碳纳米管或可作燃料电池催化剂 美国戴顿大学的科学家们通过研究发现氮掺杂的碳纳米管将有可能替代燃料电池中价格昂贵的铂催化剂，这一发现将有可能降低燃料电池的成本。目前的燃料电池技术因受制于其催化剂成本及其耐用性问题而迟迟无法实现大规模应用。该研究团队日前发现，在垂直排列的碳纳米管阵列中，有一些碳原子被氮原子所替换，这种碳纳米管阵列能够还原碱性溶液中的氧，且比燃料电池中所采用的铂催化剂更为有效。此外，这种纳米管催化剂对于能够使铂催化剂中毒的一氧化碳并不敏感。 研究人员将这种氮掺杂纳米管催化剂的高活性归因于氮原子俘获电子的能力，这使得与其邻近的碳原子带有净正电荷，从而易于从阳极吸引电子并促进氧还原反应。研究人员称，这一发现具有重要意义，并能用于设计和开发各种其他无金属、高效的氧还原催化剂，而不仅限于燃料电池中的应用。加利福尼亚大学的学者认为，这一发现对燃料电池技术的商业发展具有重大影响。同时他也指出，如果研究团队是在酸性介质下进行的实验，那么这一结果将更引人注目，因为在酸性环境下铂是必需的，而在碱性环境下，已有一些非贵金属被证实与铂同样有效。该研究成果发表在2009 年2 月6 日的《科学》杂志上（Science,2009, 323(5915): 760-764）。（来源：中国科学院上海硅酸盐研究所） （《科学》（Science），DOI: 10.1126/science.1168049，Kuanping Gong，Liming Dai） 碳纳米管载流能力翻倍 美国伊利诺大学的研究人员利用化学气相沉积法制备得到单壁碳纳米管，研究发现碳纳米管载流能力的第一个平台约为25 mA，在10 V/μm 的较高电场中，高能电子和空穴形成的电子-空穴对可以使电流迅速增长，载流能力达到40 mA，直至纳米管破裂。由于离子雪崩效应，纳米管的形貌也随之变大，这是一种在一些半导体二极管和晶体管中会出现的现象，以前在纳米管中并未发现。相关研究工作发表在《物理评论快报》（PRL）上。（来源：中国科学院上海硅酸盐研究所）
负载型镍催化剂的制备文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-
科技论文检索与写作作业 ——负载型镍催化剂的制备 一、制备的目的和意义 1.了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。 2.制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。 意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。 二、制备方法、 1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按γ?Al2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入γ?Al2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2?Al2O3复合载体；（5）将 TiO2?Al2O3复合载体于浓度为0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2?Al2O3负载型镍催化剂。
钯的催化剂种类及其应用 钯的催化剂种类及其应用 2011年11月03日 钯催化剂在有机加氢中通常兼有良好的活性和选择性，正是这一特性，使钯催化剂在有机催化加氢中极具实用价值。通常钯催化剂分有载体和无载体两类。其中无载体的钯催化剂主要有钯黑、胶态钯、氧化钯和氢氧化钯等。基本上都用于各种有机催化加氢。钯催化剂的载体，本身具有助催化作用，还能调变催化加氢的选择性。相对于无载体钯催化剂，有载体的钯催化剂价格更实惠。 1. 钯/碳酸钙催化剂 钯/碳酸钙催化剂特点是用稀醋酸铅来处理钯/碳酸钙。由于铅的毒性作用，使钯催化剂加氢活性减弱，加氢选择性加强。还可以加喹啉进一步提高其加氢选择性。它能控制反应固定在碳-碳三键加氢成碳-碳双键这一步上，也能使共轭二烯选择加氢成单烯。 1.1. 钯/碳酸钙催化剂的实验室制备 将50ml 5%的氯化钯水溶液加入50g碳酸钙和400mL水的混合液中，室温下搅拌5 min，80?下搅拌10min，然后通氢气。还原氯化钯为钯。过滤并水洗得钯/碳酸钙。将5g醋酸铅溶于100mL水中，然后浸渍钯/碳酸钙。20?搅拌10min。沸水浴上加热并搅拌40min。滤出、水洗后40?-50?真空干燥得钯/碳酸钙催化剂。 1.2 钯/碳酸钙催化剂的应用 前苏联索科耳斯基等表明:在气相中，用被铅毒化的钯/碳酸钙催化剂可非常顺利地使乙炔加氢成乙烯。在40?-60?和C2H2?H2=1:2 时，乙烯产率达98%-100% 。
另外，由于钯在常态下对羰基和芳环基催化加氢无活性，故钯/碳酸钙催化剂能实现选择性加氢。例如:用被铅毒化的钯/碳酸钙催化剂。催化加氢去氢沉香醇成为沉香醇，该反应炔基加氢停留在烯基这一步上，而醇基并不加氢。 开发钯/碳酸钙催化剂可参考钯、碳酸钙、醋酸铅的质量比例。工艺过程能重新设计。试验室制备中催化剂真空干燥主要考虑到单质钯加热易吸附氧，催化剂活性会下降。真空干燥工业生产不现实，可设计成在惰性气氛中干燥。沸水浴上加热搅拌可设计成在红外或微波中加热。载体也可设计成氧化铝或氧化铝球。也有用醋酸锌作毒物处理钯/ 碳酸钙催化剂的。现在工业中运用较多的是钯载于氧化铝上，用负载铅作毒物。用作催化乙炔选择加氢成乙烯，丙炔选择加氢成丙烯、丁二烯，丁炔选择加氢成丁烯等。 2. 钯/碳催化剂 该催化剂的特点是制备工艺流程较简洁，但使用技术要求很高。在某 碳催化剂用95%乙醇洗净凉干，再用其它溶液洗后能套用3-4次。些反应中，钯/ 2.1. 钯/碳催化剂的实验室制备 根据计算钯在催化剂中的百分含量，将固体氯化钯溶于浓盐酸和水，再用水稀释，浸渍炭，搅拌，蒸干。使用时用氢气还原。一般钯/碳催化剂含钯3%-5% 。 钯/碳催化剂用于腈加氢时，要用硼氢化钠还原附载在炭上的氯化钯，制成钯/碳催化剂。这是因为金属硼化物对腈加氢有良好的活性和选择性。 2.2. 钯/碳催化剂的应用 钯/碳催化剂可用于吡啶加氢制哌啶。将吡啶和醛或酮混合，用钯/碳催化剂加氢，可制得收率很好的N-烷基哌啶。钯/碳(5%钯)催化剂，在乙醇中对芳香族硝基化合物进行加氢时，添加烷基环己烯或脂肪族酮可获得良好效果。用钯/碳(5%钯)
甲醇制甲醛过程中催化剂失活的原因 以甲醇为原料，结晶银作催化剂制取甲醛，催化剂寿命短的原因很多，有外在因素，也有内在因素，根据生产经验，总结出主要的原因有以下几点： 1、反应温度高 结晶银催化制取甲醛，反应温度较高(一般控制在 630-650 ℃)，催化剂长期处于高温状态，导致催化剂的晶相、晶粒分解度逐渐发生变化，破坏了原有的组织和结构，这是结晶银催化剂寿命短的主要原因。有时反应器温度波动过大或出现超温运行，催化剂的物理结构便会逐渐发生变化，其孔隙率相应减少，温度再升高，就会出现催化剂选择性下降，副产物增多的问题，直接影响了催化剂的活性。 2 、有害杂质影响 结晶银催化剂由于受到原料气夹带的外来物质污染和反应 物结焦，其活性表面容易被覆盖，催化剂孔隙被堵塞。使催化剂粘聚在一起，造成床内局部阻力上升，反应气走短路，直接导致催化剂利用率降低，寿命缩短。比如原料气中含有挥发性硫、氯化物，会与结晶银生成硫化银和氯化银而使催化剂中毒，如含有醛、酮等有机物，则会因其树脂化作用而堵塞银粒表面的孔隙，导致催化剂活性的降低；如含有挥发性铁化合物，会在催化剂上分解成氧化铁，覆盖在表面而破坏其活性，而且催化剂表面覆盖
了氧化铁细粒，将会加快甲醇的完全燃烧反应，使尾气中CO2含量增加，同时放出大量热，使反应温度迅速升高甚至失控，从而影响触媒的选择性，导致副反应增多。因此反应原料气中硫、氯化物、醛、酮、铁杂质等有害杂质的存在可导致催化剂中毒。此外，如果电解银催化剂本身带有氯化物、铁等杂质，在反应条件下有可能与有效成分银作用，使催化剂的催化效能受到破坏，从而发生催化剂中毒现象。 3 、生产过程不稳定 甲醛生产中，由于各种因素的影响，生产的稳定性有可能会受到破坏。比如，工作不正常引起的临时停车；生产过程操作不得当，使蒸发温度或氧化反应温度产生较大的波动；蒸发器液位控制不好(过高或过低)等等都会对催化剂活性造成一定的影响，从而缩短其使用寿命。 4 、催化剂床层破坏 甲醛生产中，如果催化床层厚薄松紧不均，催化剂与氧化器器壁有缝隙存在或出现床层裂缝、塌陷都会加剧甲醛的深度氧化，从而影响催化剂的活性。 5、旧催化剂所含杂质 由催化剂失活的原因可以总结出旧催化剂所含的主要杂质 成分，如下： 1）催化剂床层底部为铜网，旧催化剂取出时会带出大量铜杂质。
3国家自然科学基金资助项目(No.60326037) 耿晓菊:女,1979年生,硕士,主要从事碳纳米管方向的研究 王蜀霞:女,副教授,硕士生导师,主要从事碳纳米管制备和性能研究 E 2mail :wangshuxia @https://www.doczj.com/doc/704997291.html, 催化剂在碳纳米管制备中的影响3 耿晓菊,王蜀霞,冯明海 (重庆大学数理学院应用物理系,重庆400044) 摘要 催化裂解法操作简单,便于控制参数,有望成为碳纳米管连续生产的最佳方法。在催化裂解法中最重要 的是催化剂,主要从催化剂的选取、制备、颗粒大小、失活等方面对碳纳米管生长速度、管径、密度、产物含量的影响进行浅析。 关键词 碳纳米管 催化剂 生长速度 制备方法E ffects of C atalysts on Preparation of C arbon N anotubes GEN G Xiaoju ,WAN G Shuxia ,FEN G Minghai (Department of Applied Physics ,Chongqing University ,Chongqing 400044) Abstract Because of its operation and parameter controlling virtures ,catalytic pyrolysis is expected to be 2come the best method of producing carbon nanotubes (CN Ts )continuously.Catalyst is the most important factor in catalytic pyrolysis method.In this paper ,the factors such as selection ,preparation ,grain size ,deactivation of catalyst etc which have effects on the growth rate ,diameter ,density ,content of CN Ts are studied. K ey w ords carbon nanotubes ,catalyst ,growth rate ,preparation 0 前言 自1991年日本科学家Iijima [1]发现具有一维管状分子结构 的新型纳米材料———碳纳米管(CN T )以来,经过十几年的基础和应用研究,科学家们预测碳纳米管的奇特性能被逐一证实。同时,又有许多新发现,如:双层碳纳米管的内外层性能不同,对外层可进行修饰而不影响内层性能等一些独特的性质[2];碳纳米管电极对生物分子有很强的催化作用等。碳纳米管的特殊结构以及优异的物理、电子、光电子特性使它在高强度复合材料、能量的存储和转换元件、传感器、场发射显示器、储氢、纳米电子 器件等领域具有广阔的应用前景[3] 。碳纳米管制备工艺受到了极大的关注,已由最初的石墨电弧法扩展到催化电弧法[4]、激光蒸发法[5]、化学气相沉积法(CVD )等[6]众多生产方法。其中CVD 法具有成本低廉、操作方便等优点,已被广泛应用于CN T 的制备。制备CN T 过程中,如不加入催化剂,产物中只有无定型碳;而只有加入催化剂(铁、钴、镍等过渡金属或其化合物)后,生成物中才含有大量的单、多壁碳纳米管。催化剂是碳纳米管制备不可缺少的因素。 催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心,对裂解产物的形貌和结构起着至关重要的作用。催化剂同时也是碳纳米管生长的成核中心和能量输运者,它的选取、制备、以及载体的选取也将对碳纳米管的成核、生长速率、密度、分离、纯化等有很大影响,将导致碳纳米管具有不同的形貌和结构,是碳纳米管制备中的重要影响因素。 1 催化剂种类 实验表明,过渡金属(Fe 、Co 、Ni 等)在碳纳米管制备过程中 有较强的催化活性,其组分可以是块状的纳米颗粒(典型粒度为100nm ),也可以是负载于一定载体的颗粒(粒度为10～50nm ),还可以是固溶体网筛,关键的是这些金属都能溶解碳或能生成相应的金属碳化物。常用的催化剂种类主要有:金属单质和化合物。 1.1 金属单质 常用的金属单质有:Fe 、Co 、Ni 、Mo 、Cr 、Cu 、Pt 等。碳在催化剂中的溶解度决定了催化剂的催化性能,溶解度越大,催化性能越强。Wei 2Qiao Deng 等[7]对不同碳溶解度的几种催化金属在碳形核(决定生成碳纳米管的密度和数量)阶段和碳管生长阶段的催化性能进行了研究。试验结果表明:在碳形核阶段,金属的催化活性大小依次为Mo 、Cr 、Co 、Pt 、Fe 、Ni 、Cu ;在碳管的生长阶段,催化剂活性大小依次为Fe 、Ni 、Mo 、Co 、Pt 、Cr 、Cu 。对于碳纳米管的生长速率,多金属的组合比单金属作催化剂效果好得多。 目前,大多数科研人员都用双金属、多金属或合金作催化剂。在Zhixin Yu 的实验结果中,Fe 和Mo 的组合是最优化的, Ni 和Mo 次之。J.H.Yen 等[13]最新报道用电镀法制备Fe 、Co 、Ni 纳米线作催化剂,采用CVD 和ICP 2CVD 制备碳纳米管,均 生长出了含有金属纳米线的碳纳米管。金属纳米线的长度为 420±20nm ,金属线与管等长,掺入的金属线还可改变碳纳米管 的电学性质,这为碳纳米管材料的复合提供了强有力的依据。 1.2 化合物 化合物催化剂主要有:三氧化二铁、钙钛矿氧化物、二茂铁、硝酸铁、草酸铁、硝酸钴、酞菁金属和其他的低沸点有机金属。利用Sol 2gel 等技术使金属颗粒均匀地分布于载体中,可很好解 ?211?材料导报 2006年7月第20卷第7期
钯-碱金属化合物负载型催化剂及其制备方法和应用 2016-07-20 13:21来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 钯催化剂的 XRD 卤代芳胺是一类重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、医药、农药、增塑剂、纺织、香料、合成纤维、印染助剂、液晶材料、螯合剂以及聚合物、阻燃剂等有机精细化学品的合成。卤代芳胺的生产方法主要由相应的卤代芳香硝基化合物还原制取。催化加氢还原法因其具有操作过程简单、产品收率高、产品品质好和能耗低等优势而备受关注，是一条环境友好的绿色工艺。但是，卤代芳香硝基化合物加氢还原生成卤代芳胺过程中易发生氢解脱卤副反应造成产品选择性下降。因此，催化加氢还原法的关键问题是如何抑制脱卤副反应的发生。目前，抑制脱卤主要有四条途径：(1) 添加脱卤抑制剂法。(2) 调变活性组分- 助剂- 载体的相互作用。(3) 制备纳米金属胶体。(4) 改变活性组分粒径大小。现有的催化剂存在两大缺点：(1) 添加其它金属助剂或使用氧化物载体，卤代芳胺选择性低，抑制脱卤效果不佳。同时，金属助剂和氧化物载体的加入增加了贵金属活性组分回收再利用过程的分离难度，降低了金属回收率，加重了富含重金属的回收 废液的环境污染；(2) 添加抑制剂、增大活性组分粒子尺寸等强化抑制脱卤效果势必减弱了催化剂的催化加氢活性，降低了加氢反应速率，循环使用过程条件苛刻。同时，降低了贵金属活性组分的有效利用率。 本方法是一种钯/ 碱金属化合物负载型催化剂及其制备，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为单质钯和碱金属化合物，基于载体活性炭的质量，单质钯的负载量为0.25wt％～15.0wt％，碱金属化合物中碱金属元素的理论负载量为0.01wt％～ 5.0wt％；本发明催化剂可应用于卤代芳香硝基化合物和/ 或芳香硝基化合物的催化加氢反应；本发明催化剂催化活
高分子金属配合物催化剂的合成 摘要：催化剂可以分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂如金属配合物、有机金属配合物在最近几十年内受到催化科学界的广泛关注。新的均相催化体系的应用使得一些新的生产工艺应运而生。这些工艺操作条件温和，选择性高。然而，在大规模生产中均相催化剂存在着难回收、不稳定、有腐蚀性的缺点。大多数的多相催化剂在高温、高压下才能较好地发挥催化作用，并且其选择性、活性较弱。因此，人们开始设想通过高分子负载的方法转化均相催化剂使之兼具二者的优点。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、高分子效应及其应用。 关键词：催化剂；配合物；高分子；合成；高分子效应 1、简介 近几十年来，均相催化剂由于其较高的催化活性受到了科学界和工业界的广泛重视与应用，但均相反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、易流失、较难回收操作等缺点；另一方面，均相催化剂往往要使用重金属离子，这样既会对产物和反应后处理过程造成污染，又使得反应的催化剂难于回收，导致均相催化剂在有机合成和工业上的应用受到了很大的限制。多相催化剂虽然回收简单，但是，机理研究比价复杂，选择性和活性较低。因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂成为有机催化反应领域的研究热点之一。1963年，Merrifield和Letstinger等人[1, 2]首次将聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中，开创了高分子化合物在有机合成中应用的先例。近年来，高分子负载型催化剂得到了迅猛发展。高分子催化剂集合了多相催化剂、均相催化剂的优点[3]。其具有较高的催化活性、立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能，并且后处理简单，在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用，可降低成本和减少环境污染[4]。杨小暾与江英彦[3]指出，若将多相催化剂、均相催化剂视为第一代、第二代催化剂，那么高分子金属络合物催化剂就是第三代催化剂。 研究表明高分子不仅是负载金属催化剂的惰性载体，而且还可以对催化剂的活性中心进行修饰，并使催化剂的结构发生变化，形成通常在小分子配合物中很难看到的特殊结构，从而影响催化剂的催化反应过程，即同种金属使用不同的载体所得到的化剂其催化活性可能相差很大。此为高分子的基体效应。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、
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负载型钯催化剂在Heck反应中的应用 作者：陶荣哨， 孙莉， 汪祝胜， 胡卫雅， 裴文 作者单位：浙江工业大学化学工程与材料学院,杭州,310014 刊名： 化工生产与技术 英文刊名：Chemical Production and Technology 年，卷(期)：2013,20(4) 参考文献(24条) 1.Mizoroki T.Mori K.Ozaki A Arylation of olefin with aryl iodide catalyzed by palladium 1971 2.Heck R F.Nolley J P Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl,benzyl,and styryl halides 1972(14) 3.Farina V High-turnover palladium catalysts in crosscoupling and Heck chemistry:a critical overview 2004 4.Miyazaki F.Yamaguchi K.Shibasaki M The synthesis of a new palladacycle catalyst.Development of a high performance catalyst for Heck reactions 1999 https://www.doczj.com/doc/704997291.html,gasi M.Moggi P Anchoring of Pd on silica functionalized with nitrogen containing chelating groups and applications in catalysis 2002(82/183) 6.Steel P G.Teasdale C W T Polymer supported palladium N-heterocyclic carbine complexes:long lived recyclable catalysts for cross coupling reactions 2004 7.Corma A.Garcia H.Leyva A Basic zeolites containing palladium as bifunctional heterogeneous catalysts for the Heck reaction[外文期刊] 2003(01) 8.Artok L.Bulut H Heterogeneous suzuki reactions catalyzed by pd(0)-y zeolite[外文期刊] 2004(20) 9.Tonks L.Anson M S.Hellgardt K Palladium catalysed Heck reactions and allylic substitution reactions using glass bead technology 1997(24) 10.F Zhao.B M Bhanage.M Shirai Heck reactions of iodobenzene and methyl acrylate with conventional supported palladium catalysts in the presence of organic and/or inorganic bases without ligands 2000(06) 11.C P Mehnert.D W Weaver.J Y Ying Heterogeneous Heck catalysis with palladium-grafted molecular sieves 1998 12.M Wagner.K K(o)hler.L Djakovitch Heck reactions catalyzed by oxide-supported palladium-structure-activity relationships 2000 13.Andersson C M.Karabelas K.Hallberg A Palladium/ Phosphinated polystyrene as a catalyst in the Heck arylation.a comparative study 1985 14.刘蒲.王岚.李利民壳聚糖钯(0)配合物催化Heck芳基化反应研究[期刊论文]-有机化学 2004(01) 15.Belen Altava.M Isabel https://www.doczj.com/doc/704997291.html,ardo Palladium Nmethylimidazolium supported complexes as efficient catalysts for the Heck reaction 2006 16.G Singh.S Bail.Ajai K Singh Palladium(0) complexes of (P,P) and(P,N) ligands immobilized on silica gel as catalysts in selective Heck type carbon-carbon coupling reactions 2007 17.胡国辉.周健民.杨育林气相法二氧化硅负载胺-钯配合物的制备及对Heck反应催化性能的研究[期刊论文]-浙江大学学报(理学版) 2009(05) 18.Fengyu Zhao.Masayuki Shirai Palladium-catalyzed homogeneous and heterogeneous Heck reactions in NMP and water-mixed solvents using organic,inorganic and mixed bases 2000 19.裴文.董华水相中Pd/C催化的杂环芳卤的还原偶联反应研究[期刊论文]-有机化学 2008(05) 20.周健民.杨育林.赵岚MCM-41固载胺钯配合物的制备及对Heck反应催化性能的研究[期刊论文]-有机化学 2008(05) 21.唐中民.赖国华.周仁贤MCM-41分子筛固载腈钯配合物的合成及其催化Heck偶联反应的性能[期刊论文]-化学通报(印刷版) 2009(09) 22.K K(o)hler.W Magner.L Djakovitch Supported palladium as catalyst for carbon-carbon bond construction (Heck reaction) in organic synthesis 2001
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910355922.7 (22)申请日 2019.04.29 (71)申请人 中国科学院成都有机化学有限公司 地址 610041 四川省成都市高新区创业东 路高新大厦 (72)发明人 王公应 申小龙 刘绍英 李晨 王庆印 (74)专利代理机构 成都睿道专利代理事务所 (普通合伙) 51217 代理人 潘育敏 (51)Int.Cl. C08G 64/30(2006.01) (54)发明名称一种负载型固体碱催化剂及其应用(57)摘要本发明公开了一种负载型固体碱催化剂及其应用，所述催化剂用于制备异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物，所述催化剂包括载体，以及负载于所述载体表面的碱金属化合物；所述载体为碱土金属氧化物或/和稀土金属氧化物，所述碱金属化合物为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的卤化物、碱金属的硝酸盐、碱金属的醋酸盐中的一种。基于上述的负载型固体碱催化剂催化，以碳酸二苯酯和二羟基化合物为原料，经酯交换反应和缩聚反应合成异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物。该催化剂适用于多种聚碳酸酯的合成，具有很好的普适性；合成的聚碳酸酯材料具有较高的产率和品质，可显著提高企业经济 效益。权利要求书1页 说明书8页CN 110003458 A 2019.07.12 C N 110003458 A
权 利 要 求 书1/1页CN 110003458 A 1.一种负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体，以及负载于所述载体表面的碱金属化合物；所述载体为碱土金属氧化物或/和稀土金属氧化物，所述碱金属化合物为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的卤化物、碱金属的硝酸盐、碱金属的醋酸盐中的一种。 2.根据权利要求1所述的负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述碱金属化合物与所述载体的质量比为0.01～1：1。 3.根据权利要求1所述的负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述碱金属的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种或多种的混合； 所述碱金属的碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或多种的混合； 所述碱金属的卤化物为卤化锂、卤化钠、卤化钾、卤化铯中的一种或多种的混合； 所述碱金属的硝酸盐为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯中的一种或多种的混合； 所述碱金属的醋酸盐为乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯中的一种或多种的混合。 4.根据权利要求1所述的负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶中的一种或多种的混合； 所述稀土金属氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化铕、氧化镱中的一种或多种的混合。 5.一种如权利要求1所述的负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：包括， 将所述碱金属化合物配置成水溶液，再将所述载体浸没于所述水溶液中，混合均匀，然后在60℃～120℃下蒸发干燥，得到前驱体，将所述前驱体于80℃～900℃下焙烧0.5～24h，得所述催化剂。 6.一种异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物的制备方法，其特征在于，基于如权利要求1或5所述的催化剂，以碳酸二苯酯和二羟基化合物为原料，经酯交换反应和缩聚反应合成异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物。 7.根据权利要求6所述的异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述碳酸二苯酯质量比为0.001～5：100。 8.根据权利要求6所述的异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应的温度为80℃～200℃，反应体系的气压为1.01×105Pa，反应时间0.5h-5h；所述缩聚反应的温度为200℃～280℃,反应体系的气压大于0Pa小于等于5×102Pa，反应时间为0.5h-6h。 9.根据权利要求6所述的异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物的制备方法，其特征在于：所述二羟基化合物为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,3-己二醇、1,7-庚二醇，2,2'-氧代二乙醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚四氢呋喃、1,3-环戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇、1,10-葵二醇、2, 2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、异山梨醇、对苯二甲醇、三环葵烷二甲醇、双酚A和4,4-(9-芴)二苯酚中的一种或多种。 10.一种异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物，其特征在于：由权利要求6-9任一所述的异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物的制备方法制得。 2
甲醛合成催化剂的研究进展 摘要：对甲烷直接氧化法、甲醇空气氧化法等甲醛制备方法的特点进行了描述。介绍了各甲醛制备方法所用催化剂的研究进展。甲烷直接氧化法制甲醛需三个步骤：(1)甲烷进行水蒸气重整制合成气；(2)由合成气制甲醇；(3)甲醇进一步氧化为甲醛。该法的催化剂体系有Mo基催化剂、V基催化剂、含Fe的催化剂、其他催化剂。甲醇空气氧化法制备甲醛所用催化剂类型有Ag催化剂法和Fe-Mo催化剂法两类。二甲醚选择氧化制甲醛的催化剂中，负载型MoOx 和VOx的催化性能较好。开发二甲醚氧化法制甲醛的高效催化剂具有较好的潜在市场。 关键词：甲醛；催化剂；甲烷；甲醇；二甲醚 引言 甲醛是一种重要的有机化工原料，是甲醇最重要的衍生物之一，广泛用于生产脲醛、酚醛、三聚氰胺等树脂，也用于生产乌洛托品、季戊四醇和染料等，在农业上又可作为农药和消毒剂等使用。随着汽车工业、建筑业和装饰业的迅猛发展，甲醛作为传统的大宗化工原料已成为高增长消费产品，开发高技术下游产品前景十分广阔。本文对甲烷直接氧化法、甲醇空气氧化法及二甲醚氧化法制甲醛等方法进行了简要介绍，综述了各制备法所用催化剂的研究进展。 1 甲烷直接氧化法 目前工业上由甲烷合成甲醛共需3个步骤：(1)甲烷进行水蒸气重整制合成气； (2)由合成气制甲醇；(3)甲醇进一步氧化为甲醛。该三步法生产甲醛的过程需要高压设备，工艺流程复杂，技术要求高，能量消耗大且利用率低，成本相对高。与之相比，甲烷直接氧化法可简化流程设备，合理利用能量，是一条天然气开发利用的理想途径。甲烷直接氧化制甲醛的反应中甲醛只是甲烷氧化过程中的中间产物，极不稳定，易深度氧化为CO和CO2，致使申醛的收率很低，只有2%左右。近年来已研制出多种用于甲烷直接氧化制甲醛反应的催化剂，其中负载Mo或V的催化剂性能较好。 1.1 Mo基催化剂 王承学等以MoO3和V2O5为活性组分，考察了以SiO2，SnO2，Al2O3为载体时的催化性能，其中SiO2为载体最佳；也研究了一系列助剂对Mo/SiO2催化剂体系性能的影响，发现加入Fe2O3，V2O5，CuO，B2O3，La2O3，CeO2，MgO，SnO2都有助于提高甲烷的转化率，而加入P2O5，La2O3，Cr2O3，CeO2有利于提高甲醛的选择性。张昕等用ZrO2作载体，制备了一系列甲烷选择氧化制甲醛的Mo/ZrO2催化剂。Mo质量分数为12%时，在n(CH4)：n(O2)：n(N2)=10：1：3、气态空速12L/(g·h)、5.0MPa,400℃的条件下，甲烷转化率为8.3%，甲醛选择性为47.8%，甲醛收率为4.0%，时空收率为396 g/(kg·h)。研究表明，Mo/ZrO2催化剂中主要含有ZrO2和Zr(MoO4)2，催化剂的性能与zr(MoO4)2的性质密切相关。 1.2 V基催化剂 文献报道，V2O5/SiO2催化剂的性能与MoO3/SiO2催化剂相近。Nguyen等用一种新的制备方法将V的氧化物负载在SiO2上，V质量分数为2.2%时，在反应温度581℃、常压的反应条件下，甲烷的转化率为3.5%，甲醛的选择性为74.2%，甲醛的时空收率为2.435 kg/(kg·h)。催化剂的高活性可归结为V活性物种在载体上的高度分散，这些单核V活性物种包括1个V=O 键和3个桥式V-O-Si键，或1个-OH和2个桥式V-O-Si键，-OH和V-O-Si键有利于活性位的再生或甲烷的活化。文献报道了介孔分子筛(如MCM-41，MCM-48，SBA-15等)作为甲烷选择氧化反应的催化剂。Bemdt等用MCM-41和MCM-48分子筛负载VOx，用浸渍法制备了V质量分数为2.8%的V/MCM-41催化剂。采用该催化剂，甲醛的时空收率为2.255 kg/(kg·h)，但
CVD法制备碳纳米管的催化剂研究 摘要：CVD法制备单壁碳纳米管时有几个不可忽略的影响因素，其中催化剂的选取与制备极为重要，许多研究者采用不同的催化剂，获得了不同产量与质量的碳纳米管。本文主要从催化剂的选取和制备方法入手，综述了催化剂对碳纳米管制备的影响。 关键词：碳纳米管；催化剂；制备 1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子[1]。虽然在I-ijima于1991年发现碳纳米管以前，就已经有人制备并观察过碳纳米管[2]，但Iijima的这一发现还是在碳化学领域产生了重大影响。Iijima把碳纳米管推广，使其为世人熟知，推动了科研的进步，科技的发展。随后，更多的科研工作者投入了对碳纳米管的研究，碳纳米管的优异性能一一被发现，应用领域越来越广阔，同时碳纳米管的制备技术也在不断完善。特别是1993年单壁碳纳米管同样由石墨电弧法合成[3-4]，单壁碳纳米管的发现进一步推动了碳纳米管研究领域的发展。单壁碳纳米管的结构特点决定了它具有更为独特的性能，是多壁碳纳米管所不能企及的，但同时其制备方法也相应更加困难，生长条件比多壁碳纳米管更加苛刻，例如要求催化剂的粒径更小，反应温度更高。在众多的碳纳米管制备方法中，CVD法被视为实现连续批量生产碳纳米管最有前途的方法，催化剂在CVD法制备碳纳米管的过程中是必不可少的，它可以降低碳源的分解温度，促进碳纳米管的形核，是制备碳纳米管的关键。目前多壁碳纳米管的制备工艺相当成熟，采用CVD法已经实现了工业化生产。而单壁碳纳米管的生产成本还相当高，而且对于一些定向单壁碳纳米管的宏观阵列的制备还不能实现，碳纳米管的生长机理还不够明朗，可控制备还很遥远。 1 催化剂的选取 用CVD法制备碳纳米管的关键是催化剂的制备和选择，催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心，对裂解产物的形貌和结构起着至关重要的作用。催化剂同时也是碳纳米管生长的成核中心和能量输运者，它的选取、制备以及载体的选取也将对碳纳米管的成核、生长速率、密度、分离、纯化等有很大影响，将导致碳纳米管具有不同的形貌和结构，是碳纳米管制备中的重要影响因素[6]。因此，制备高催化活性和高选择性的催化剂，就成为CVD法能否批量生产高纯度碳纳米管的关键。 最适合做催化剂的是过渡金属Fe、Co、Ni，最早的碳纳米管也是通过这些金属催化剂制备得到的。由于这些过渡金属具有较高的碳溶解能力，可形成一定的碳化物，而且碳原子在这些过渡金属中具有高的扩散速率，碳纳米管的形核与生长才得以进行[5]。随着对碳纳米管理论研究的进一步认识，愈来愈多的金属元素被证实可用来催化碳纳米管，催化剂颗粒的尺寸决定碳纳米管的管径。Cu、Au、Ag、Pt、Pd等也可通过催化适当的碳源用来制备碳纳米管[6]。 催化剂也可以不只是单一金属元素组成，双组元以及多组元金属催化剂能够综合单一元素的优点，实现最佳的效果。Wei-Hung Chiang等[7]以Fe、Ni为例，探究单壁碳纳米管的产量随组元成分变化的影响，得出双组元金属催化剂的成分
科技论文检索与写作作业 ——负载型镍催化剂的制备 一、制备的目的和意义 1. 了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。 2. 制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。 意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常 用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。 二、制备方法、 1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙 醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为 10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无 水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然 后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入 十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按γAl2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入γAl2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2Al2O3复合载体；（5）将TiO2Al2O3复合载体于浓度为
0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2Al2O3负载型镍催化剂。 2.一种用于氨分解制氢的负载型镍催化剂，活性组分为Ni，载体为氧化硅、氧化铝或氧化钛；活性组份的质量百分含量为1-50％。其制备步骤为：将可溶性镍盐、pH值调节剂、沉淀剂、载体以及去离子水配成悬浊液；悬 浊液加热至70-110℃沉积60-300分钟；上述悬浮液降至20-30℃后并过滤，水洗涤、过滤；在80-120℃干燥18-24小时，400-900℃焙烧2-6小时；在氢气气氛，或者氢气和氦气的混合气气氛中，于400-900℃活化3-5小时，还 原制成负载型纳米镍催化剂。本发明催化剂对氨分解反应具有较高的活性，可以应用于氨分解制不含COx氢气的工艺，还可用于各种含氨气体的净化处理过程。 3.一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂重量百分比组成为： NiO10-40wt％；载体56-90wt％；助剂为0-4wt％。配制浓度为0.5～1.3g/ml 的硝酸镍与助剂的可溶性盐溶液，依次向其中加入催化剂载体和可溶性有机燃料，搅拌条件下浸渍6-24h，浸渍结束后将溶液于60-90℃水浴条件下加 热浓缩，或直接在300-700℃加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，在固定床500-700℃用还原气进行还原2-6h，即得到负载型镍基催化剂。本发明具有浆态床甲烷化工艺，且催化性能稳定好，可大规模工业化的优点。 4.一种用于α-蒎烯加氢反应负载型镍催化剂的制备方法和应用，该负 载型镍催化剂的制备工艺步骤包括：在钛酸丁酯中加入无水乙醇后强力搅拌，然后加入醋酸，充分搅拌形成溶液A；将去离子水与无水乙醇混合后调节pH 值得到形成溶液B；把B溶液滴加到A溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵
碳负载钯催化剂的制备 2016-07-11 13:22来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 负载型钯碳催化剂的制备 负载型贵金属催化剂具有优异的催化性能，在石油化工、制药、环保、农药等各种行业领域得到了广泛的应用。催化性能优异的负载型钯催化剂在结构上应具有以下的特点：1) 钯纳米粒子的粒径应在纳米尺度，表面所暴露出的活性位多；2) 催化剂载体比表面积大，活性组分在载体表面具有良好的分散性；3) 钯纳米粒子与催化剂载体之间存在较强的相互作用，避免钯纳米粒子在使用过程中发生在载体表面的迁移、团聚长大。催化剂的性能与催化剂的结构密切相关。具有同样组成和含量的负载型贵金属纳米催化剂，由于催化剂结构上的差异常常导致催化剂在活性、选择性和稳定性等方面存在极大的差异。目前，制备负载型钯碳催化剂的主要方法包括沉淀- 沉积法、浸渍法和化学还原法等。通过上述传统方法可以有效的将钯纳米粒子负载于多种具有高比表面积的催化剂载体上，但由于钯纳米粒子与催化剂载体之间较弱的相互作用，在实际催化应用过程中，钯纳米粒子在载体表面上极易发生迁移、团聚长大，造成催化剂在活性、选择性和稳定性等性能方面的快速下降，甚至使催化剂完全失活。 为了解决上述问题，制备一种新型，高效的催化剂包括以下步骤： 1) ：以氯钯酸钠合成贵金属钯纳米粒子水溶液； 2) ：在贵金属钯纳米粒子水溶液加入到含有氨基官能团修饰的二氧化硅球水溶液中；在超声条件下，贵金属钯纳米粒子吸附于二氧化硅表面，形成钯/ 二氧化硅复合球； 3) ：在步骤2) 得到的反应溶液中加入多巴胺，在碱性条件下，多巴胺在钯/二氧 化硅复合球表面发生聚合形成一层聚多巴胺壳层，形成钯/ 二氧化硅/ 聚多巴胺复合球； 4) ：将步骤3) 得到的反应溶液进行离心、洗涤和干燥，得到固体产物； 5) ：将步骤4) 得到的固体产物在惰性气体保护下进行高温碳化，温度为600℃以上。 6) ：将步骤5) 得到的碳化后的固体产物浸入到碱性溶液中去除二氧化硅小球，即得负载型钯碳催化剂。