2 Li4Ti5O12合成
2.1 Li4Ti5O12合成方法
2.1.1 高温固相合成法(high temperature solid- state reaction)
T. F. Yi 等人用TiO2和Li2CO3直接混合后于800 ℃-12h-空气焙烧合成Li4Ti5O12，为单一物相，a=0.835 8 nm；0～2 V放电比容量为197 mAh/g。同样H. Ge 等人也采用相同的原材料在甲醇介质中球磨形成浆料，于800 ℃-12 h - 空气焙烧合成Li4Ti5O12。在2.0～0.01 V，0.3 mV/s进行循环伏安测试，有两对氧化还原峰存在：1.75 V/1.45 V 和0.6 V 以下，未发现不可逆峰，前者归因于Ti4+/Ti3+的氧化还原反应，后者为Ti4+的多步反应，在随后的循环中表现出可重复性；2.0～0.01 V，0.2、0.5、1、3、5、7、10 C 充放电时，比容量分别为213、205、195、188、181、174、167 mAh/g；2.0～0.6 V，0.2、0.5、1、3、5、7、10 C 充放电时，比容量分别为169、162、156、148、141、133、125 mAh/g；二者之间的差异可能是Li+嵌入了新的伪岩盐相所致，但是0.6 V电压以下的优良循环性能以前很少证实过。
2.1.2 溶胶- 凝胶法(sol- gel method)
采用溶胶- 凝胶法合成Li4Ti5O12时，大致有以下几种方法：
一是选择合适的螯合剂，如C. M. Shen 等人选用醋酸、Y. J. Hao 等人采用柠檬酸、草酸、三乙醇胺(TEA)为螯合剂。其大致过程如下：(1)将Ti(OC4H9)4、锂盐、螯合剂分别和有机溶剂如异丙基乙醇/ 乙醇等配成溶液A、B、C；(2) 将溶液C滴加到溶液A+B 的混合液中，形成澄清溶液，陈化数小时后得到白色的凝胶；(3)将凝胶在一定温度(80 ℃)下干燥，蒸发掉多余的有机溶剂，获得含有机物的Li4Ti5O12前躯体；(4)在空气中，不同温度(400～800 ℃)下焙烧得到目标产物。醋酸作为螯合剂合成产物性能如下：晶胞参数a=0.836 8 nm，粒度为数百个纳米。800 ℃-4 h 合成产物放电比容量为272 mAh/g(1.0～2.5 V，0.3 mA/cm2)。柠檬酸作为螯合剂[26]，800 ℃-20 h合成产物在2 q=27.4°和54.3°处存在多余的峰，表明有少量的TiO2相存在，当进一步提高烧结温度或延长焙烧时间时，TiO2相所在位置的峰消失，晶胞参数a=0.836 4 nm。0.8～2.6 V 放充电时，放电比容量为151 mAh/g，效率为90.4%。草酸作为络合剂，800 ℃ -20 h，草酸与Ti 的比例R=1.0，合成产物为纯相，a=0.836 4 nm；1.0～2.5 V，0.5 mA/cm，其初始比容量为171 mAh/g，电压平台1.5 V，平台容量占其总容量85%；35次循环后比容量为150 mAh/g。三乙醇胺(TEA)作螯合剂，800 ℃-24 h- 空气中合成，产物为纯相，晶胞参数a=0.835 8nm，0.8～2.6 V充放电时，放电比容量为151 mAh/g。
二是选择合适的胶化介质来控制合成产物的粒度，如K.Kanamura 等人选用羟丙基纤维素利用乳胶- 凝胶技术，800℃-10 h-空气中合成出Li4Ti5O12，为纯相物质，球形粉末(0.45mm)；放电比容量为160 mA h/g，80th循环无衰降(1.2～3.0 V，16.7 mA/g)。D.H. Kim 等人利用聚合醇介质合成纳米级的Li4Ti5O12，符合Fd3m空间群立方晶系尖晶石结构，500℃-3 h产物在2.5～0.5 V，0.4 mA/cm2
的初始比容量为235 mAh/g，60th循环后比容量为200 mAh/g。C. H. Jiang等人以球碳作模板，以TTIP、LiCH3CO2·2 H2O 为原料，合成出中空球形的Li4Ti5O12。
在1.0～2.7 V，0.57 C(1 C=175 mA/g)充放电时，加入0.2 g 碳球的试样，初始放电比容量分别为175 mAh/g，30th循环容量几乎不衰降；同纯Li4Ti5O12样品相比较，其倍率性能改善显著，如2.86、5.7C 充放电时，其比容量为151、121 mAh/g，为0.57C 的95%和76%。该结果不及K. Nakahara 等人制备的中空球形的Li4Ti5O12性能好，原因为他们对合成产物进行球磨处理，使得颗粒更加细化，表现出10 C 充放电时容量为0.15 C 的86%优良倍率性能。C. H. Jiang 等人用P123 (EO20-PO70EO20)表面活性剂合成纳米级Li4Ti5O12。P123是一种适合于制备有序化介孔结构的软模板材料，添加P123合成产物循环性能、倍率特性明显改善。合成产物为纯相，a = 0.836 5 nm；SEM分析尽管P123未改变合成产物的一次离子(晶粒尺寸)大小，但它却能极大地降低宏观层面的纳米晶粒团聚问题；
1.0～
2.5 V，0.57 C，其初始比容量为158 mAh/g，100th循环比容量为117 mAh/g，保持率为85%；5.7C 放电容量为0.57 C 的88.6%，较纯的Li4Ti5O12有很大改善。Y. H. Rho等人添加乙烯吡咯烷酮(PVP)用溶胶凝胶法合成Li4/3Ti5/3O4薄膜，PVP 对于制备膜结构物质十分有效。
三是其它方法，如J. Gao 等人用“内凝胶”法合成出高振实密度和球形的Li4Ti5O12。将TiCl4溶解在去离子水中，同一定量的(CH2)6N4和CO(NH2)2在小于10 ℃搅拌混合；以水油比为1∶10 的比例，将混合溶液边搅拌边滴加到煤油中(另外一种方法是：不加煤油，向混合溶液中吹入NH3，随着pH 的增加，制得球形凝胶前躯体)；70 ℃下干燥得到胶体，干燥的球形粉体同Li2CO3充分混合后，在800 ℃- 12 h- 空气烧结制备得Li4Ti5O12。为2～6 mm 的球形粉体，振实密度为1.64 g/cm3；Li4Ti5O12颗粒是由纳米晶粒组成，从而保障其电化学性能和高振实密度。在0.5～3.0 V，0.08、0.16、0.32 mA /cm2放电比容量分别为161、156 、121.5 mAh/g；0.08 mA/cm2恒流充放电时，100th循环比容量仍为141 mAh/g。M.Venkateswarlu、Kavan和Gratzel等人用溶胶- 凝胶法合成的纳米Li4Ti5O12电性能均有不同程度的改善，如平均粒径39 nm，0.01～1.75 V，0.1 C 放电比容量与充电比容量分别为255、242 mAh/g。L.Aldon和S.bach 等人分别选用Ti的有机物[Ti(OiPr)4、Ti(OCHMe2)4]作原料，用溶胶-凝胶法合成的Li4Ti5O12，其性能较其它的方法相差不多如 1.0～2.5 V，1/15C，初始比容量为158 mAh/g。
2.1.3 水浴合成法(hydrothermal method)
Y.F. Tang 等人采用水浴合成法制备Li4Ti5O12，过程如下：10 mmol 四异丙基化钛(TTIP)和2 mL 的氨水[25%～28%(质量分数)]，在搅拌时滴加到20 mL 热的乙二醇溶液中，温度90 ℃时同LiOH 的水溶液混合(8 mmol LiOH 和30 mL H2O)形成透明的溶液，转移到特氟龙不锈钢容器中于170 ℃保存36h；通过离心法收集沉淀物，用去离子水洗涤 3 次后，于80 ℃真空干燥，得到前躯体；在500℃-2 h热处理。合成产物形貌为花状，直径约在300～500 nm；符合尖晶石结构物相，a=0.838 1nm；1～3 V，0.2 C 初始比容量为217.6 mAh/g，8 C 放电比容量为76%(165.8 mAh/g)，而同等倍率下其他方法合成的产物放电仅为此法合成的40%～60%，这大概是由于纳米级晶粒缩短Li+扩散的路程所致；100th循
环后，0.2、1.0、8C 放电比容量分别为167、163 、152 mAh/g，每5～100th 循环比容量衰降仅为0.09、0.1、5.78 mAh/g，显示出良好的倍率特性。
2.1.4 喷雾热解/干燥法(spray pyrolysis)
S. H. Ju 等人采用喷雾热解法合成Li4Ti5O12，其方法是将化学计量比的LiNO3和(TTIP, Ti[OCH(CH3)2]4)溶解在去离子水中形成前躯体溶液(总浓度为0.5 mol/L)，经喷雾干燥后所得粉体，在高温下焙烧即可。800℃-12 h-空气合成产物为球形粉末，粒径为1.5 mm；单一物相；0.5～2.5 V，0.1 C 充放电初始比容量为154 mAh/g，30th循环后比容量为142 mAh/g。
H. Y. Yu 等人将Li2CO3、TiO2和适量的PF 混合在乙醇溶液中，球磨后得到粘稠状物料，于110 ℃将混合均匀的物料进行喷雾干燥处理，干燥粉末在800℃-12 h-N2下进行热处理。合成产物符合立方晶系的尖晶石结构物相；颗粒尺寸为100～400 nm；随着充放电倍率的提高，放电电压平台降低[1.538 V(C/4), 1.495 V (2 C), 和1.466 V (10 C)]，可逆的放电比容量分别为0.25 C-165.8 、2 C-148.8、3 C- 144、5 C-141.6、10 C-125mAh/g ，200th 后3、5、10 C 的比容量分别为126.26、114.6、101.66 mAh/g，容量保持率分别为87.6%、80%、78.2%。同样，Z.Y. Wen 等人也用类似的方法，将Li2CO3和TiO2混合在乙醇溶液中，在300 r/min 的速度球磨2 h，得到粘稠状物料，再加入6%的PVB 混合1 h，混合均匀的物料在喷雾干燥器中进行喷雾处理，干燥粉末在850 ℃-24 h 煅烧。产物为单一物相，球形颗粒形貌；0.5～2.5 V，比容量159 mAh/g。K. C. Hsiao 等人将LiOH 和不同粒径的TiO2、5%分散剂BYK-190 溶解在去离子水中，Li∶Ti= 4∶5，制得浆料，在氧化铝球的3 D 球磨机中以300 r/min 转速混合8 h，混合均匀的浆料在250 ℃，3 kg/cm2压力下，由两个流体喷嘴喷入喷雾干燥器中，随后在850 ℃8 h - 空气中焙烧即可。得到两种结构的Li4Ti5O12，孔型球形(P- Li4Ti5O12)和致密球形(D- Li4Ti5O12)。由于结构上的差异，二者性能对比如下：0.5～2.5 V 之间，D- Li4Ti5O12在0.2、2、5、20 C充放电，其初始比容量分别为165、108、25、17 mAh/g，而P Li4Ti5O12数据分别为169、144、128、73 mAh/g。
2.1.5 熔盐法(molten salt method)
L. Cheng 等人以LiCl 为高温助溶剂，采用熔盐法来制备纳米级Li4Ti5O12，先将Li2CO3和TiO2(小于8 nm)混合再同LiCl 混合，N(N= LiCl∶TiO2的摩尔比)在2～16 之间，此前躯体在不同温度和时间段进行热处理后，将产物浸入去离子水中进行洗涤，去掉多余的助溶剂后，在120 ℃-24 h 干燥。N=16，750 ℃-12 h 合成产物为纯相物质；a= 0.8353 nm；1.0～3.0 V，0.2 mA/cm2 进行充放电，初始比容量为161 mAh/g，较未使用LiCl 的试样(141 mAh/g)比容量高很多。通过在750 ℃不同时间进行热处理发现，即使加热1 h，仍可获得纯相，放电比容量可达到159 mAh/g，说明LiCl 可以加速Li4Ti5O12相的生成，XRD Rietveld 结构精修也证实了这一点，这主要是LiCl 在Li2CO3和TiO2体系中可以形成Li 源与TiO2接触的固液界面，从而降低了反应活化能。
2.1.6 流变相法(rheological phase method)
H. Liu 等人采用流变相法来合成Li4Ti5O12/C，实际上是固相高温烧结反应的一种，仅是在混料方式不同，即选择PVB溶于乙醇中形成固液流变相混合体。即大致过程如下：化学计量比的Li2CO3 和TiO2混合均匀后，加入到PVB 的乙醇溶液中，形成固液流变相混合体，在磁力搅拌4 h，80 ℃下真空干燥6 h，以蒸发掉多余的乙醇，随后800 ℃-15 h-Ar 中焙烧，随后缓冷到室温即可。800℃-15 h-Ar中焙烧产物为灰色，800℃-15 h-空气中焙烧产物为白色，且均为单一Li4Ti5O12立方晶系相；合成产物粒度分布很窄，约2.4 mm；0～3 V，0.1、3 C 放电比容量分别为173.94、165.78 mAh/g；0.5 C 充放电循环100th后比容量为165.94 mAh/g，仅衰降0.17%。S.Y. Yin 等人也采用此法，所选原材料为CH3COOLi·2 H2O 和Ti(OC4H9)4，有机溶剂为醋酸和丁醇。800℃-2 h 合成产物已经为纯相物质，800℃-12 h为单一的Li4Ti5O12相，a= 0.835 5 nm；合成产物粒度细小，分布很窄(d10=0.07 mm，d50=0.139 mm , d90=2.813 mm)；1～3.0 V，1、2.5、10C 放电初始比容量分别为176.7、170.4、140.2 mAh/g；当放电截止电压设定为0.5 V 或0.01～3.0 V 之间，1 C 放电初始比容量为225 mAh/g，这归因于可能由伪岩盐相部分放电或其它原因。
2.1.7 微波合成法(microwave solid- state synthesis)
J. Li 等人用Li2CO3和TiO2作为原材料，利用固相混料技术，微波加热合成纳米级的Li4Ti5O12。该法合成的优点是加热温度低，反应时间短，不易造成粉体团聚。700 W-15 min 合成产物为纯相物质，没有严重团聚现象，合成产物的平均粒径大约在40～50 nm；循环伏安测试阴极峰在1.5 V 处，阳极峰在1.65 V 处，二者相差150 mV；1～2.3 V，0.1 mA /cm2，首次放电比容量为162 mAh/g，第二次为首次的88%，20th循环后容量保持率为94%；0.4 mA/cm2，首次放电比容量为135 mAh/g，20th循环后比容量为122 mAh/g，保持率为90%。
2.1.8 溶液自然合成法(solution combustion synthesis)
T. Yuan 等人以甘氨酸-硝酸盐作为燃料，用溶液燃烧法合成出纳米晶体Li4Ti5O12，大致步骤如下：(1)在冰水浴下，将化学计量比的Ti(OC4H9)4缓慢滴加去离子水中，强烈搅拌以形成白色沉淀TiO(OH)2，随后继续加入硝酸溶液形成透明的碱式硝酸钛；(2)将LiNO3溶液加到上述硝酸盐溶液中，再加入甘氨酸(甘氨酸∶金属总离子=3∶1)做为燃料；(3)在上述混合液中缓慢加入浸泡在活性处理过的纤维素中，80 ℃干燥数小时得到前躯体，在250 ℃的电炉中实现自燃；(4)将该产物于500～900 ℃- 空气焙烧5 h 即可。700 ℃-5 h 产物为10～20 nm，比表面积3 m2/g左右，有少量的TiO2相存在；1.0～3.0 V，1 C 充放电比容量为187.5 mAh/g，效率为93%，即使10 C 充放电比容量也高达125 mAh/g，效率为100%，40 C 充放电时容量也仅略有衰降。M.W. Raja 等人用氨基酸丙氨酸作燃料合成出纳米晶体的Li4Ti5O12，合成产物基本上为纯相物质，有少量的TiO2，约110 nm。
2.1.9 模板法制备纳米级或特殊形貌的Li4Ti5O12
模板法是制备纳米级或特殊形貌材料的一种常见方法，制备特殊形貌的Li4Ti5O12也可用此法。如S. W. Woo 等人采用胶状晶体模板处理技术合成出3 维有序宏观多孔(3DOM)的Li4Ti5O12，3DOM结构的材料具有高比表面积和通孔，适合于功率型锂离子电池使用要求。其合成步骤如下：(1)CH3COOLi、CH3CO -OH、Ti [OCH (CH3)2]、i-C3H7OH按照摩尔比为4∶5∶60∶100 配料，单分散性的PS(1.0 mm)用作胶状晶体模板，用PS来做悬浮液的过滤；(2)在3 kPa 的小
压力下，用聚碳酸酯过滤悬浮液，过滤后，移走PS 沉淀，在110 ℃下加热10 min；
(3)得到单分散颗粒组成的薄膜，约100 mm，PS颗粒紧密的堆排在薄膜上，约有26%的体积空间用于前躯体溶液的浸放；(4)将所得薄膜浸在溶胶1 h，在80℃下干燥24 h，溶胶变成凝胶；(5)450 ℃下空气中焙烧，除去PS小珠，得到具有反蛋白石结构的陶瓷多孔薄膜；(6)在高温下焙烧数小时，得到目标产物。800 ℃焙烧产物为单一的Li4Ti5O12相，电压平台为1.55 V，平台十分平坦表明为两相反应，初始比容量为159 mAh/g。
2.2 Li4Ti5O12合成条件的影响
2.2.1 热处理温度和时间的影响
实验表明，锂离子电池材料要有好的电性能完美的结晶度、单一的纯相是必不可少的；材料的形貌、粒度分布、比表面积等性能指标也对电性能有一定的影响。但是这些指标都受到合成条件的影响，尽管合成Li4Ti5O12的方法很多，但为了使Li4Ti5O12具有良好的结晶度，高温热处理是必不可少的工艺。
首先，在温度上，随着焙烧温度的提高，Li4Ti5O12衍射峰强度增大，而其它杂相峰强度减小；当烧结温度升高到800 ℃时，合成产物为单一的Li4Ti5O12相；但合成产物的粒径会增大，宏观上会出现颗粒团聚现象，这对Li4Ti5O12的倍率性能无益处。其次，在保温时间上，随着焙烧时间的加长，Li4Ti5O12的晶型、结晶度、进一步完美；同样也会出现晶粒长大，出现颗粒团聚现象。
A.Guerfi 等人采用固相法合成Li4Ti5O12时就研究了反应温度的影响，温度分别为750、800、825、850 ℃，合成产物在1.2～2 V，1/24C 充放电时，在电势曲线中充电态出现一个肩，该肩随着温度的升高而减小，这一结果表明在低温条件下，TiO2和Li2CO3之间的反应不完全，825～850 ℃之间是结构转变的关键温度，725、850 ℃的初始比容量分别为103、162mAh/g，即提供的平台可嵌入0.92 个Li+；反应时间的影响为850℃-3、18 h的初始比容量为108、155 mAh/g。
2.2.2 合成气氛的影响
在惰性气氛或者还原性气氛中高温处理对提高Li4Ti5O12的电导率和倍率性能是有益的。Wolfenstine等研究发现H2/Ar混合气氛下合成的Li4Ti5O12由于存在着部分的Ti3+，电导率可以达到10-5S/cm，倍率性能比空气中合成的Li4Ti5O12明显要好。在还原气氛下制备的CuxO/Li4Ti5O12复合材料的高倍率容量有一部分归功于Ti3+/Ti4+混合价态的存在。而Wolfenstine等又比较了不同气氛下处理的Ta 掺杂的Li4Ti5O12，发现氧化气氛下处理的掺杂材料电导率跟未掺杂的差别不大，这是由于掺杂后晶格中出现的是Ti 空位；而还原性气氛下处理的掺杂材料中Ta 多出来的电荷由电子来补偿，晶格中出现Ti3+，此时电导率可以达到1×10-3S/cm。
2.2.3 其它辅助工艺条件的影响
高能球磨(HEBM)技术是一种有望用于合成具有微米级或纳米级高性能材料的方法，是利用来之于颗粒与钵体或球体连续不断的碰撞产生的机械能去改善材料的性能或促进固相反应，在高能球磨的过程中，反应物经历了被研磨和进一步混合的过程，对于提高反应速率和修饰材料形貌十分有效，有助于材料性能的改善。
A. Guerfi 等人研究不同球磨方式(标准混合、灌装研磨、高能球磨)的影响。G. X. Wang 等人就利用高能球磨技术合成纳米级Li4Ti5O12，研究表明随着球磨时间的延长，Li4Ti5O12的尺
寸由900 nm 下降到150 nm；形貌变化不大；粒度分布呈现双峰，明显改变了材料粒度分布；60 min-500 r/min 的处理，合成产物的放电比容量为146 mAh/g。库伦效率为99.9%，在0～60 min 之间，球磨时间延长，材料的电化学性能明显改善，超过60 min 性能改善不显著，这归因于球磨处理使颗粒尺寸变小，Li+扩散路程变短，材料比表面积变大，使充放电循环时反应面积变大，这均有助于Li4Ti5O12倍率性能改善。K. Zaghib 等人采用高能球磨处理得到纳米级的Li4Ti5O12，1/12 C，初始比容量为157 mAh/g，效率97%。G. F. YAN等人在采用溶胶- 凝胶法合成Li4Ti5O12时，辅助于球磨工序，所合成产物与未采用球磨技术的产物相比较，为单一的Li4Ti5O12相，a=0.836 7 nm；1.0～3.0 V，0.2 C，初始比容量为143 mAh/g，30th 后比容量为141 mAh/g，容量保持率为98.6%；而未处理的试样电性能较差，初始比容量为119 mAh/g，30th 后比容量为92 mAh/g，容量保持率为77.3%；球磨处理明显改善了产物的电化学性能，这与球磨处理后物相纯度提高、颗粒细小、产物组分更加均一有关。K. Nakahara 研究小组在针对Li4Ti5O12倍率性能的改善问题进行研究时发现，对喷雾干燥法合成产物为5 mm 左右的球型粉体进行球磨处理后，变成0.7 mm 左右的超细粉体，倍率特性等明显改善。如0.15C-25℃的放电比容量为167 mAh/g，50℃的放电比容量为169 mAh/g；
10 C-25 ℃的放电比容量为144mAh/g，50℃的放电比容量为162 mAh/g。
新型硅负极材料在锂离子电池中的应用研究 吴孟涛 天津巴莫科技股份有限公司 当今社会便携式可移动电子设备的高速发展极大的刺激了市场对重量轻体积小容量和能量密度更高的锂离子电池的需求。目前商业化锂离子电池都是以碳基材料作为负极的，但由于石墨负极的可逆容量只有372mAh/g (LiC6)，严重限制了未来锂离子电池的发展，所以研发下一代锂离子电池负极材料成为新的热点。人们发现在Li22Si5中硅的恒流理论容量达到了4200mAh/g，是极具开发潜力的锂离子负极材料。但这种材料的缺点也很突出：在嵌锂和脱锂过程中材料体积会发生膨胀，微观结构发生改变而导致在嵌锂脱嵌过程中电极的断裂和损耗[1]。虽然不少文献提出了很多改进方法但由于制备出的硅薄膜材料厚度较薄，不适宜商业化生产。为了使硅负极可以应用于实际生产，我公司以无定形硅薄膜溅射在铜箔上成功制备出了厚度大于1μ的硅薄膜负极材料并与市场上的LiCoO2制成电池进行了一系列循环和倍率性能测试。 1 实验： 硅薄膜是以物理溅射的方法在表面粗糙的铜箔上的[2]。表面形貌分析应用的是HRTEM(FEI Tecnai20).制备出的硅薄膜材料在80℃下真空干燥24h，与市场上销售的LiCoO2在手套箱中组成2025扣式全电池。电解液为1M LiPF6/EC+DMC(体积比1：1)；隔膜使用的是Celgard-2300。所有倍率试验和循环性能试验都是在电脑控制的25±1℃恒温系统中进行的。 2结果与讨论： 图1是循环前硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图，从图中可以清楚看出涂在铜箔上的硅薄膜是无定形状态的。 图1 硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图
硅基锂离子电池负极材料 硅是目前已知比容量（4200mAh/g）最高的锂离子电池负极材料，但由于其巨大的体积效应（>300%），硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层SEI，最终导致电化学性能的恶化。近年来，研究者们做了大量的研究和探索，尝试解决这些问题并取得了一定的成效，下面就由小编带着大家看看这一领域的研究进展，并提出进一步的研究方向和应用前景。 硅的脱嵌锂机理和容量衰减机制 硅不具有石墨基材料的层状结构，其储锂机制和其他金属一样，是通过与锂离子的合金化和去合金化进行的，其充放电电极反应可以写作下式： Si+xLi++xe-LiXSi 图1硅基锂离子电池原理图：（a）充电；（b）放电
在与锂离子发生合金与去合金化过程中，硅的结构会经历一系列的变化，而硅锂合金的结构转变和稳定性直接关系到电子的输送。 根据硅的脱嵌锂机理，我们可以把硅的容量衰减机制归纳如下：（1）在首次放电过程中，随着电压的下降，首先形成嵌锂硅与未嵌锂晶态硅两相共存的核壳结构。随着嵌锂深度的增加，锂离子与内部晶体硅反应生成硅锂合金，最终以Li15Si4的合金形式存在。这一过程中相比于原始状态硅体积变大约3倍，巨大的体积效应导致硅电极的结构破坏，活性物质与集流体'活性物质与活性物质之间失去电接触，锂离子的脱嵌过程不能顺利进行，造成巨大的不可逆容量。（2）巨大的体积效应还会影响到SEI的形成，随着脱嵌锂过程的进行，硅表面的SEI会随着体积膨胀而破裂再形成，使得SEI越来越厚。由于SEI的形成会消耗锂离子，因而造成了较大的不可逆容量。同时SEI较差的导电性还会使得电极的阻抗随着充放电过程不断增大，阻碍集流体与活性物质的电接触，增加了锂离子的扩散距离，阻碍锂离子的顺利脱嵌，造成容量的快速衰减。同时较厚的SEI还会造成较大的机械应力，对电极结构造成进一步破坏。（3）不稳定的SEI层还会使得硅及硅锂合金与电解液直接接触而损耗，造成容量损失。 硅材料的选择与结构设计 1.无定型硅和硅的氧化物 （1）无定型硅 无定形硅在低电位下拥有较高的容量，作为锂离子电池负极材料"相比于石墨类电极材料安全性能更高。但无定形硅材料只能在有限程度上缓解颗粒的破碎和粉化，其循环稳定性仍不能满足作为高容量电池负极材料的要求。 （2）硅的氧化物 作为锂离子电池负极材料，SiO具有较高的理论比容量（1200mAh/g以上）、良好的循环性能以及较低的脱嵌锂电位，因此也是一种极具潜力的高容量锂离子电池负极材料。但氧化硅含氧量的不同也会影响其稳定性和可逆容量：随着氧化硅中氧的提高，循环性能提高，但可逆容量减小。 除此之外，硅氧化物作为锂离子电池负极材料还存在一些问题：由于首次嵌锂过程中Li2O和锂硅酸盐形成过程是不可逆的，使得首次库仑效率很低；同时Li2O和锂硅酸盐导电性差，使得电化学动力学性能较差，因而其倍率性能差；相比于单质硅，硅氧化物作为负极材料的循环稳定性更好，但是随着循环次数继续增加，其稳定性仍然很差。 2.低维硅材料
钛酸锂负极锂离子电池1、钛酸锂负极锂离子电池的工作原理简介： 钛酸锂负极锂离子电池主要有正极材料、电解质、隔膜和负极钛酸锂(Li 4Ti 5 O 12 ) 材料组成。锂离子电池正极材料一般由能够可逆脱嵌锂离子的活性物质锰酸锂 （LiMn 2O 4 ）组成，锰酸锂具有价格便宜（3-4万元/吨），工作平台电压高的特点； 负极是钛酸锂材料；钛酸锂材料理论比容量为175 mAh/g，实际比容量大于160mAh/g。钛酸锂材料有独特的优势;如具有循环寿命长，高稳定性能；放电 平台可达1.55V，且平台非常平坦；Li 4Ti 5 O 12 是一种“零应变材料”，锂离子具 有很好的迁移性。这种零应变性使其在锂电池负极材料中倍受关注。隔膜是现在以碳作负极的锂电池隔膜；电解液是以碳作负极的锂电池电解液；电池壳是以碳作负极的锂电池壳 钛酸锂负极锂离子电池的工作原理可描述为：锂离子电池在充电时，锂离子从正极中脱出，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；然后放电时，锂离子从负极中脱出，同样通过电解质和隔膜，再嵌入到正极中。如此反复循环，由于锂离子在正、负极中有可以容纳的相对固定的空间和位臵，保证了电池充放电反应具有很好的可逆性，从而也在一定程度上保证了电池的循环寿命和安全性能。钛酸锂负极锂离子电池实质上是一种锂离子浓差电池，正负极材料由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。充电时，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证了负极的电荷平衡。放电时则正好相反，正极处于富锂态，负极处于贫锂态。在正常的充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只会引起层面间距的变化，不会破坏晶体的结构；在充放电过程中，负极材料的化学结构基本不变。因而，从充放电的循环可逆性看，锂离子的电池反应是一种理想的可逆反应，锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物和锂离子的浓度有关。 2.钛酸锂Li4Ti5O12结构及性能 空间群属于Fd3m，尖晶石结构，电位1.55V vs Li+/Li 理论容量175mAh/g 零应变材料 836pm-837pm 合成方法：Li2CO3(稍过量)、TiO2(化学计量比)和活性炭混合，以无水乙醇作为分散剂，混合物用球磨机球磨24h，制得前驱体。前驱体空气中加热到600oC并保温8h，在升温至800oC并保温2h，升温速率为12oC/min,自然冷却，轻度研磨过筛，得
锂电池负极材料大体分为以下几种： 第一种是碳负极材料： 目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。 第二种是锡基负极材料： 锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。 第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也没有商业化产品。 第四种是合金类负极材料： 包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金，目前也没有商业化产品。 第五种是纳米级负极材料：纳米碳管、纳米合金材料。 第六种纳米材料是纳米氧化物材料：目前合肥翔正化学科技有限公司根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向，诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，极大的提高锂电池的冲放电量和充放电次数。 锂金属电池 锂－二氧化锰电池是一种以锂为阳极（负极）、以二氧化锰为阴极（正极），并采用有机电解液的一次性电池。该电池的主要特点是电池电压高，额定电压为3V(是一般碱性电池的2倍)；终止放电电压为2V；比能量大(金属锂的理论克容量为3074mAh)；放电电压稳定可靠；有较好的储存性能(储存时间3年以上)、自放电率低(年自放电率≤10%)；工作温度范围－20℃～+60℃。 该电池可以做成不同的外形以满足不同要求，它有长方形、圆柱形及纽扣形(扣式)。 锂离子电池 可充电锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池，但它较为“娇气”，在使用中不可过充、过放(会损坏电池或使之报废)。因此，在电池上有保护元器件或保护电路以防止昂贵的电池损坏。锂离子电池充电要求很高，要保证终止电压精度在±1%之内，目前各大半导体器件厂已开发出多种锂离子电池充电的IC，以保证安全、可靠、快速地充电。 现在手机已十分普遍，基本上都是使用锂离子电池。正确地使用锂离子电池对延长电池寿命是十分重要的。它根据不同的电子产品的要求可以做成扁平长方形、圆柱形、长方形及扣式，并且有由几个电池串联并联在一起组成的电池组。锂离子电池的额定电压，因为近年材料的变化，一般为3.7V，磷酸铁锂（以下称磷铁）正极的则为3.2V。充满电时的终止充电电压一般是4.2V，磷铁3.65V。锂离子电池的终止放电电压为2.75V～3.0V(电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压，各参数略有不同，一般为3.0V，磷铁为2.5V)。低于2.5V（磷铁2.0V）继续放电称为过放，过放对电池会有损害。
锂离子电池负极材料的研究进展 摘要：随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。 关键词：锂离子电池负极材料碳/硅复合材料 引言：电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。 1、锂离子负极材料的基本特性 锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件： (1) 应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命； (2) 锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压； (3) 首次不可逆放电比容量较小； (4) 安全性能好； (5) 与电解质溶剂相容性好； (6) 资源丰富、价格低廉； (7) 安全、不会污染环境。 现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。 2、选材要求 一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；8、价格便宜，资源丰富对环境无污染 3、负极材料的主要类型用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相
第34卷第4期 硅酸盐通报Vol．34No．42015年4月BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETY April ，2015 锂离子电池硅/碳复合负极材料的研究进展 张瑛洁，刘洪兵 （东北电力大学化学工程学院，吉林132012） 摘要：负极材料是制约锂离子电池发展的重要因素之一。硅/碳复合材料储锂容量高、循环稳定性好，是目前制备 新型锂离子电池负极材料的研究热点。介绍了硅/碳复合材料的不同制备方法和复合结构以及优良的电化学性 能，综述了硅/碳复合材料的研究进展，并对未来的发展方向进行了展望。 关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；制备方法；复合结构；电化学性能 中图分类号：TQ152文献标识码：A 文章编号：1001- 1625（2015）04-0989-06Ｒesearch Progress on Si /C Composite Anode Materials for Lithium-ion Battery ZHANG Ying-jie ，LIU Hong-bing （School of Chemical Engineering ，Northeast Dianli University ，Jilin 132012，China ） Abstract ：Anode materials is a major factor that restricts the development of lithium-ion batteries．Si /C composite materials ，which possesses high capacity and cycling stability ，becomes the hot spot to preparation of new type lithium-ion battery anode materials at present．Different preparation methods of Si /C composite materials ，composite structures ，and excellent electrochemical performance were introduced．And the research progress of Si /C composites was summarized．Subsequently ，the future development direction of Si /C composite materials was prospected as well． Key words ：lithium ion battery ；Si /C composite materials ；preparation method ；complex structure ； electrochemical performance 基金项目：吉林省科技厅产业技术创新战略联盟项目（20130305017GX ）；吉林省教育厅吉教科合字［ 2014］第103号作者简介：张瑛洁（1969-），女，教授， 博士．主要从事水的深度处理方面的研究．1引言 负极材料储锂容量是制约锂离子电池应用范围的关键因素，硅/碳复合材料作为一类应用潜力巨大的负 极材料， 成为近年来研究的热点。碳与硅相近似的化学性质，为两者的紧密结合提供了理论依据，所以碳常用作与硅复合的首选基质。硅通常与石墨、石墨烯、无定型碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料，在硅碳复合的体系中硅主要作为活性物质，提供容量 ［1-3］；碳材料一般作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触［4-6］。理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商用的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和可逆循环容量保持率低。不同的制备方法以及复合结构都会对复合材料的电化学性能产生影响，开发强附着性、紧密电接触、耐用的新型硅碳复合材料，对促进硅/碳复合材料实际应用的进程具有重大意义。本文着重从制备方法、复合结构及电化学性能等方面综述了硅/碳复合材料近年来的研究进展，以期对后续的研究人员的相关实验提供理论依据。DOI:10.16552/https://www.doczj.com/doc/738438422.html,ki.issn1001-1625.2015.04.018
钛酸锂系列锂离子电池 相关参数 IMB standardization office【IMB 5AB- IMBK 08- IMB 2C】
钛酸锂系列锂离子电池相关参数 一、钛酸锂电池的概述 作为锂离子电池负极材料-钛酸锂，可与锰酸锂、三元材料或磷酸铁锂等正极材料组成 V或的锂离子二次电池.此外，它还可以用作正极，与金属锂或锂合金负极组成 V的锂二次电池。由于钛酸锂的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点。可以预见：钛酸锂材料在2－3年后，一定会成为新一代锂离子电池的负极材料而被广泛应用在新能源汽车、观光车、电动自行车摩托车和要求高安全性、高稳定性和长周期储能等电池的应用领域。 二、单体电池的特点 1、独立单电池对流散热结构，能更有效低避免过热相互影响； 2、单电池独立定位支点结构，能有效防止电池在振动环境产生串动，避免了串动的摩擦破坏电池外层绝缘隔离，避免累积性的挤压效应，消除了相互挤压造成电池内部受挤压损坏电池隔膜造成危险。 三、单体电池技术参数
四、电池组模块技术参数 五、电池组模块结构特点： 1. 无框架连接固定结构，有效提高体积比能量密度； 2. 联接电极防水结构，能有效改善导电接触点氧化产生的接触电阻； 3. 弹性补偿抗震串联接电结构，能防止震动环境造成的接触不良； 4. 非焊接引线结构，能避免焊接高温产生对极耳电极密封破坏； 5. 内压恒压结构，保持电池稳定内压，更好的避免粘合处、密封绝缘隔离处受到水分渗入。 碳负极锂离子电池的缺点： 采用电动车辆取代燃油车辆是解决城市环境污染的最佳选择，其中锂离子动力电池引起了研究者的广泛关注.为了满足电动车辆对车载铿离子动力电池的要求，研制安全性高、倍率性能好且长寿命的负极材料是其热点和难点。 目前，商业化的锂离子电池负极主要采用碳材料，但以碳做负极的锂电池在应用上仍存在一些弊端： 1、过充电时易析出锂枝晶，造成电池短路，影响锂电池的安全性能; 2、易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低，不可逆容量较大; 3、即碳材料的平台电压较低(接近于金属锂)，并且容易引起电解液的分解,从而带来安全隐患。 4、在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较大，循环稳定性差。 六、相比传统材料，钛酸锂负极的明显优势
锂离子电池碳负极材料的研究进展 赵永胜 （河北工业大学化工学院应用化学系，天津 300130） 摘要综述了锂离子电池碳负极材料中石墨化碳、无定形碳和碳纳米材料近几年的研究成果及发展方向，探讨了该类材料目前存在的问题及解决办法，对该类材料的发展趋势进行了展望。 关键词锂离子电池负极材料碳材料 Research progress of carbon anode materials for lithium ion batteries Zhao Yongsheng （Department of Applied Chemistry，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130）Abstract：The research achievements on three main aspects in the field of lithium ion battery carbon anode materials in recent years. Graphitized carbon,amorphous carbon,carbon nano-materials are summarized. The problems in these materials and the feasible methods to solve the problems are discussed. Finally, the developing trend of lithium ion battery carbon anode materials is prospected. Keywords：Lithium ion batteries；anode materials；carbon materials 自1991年日本索尼公司开发成功以碳材料为负极的锂离子电池（LixC6/LiX In PC-EC（1:1）/Li1-x CoO2）以来（LiX为锂盐），锂离子电池已迅速向产业化发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用[1]。自锂离子电池的商品化以来，研究的负极材料有以下几种：石墨化碳材料、无定向碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金[2]。本文着重对锂离子电池碳负极材料方面的研究进展进行评述。 1.碳基负极材料的分类 炭素材料的种类繁多，其结晶形式有金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管等，
钛酸锂系列锂离子电池相关参数 一、钛酸锂电池的概述 作为锂离子电池负极材料-钛酸锂，可与锰酸锂、三元材料或磷酸铁锂等正极材料组成2.4 V或1.9V的锂离子二次电池.此外，它还可以用作正极，与金属锂或锂合金负极组成1.5 V的锂二次电池。由于钛酸锂的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点。可以预见：钛酸锂材料在2－3年后，一定会成为新一代锂离子电池的负极材料而被广泛应用在新能源汽车、观光车、电动自行车摩托车和要求高安全性、高稳定性和长周期储能等电池的应用领域。 二、单体电池的特点 1、独立单电池对流散热结构，能更有效低避免过热相互影响； 2、单电池独立定位支点结构，能有效防止电池在振动环境产生串动，避免了串动的摩擦破坏电池外层绝缘隔离，避免累积性的挤压效应，消除了相互挤压造成电池内部受挤压损坏电池隔膜造成危险。 三、单体电池技术参数 标称容量（0.2C）15Ah 交流内阻≈3.3mΩ 标称电压 2.48V 电芯重量≈0.713kg 标准充电方法恒流3A 截止电压 1.5V 标准充电方法恒流3A 充电保护电压 2.75V 快速充电方法恒流15A 充电电压 2.70V 最大持续放电电流7.5A 9000 cycles 循环寿命常温循环至80%， 100%DOD 工作温度充电温度-30 — 55℃ 放电温度-30 — 55℃ 储存温度50% — 70% SOC储存-10 — 45℃
四、电池组模块技术参数 规格型号：TK-15-2012 额定电压：42V 额定容量：15 Ah 工作电压范围：36 —42 (V) 能量密度：48.8wh/kg 96wh/L 外形尺寸：239*112*243 (mm) 五、电池组模块结构特点： 1. 无框架连接固定结构，有效提高体积比能量密度； 2. 联接电极防水结构，能有效改善导电接触点氧化产生的接触电阻； 3. 弹性补偿抗震串联接电结构，能防止震动环境造成的接触不良； 4. 非焊接引线结构，能避免焊接高温产生对极耳电极密封破坏； 5. 内压恒压结构，保持电池稳定内压，更好的避免粘合处、密封绝缘隔离处受到水分渗入。 碳负极锂离子电池的缺点： 采用电动车辆取代燃油车辆是解决城市环境污染的最佳选择，其中锂离子动力电池引起了研究者的广泛关注.为了满足电动车辆对车载铿离子动力电池的要求，研制安全性高、倍率性能好且长寿命的负极材料是其热点和难点。 目前，商业化的锂离子电池负极主要采用碳材料，但以碳做负极的锂电池在应用上仍存在一些弊端： 1、过充电时易析出锂枝晶，造成电池短路，影响锂电池的安全性能; 2、易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低，不可逆容量较大; 3、即碳材料的平台电压较低(接近于金属锂)，并且容易引起电解液的分解,从而带来安全隐患。 4、在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较大，循环稳定性差。 六、相比传统材料，钛酸锂负极的明显优势 与碳材料相比，尖晶石型的Li4Ti5012具有明显的优势： 1、它为零应变材料，循环性能好;
Material Sciences 材料科学, 2020, 10(4), 248-252 Published Online April 2020 in Hans. https://www.doczj.com/doc/738438422.html,/journal/ms https://https://www.doczj.com/doc/738438422.html,/10.12677/ms.2020.104030 Research and Development Status and Trend of Silicon Carbon Anode Materials for Lithium Ion Batteries Yimin Xie1*, Jin Guo2, Xianhua Dong1 1Shandong Tianli Energy Co., Ltd., Jinan Shandong 2Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Sinopec, Dalian Liaoning Received: Mar. 31st, 2020; accepted: Apr. 15th, 2020; published: Apr. 22nd, 2020 Abstract This paper introduces the development process, research and development status and develop-ment trend of silicon carbon anode materials for lithium-ion batteries. The electrochemical prop-erties of the silicon carbon anode materials with different materials and different methods are quite different. The specific capacity ranges from about 500 mAh/g to about 2000 mAh/g. After 40 cycles, the capacity retention rate ranges from 47% to more than 90%. The research and devel-opment trend of silicon carbon anode materials is put forward. In the research and development process, the raw materials and material composite methods should be determined according to the use goal of the battery. In addition, attention should be paid to the uniformity of the micro structure and the stability of the macro structure, so as to solve the problems of volume expansion and poor conductivity of silicon materials. Keywords Lithium Ion Battery, Silicon Carbon Anode, Composite Material, High Specific Capacity 锂离子电池硅碳负极材料研发现状与发展趋势 谢以民1*，郭金2，董宪华1 1山东天力能源股份有限公司，山东济南 2中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连 收稿日期：2020年3月31日；录用日期：2020年4月15日；发布日期：2020年4月22日 *通讯作者。
锂离子电池的组成部分之负极（非常详细） 2、负极（1） 此主题相关图片如下： 2、负极（2） 在负极材料部分，锂电池的负极材料主要是： A、石墨系碳（graphite） a、天然石墨 b、人工石墨 c、类石墨（如 MCMB , Meso Carbon Micro Beads） B、非石墨碳材（如焦碳系，coke） 由于石墨系的重量能量密度较高且材料本身的结构具有较高的规则性，所以第一次放电的不可逆电容量会较低，另外石墨系负极材料具有平稳工作电压作用，对电子产品的使用和充电器的设计较具优势。而另一种类的焦炭系与碳黑系﹝carbon black﹞的负极材料在第一次充放电反应的不可逆电容量很高，但是此材料可以在较高的C- rate下作充放电，另外此材料的放电曲线较斜，有利于使用电压来监控电池容量的消耗。 负极（3） 石墨为层状结构，由碳网平面沿C轴堆积而成，层间距为3.36A。平面碳层由碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，碳层间以弱的范德华力结合，锂嵌在碳层之间 石墨的实际比容量为320—340mAh/g。平均嵌锂电位约为0.1V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为8 2—84%，循环性能好，且价格低廉（＜10元/Kg）。 A、石墨类的制备 ①中间相碳微球（Mesophase Carbon Micro Beads, MCMB）是用煤焦油沥青、石油重质油等在350—5
00℃温度下加热并经分离、洗涤、干燥和分级等过程制得的平均粒径6-10微米的碳微球，然后于28000C 下进行石墨化热处理制得的碳材料。其外形呈球形，晶体结构同石墨基本一致。 MCMB的实际比容量约为310—330mAh/g，平均嵌锂电位约为0.15V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为88%—90%，循环性及大电流性能好，是目前为止最为理想的负极材料，但价格昂贵（约300元/Kg） 负极（4） A、石墨类的制备 ②气相成长碳纤（Vapor-Grown Carbon Fiber, VGCF） 以碳氢化合物经化学蒸镀（CVD）反应，再用不同温度经热处理而成 负极（5） B、非石墨类的制备 ①可石墨化碳类 ---- 软碳主要为焦碳﹝Coke﹞类，可由沥青或煤渣而来 2、负极（6） B、非石墨类的制备 ②不可石墨化类 ---- 硬碳（最具发展潜力） 硬碳不易石墨化。是一种与石墨不同的近似非晶结构的碳材料，晶体尺寸较小，通常在几个纳米以下，呈无规则排列，有细微空隙存在，是利用高分子先驱物（polymer precursor），在不同温度下经热解所形成的无次序碳材而得到。其主要特点：嵌锂容量高，一般可达600mAh/g以上。问题： A、第一周充放电效率低，一般不超过60% B、循环性能差 此主题相关图片如下： 负极（7）-锡基金属间化合物及复合物、锡基复合氧化物 Sn与Li能可逆地形成组成为Li4.4Sn的合金，七十年代开始就引起了人们的广泛关注。由于Sn贮锂—脱锂过程体积膨胀超过200%，极易引起电极粉化，导致循环性能迅速衰减。如何稳定材料结构，防止电极 粉化是一直以来研究的重点。 近年来，人们发现将Sn均匀的分布在对锂惰性的金属或化合物、复合物中，可较好地缓冲电极的膨胀， 抑制电极粉化问题，从而获得比较好的循环性能。
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锂离子电池硅基负极材料研究进展 作者：崔清伟， 李建军， 戴仲葭， 连芳， 何向明， 田光宇， Cui Qingwei， Li Jianjun， Dai Zhongjia，Lian Fang， He Xiangming， Tian Guangyu 作者单位：崔清伟,Cui Qingwei(北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;清华大学核能与新能源技术研究院,北京100084)， 李建军,戴仲葭,Li Jianjun,Dai Zhongjia(清华大学核能与新能源技术研究院,北京,100084) ， 连芳,Lian Fang(北京科技大学材料科学与工程学院,北京,100083)， 何向明,He Xiangming(清华大学核 能与新能源技术研究院,北京100084;清华大学汽车安全与节能国家重点实验室,北京100084)， 田光宇,Tian Guangyu(清华大学汽车安全与节能国家重点实验室,北京,100084) 刊名： 化工新型材料 英文刊名：New Chemical Materials 年，卷(期)：2013,41(6) 被引用次数：7次 参考文献(20条) 1.庄全超,武山,刘文元,陆兆达锂离子电池材料研究进展[期刊论文]-电池 2003(2) 2.周恒辉,慈云祥,刘昌炎锂离子电池电极材料研究进展[期刊论文]-化学进展 1998(1) https://www.doczj.com/doc/738438422.html,z A;Huggins R A查看详情 2004 4.Huggins R A查看详情 1999 5.Lee K L;Jung J Y;Lee S W查看详情 2004 6.Cui L F;Ruffo R;Chan C K查看详情 2009(01) 7.Lv R;Yang J;Gao P查看详情 2009 8.Song, T.;Xia, J.;Lee, J.-H.;Lee, D.H.;Kwon, M.-S.;Choi, J.-M.;Wu, J.;Doo, S.K.;Chang, H.;Park, W.I.;Zang, D.S.;Kim, H.;Huang, Y.;Hwang, K.-C.;Rogers, J.A.;Paik, U.Arrays of sealed silicon nanotubes as anodes for lithium ion batteries[外文期刊] 2010(5) 9.Du C Y;Gao C H;Yin G P查看详情 2011 10.赵吉诗,何向明,万春荣,姜长印锂离子电池硅基负极材料研究进展[期刊论文]-稀有金属材料与工程 2007(8) 11.Wen Z S;Cheng M K;Sun J C查看详情 2010 12.Cui, L.-F.;Hu, L.;Choi, J.W.;Cui, Y.Light-weight free-standing carbon nanotube-silicon films for anodes of lithium ion batteries[外文期刊] 2010(7) 13.杜萍,高俊奎锂离子电池Si基负极研究进展[期刊论文]-电源技术 2010(4) 14.Wang X Y;Wen Z Y;Liu Y查看详情 2011 15.Chen H X;Xiao Y;Wang L查看详情 2011(16) 16.Kasavajjula U;Wang C;Appleby A J查看详情 2007 17.黄可龙;王兆翔;刘素琴锂离子电池原理与关键技术 2007 18.See-How Ng;Jiazhao Wang查看详情 2006 19.Si Q;Hanai K;Ichikawa T查看详情 2010 20.Zhou Z B;Xu Y H;Hojamberdiev M查看详情 2010 引证文献(2条) 1.刘云海,吴智鑫,姬超,闫腊梅,高虹锂离子电池Si-Ni负极材料的制备研究[期刊论文]-节能 2014(04) 2.陈雪芳,黄英,黄海舰,王科锂离子电池用硅负极材料的研究进展[期刊论文]-中国科技论文 2014(9) 引用本文格式：崔清伟.李建军.戴仲葭.连芳.何向明.田光宇.Cui Qingwei.Li Jianjun.Dai Zhongjia.Lian Fang.He Xiangming. Tian Guangyu锂离子电池硅基负极材料研究进展[期刊论文]-化工新型材料 2013(6)
动力锂离子电池及其负极材料的现状和发展 2010-11-10 14:45:06 中国石墨碳素网 文/苗艳丽杨红强岳敏 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题、实现低碳经济，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等特性，成为目前各国发展的重点。 国外政府及企业在动力锂离子电池研发上均做出了很大的努力。我国的锂离子电池产业起步虽较晚，但发展速度非常快，同时，政府给予了大力的支持。“十一五”期间，“863”电动汽车重大专项对混合动力（HEV）、外接充电式混合动力（PHEV）用锂离子电池关键材料和电池进行了专门的研究。 与锂离子电池其他部件相比，锂离子电池负极材料的发展较为成熟。在商业应用中，石墨类碳材料技术较为成熟，市场价格也比较稳定，但随着锂离子动力电池对能量密度、功率密度、安全等性能的要求不断提升，硬碳、钛酸锂（Li4Ti5O12）、合金等其他材料也相继成为研究热门。 一、动力锂离子电池负极材料简介 1.动力锂离子电池负极材料特性 锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜和其他附属材料组成。锂离子电池负极材料要求具备以下的特点：①尽可能低的电极电位；②离子在负极固态结构中有较高的扩散率；③高度的脱嵌可逆性；④良好的电导率及热力学稳定性；⑤安全性能好；⑥与电解质溶剂相容性好；⑦资源丰富、价格低廉；⑧安全、无污染。 2.动力锂离子电池负极材料主要类型 早期人们曾用金属锂作为负极材料，但由于存在安全问题没有大规模商业应用。目前，对锂离子电池负极材料的研究较多有：碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂、过渡金属氧化物等。本文将主要介绍3类负极材料：碳材料、合金材料（锡（Sn）、硅（Si）等）和钛酸锂。 （1）碳材料 碳材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池生产的负极材料，至今仍然为大家关注和研究的重点。碳材料根据其结构特性可分成3类：石墨、易石墨化碳及难石墨化碳（也就是通常所说的软碳和硬碳）。软碳主要有中间相炭微球、石油焦、针状焦、碳纤维等；硬碳主要有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PFA-C 等)，有机聚合物热解碳(包括聚乙烯醇基、聚氯乙烯基、聚丙烯腈基等)以及碳黑等。由于软碳与石墨的结晶性比较类似，一般认为它比硬碳更容易插入锂，即更容易充电，安全性也更好些。 石墨类碳材料技术比较成熟，在安全和循环寿命方面性能突出，并且廉价、无毒，是较为常见的负极材料。常规锂离子电池负极材料包括天然石墨、天然石墨改性材料、中间相炭微球和石油焦类人造石墨。天然石墨和天然石墨改性材料价格比较低，但是在充放电效率和使用寿命方面有待进一步提高。中间相炭微球结构特殊，呈球形片层结构且表面光滑，直径在5～40μm之间，该材料独特的形貌使其在比容电量（可达到330mAh/g以上）、安全性、放电效率、循环寿命（循环次数达到2000次以上）等方面具有显著优势，但是成本有待降低。石油焦类的产品在放电效率和循环寿命方面比较突出，但存在着高成本和制备工艺复杂的问题。 近年来，随着研究工作的不断深入，研究者发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，有利于锂在其中的嵌入－脱
锂电池是一类由锂金属或锂合金为正极材料、使用非水电解质溶液的电池。优点：绿色环保，不论生产、使用和报废，不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质。 电池原理： 组成材料主要包括：负极材料、正极材料和隔膜。 在充放电过程中，锂离子在正负极之间来回运动。充电时，锂离子从正极脱出，经过隔膜嵌入到负极中。放电时，锂离子再从负极中脱出，重新回到正极。由此可以看出锂电池的正、负极材料都要有良好的嵌入、脱出锂离子的能力。一般来说，锂离子电池的总比容量是由正极材料的比容量、负极材料的比容量及电池的其它组分决定的，因此，我们迫切需要提高正负极材料的比容量。 负极材料： 碳材料：商业化锂电池负极材料一般为碳作为基质的材料，包括石墨、中间相碳微球、碳纳米管等。虽然碳材料作为锂离子电池负极具有较好的循环性能，但已基本达到其理论极限容量（石墨理论比容量为372mAh/g），限制了电池的性能。另外实际应用中也暴露出碳负极存在许多缺陷：在快速充电或低温充电易发生“析锂”现象引发安全隐患；有机电解液中会形成钝化层，引起初始容量损失；这些因素直接制约了锂离子电池的进一步发展。因此，高能动力型锂离子电池的发展需要寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极来取代碳负极材料。 其中锡基负极材料具有质量与体积比能量高，价格便宜，无毒副作用，加工合成相对容易等优点，因此一经提出就受到研究者的广泛关注。 研究表明，当负极材料的比容量在1000～1200 mAh/g时可以显著提高锂离子电池的总比容量。在各种非碳负极材料中，硅的理论比容量为4200mAh/g，具有明显的优势，因此吸引了越来越多研究者的目光。 硅-非金属体系：在此复合体系中，硅颗粒作为活性物质，提供储锂容量;非金属相作为分散基体，缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持电极结构的稳定性，并维持电极内部电接触。目前主要有硅-碳复合体系、硅-玻璃/陶瓷体系、硅的氧化物、金属氮化物等体系。其中,碳类负极材料具有良好的导电性，在充放电过程中体积变化很小，循环稳定性能好。与硅结合可以很好的改善硅的体积膨胀，提高其电化学稳定性。因此，硅-碳复合材料成为当前负极材料的研究的热点。
采用钛酸锂负极材料的高功率锂离子电池的研制 交通领域需要一种可高倍率放电、宽的温度工作范围、长寿命和安全的化学电源，但是现行的锂离子蓄电池的倍率性、安全性和循环寿命尚不能完全满足要求。采用锰酸锂为正极材料，钛酸锂为负极材料，制成了32670/2000mAh的锂离子电池，该电池20C放电容量能够达到1.0C放电容量的94.56%，电池在-20℃的条件下5.0C放电能够放出相比25℃条件下容量的83.73%。在60℃的条件下5C放电能够放出相比25℃条件下容量的103.11%，5C循环测试2000周后容量剩余率为92.50%，电池经过各项安全测试，显示了良好的安全性。 标签：Li4Ti5O12；锂离子电池；锰酸锂；高倍率 由于环境污染问题，新能源交通工具已经逐渐引起人们的重视，锂离子电池因其具有比能量高和自放电小等优势，而成为该领域的佼佼者。以碳为负极材料的锂离子电池，经过实践验证，存在着大量问题，如长期循环、高功率及低温下使用后，电池性能下降等，而且在滥用状态下电解液会与嵌锂碳负极发生剧烈的化学反应，放出大量的热，造成电池爆炸时刻。 为克服这些缺点，研究应用Li4Ti5O12负极材料是解决方向之一。锂钛复合氧化物Li4Ti5O12是一种金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属于AB2X4系列，具有缺陷的尖晶石结构，是固溶体L1+xTi2-xO4（0≤x≤1/3）体系中的一员，立方体结构，空间群为Fd3m，具有锂离子的三维扩散通道。但是钛酸锂具有充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零应变”特性，嵌锂电位高（1.55Vvs.Li/Li+）而不易引起金属锂析出、库仑效率高、锂离子扩散系数（2×10-8cm2/s）比碳负极高一个数量级等优良特性，具备了下一代锂离子蓄电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。意大利的B.Scrosati教授和日本的T.Ohzuku教授分别提出了以钛酸锂为负极，尖晶石材料为正极的3V 锂离子蓄电池，而Altairnano和东芝公司分别开发了LiCoO2/Li4Ti5O12锂离子蓄电池并商业化。而我国正式在此基础上，开发出圆柱形32670型电池，并对其各项性能进行了评价测试，其具有快速充放电、寿命长、工作温度范围宽等优势。 1 实验 1.1 电池制作 正极材料按照：m（锰酸锂（湖南瑞翔））：m（导电剂）：m（PVDF）=96：2：2的比例进行浆料配制，然后以20μm厚的铝箔作为集流体进行涂布及极片制作；负极材料分别按照：m（钛酸锂（贝特瑞））：m（导电剂）：m（PVDF）=90：6：4，然后同样以20μm厚的铝箔作为集流体进行涂布及极片制作；隔膜采用了40μm厚的日本NKK纸隔膜，电解液采用诺莱特TL-151型。采用了卷绕工艺，制备出32670型样品电池，如图1所示。 1.2 实验测试