值偏高，就逐渐开大步进蝶阀，提高抽气速度，降低真空值至设定点。反之，若炉内真空值偏低，则关小步进蝶阀，减小抽气速度。采用这样闭环系统，可以使单晶炉内真空值相当稳定，避免外界因素的干扰。 3 气流的优化控制 在单晶生长过程中，硅熔液和石英坩埚等炉内物件会由于高温产生大量硅氧化物（主要成分是SiO，也有少量SiO 2，呈黄色烟尘状）、杂质挥发物以及挥发性气体。这些气尘粒子飘浮在单晶生长界面周围。当减小氩气流量时，能明显看到硅熔液上方有烟尘翻腾，俗称“冒烟”。氩气由上至下穿过单晶生长区域，带走气尘杂质。有时，SiO粒子可能会被吸附到单晶生长界面上，造成正在生长的单晶的原子晶向发生位错，使单晶生长失败，俗称“断苞”，降低了成晶率。
. 单晶硅太阳能电池/DSSC/PERC技术 2015-10-20
单晶硅太阳能电池
2.太阳能电池片的化学清洗工艺切片要求：①切割精度高、表面平行度高、翘曲度和厚度公差小。②断面完整性好，消除拉丝、刀痕和微裂纹。③提高成品率，缩小刀(钢丝)切缝，降低原材料损耗。④提高切割速度，实现自动化切割。 具体来说太阳能硅片表面沾污大致可分为三类： 1、有机杂质沾污：可通过有机试剂的溶解作用，结合兆声波清洗技术来去除。 2、颗粒沾污：运用物理的方法可采机械擦洗或兆声波清洗技术来去除粒径≥0.4 μm颗粒，利用兆声波可去除≥0.2 μm颗粒. 3、金属离子沾污：该污染必须采用化学的方法才能将其清洗掉。硅片表面金属杂质沾污又可分为两大类：（1）、沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片表面。（2）、带正电的金属离子得到电子后面附着（尤如“电镀”）到硅片表面。 1、用H2O2作强氧化剂，使“电镀”附着到硅表面的金属离子氧化成金属，溶解在清洗液中或吸附在硅片表面 2、用无害的小直径强正离子（如H+），一般用HCL作为H+的来源，替代吸附在硅片表面的金属离子，使其溶解于清洗液中，从而清除金属离子。 3、用大量去离子水进行超声波清洗，以排除溶液中的金属离子。由于SC-1是H2O2和NH4OH的碱性溶液，通过H2O2的强氧化和NH4OH的溶解作用，使有机物沾污变成水溶性化合物，随去离子水的冲洗而被
排除；同时溶液具有强氧化性和络合性，能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg等，使其变成高价离子，然后进一步与碱作用，生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。因此用SC-1液清洗抛光片既能去除有机沾污，亦能去除某些金属沾污。在使用SC-1液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的清洗效果。另外SC-2是H2O2和HCL的酸性溶液，具有极强的氧化性和络合性，能与氧化以前的金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。被氧化的金属离子与CL-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。 具体的制作工艺说明（1）切片：采用多线切割，将硅棒切割成正方形的硅片。（2）清洗：用常规的硅片清洗方法清洗，然后用酸（或碱）溶液将硅片表面切割损伤层除去30－50um。（3）制备绒面：用碱溶液对硅片进行各向异性腐蚀在硅片表面制备绒面。（4）磷扩散：采用涂布源（或液态源，或固态氮化磷片状源）进行扩散，制成PN＋结，结深一般为0.3－0.5um。（5）周边刻蚀：扩散时在硅片周边表面形成的扩散层，会使电池上下电极短路，用掩蔽湿法腐蚀或等离子干法腐蚀去除周边扩散层。（6）去除背面PN＋结。常用湿法腐蚀或磨片法除去背面PN＋结。（7）制作上下电极：用真空蒸镀、化学镀镍或铝浆印刷烧结等工艺。先制作下电极，然后制作上电极。铝浆印刷是大量采用的工艺方法。（8）制作减反射膜：为了减少入反射损失，要在硅片表面上覆盖一层减反射膜。制作减反射膜的材料有MgF2 ，SiO2 ，Al2O3 ，SiO ，Si3N4 ，TiO2 ，Ta2O5等。工艺方法可用真空镀膜法、离子镀膜法，溅射法、印刷法、PECVD 法或喷涂法等。（9）烧结：将电池芯片烧结于镍或铜的底板上。（10）测试分档：按规定参数规范，测试分类。 生产电池片的工艺比较复杂，一般要经过硅片检测、表面制绒、扩散制结、