AlN陶瓷 0909404045 糜宏伟摘要：氮化铝陶瓷的结构性能，制备工艺即粉末的合成,成形,烧结几个方面详细介绍了氮化铝陶瓷的研究状况，指出低成本的粉末制备工艺和氮化铝陶瓷的复杂形状成形技术是目前很有价值的氮化铝陶瓷的研究方向。 关键词：氮化铝陶瓷制备工艺应用 氮化铝(AlN)是一种具有六方纤锌矿结构的共价晶体，晶格常数a＝3.110?，c=4.978?。Al 原子与相邻的N 原子形成歧变的［AlN4］四面体，沿c 轴方向 Al-N 键长为1.917?， 另外3 个方向的Al-N 键长为1.885?。AlN 的理论密度为3.26g/cm3。氮化铝陶瓷综合性能优良，非常适用于半导体基片和结构封装材料。在电子工业中的应用潜力非常巨大。另外氮化铝还耐高温，耐腐蚀，不为多种熔融金属和融盐所浸润。因此，可用作高级耐火材料和坩埚材料也可用作防腐蚀涂层，如腐蚀性物质的容器和处理器的里衬等，粉末还可作为添加剂加入各种金属或非金属中来改善这些材料的性能，高纯度的氮化铝陶瓷呈透明状，可用作电子光学器件，还具有优良的耐磨耗性能，可用作研磨材料和耐磨损零件。 1 粉末的制备 AlN粉末是制备AlN陶瓷的原料。它的纯度，粒度，氧含量及其它杂质含量，对制备出的氮化铝陶瓷的热导率以及后续烧结，成形工艺有重要影响。一般认为，
要获得性能优良的AlN陶瓷材料，必须首先制备出高纯度，细粒度，窄粒度分布，性能稳定的AlN粉末。目前，氮化铝粉末的合成方法主要有3种：铝粉直接氮化法，碳热还原法，自蔓延高温合成法。其中，前2种方法已应用于工业化大规模生产，自蔓延高温合成法也开始在工业生产中应用。 1.1 铝粉直接氮化法 直接氮化法就是在高温氮气氛围中，铝粉直接与氮气化合生成氮化铝粉末，反应温度一般在800~1200℃化学反应式为： 铝粉直接氮化法优点是原料丰富，工艺简单，适宜大规模生产。目前已经应用于工业生产。但是该方法也存在明显不足，由于铝粉氮化反应为强放热反应，反应过程不易控制，放出的大量热量易使铝形成融块，阻碍氮气的扩散，造成反应不完全，反应产物往往需要粉碎处理，因此难以合成高纯度，细粒度的产品。 1.2 碳热还原法 碳热还原法的是将氧化铝粉末和碳粉的混合粉末在高温下1400~1800℃的流动N2气中发生还原氮化反应生成AlN粉末，反应式为： 为了提高反应速度和转化率，一般要求加入过量的碳。反应后过量的碳可在600~700℃的空气中氧化除去。该方法的优点是合成粉末纯度高，性能稳定，粉末粒度细小均匀，具有良好的成形，烧结性能，但该反应进行的温度高，合成时间长，同时需要二次除碳工艺。因此，工艺复杂，成本高。许多研究表明，碳热还原法合成氮化铝粉末的质量和氮化温度与原料的种类和性能密切相关，采用不同种类的原料，氮化温度相差可达200℃ 1.3 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法是近年来发展起来的一种新型的氮化铝粉末制备方法。其实质就是铝粉的直接氮化。它充分利用了铝粉直接氮化为强放热反应的特点，将铝粉于氮气中点燃后，利用Al与N2之间的高化学反应热使反应自行维持下
铝热还原法+碳热还原法+氢还原法冶炼金属钒（钒渣-五氧化二钒-三氧化二钒-金属钒-钒铁-钒铝合金-碳氮化钒-钒电池） 原创邹建新李俊翰教授等 1 铝热还原法 1.1 铝热还原法基本原理 铝热还原法制取金属钒通常采用五氧化二钒或三氧化二钒两种原料。 铝还原五氧化二钒的还原反应如下： 3V2O5+2Al=3V2O4+ Al2O3 3V2O4+2Al=3V2O3+ Al2O3 3V2O3+2Al=6VO+ Al2O3 3VO+2Al=3V+ Al2O3 由以上四式可得如下总反应式：3V2O5+10Al=6V+5 Al2O3 上述总反应式反应的焓变为每6molV为-3735kJ或每1gV与Al2O3渣为-4.579kJ，属于高放热反应。另外，V、Al2O3的熔点分别为1910℃、2050℃，相对较低，有利于形成熔渣及金属钒锭。但当铝过量时，会形成Al-V合金，使脱出铝的难度加大。 铝还原三氧化二钒的还原反应如下： V2O3+2Al=2V+ Al2O3 该反应放热量较低，达不到渣熔化的温度，故只能制取粒状产品，而铝热法的渣不溶于水，故不适于用浸出法处理。变通的方法为加入助熔剂，如KClO3，反应如下： KClO3+2Al=KCl+ Al2O3 该反应放出较多热量，使渣熔化，冷却后便于与金属钒锭分离。 1.2 还原工艺 1966年，Carlson采用二步法用铝还原V2O5制取钒。第一步制取Al-V合金，第二步再精练制取高纯钒。采用Al2O3钢罐内衬，抽真空充氩气，用燃气炉外源加热至750℃，点燃反应，反应迅速，冷却后分离渣与合金，合金再用HNO3溶液浸洗，然后粉碎成6mm 的块。 Peerfect对两步法又作出改进，改用铜坩埚，并用夹套水冷，取代有内衬的钢罐，避免了内衬耐火材料带来的污染，铜坩埚也用高纯材料制成。抽真空充氩气，加入炉料V2O5 500g 、铝屑400g ，混匀压紧；上部添加启动料V2O5 90g、高纯铝粉50g 、I2 20g ，用一个金属钒丝盘条埋入启动料中，抽真空、排氮气、充氩气；钒丝充电启动点燃，升温至
第２６卷第５期２００８年１０月 粉末冶金技术 ＰｏｗｄｅｒＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＂Ｃ０１．２６，Ｎｏ．５ Ｏｃｔ．２００８ 煅烧方式和添加剂对碳热还原法 制备氮化铝粉末的影响 肖劲＊陈燕彬＊＊周峰彭忠东李劫刘业翔 （中南大学冶金科学与工程学院，长沙４１００８３） 摘要：以工业氢氧化铝和乙炔黑为铝源和碳源，采用碳热还原法制备了氮化铝粉末，讨论了煅烧方式和添加荆对制备氮化铝粉末的碳热还原反应的影响。利用原料的差热一热重分析，制定了有利于氮化反应的升温制度：８７０℃之前缓慢升温，８７０１２至反应温度为快速升温过程。通过对所合成的产物进行ＸＲＤ检测分析表明：与传统电阻炉煅烧相比，采用微波煅烧能有效降低氮化铝粉末的合成时间和合成温度；结合添加剂Ｄ的加入，可使得前驱物在合成温度为１４００１２、反应时间为１ｈ的普通氮气气氛下完全转化为氮化铝，添加剂Ｄ具有良好的氮化铝催化合成效果，能有效地提高氮化率。 关键词：碳热还原法；微波煅烧；添加剂；氮化铝粉末 ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃａｌｃｉｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓａｎｄａｄｄｉｃｔｉｖｅｓｏｎＡＩＮｐｏｗｄｅｒ ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ＸｉａｏＪｉｎ，ＣｈｅｎＹａｎｂｉｎ，ＺｈｏｕＦｅ呜，ＰｅｎｇＺｈｏｎｇｄｏｎｇ，ＬｉＪｌｅ，ＬＩｕＹｅｘｉａｎｇ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭｅｔａｌｌｕ画ｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００８３，Ｃｈｉｎａ） ＾ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔａｋｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙａｌｕｍｉｎｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅａｎｄａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋａｓｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ８０Ｌｎ－ｃｅａｎｄｔｈｅｃａｒｂｏｎＳｏｕｒｃｅ。ａｌｕｍｉｎｉｕｍｎｉｔｒｉｄｅｐｏｗｄｅｒｈａｓｂｅｅｎｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｅａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｃａｌｃｉｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓａｎｄａｄｄｉｃｔｉｖｅｓｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｔＯｐｒｅｐａｒｅＡ１Ｎｐｏｗｄｅｒｈａｖｅｂｅｅｎｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＴＧ／【），ｒＡａｎａｌｙｓｉｓｏｆａｌｕｍｉｎｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｗａｓｕｓｅｄｔＯｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｈｅａｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍ．Ｉｔ’Ｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｓｌｏｗｈｅａｔｉｎｇｂｅｌｏｗ８００１２ａｎｄｆａｓｔｈｅａｔｉｎｇｔｉｌｌｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｒｅｉｎｆａｖｏｒｏｆｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ．ＴｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｐｒｅｐａｒｅｄｈａｖｅｂｅｅｎｅｘａｍｉｎｅｄｕｓｉｎｇＸＲＤａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ，ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｔｒａｄｉｔＯｎａｌｃａｌｃｉｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｍｉｃｒｏｗａｖｅｃａｌｃｉｎｉｎｇｉｓｈｅｌｐｆｕｌｔｏｌｏｗｅｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｓａｖｅｔｈｅｔｉｍｅ．ｕｓｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙａｌｕｍｉｎｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅａｎｄａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋａｎｄａｄｄｉｃｔｉｖｅＤ，ａｌｕｍｉｎａｉｓｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｃｏｎｖｅｒｔｅｄｔＯＡＩＮａｔ１４００１２ｆｏｒｌｈｕｎｄｅｒｏｒｄｉｎａｒｙｎｉｔｒｏｇｅｎｂｙｍｉｃｒｏｗａｖｅｃａｌｃｉｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄ．ＡｄｄｉｔｉｖｅＤｃａｎｂｅｕｓｅｄａｓａｇｏｏｄｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｉｓｒｅａｃｔｉｏｎｔｏｄｆｅｃｔｉｖｄｙｉｎｃｒｅａｓｅｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎｒａｔｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ｍｉｃｒｏｗａｖｅｃａｌｃｉｎｉｎｇ；ａｄｄｉｃｔｉｖｅ；ＡＩＮｐｏｗｄｅｒ 氮化铝是一种具有六方纤锌矿结构的共价化合物，密度为３．２６９／ｃｍ３，在常压下的分解温度为２４８０＂Ｃ【１－２］。作为高性能陶瓷，氮化铝陶瓷具有高的热导率、高的机械强度、低的热膨胀系数、低的介电常数和介电损耗、无毒、绝缘等一系列优良特性，故被视为新一代理想的半导体散热基片和电子器件封装材料，广泛应用于电子工业中并日益受到重视Ｌ３－６］。要获得性能如此优良的～Ｎ陶瓷，首要条件是制备性能优良的趾Ｎ陶瓷粉末。制备～Ｎ粉末的方法很多，研究最多的有下列５种：直接氮化法；氧化铝碳热还原法；高温自蔓延法；等离子合成法；气溶胶法。其中，只有铝粉直接氮化法和氧化铝 鲁肖劲（１９６７一），男，教授，博士后。 ＊＊通讯作者：陈燕彬（１９８１一），女，硕士研究生。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｂｉｎ２５２＠ｙａｈｏｏ．００ｍ．ＣＴｔ收稿日期：２００７—０７—２７
硅酸盐通报2002年第5期专题论文 氮化铝粉末的制备方法与机理 仝建峰周洋陈大明 (北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室, 北京100095) 摘要论述了氮化铝陶瓷粉末的各种制备方法,评述了各种方法的优缺点,总结了氮化铝形成的主要机理以及影响氮化铝粉末质量的因素。提供了一些有用的工艺参数和有关氮化铝粉末质量的数据。 关键词氮化铝粉末制备方法机理 氮化铝(AlN)是一种具有纤锌矿型结构形态的难 熔化合物[1]。氮化铝晶体是以[AlN4]四面体为结 构单位,具有Warzite结构的共价键化合物。密度 为3.26g/cm3,晶格常数a=3.11,c=4.980, 属于六方晶系,在常压下分解温度为2480℃[2] 。 氮化铝材料的优点是室温强度高,且强度随温度升高 而下降较缓[3] 。此外,它还具有高的热导 (25℃:0.0042cal/s·cm·℃)和低的热膨胀系数(20 ～500 ℃:4.8 ×10-6/ ℃;100 ～ 1000 ℃:5.7 × 10-6/ ℃), 是一种良好的耐热冲击材料[4] 。利用它的较高的体 积电阻率、绝缘强度、导热率、较低的热膨胀系数和介电常数,可用作大功率半导体器件的绝缘基片、大规模和超大规模集成电路的散热基片和封装基片;利用它的高声波传导速度特性,可用作高频信息处理机中的表面波器件;利用它的高耐火性及高温化学稳定性,可用来制作在1300～2000℃下工作的制取熔融铝、锡、镓、玻璃、硼酐等用的坩埚。为了制取优质的氮化铝材料,必须制取能满足陶瓷材料生 产所需要的优质原料———氮化铝粉末[5] 。氮化 铝粉末的合成已有很长的历史,最早的合成法可以追 溯到1862年的Gauther 法[6,7],本世纪初期,Serpek 法已经颇享胜 名了[7] 。但是直到本世纪50年代后期,由于制成 了性能良好的氮化铝高温材料之后,其制备方法以及性能的研究引起了人们的广泛关注。到目前为止,已经研制出了许多制取方法,下面就具体地评述一下氮化铝粉末的各种制取方法及制备机理。 1 氮化铝粉末的制备方法 1 .1金属直接氮化法[8～12] : 金属直接氮化法的实质在于金属铝在高温下与氮(或氨)直接反应,生成氮化铝: 2Al +N2※2AlN (1) 铝与氮的反应系放热反应。当反应开始后 停止外部加热,则反应可在加大氮气流量的条 件下继续进行到底。 铝与氮的反应在500℃下开始发生。在500～600 ℃下铝颗粒表面氧化膜(γ-Al2O3),通过反应Al2O3+4Al※3Al2O3生成挥发性的低价氧化物而被去除。当达到700℃时,氮化速度明显增大,颗粒表面上逐渐生成氮化物膜,使氮难以进一步渗透,氮化速度减慢。所以,最好进行2次氮化法,即一次氮化在800℃下进行1h;产物经球磨后,在1200℃下进行二次氮化。这样就可以制备出接近化学计量成分的均匀的氮化铝。 1 .2Al2O3的碳热还原法[8] 1 .2.1Al2O3的碳热还原工艺过程该法是采用超 细氧化铝粉和高纯度碳黑作为 起始原料,经过球磨混合,最后置于石墨坩埚中,在碳管炉中N2气氛下合成.合成温度范围为: 1600 ～ 1750 ℃, 保温时间 4 ～ 10h , 然后在 N2气 氛中冷却,最终得到黑色粉末状氮化物,然后在空气 作者简介:仝建峰(1972～),男,博士.主要从事陶瓷粉体制备与表征、结构与功能陶瓷复合材料的研究.