pr状态方程用于混合致冷剂热力性质的计算
《Oth- Roh'e Pr(Oth-Rohe-Pr)状态方程》是用于计算混合致冷剂的热力性质
的一种有效方法。发源于著名的气体状态方程学家Oth-Roh'e，他在1984年的《The Oth-Roh'e Equation Of State》中描述的状态方程，它被称为Oth-Rohe-
Pr状态方程。它既可用于单组分气体和液体，也可用于混合致冷剂。
Oth-Roh'e Pr状态方程是一个精确的，非平衡性状态方程，用于计算气体或
液体的热力性质。它可以为热物性参数（如温度、压力、密度和比焓）计算压力，同时也可以用于混合致冷剂热力性质的计算。Oth-Roh'ePr状态方程的特点是允许
以一次精确的计算来确定混合致冷剂的热力性质和状态参数，而不需要复杂的迭代求解。
Oth-Roh'e Pr状态方程计算结果的准确性和可靠性比一般方程要高，它可以
更准确描述混合致冷剂组成物细部结构，用于预测混合致冷剂性能。而且，此方程可以用来计算任何温度、压力下混合致冷剂的热力性质，由于其具有完整的可用性，因此可以更精确地表示混合致冷剂的物理状态和性能。
此外，Oth-Roh'e Pr状态方程也具有多组分和多状态的高效算法，这些算法
可用于多种类型的混合致冷剂，包括氢氟利昂、碳酸酯、氨气等。其计算时间更短，性能更加可靠，计算精度也更高。
因此，运用Oth-Roh'e Pr状态方程，可以准确地预测混合致冷剂性能。它无
疑是混合致冷剂性能评估及控制的理想工具，极大地增强了对混合致冷剂的物理状态及性能的控制水平。
第4章 非均相封闭体系热力学 一、是否题 1. 偏摩尔体积的定义可表示为{}{}i i x P T i n P T i i x V n nV V ≠≠? ??? ????=???? ???=,,,,?。(错。因对于一个均相 敞开系统，n 是一个变数，即(){} 0,,≠??≠i n P T i n n ) 2. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。（对。即 常数===),(,?P T f f x f f i i i is i ） 3. 理想气体混合物就是一种理想溶液。（对） 4. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V ，H ，U ，C P ，C V 的混合过程 性质变化等于零，对S ，G ，A 则不等于零） 5. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因is E M M M -=） 6. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。（错。理想溶液的活度系数为1） 7. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4） 8. 对于理想溶液的某一容量性质M ，则__ i i M M =。（错，同于4） 9. 理想气体有f=P ，而理想溶液有i i ??=?。（对。因i i i i i i is i is i P f Px x f Px f ?? ====??） 10. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积 之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和） 11. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学 能、吉氏函数的值不变。（错。吉氏函数的值要发生变化） 12. 因为G E (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i γ与压力无关．（错。理论上是T ，P ，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T 和组成的函数） 13. 在常温、常压下，将10cm 3的液体水与20 cm 3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm 3。 （错。混合过程的体积变化不等于零，或超额体积（对称归一化的）不等于零） 14. 纯流体的汽液平衡准则为f v =f l 。（对） 15. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有l i v i l v l i v i f f f f f f ===,,??。（错。两相中组分的逸 度、总体逸度均不一定相等） 16. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 ∑= i i t M n M 。（错。应该用偏 摩尔性质来表示）
华东理工大学20 -20 学年第 学期 《化工热力学》课程模拟考试试卷 A (答案) 开课学院：化工学院，专业：化学工程与工艺 考试形式：闭卷，所需时间： 120分钟 考生姓名： 学号： 班级： 任课教师： 1．当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。 ( × ) 2．纯物质的三相点随着所处压力的不同而改变。 ( × ) 3．用一个相当精确的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。 ( × ) 4．气体混合物的V irial 系数，如B ，C ，…，是温度和组成的函数。 ( √ ) 5．在一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。( √ ) 6．对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。 ( × ) 7．在二元系统的汽液平衡中, 若组分1是轻组分，组分2是重组分，若温度一定，则系统的压力随着1x 的增大而增大。 ( × ) 8．偏摩尔焓的定义可表示为()[] [],,,,j i j i i i i T p n T p n nH H H n x ????? ?== ??? ??????。 ( × ) 9．Gibbs-Duhem 方程可以用来检验热力学实验数据的一致性。 ( √ ) 10．自然界一切实际过程总能量守恒，有效能无损失。 ( × ) 11．能量衡算法用于过程的合理用能分析与熵分析法具有相同的功能。( × ) 12．当化学反应达到平衡时，反应的Gibbs 自由焓变化值G ?等于零。 ( √ ) 二、单项选择题（共20分，每小题2分） 1．指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则物质的状态为：（ D ） (A) 饱和蒸汽； (B) 超临界流体； (C) 压缩液体； (D) 过热蒸汽 2．单元操作的经济性分析中，功耗费用和下列哪个因素有关（ C ）。 (A) 理想功； (B) 有效能； (C) 损耗功； (D) 环境温度
习题四 一、是否题 M M。 4-1 对于理想溶液的某一容量性质M，则 i i 解：否 4-2 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为30 cm3。 解：否 4-3温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、Gibbs自由能的值不变。 解：否 4-4 对于二元混合物系统，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。 解：是 4-5在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。 解：是 4-6理想气体混合物就是一种理想溶液。 解：是 4-7对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。 解：否 4-8对于理想溶液所有的超额性质均为零。 解：否
4-9理想溶液中所有组分的活度系数为零。 解：否 4-10 系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的。 解：否 4-11理想溶液在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall 定则。 解：否 4-12 对理想溶液具有负偏差的系统中，各组分活度系数i γ均 大于1。 解：否 4-13 Wilson 方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程。但它不适用于液液部分互溶系统。 解：是 二、计算题 4-14 在一定T 、p 下，二元混合物的焓为 2121x cx bx ax H ++= 其中，a =15000， b =20000， c = - 20000 单位均为-1J mol ?，求 (1) 组分1与组分2在纯态时的焓值1H 、2H ； (2) 组分1与组分2在溶液中的偏摩尔焓1H 、2H 和无限稀释时的偏摩尔焓1∞H 、 2∞H 。 解：（1）1111 lim 15000 J mol -→===?x H H a 2121 lim 20000 J mol -→===?x H H b
第二章习题解答 一、问答题： 2-1为什么要研究流体的pVT 关系？ 【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。 2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。 【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。 2）临界点C 的数学特征： 3 ）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线； 4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。 5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。 2-3 要满足什么条件，气体才能液化？ 【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。 2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？ 【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。 2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。 偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：000.1)p lg(7.0T s r r --==ω ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。 2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？ 【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a ，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT 性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial 方程表示的普遍化第二virial 系数关系式(普遍化virial 系数法) 2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。 【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：在相同的r T 和r p 下，具有相同ω值的所有流体具有相同的压缩 ()() ()()点在点在C V P C V P T T 0022==???
天然气液化中采用pr方程的气液相平衡计算Peng-Robinson方程是一种状态方程，用于计算气体和液体之间的相 平衡。它基于对气体分子之间相互作用的模型，通过考虑分子体积和分子 间相互作用力，能够准确地预测气液相平衡。 PR方程的核心是两个重要的参数：临界温度（Tc）和临界压力（Pc）。临界温度是指当气体达到一定压力时，其气态和液态之间的界限 消失的温度。临界压力是指在临界温度下，气体和液体之间的相互作用力 达到最小值的压力。这两个参数对于计算气液相平衡非常关键。 PR方程的计算方法是通过求解压力平衡和物质平衡方程，来确定气 液相的条件和性质。压力平衡方程可以用来计算气相的压力，物质平衡方 程则用来计算相对挥发度（K值）。K值表示气体和液体之间的相对溶解度，是液体相对于气体的浓度比例。 在进行PR方程的计算时，需要先将天然气的物性参数输入到方程中。这些物性参数包括临界温度、临界压力、气体组分等。通过给定气相的组 成和初始条件，可以求解出液相的物性参数，如液体的密度、比热容等。 然后可以通过计算K值，来确定气液相的平衡条件。 PR方程的计算过程复杂，需要使用计算机进行求解。在计算过程中 还需要考虑其他因素，如温度和压力的变化、液体的体积变化等。此外， 还需要进行迭代计算，以求得稳定的平衡条件。 通过采用PR方程的气液相平衡计算，可以对天然气液化过程进行准 确的预测和控制。这有助于优化液化过程中的操作条件，提高液化效率和 性能。此外，PR方程也可以应用于其他领域，如石油工业、化工工程等，用于计算气液相平衡和物性参数。
综上所述，天然气液化中采用PR方程的气液相平衡计算是一种重要的方法。通过求解压力平衡和物质平衡方程，可以准确地预测气液相的条件和性质。这有助于优化液化过程，提高液化效率和性能。
1PR 气体状态方程PR方程于1976年由Peng和RobinSon提出,是对Van der Waals, RK. SRK方程的进一步修改, PR方程用于预测液体摩尔体积时的精度较SRK有了明显改善，能同时适用于气液两相,而且也适用于极性物质,在工业中得到广泛应用,其方程形式为: 式中:p为系统压力，Pa:T为系统温度，K:R为气体常数,取8.314 J/(molK); V为气相的摩尔体积,m/kmol:T,为临界温度，K:p.为临界压力，Pa;ω为偏心因子;K,,为组分;和组分j的二元交互系数。由于现有文献中计算所采用的流体物性参数不同,且二元交互系数不完整，因此采用公式计算的结果会存在差异。 2PR 方程的显式化2.1 常用迭代算法常见的求解问题有两类：一是要求计算指定区间的某个解，而解的近似值已知：另一则要求计算方程的全部解，或算出指定区间的所有解，而解的个数和近似值事先未知。求解非线性方程,除少数特殊方程(如二次多项式)可以利用公式直接定出其零点外，一般只能采用某种迭代算法，即从预知的解的初始近似值开始，利用某种迭代格式构造一个近似值序列…、工逐步逼近所求的解。这个序列是否能收敛于解，以及是否很快地逼近所求的
解，取决于迭代算法的收敛性和收敛速度。对于一种求解方法,为了考察其有效性,一般需要讨论其收敛性和收敛速度,即考察在什么样的条件下构造的序列是收敛的,以及序列中的近似值又按什么样的误差下降速度逼近解。迭代过程的收敛条件,一般与方程的性态(函数f(r)在解附近的性质， 零点的分布状况等)及初值的近似度有关。某些求解方法仅与初值的近似度有关,此时收敛条件即为收敛范围。迭代过程的收敛速度是指在接近收敛的过程中近似值误差的下降速度。求解方程的常用迭代算法主要有牛顿法、线性插值法、二次插值法及多重迭代法。使用Matlab 求解PR方程可以组合使用solve 函数、vpa函数及eval函数,或编写选代程序求解[17-19]2.2 算法的确定算法选定原则：算法有效、计算工作量小、得到的显式化公式形式简单,其中公式形式简单尤为重要。PR方程满足在根附近具有3阶连续导数等要求，对PR方程采用以上4种算法进行方程显式化。结果表明：使用同样初值，达到同样精度,牛顿法收敛速度最慢，需要经过6次以上迭代,得到的方程形式复杂；使用线性插值法和二次插值法,只需经过2次迭代即可,但是由于其算法复杂，因此得到的公式也较为复杂；多重迭代法综合了牛顿法形式简单和插值法收敛速度快的优点,经过1次迭代即可满足精度要求,且形式简单。 2.3 显式化公式的推导2. 3.1 PR方程的改写改写PR方程的形式,并对PR方程求导:
365热力学-PR状态方程 365 热力学-PR状态方程 背景 状态方程是工质温度、压力、比容之间的关系方程，状态方程、比热方程、热力学关系式是计算工质其他各项热力参数（焓、熵、自由能、自由焓、逸度、活度等）的三个基石，其中热力学关系式属通用方程，比热方程相对较简单，实际气液的状态方程相对较复杂，是计算工质热力性质的关键。 状态方程类型 状态方程中最简单的是理想气体状态方程，但实际气液的状态方程通常远比理想气体状态方程复杂。 按状态方程的适用范围划分，可分为专用状态方程和通用状态方程；专用状态方程指专用于某种工质的状态方程，如水的状态方程，氨的状态方程，乙醇的状态方程等；通用状态方程是指可适用于多种工质的状态方程，如PR方程可用于多种非极性或弱极性工质。 按状态方程的功能可分为关联型状态方程和预测型状态方程。关联型状态方程的建立需要基于大量的实验数据对方程参数进行拟合；预测型状态方程的方程参数通常较少，且方程参数可用工质的基本物性（如沸点、临界参数、极性参数、形状参数等）确定，甚至可直接根据分子结构确定而不依赖大量的实验数据，在工质的前期研究中（分子设计、热物性等）应用较方便。PR方程是相对简单的实用状态方程，在很多商业型模拟分析和工质设计软件中也被采用，属通用、预测型状态方程，适用于多种非极性或弱极性工质的气液热力性质、气液相平衡、纯工质分子设计、混合工质配方设计等方面。 PR方程 主方程（式1）： p=RT/(v-b) - ac/(v2+2bv-b2) 式中，p为工质压力，Pa；R为气体常数，8.314J/(mol.K)；T为工质温度，K；v为工质比容，m3/mol；a、b、c为方程参数。
用Aspen 软件辅助化工热力学教学（一）状态方程计算流体的p——T性质 一、引言 化工热力学是化学工程的基础学科，是化学工程与工艺专业的必修课程，在化学工程的教学过程中占有极其重要的地位。 学习化工热力学课程的目的是为了解决实际问题，物性数据的计算是本课程的重要内容，因为过程工程的研究、设计、操作与优化中都离不开物性数据。例如，为蒸馏、萃取、结晶等分离过程提供基础数据；从容易测量的性质推算难测量的性质；从温和条件的物性数据推算航天发射、深潜高压等苛刻条件下所需的物性数据等等。 化工热力学的研究对象更接近实际过程，实际过程所涉及的系统如此复杂，温度、压力范围如此宽广，化学工程师们不能再依靠简单的理想气体或理想溶液模型来计算物性了，而是需要适用范围更广、准确性更好、复杂性更高的模型，如 PR等状态方程，借助商业化的化工流程模拟软件 Aspen 来促进化工热力学教学是一个很好的选择，对促进学生掌握概念，强化基础，提高应用能力具有重要作用。同时对后续的化工设计、化工计算等课程的教学十分有益。化工热力学教学中引入 Aspen 具有如下优点： 1.Aspen 软件中物性计算原理与本课程热力学性质的计算原理是一致的，用该软件辅助热力学教学，能提高教学效率，简化计算过程，激发学生的学习兴趣。另一方面，也能使学生掌握 Aspen 软件物
性计算原理的内核，了解更多的基础数据来源，提高应用能力，真正掌握“核心技术”，不至于再像从前那样，只知计算结果，不知计算原理，不明所用的模型，不能分析结果。 2.国内许多高校的后续课程，如化工设计、化工计算等教学中也开始采用 Aspen 辅助教学，化工热力学作为这些课程的基础，采用 Aspen 进行热力学性质计算，无疑会使得后续课程的基础更加扎实。 用 Aspen 软件指导化工热力学的教学过程，在发达国家也受 到高度重视，如 Sandler 等也出版了相关的教学指导材料 [1] 。但国内的化工热力学教学与国外教学有相当的差异性，如，国内的教学课时数较少，教材内容更紧凑，因此，引入化学物性计算软件来提高教学效率更加重要。 在之前的文章中已经就 Aspen软件辅助[2 , 3]化工热力学教 学进行简单探索，但存在和课本知识与课堂教学不能较好匹配的问题，因此我们将基于 Aspen 软件，结合化工热力学课程教学，演示完成化工热力学性质计算过程，包括典型的流体性质，如 p-V-T 性质、焓、熵、热容、逸度、相平衡、稳定流动及循环过程的模拟计算等，能较全面地辅助化工热力学为教学过程，是展示化学热力学在相关过程中的应用，提升教学效果的一种尝试。 本文用PR方程完成流体p-V-T性质计算。 、流体 p-V-T 性质计算的原理 状态方程是物质 p-V-T 关系的解析式。以经典的立方型状态 方程PR方程[4]为例，该方程描述为
PROII常用热力学方程的选择 1、SRK方程： 用于气体及炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，液体密度（不好），通常不用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。 2、PR方程： 主炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，不适用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。 3、修正的SRK及PR方程： 可计算K值，焓，熵，气体密度，适用于非理想体系，不支持自由水，可用于VLLE。 4、Uniwaals方程： 可计算K值，焓，熵，气液体密度，如果基团贡献参数由数据库或用户提供时，可很好地用于高度非理想体系。用于低中压系统，不支持自由水，支持VLLE。 5、BWRS方程： 可计算K值，焓，熵，气液体密度，可用于炼油厂的轻重烃组分。但不支持严格的双液相行为。支持自由水，不支持VLLE。 6、六聚物方程： 适用于HF烷基化及致冷剂合成，可计算K值，焓，熵，气体密度，支持严格的双液相行为。适用于仅一个六聚物组分且无水。 7、LKP方程： 可计算K值，焓，熵，气液体密度，主要用于轻烃及含大量氢气的重整系统。可用于VLLE 体系，不适用于自由水。
8、NRTL液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。通常用于非理想体系，特别是不混合体系。用于计算K值。 9、Uniquac液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。通常用于高度非理想体系，特别是不混合体系。用于计算K值。 10、Unifac液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。计算K值。 10、修正的Unifac液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。计算K值。 11、Wilson方程： 用于VLE体系，不支持自由水。适用于轻度非理想体系。计算K值。 12、Van laar方程： 用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。 13、Margules方程： 用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。 14、Regular Solution方程： 用于VLE及VLLE体系，支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。 15、Flory-Huggins方程： 用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。当体系混合物的尺寸相差较大时，例如聚合物溶
沸腾换热计算式 沸腾换热计算式 (1)大容器饱和核态沸腾 前面的分析表明，影响核态沸腾的因素主要是壁面过热度和汽化核心数，而汽化核心数又受到墨面材料及其表面状况、压力和物性的影响。由于因素比较复杂，如墨面的表面状况受表面污染、氧化等影响而有不同，文献中提出的计算式分歧较大。在此仅介绍两种类型的计算式：一种是针对某一种液体的；另一种是广泛适用于各种液体的。当然，针对性强的计算式精确度往往较高。 对于水,米海耶夫推荐的在105～4×106Pa压力下大容器饱和沸腾的计算式为 (3-4) 按q=h△t的关系,上式也可转换成 (3-5) 以上两式中 h:沸腾换热表面传热系数,W/(m2·K) p:沸腾绝对压力,Pa; △t:壁面过热度,℃; q:热流密度,W/m2。 基于核态沸腾换热主要是气泡高度扰动的强制对流换热的设想,推荐以下使用性光的实验关联式: (3-6) 式中 c pl:饱和液体的比定压热容,J/(kg·K); C wl:取决于加热表面-液体组合情况的经验常数; r:汽化潜热,J/kg; g:重力加速度,m/s2; Pr l:饱和液体的普朗数,Pr l=c plμl/k l; μl:饱和液体的动力粘度,kg/(m·s); ρl、ρv:饱和液体和饱和蒸汽的密度,kg/m3; γ:液体-蒸汽截面的表面张力,N/m; s:经验指数,对于水s=1,对于其他液体s=1.7。 由实验确定的C wl值见表3-1。
表面-液体组合情况C wl 水-铜 烧焦的铜0.0068 抛光的铜0.0130 水-黄铜0.0060 水-铂0.0130 水-不锈钢 磨光并抛光的不锈 0.0060 钢 化学腐蚀的不锈钢0.0130 机械抛光的不锈钢0.0130 苯-铬0.101 乙醇-铬0.0027 表3-1 各种表面-液体组合情况的C wl值 图3-5 铂丝加热水的沸腾换热实验数据的整理水在不同压力下沸腾的实验数据与式(3-6)的比较见图3-5。 式(3-6)还可以改写成为以下便于计算的形式: (3-7) 这里要着重指出两点： 1）式（3-6）实际上也是形如Nu=f（Re，Pr）或St=f（Re，Pr）的主则式。其中： 是以单位面积上的蒸汽质量流速q/r为特征速度的Re数；为特征长度， 它正比于旗袍脱离加热面时的直径。不难证明，r/c pl△t就是St数，其中Nu数也以 为特征长度。 2）由于沸腾换热的复杂性，目前在各类对流换热的准则式中以沸腾换热准回式与实验数据的偏差程度最大。以图3-5所示情形为例，当已知△t计算q时，计算值与实验值的偏差可达 ±100％；而由于q～△t3，因而已知q计算△t时，则偏差可缩小到±33％左右。 对于制冷介质而言，以下的库珀(Cooper）公式目前得到教广泛的应用： （3-8） 式中，M r为液体的分子量；p r为对比压力（液体压力与该流体的临界压力之比）；R p为表面平均粗
状态方程的应用 化工热力学 学校：安阳工学院 院系：化学与环境工程学院班级：化学工程与工艺-2班学号：************ 姓名：*** 日期：2012/4/2
状态方程的应用 摘要：为了对热力学状态方程能有更进一步的认识，本文试图从热力学的基本处着手对状态方程以及状态方程的应用进行基本的表述。分别摘取了最基本的几个热力学状态方程，并从用状态方程计算特殊凝析油气体系的相态特性、用MH方程计算气体混合物的恒压热容、粘度和导热系数、用状态方程计算高温、高压和高密度流体的热力学性质和（界面）状态方程在表面活性剂体系中的应用四个方面简要介绍了热力学状态方程的应用，从而表达出热力学状态方程的重要性。关键词：热力学；状态方程；状态方程的应用 一、引言 流体的PVTx性质是流体热力学性质计算的基础，因而在物理、化学、地球与宇宙科学等领域中具有非常重要的作用。然而，迄今为止，由于人力、物力和实验方法等客观条件的限制，流体PVTx的实验数据仍然局限于极为有限的体系或温度-压力-组成范围内，远远满足不了实际需要。近些年来由于计算机科学与技术的飞速发展，通过分子动力学模拟和Monte Carlo 模拟获取PVTx数据已经成为一种严格而又现实的理论方法。此法已得到了比较普遍的应用，并已提供了大量精确的PVTx数据。但是，仍然不能满足需要。为了由有限的PVTx 性质获得数量更多、范围更广的PVTx性质，同时也是为了简化热力学计算，最为方便而又可靠的方法就是借助于PVTx关系的解析方程式—状态方程。 二、状态方程
状态方程（Equation of State,EOS）是物质P-V-T关系的解析式。从19世纪的理想气体方程开始，状态方程一直在发展和完善之中。状态方程可以分为以下三类。 第一类是立方形状态方程，如van der Waals,RK,SRK,PR等； 第二类是多常数状态方程，如virial,BwR,MH等； 第三类是理论性状态方程。 第一类和第二类状态方程直接以工业应用为目标，从简单性、准确性和所需要的输入数据诸多方面考查，目前，第一、第二类的经验型状态方程一般较第三类方程更具优势。 几个重要的第一类状态方程 1、vdw方程 vdw方程是一个著名的立方型状态方程，形式为P=RT V−b −a V2 [1]。 vdw方程能同时表达气液两相和计算出临界点。vdw方程虽然形式简单，并将a,b转化成常数，但准确度有限，实际中较少引用。 2、RK方程 RK方程形式为P=RT V−b − a √T ⁄ V(V+b) [2]。RK方程能较成功地用于气相 P-V-T的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压。 3、SRK方程 SRK方程形式为P=RT V−b −a V(V+b) ,a=a cα(T r、ω)[3]。SRK方程大 大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。 4、PR方程
习题四 一、是否题 M M. 4—1 对于理想溶液的某一容量性质M,则 i i 解：否 4—2 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后,其总体积为30 cm3。 解：否 4-3温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、Gibbs自由能的值不变。 解：否 4-4对于二元混合物系统，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则. 解：是 4-5在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比. 解:是 4-6理想气体混合物就是一种理想溶液. 解：是 4-7对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。 解：否 4-8对于理想溶液所有的超额性质均为零。 解：否
4-9 理想溶液中所有组分的活度系数为零。 解：否 4—10 系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的. 解：否 4—11理想溶液在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall 定则. 解:否 4—12 对理想溶液具有负偏差的系统中,各组分活度系数i γ均 大于1。 解：否 4-13 Wilson 方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程。但它不适用于液液部分互溶系统。 解：是 二、计算题 4-14 在一定T 、p 下，二元混合物的焓为 2121x cx bx ax H ++= 其中，a =15000，b =20000，c = — 20000 单位均为-1J mol ⋅，求 (1) 组分1与组分2在纯态时的焓值1H 、2H ； (2) 组分1与组分2在溶液中的偏摩尔焓1H 、2H 和无限稀释时的偏摩尔焓1∞H 、 2∞H 。 解：（1）1111 lim 15000 J mol -→===⋅x H H a 2121 lim 20000 J mol -→===⋅x H H b
摘要 天然气是一种优质、清洁的能源、高热值,燃烧产物对环境污染少,被认为是21世纪的首选能源。 本文简要介绍了液化天然气的全过程,本文介绍了现有的几种天然气液化技术和过程。通过各种常见的气体液化工艺特性进行了分析,并提出了液化天然气流量循环的选择原则的过程。然后讲述了天然气预处理方法,并结合的条件选择适当的预处理方案。在混合制冷剂液化丙烷预冷过程中,混合制冷剂液化循环已经很成熟,这过程中液化天然气(LNG)工厂已经得到了广泛的应用。在丙烷预冷混合制冷剂液体循环技术的基础上,从热力学的角度,根据天然气和混合制冷剂热物理参数的特点,选用PR方程计算平衡混合利用计算机仿真技术和液化天然气藏的形成与分布特点,然后过程仿真。根据模拟的数据进行计算，得到结果，然后根据结果选择合适的设备。设备选完后，按照要求布置厂房。 关键词：天然气液化，丙烷预冷，混合制冷剂，流程模拟，状态方程
Abstract Natural gas is a high-quality, clean energy, high calorific value, combustion products on the environmental pollution, less is believed to be the first choice of 21 century energy. This paper briefly introduces the whole process of liquefied natural gas (LNG), this paper introduces some existing LNG technology and process. Through all kinds of common gas liquefaction process characteristics are analyzed, and put forward the liquefied natural gas flow circulation principle of selection of the process. And then tells the story of natural gas, and combining the pretreatment method of selecting the appropriate conditions the pretreatment of the scheme. In the mixed refrigerants liquefaction propane precooling process, mixed refrigerants liquefaction cycle has already very mature, the process liquefied natural gas (LNG) plant has been widely used. In the propane precooling mixed refrigerant liquid circulation technology, on the basis of the theory, according to the laws of thermodynamics from natural gas and mixed refrigerants hot physical parameters characteristics, use of PR equation computation balance mixed using computer simulation technology and LNG (liquefied natural gas) formation and distribution characteristics of the Tibetan, then process simulation. Based on the simulation data calculation, get the result, and then choose the appropriate equipment according to the results. Equipment choose finished, according to the request and decorate workshop. Keywords：Liquefied natural gas(LNG), Propane precooling, Mixed refrigerant ,Process simulation,PR equation
第四章 流体混合物的热力学性质 思考题 1) 在化工热力学中引入偏摩尔性质的意义何在？在进行化工计算时，什么情况下不能 使用偏摩尔量？ 2) 简述Gibbs-Duhem 方程的用途，说明进行热力学一致性检验的重要性。 3) 简述求混合性质变化的实际用途。 4) 讨论理想气体的混合物和气态理想溶液的区别和联系。 5) 真实气体混合物的非理想性表现在哪几个方面？ 6) 说明在化工热力学中引入逸度计算的理由。 7) 解释活度定义中的标准态，为什么要引入不同的标准态？ 8) 混合物的逸度和逸度系数与它的组元逸度和逸度系数有什么关系？由这种关系我 们可以得出什么结论？ 9) 讨论偏摩尔性质、混合性质变化和超额性质这三个概念在化工热力学中各起的作 用。 10) 试总结和比较各种活度系数方程，并说明其应用情况。 计算题 1. 某酒厂用96％（wt ）的食用酒精配酒，酒中的乙醇含量为56％（wt ）。现决定用1吨食用 酒精进行配制，问需加多少水才能配成所需的产品？所得酒有多少m 3？已知在25℃和 解：1吨食用酒精中乙醇质量：1*0.96=0.96吨 可配成酒的质量：0.96/0.56=1.714(吨) 所需水的质量：1.714-1=0.714（吨） 酒中水的质量：1-0.96+0.714=0.754（吨） 配成的酒的体积 22H O EtOH H O EtOH 30.9530.754 1.2430.96 0.718562 1.193281.911842(m ) Vt V m V m =⋅+⋅=⨯+⨯=+= 2. 298.15K 下，有若干NaCl(B)溶解于1kg 水(A)中形成的溶液，其总体积为 V n n n t B B B =+++1001381662517730119322 ..../ (3cm )。求B n =0.5mol 时，水和NaCl 的偏摩尔B A V ,V 。
南京工业大学 化工热力学 期中试题 2007 -2008 学年第__2__学期 使用班级_化工0501-0508_ 班级 学号 姓名 一、 单项选择题（每题1分，共30分）： 本大题解答（用A 或B 或C 或D ）请填入下表： 1．关于化工热力学研究特点的下列说法中不正确的是（ ） A. 研究体系为实际状态。 B. 解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。 C. 处理方法为以理想态为标准态加上校正。 D. 获取数据的方法为少量实验数据加半经验模型。 E. 应用领域是解决工厂中的能量利用和平衡问题。 2．Pitzer 提出的由偏心因子ω计算第二维里系数的普遍化关系式是（ ）。 A ．B = B 0ωB 1 B ．B = B 0 ω + B 1 C ．BP C /（RT C ）= B 0 +ωB 1 D ．B = B 0 + ωB 1 3．下列关于G E 关系式正确的是（ ）。 A. G E = RT ∑X i ln X i B. G E = RT ∑X i ln a i C. G E = RT ∑X i ln γi D. G E = R ∑X i ln X i 4．下列偏摩尔自由焓表达式中，错误的为（ ）。 A. i i G μ=- B. dT S dP V G d i i i - - - -=；C. ()i j n P T i i n nG G ≠⎥ ⎦⎤ ⎢⎣⎡∂∂=-,, D. ()i j n nV T i i n nG G ≠⎥ ⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=-,, 5.下述说法哪一个正确？ 某物质在临界点的性质( ) （A ）与外界温度有关 (B) 与外界压力有关 (C) 与外界物质有关 (D) 是该物质本身的特性。 6．泡点的轨迹称为（ ），露点的轨迹称为（ ），饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为（ ）。
2 习题 第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。( 错。 和，如一 体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度 的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0， ，，，故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下 达到平衡， ， ， ） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 封闭体系中有两个相 。在尚未达到平衡时，两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则 两个相都等价于均相封闭体系。（对） 4. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 5. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还及压力或摩尔体积有关。） 6. 要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程 P=P (T ，V )的自变量中只有一个强度 性质，所以，这及相律有矛盾。（错。V 也是强度性质） 7. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态和终 态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的 ；同样，对于初、终态压力相等的过程有 。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态及途径无关。） 8. 描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是（其中 ），而一位学生认 为这是状态函数间的关系，及途径无关，所以不需要可逆的条件。(错。) 9. 自变量及独立变量是一致的，从属变量及函数是一致的。（错。有时可能不一致） 10. 自变量及独立变量是不可能相同的。（错。有时可以一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化及途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。 3. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P ，V )等温可逆地膨胀到(P ，V )，则所做的功为 i i f f (以V 表示)或 (以P 表示)。 4. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知 )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P ，则