热分析方法的多种联用
热分析是表征材料的基本方法之一，多年以来一直广泛应用于科研和工业中。近年来在各个领域，都有了长足发展。根据DIN EN ISO 9000 标准，热分析仪器已经成为QA/QC、工业实验室和研究开发中不可缺少的设备。
热分析是测量物质的物理或化学参数对温度的依赖关系的一种分析方法。热分析可应用于成分分析（如无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究），稳定性测定（如物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等），化学反应的研究（如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究），材料质量测定（如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定）以及环境监测（研究蒸汽压、沸点、易燃性等）。热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析可用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。
目前，热分析仪器发展的一个趋势是将不同仪器的特长和功能相结合，实现联用分析，扩大分析范围。一般来说，每种热分析技术只能了解物质性质及其变化的某些方面，而一种热分析手段与别的热分析段或其它分析手段联合使用，都会收到互相补充，互相验证的效果，从而获得更全面更可靠的信息。如DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA等的综合以及TG与气相色谱（GC）、质谱（MS）、红外光谱（IR）等仪器的联用分析，热分析联用种类有很多，下面举几例加以简单说明。
热重分析法(Thermogravimetric Analysis.简称TG)是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析法通常可分为两大类：静态法和动态法。静态法是等压质量变化的测定，是指一物质的挥发性产物在恒定分压下，物质平衡与温度T的函数关系。以失重为纵坐标，温度T为横坐标作等压质量变化曲线图。等温质量变化的测定是指一物质在恒温下，物质质量变化与时间t的依赖关系，以质量变化为纵坐标，以时间为横坐标，获得等温质量变化曲线图。动态法是在程序升温的情况下，测量物质质量的变化对时间的函数关系。热重法实验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线) 如图1曲线a所示。TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加。
图1 热重曲线图
a-TG曲线；b-DTG曲线
从热重法可派生出微商热重法(DTG)，它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。以物质的质量变化速率d m/d t对温度T(或时间t)作图，即得DTG曲线，如图1曲线b所示。DTG曲线上的峰代替TG曲线上的阶梯，峰面积正比于试样质量。DTG曲线可以微分TG曲线得到，也可以用适当的仪器直接测得，DTG 曲线比TG曲线优越性大，它提高了TG曲线的分辨力。热重分析法的重要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，可以说，只要物质受热时发生重量的变化，就可以用热重法来研究其变化过程。目前，热重分析法已在下述诸方面得到应用：
(1)无机物、有机物及聚合物的热分解；(2)金属在高温下受各种气体的腐蚀过程；(3)固态反应；(4)矿物的煅烧和冶炼；(5)液体的蒸馏和汽化；(6)煤、石油和木材的热解过程；(7)含湿量、挥发物及灰分含量的测定；(8)升华过程；(9)脱水和吸湿；(10)爆炸材料的研究；(11)反应动力学的研究；(12)发现新化合物；
(13)吸附和解吸；(14)催化活度的测定；(15)表面积的测定；(16)氧化稳定性和还原稳定性的研究；(17)反应机制的研究。
热重分析本身提供的定量成分信息，一般是组分信息；混合物中各个聚合物通常难以被分离，这一涉及物质定性的问题尚未解决，对此需要外加的信息和已知体系的曲线的对比。不过降解过程中释放的气体的性质能够推断响应比的物质，这也就能对组分进行了定性分析。下面是一个改性面砖粘合剂的热重分析和对相应分解气体作联合红外分析的实例。
图2 面砖粘合剂的TGA 和FTIR曲线
试验过程为热重分析仪TGA/SDTA851e通过一根内层涂有玻璃涂层的电热铜质输送管与一台傅里叶红外光谱（FTIR）分析仪连接。样品气体由载气（约100ml/min的氮气）输送到红外分析仪光路中的以KBr为窗口的热玻璃池中。两台仪器的测试由电控制完全同步，这样与时间有关的函数如化学谱和Gram Schmidt曲线能与TG曲线的实际时间结合起来。图2中最上面的是温度范围为25℃至1000℃、升温速率为20Kmin的热重实验曲线。从图2中可见几个台阶般的失重，部分由于含结晶水的盐失去水份引起，部分由于聚合物的分解和碳酸盐失去二氧化碳引起。时间微分曲线（DTG曲线）进一步说明了这些过程，它是重量变化速率的量度。此外在红外图谱中记录了几个时间函数，Gram-Schmidt 谱显示了在整个波长范围内图谱的积分变化。气体组成发生剧烈变化过程的温度和时间区域因此而可被确定；从DTG曲线上很容易看出样品的重量变化。在非常严格的波长范围内，例如在出现分解气体的典型的吸收带的波长内，化学谱提供了类似的信息；这样，能够在测试中显示特殊物质的出现。本例所显示的2765至2746cm-1和1817至1753cm-1之间的化学谱，前者代表了a，b-不饱和醛的典型吸收带，后者为酮或酯的羰基吸收带。测试时储存的红外图谱可与数据库中的气相物质红外图谱进行对照得到相关信息。通过这种热分析方法的联用，一次试验就可以同时得到材料定量和定性的数据。
差热分析法(DTA)是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。DTA曲线是描述试样与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。在DTA实验中，试样温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如：相转变、熔化、结晶结构的转变、升华、蒸发、脱氢反应、断裂或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化等反应产生放热效应。DTA的原理如图3所示。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率ν＝d T/d t进行程序升温，以T s、T r表示各自的温度，设试样和参比物(包
括容器、温差电偶等)的热容量C s、C r不随温度而变。则它们的升温曲线如图4所示。
图3差热分析的原理图图4 试样和参比物的升温曲线
1-参比物; 2-试样; 3-炉体; 4-热电偶
若以ΔT=T s－T r对t作图，所得DTA曲线如图5所示，在0-a区间，ΔT大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，则与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。
图5 DTA吸热转变曲线
热重—差热分析技术联用，它最大的优点就是一个样品，一次升温就可以同时获得样品的重量变化及热效应信息。溶胶-凝胶法是一种低温制备新材料的方法，在材料制备过程中需进行烧结以脱去吸附水和结构水，并排出有机物，，同时材料还会发生析晶等变化。图6为某一凝胶材料的DTA-TG联用曲线。由图6可知，DTA曲线上110℃附近的吸热峰为吸附水的脱去；而300℃附近的吸热峰伴随有明显的失重，应为由凝胶中的结构水脱去而引起的；400℃附近的放热峰也伴随着失重，因此可以认为属有机物的燃烧；而在500-600℃的放热峰所对应的TG曲线为平坦的过程，说明该峰属析晶峰。通过DTA-TG联用分析可以定出以下烧结工艺制度：升温烧结时在100℃、300℃和400℃附近的升温速度要慢，以防止制品开裂。
图6为某一凝胶材料的DTA-TG联用曲线
在差热分析测量试样的过程中，当试样产生热效应(熔化、分解、相变等)时，由于试样内的热传导，试样的实际温度已不是程序所控制的温度(如在升温时)。由于试样的吸热或放热，促使温度升高或降低，因而进行试样热量的定量测定是困难的。要获得较准确的热效应，可采用差示扫描量热法(Differential Scanning Clorimetry. 简称DSC.) DSC是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的功率差与温度关系的一种技术。在实际应用中塑料和橡胶材料的机械性能与其热性质－—玻璃化转变温度（T g）、熔融温度（T m）、结晶温度（T c）、比热（C p）及热焓值等有一定关系。氧化诱导期测试（O.I.T）可以给出材料的氧化行为和添加剂影响的信息。高压DSC可以进一步给出压力对氧化反应、交联反应和结晶行为的影响。DSC曲线上熔融峰的形状可以给出晶粒尺寸分布的信息，熔融焓给出了结晶度的信息，许多半结晶的热塑性材料在熔融温度前在应用温度范围都有一个放热的冷结晶峰，由此引起的收缩会影响材料的使用。用DSC还可以得到杂质和湿度的影响。在程控冷却中可以得到材料结晶温度、结晶速率以及成核剂和回收材料的影响。第二次加热曲线能给出材料加工工艺和制备条件的影响。经典DTA常用一金属块作为试样保持器以确保试样和参比物处于相同的加热条件下。而DSC的主要特点是试样和参比物分别各有独立的加热元件和测温元件，并由两个系统进行监控。其中一个用于控制升温速率，另一个用于补偿试样和惰性参比物之间的温差。图7显示了DTA和DSC加热部分的不同。
(1) DTA (2)DSC
图7 DTA和DSC加热元件示意图
试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化：当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化。其峰面积S正比于热焓的变化：
ΔH m=KS
式中，K为与温度无关的仪器常数。如果事先用已知相变热的试样标定仪器常数，再根据待测试样的峰面积，就可得到ΔH的绝对值。仪器常数的标定，可利用测定锡、铅、铟等纯金属的熔化，从其熔化热的文献值即可得到仪器常数。因此，用差示扫描量热法可以直接测量热量，这是与差热分析的一个重要区别。此外，DSC与DTA相比，另一个突出的优点是DTA在试样发生热效应时，试样的实际温度已不是程序升温时所控制的温度(如在升温时试样由于放热而一度加速升温)。而DSC由于试样的热量变化随时可得到补偿，试样与参比物的温度始终相等，避免了参比物与试样之间的热传递，故仪器的反应灵敏，分辨率高，重现性好。
DTA和DSC的共同特点是峰的位置、形状和峰的数目与物质的性质有关，故可以定性地用来鉴定物质;从原则上讲，物质的所有转变和反应都应有热效应，因而可以采用DTA和DSC检测这些热效应，不过有时由于灵敏度等种种原因的限制，不一定都能观测得出；而峰面积的大小与反应热焓有关，即ΔH=KS。对DTA曲线，K是与温度、仪器和操作条件有关的比例常数。而对DSC曲线，K 是与温度无关的比例常数。这说明在定量分析中DSC优于DTA。下图是查到的一个DTA、TG、TD(热膨胀)联用的实例。
图7 高岭石和云母的DTA-TG-TD曲线
1,4-差热曲线；2,5-失重曲线；3,6-收缩曲线
高岭石：实线；水云母：虚线
从图中可以看出高岭石在500℃开始收缩，600℃脱去结构水，1000℃发生析晶；水云母在100℃脱去吸附水，500℃脱去结构水，500℃后略膨胀，在900℃脱结构水之后发生析晶。
采用红外光谱（IR）对多组分共混、共聚或复合成的材料及制品进行研究时，经常会遇到这些材料中混合组分的红外光谱谱带位置很靠近，甚至重叠、相互干扰，很难判定。而采用DSC法测定混合物时，不需要分离即可将混合物中几种组分的熔点按高低分辨出来。采用IR-DSC联用技术，则可根据IR法提供的特征吸收谱带初步判断几种基团的种类，再由DSC法提供的熔点和曲线，就可准确地鉴定共混物组成。这种方法对于共混物、多组分混合物和难以分离的复合材料的分析和鉴定来说，准确而快捷，是一种行之有效的方法。热分析与质谱（MS）联用，同步测量样品在热处理中质量热焓和析出气体组分的变化，对剖析物质的组成、结构以及研究热分解或热合成机理来说，都是极为有用的一种联用技术。
此外，热机械分析（TMA）和动态热机械分析（DMA)、温度调试式差示扫描量热法（TMDSC）和调试DSC(MDSC)也是热分析的范畴。动态热机械分析（DMA）可以定量将高分子材料的粘弹性表征为温度、时间和频率的函数。图8是用NETZSCH DMA 242C测量的PC/PBT保险杠的DMA谱图。样品形状为杆状，三点弯曲模式，动态力最大为±2N，升温速率2K/min，测试频率1、2、5、10Hz。
图8：PC/PBT的粘弹性，DMA多频率测量（三点弯曲，2K/min，1、2、5、10 Hz）
随着测试频率的增加特征温度向高温方向偏移，材料的刚性（用储能模量表示）增加。储能模量由三步明显下降。在10Hz的E‘曲线上第一步在－81℃，对应与E’曲线上在－82℃，tgδ曲线上在－70℃，这是弹性体组分的玻璃化转变引起的。第二步在48℃（E‘），这是PBT的玻璃化转变引起的，对应DSC曲线上在49℃。第三步在96℃（E‘），这是PC玻璃化转变引起的。可以看出第一和第三步在DSC曲线上不能测得，DMA和DSC相比对玻璃化转变更灵敏。热机械分析（TMA）可以准确测量材料的线膨胀系数α。和DMA相比，TMA测试时样品上施加的是静态负荷。用针刺模式可以测量油漆层的软化，用拉伸模式可以测量薄膜和纤维的膨胀。而调幅式DSC技术（MDSC）是在线性升温的基础上，另外重叠一正弦波加热方式。当试样缓慢地线性加热时，可得到高的解析度，而采用正弦波振荡方式加热，产生瞬间的剧烈温度变化，可同时兼具较好的敏感度和解析度，再配合傅里叶转换可将试样热焓变化的总热流分解为可逆和不可逆
部分，可区分可逆的聚合物结晶熔融和玻璃化转变过程以及不可逆的热焓松弛现象。
此外，常用的还有差示扫描量热仪（DSC）和光量热计（PC）的联用。它可以测定材料在单波长或全光谱紫外光辐照下光化学反应热焓（热流）值的变化，可以进行光硬化、分解树脂、粘结剂、涂料、光纤维被覆材料等紫外线照射树脂的胶联度的特性评价。在半导体、电子、印刷油墨、涂料工业中的低温光引发固化方面有着极其广泛的应用。差示扫描量热仪(DSC)和光学显微镜(PLM)的联用也较为普遍。下图是该类装置的示意图。
图9 差示扫描量热仪(DSC)和光学显微镜(PLM)的联用示意图
差示扫描量热仪(DSC)和光学显微镜(PLM)联用仪是聚合物结构形态研究的一种重要手段。聚合物结晶形态最常见的为球晶，球晶呈树枝状生长，在一定温度下球晶的生产是等速的，故在显微热台下利用偏光显微镜可进行等温结晶动力学的研究。通过球晶平均半径与时间关系，可测出球晶的线生长速度。显微热台配以偏光显微镜是表征液晶态的首选手段，它能提供了解、判断液晶的直接信息。它还可以研究热致液晶的软化温度、熔点、液晶态的清亮点、液晶相态的转变以及液晶的织构的取向，缺陷等结构形态，同时对液晶态的种类进行判断。
图10为Netzsch公司推出的STA-429型TG-DTA-MS联用热分析仪的气体采样接口装置图。其TG-DTA单元由一台硅碳管为发热体的电炉加热。MS单元为一台四极质谱仪。图11为植物抗氧化剂在空气下测得的TG-DTG-DTA-MS联用曲线。其中（b）图MS与（a）图TG-DTG-DTA曲线相对应。由m/z值可知分解产物中有CO2、CS2、SO2、H2S等组分，并连续记录它们各自的电流强度随温度变化的关系曲线。
热分析联用技术除了拥有各种单一热分析仪器的分析手段外，还可对物质的各种热效应进行综合判断，从而更为准确地判断物质的热过程。综合热分析技术能在相同的试验条件下获得尽可能多的表征材料特性的多种信息，因此它在科研和生产中将得到更为广泛的应用。
物质热稳定性的热分析 试验方法 Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】
物质热稳定性的热分析试验方法 1 主题内容与适用范围 本标准规定了用差热分析仪和（或）差示扫描量热计评价物质热稳定性的热 分析方法所用的试样和参比物、试验步骤和安全事项等一般要求。 本标准适用于在惰性或反应性气氛中、在－50～1000℃的温度范围内有焓变 的固体、液体和浆状物质热稳定性的评价。 2 术语 物质热稳定性 在规定的环境下，物质受热（氧化）分解而引起的放热或着火的敏感程度。 焓变 物质在受热情况下发生吸热或放热的任何变化。 焓变温度 物质焓变过程中的温度。 3 方法原理 本方法是用差热分析仪或差示扫描量热计测量物质的焓变温度（包括起始温度、外推起始温度和峰温）并以此来评价物质的热稳定性。 4 仪器和材料 仪器 差热分析仪（DTA）或差示扫描量热计（DSC）：程序升温速率在2～30℃/min 范围内，控温精度为±2℃，温差或功率差的大小在记录仪上能达到40%～95% 的满刻度偏离。 样品容器
坩埚：铝坩埚、铜坩埚、铂坩埚、石墨坩埚等，应不与试样和参比物起反应。气源 空气、氮气等，纯度应达到工业用气体纯度。 冷却装置 冷却装置的冷却温度应能达到－50℃。 参比物 在试验温度范围内不发生焓变。典型的参比物有煅烧的氧化铝、玻璃珠、硅 油或空容器等。在干燥器中储存。 5 试样 取样 对于液体或浆状试样，混匀后取样即可；对于固体试样，粉碎后用圆锥四分 法取样。 试样量 试样量由被测试样的数量、需要稀释的程度、Y 轴量程、焓变大小以及升温 速率等因素来决定，一般为1～5mg，最大用量不超过50mg。如果试样有突然释放大量潜能的可能性，应适当减少试样量。 6 试验步骤 仪器温度校准按附录A 进行，校准温度精度应在±2℃范围内。 将试样和参比物分别放入各自的样品容器中，并使之与样品容器有良好的 热接触（对于液体试样，最好加入试样重量20％的惰性材料，如氧化铝等）。将装有试样和参比物的样品容器一起放入仪器的加热装置内，并使之与热传感元件紧密接触。
边坡稳定性评价方法概述 （辽宁工程技术大学土木与交通学院辽宁阜新123000 作者：张媛）对边坡稳定性评价方法进行了综述,有：极限平衡法、有限元法、离散单元 法、快速拉格朗日分析法、DDA法、流行元法、块体理论法、可靠度方法、模 糊综合评价法、灰色系统评价法、聚类分析法、神经网络、遗传算法和专家系统。在概要地叙述了各个方法的理论基础上，对各个方法的优缺点进行了叙述，指出了各自的适合条件以及目前的应用状况。其中极限平衡法、块体理论法很多时候 与实际情况不相符合，快速拉格朗日法具有随意性，DDA法在数学收敛上的实 现有一定的难度，有限元法需要定义合适的系数，模糊综合评价法和聚类分析法不能全面、最优，专家系统对于知识的获取具有一定的难度，综合各个方法，其中的离散单元法、流行元法、神经网络、遗传算法的适用性较好。 关键词：边坡稳定性；研究进展；评价方法 Prospect Methods of the Research on Slope Stability Zhang Yuan （ liaoning Technical University Civil Engineering and Transportation Department, Liaoning Fuxin 123000 ） Abstract: The paper reviews the prospect methods of the research on slope stability. There are Limit Equilibrium Method， Finite Element Method, Distinct Element Method, Fast Lagrangion Analysis of Method, Discontinuous Deformation Analysis, Manifold Element Method, Block Theory, Reliability Method, Comprehensive Fuzzy Evaluation, Grey system Evaluation, Clustering Analysis Method, Neural Network, Genetic Algorithm, Expert System. On the base of the theory summary about every method, the paper relate the advantages and disadvantages of these methods,points their suiting conditions and using state. In the outline, Limit Equilibrium Method and Block Theory cannot agree with the fact at the most time. Fast Lagrangion Analysis of Method is at its ease, There is a difficulty of math converge about Discontinuous Deformation Analysis, Finite Element Method needs to definite suitable coefficient, Comprehensive Fuzzy Evaluation and Clustering Analysis Method cannot give a overall result, or often it is not the best, Expert System has a
热重法，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。进行热重分析的仪器，称为热重仪，主要由三部分组成，温度控制系统，检测系统和记录系统。 通过分析热重曲线，我们可以知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。 从热重法可以派生出微商热重法，也称导数热重法，它是记录TG曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术。实验得到的结果是微商热重曲线，即DTG曲线，以质量变化率为纵坐标，自上而下表示减少；横坐标为温度或时间，从左往右表示增加。 DTG曲线的特点是，它能精确反映出每个失重阶段的起始反应温度，最大反应速率温度和反应终止温度；DTG曲线上各峰的面积与TG曲线上对应的样品失重量成正比；当TG曲线对某些受热过程出现的台阶不明显时，利用DTG曲线能明显的区分开来。 热重法的主要特点，是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。根据这一特点，可以说，只要物质受热时发生质量的变化，都可以用热重法来研究。图中给出可用热重法来检测的物理变化和化学变化过程。我们可以看出，这些物理变化和化学变化都是存在着质量变化的，如升华、汽化、吸附、解吸、吸收和气固反应等。但象熔融、结晶和玻璃化转变之类的热行为，样品没有质量变化，热重分析方法就帮不上忙了。 热重法测定的结果与实验条件有关，为了得到准确性和重复性好的热重曲线，我们有必要对各种影响因素进行仔细分析。影响热重测试结果的因素，基本上可以分为三类：仪器因素、实验条件因素和样品因素。 仪器因素包括气体浮力和对流、坩埚、挥发物冷凝、天平灵敏度、样品支架和热电偶等。对于给定的热重仪器，天平灵敏度、样品支架和热电偶的影响是固定不变的，我们可以通过质量校正和温度校正来减少或消除这些系统误差。 气体浮力和对流的影响 气体浮力的影响：气体的密度与温度有关，随温度升高，样品周围的气体密度发生变化，从而气体的浮力也发生变化。所以，尽管样品本身没有质量变化，但由于温度的改变造成气体浮力的变化，使得样品呈现随温度升高而质量增加，这种现象称为表观增重。表观增重量可用公式进行计算。式中p为气体在273K时的密度，V为样品坩埚和支架的体积。 对流的影响：它的产生，是常温下，试样周围的气体受热变轻形成向上的热气流，作用在热天平上，引起试样的表观质量损失。措施：为了减少气体浮力和对流的影响，试样可以选择在真空条件下进行测定，或选用卧式结构的热重仪进行测定。 坩埚的影响 大小和形状：坩埚的大小与试样量有关，直接影响试样的热传导和热扩散；坩埚的形状则影响试样的挥发速率。因此，通常选用轻巧、浅底的坩埚，可使试样在埚底摊成均匀的薄层，有利于热传导、热扩散和挥发。 坩埚的材质：通常应该选择对试样、中间产物、最终产物和气氛没有反应活性和催化活性的惰性材料，如Pt、Al2O3等。 挥发物冷凝的影响 样品受热分解、升华、逸出的挥发性物质，往往会在仪器的低温部分冷凝。这不仅污染仪器，而且使测定结果出现偏差。若挥发物冷凝在样品支架上，则影响更严重，随温度升高，冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形。 为减少挥发物冷凝的影响，可在坩埚周围安装耐热屏蔽套管；采用水平结构的天平；在天平灵敏度范围内，尽量减少样品用量；选择合适的净化气体流量。实验前，对样品的分解情况有初步估计，防止对仪器的污染。 实验条件因素包括升温速率和气氛的影响升温速率的影响： 升温速率对热重曲线影响的较大，升温速率越高，产生的影响就越大。因为样品受热升温是
版 本 号：0.1 页 码：1/3 发布日期：2009-12-09 实验室程序 编 写： 批 准： 签 发： 文件编号：SHLX\LAB\L2-008 题 目：热稳定性测量方法 1.0 目的 提供了产品热稳定性的测量方法。 2.0 概述 （1）原理 Na 2SO 3 方 法 ： 用 1N 的 Na 2SO 3 溶 液 吸 收 样 品 粒 子 中 释 放 的 甲 醛 ， 生 成HOCH 2SO 3Na 和 NaOH 。 CH 2O ＋Na 2SO 3＋H 2O →HOCH 2SO 3Na ＋NaOH （2）本测量方法是利用聚甲醛树脂在高温熔融，产生甲醛气体，随氮气带出，被亚 硫酸钠溶液吸收，由滴定反应生成的氢氧化钠，得出甲醛含量。 3.0 仪器和试剂 【仪器】 （1） 油浴（容量约为 130L ，并配有样品熔融管） （2） 加热器 （3） 过热保护装置 （4） 搅拌器 （5） 自动滴定装置 （6） 数据处理计算机 【试剂】 （1） 0.005mol/l 硫酸 （2） 福尔马林(36.0～38.0%) （3） 亚硫酸钠(Na 2SO 3) （4） 缓冲液(pH 6.86) （5） 缓冲液(pH 9.18) （6） 0.1mol/l NaOH 4.0 定义 甲醛含量通过以下方式表示： （1）K 0 ：表示从 2 分钟到 10 分钟之间，聚合物中溶解的甲醛，不稳定端基和聚合 物主链分解出来的甲醛量。转化为每分钟的甲醛含量。 （2）K 1 ：表示从 10 分钟到 30 分钟之间，聚合物中剩余的溶解甲醛，不稳定端基
文件编号：SHLX\LAB\L2-008 和聚合物主链分解出来的甲醛量。转化为每分钟的甲醛含量。 （3）K2：表示从50 分钟到90 分钟之间，聚合物不稳定端基和聚合物主链分解出来的甲醛量。转化为每分钟的甲醛含量。 5.0安全注意事项 （1）搁置和取出样品过程中，要穿戴安全手套，以防被烫伤。 （2）电极容易损坏，使用时防止碰撞。 （3）作业时，穿戴安全眼镜和防护手套。 （4）实验过程中使用氮气作为载气，所以要控制好氮气流量，并确保良好的通风。6.0步骤 6.1准备 (1) 确认油浴温度223±2℃，硫酸溶液的量。 (2) 打开参比液添加孔，检查电极内饱和KCL 的量，确保液位超过甘汞位置。 (3) 打开自动电位滴定仪、打印机及电脑电源。 (4) 打开电脑桌面上AT-WIN，输入密码并确认与自动电位滴定仪联机。 (5) 调整氮气流量到60 l/h。 (6) 分别用pH 为6.86（25℃）、9.18（25℃）的缓冲液，对电极进行校正（根据 电脑提示进行），若显示“OK”，则校正通过，否则进行检查并重复校正步 骤。 (7) 对自动电位滴定仪进行排气，确保滴定管路中无气泡。 (8) 用250ml 的烧杯，取150ml 吸收液（1mol/L 亚硫酸钠溶液，它的配制方法： 将250g 的Na 2SO3溶于2000ml 的水中，充分搅拌。），放入磁性搅拌子、加 盖、并将电极、Ｎ２管、喷嘴插入溶液中，启动搅拌按钮。 (9) 用硫酸溶液（0.1N）将溶液pH 调节至9.10，待稳定后，用0.1mol/l 甲醛溶 液（配制方法：将81g 的福尔马林放入1L 的容量瓶中，然后加水到刻度线， 配成约0.1mol/l 福尔马林），调节pH 至9.21～9.22，并稳定10 分钟以上。 (10) 电极浸泡液的配制方法：PH=4 的缓冲试剂250ml 一包溶于250ml 水中， 再加入56gKCL，适当加热，搅拌至完全溶解。 6.2步骤 (1) 用铝皿取3.000±0.003g，将其放到小金属底部，然后用钩子，将准备好的 样品放入油浴的熔融管中。 (2) 盖紧硅胶塞，快速按下START，开始试验，试验过程控制pH 值为9.20。 (3) 当实验进行到设定的时间后，自动结束。（按“RESET”键，可手动停止实 验。）测定结束，打印机自动打印结果。 (4) 取出金属筒冷却，取出电极，并将电极放入浸泡液中。
附件2 危岩体稳定性分析 1、WY-01危岩体稳定性定量评价 1 计算模型 从工程防治的角度按照危岩失稳类型进行分类，可将危岩概化分为滑移式危岩、倾倒式危岩和坠落式危岩3 类。WY-01危岩体为滑移式危岩；其软弱结构面倾向山外，上覆盖体后缘裂隙与软弱结构面贯通，在动水压力、地震和自重力作用下，缓慢向前滑移变形，形成滑移式危岩，其模式见图(图3-1)。 图3-1 滑移式危岩示意图 危岩体 危岩前缘 扬压力U 静水压力V 地下水位 后缘裂隙 危岩后缘 软弱结 构面 W c o s θ W W s i n θh w θ 图3-2 滑移式危岩稳定性计算示意图(后缘有陡倾裂隙) 2 计算公式 ①后缘有陡倾裂隙、滑面缓倾时，滑移式危岩稳定性按下式计算：
(cos sin sin )sin cos cos W Q V V tg c l K W Q V θθθφθθθ---+?= ++ 2 21w w h V γ= 式中：V ——裂隙水压力(kN/m)，； w h ——裂隙充水高度(m)，取裂隙深度的1/3。 w γ——取10kN/m 。 Q ——地震力(kN/m)，按公式e Q W ξ=?确定，式中地震水平作用系数七 级烈度地区 e ξ取0.075； K ——危岩稳定性系数； c ——后缘裂隙粘聚力标准值(kPa)；当裂隙未贯通时，取贯通段和未贯通 段粘聚力标准值按长度加权和加权平均值，未贯通段粘聚力标准值取岩石粘聚力标准值的0.4倍； φ——后缘裂隙内摩擦角标准值(kPa)；当裂隙未贯通时，取贯通段和未贯 通段内摩擦角标准值按长度加权和加权平均值，未贯通段内摩擦角标准值取岩石内摩擦角标准值的0.95倍； θ——软弱结构面倾角(°)，外倾取正，内倾取负； W ——危岩体自重(kN/m3)。 3 危岩稳定性计算结果 根据危岩结构特征和形态特征，②区危岩破坏模式主要为滑移式。 （1）计算参数： 崩塌区出露地层为第四系崩坡积物和石炭系太原组，根据附近工程岩体参数及工程类比得出物理力学参数见表： 表3-2 岩体物理力学参数表 岩石 名称 密度 g/cm3 抗压强度σ MPa 抗剪强度 抗拉强度 (KPa) 软化 系数 C(MPa) ф(°) 灰岩 2. 70 32 0.110～0.271 30.3~40.2 698.5 0.53 结构面 灰岩结构面 0.03-0.10 23-29
边坡稳定性分析方法及其适用条件 摘要：边坡是一种自然地质体，在外力的作用下，边坡将沿其裂隙等一些不稳定结构面产生滑移，当土体内部某一面上的滑动力超过土体抗滑动的能力，将导致边坡的失稳。边坡稳定性分析是岩土工程的一个重要研究内容，并已经形成一个应用研究课题，本文对目前边坡稳定性分析中所采用的各种方法进行了归纳，并阐述了其适用条件。 关键词：边坡稳定性分析方法适用条件 正文： 一、工程地质类比法 工程地质类比法，又称工程地质比拟法，属于定性分析，其内容有历史分析法、因素类比法、类型比较法和边坡评比法等。该方法主要通过工程地质勘察，首先对工程地质条件进行分析，如对有关地层岩性、地质构造、地形地貌等因素进行综合调查和分类，对已有的边坡破坏现象进行广泛的调查研究，了解其成因、影响因素和发展规律等；并分析研究工程地质因素的相似性和差异性；然后结合所要研究的边坡进行对比，得出稳定性分析和评价。其优点是综合考虑各种影响边坡稳定的因素，迅速地对边坡稳定性及其发展趋势作出估计和预测；缺点是类比条件因地而异，经验性强，没有数量界限。 适用条件：在地质条件复杂地区，勘测工作初期缺乏资料时，都常使用工程地质类比法，对边坡稳定性进行分区并作出相应的定性评价，因此，需要有丰富实践经验的地质工作者，才能掌握好这种方法。
二、极限分析法 应用理想塑性体或刚塑性体处于极限状态的极小值原理和极大 值原理来求解理想塑性体的极限荷载的一种分析方法。它在土坡稳定分析时，假定土体为刚塑性体，且不必了解变形的全过程，当土体应力小于屈服应力时，它不产生变形，但达到屈服应力，即使应力不变，土体将产生无限制的变形，造成土坡失稳而发生破坏。其最大优点是考虑了材料应力—应变关系，以极限状态时自重和外荷载所做的功等于滑裂面上阻力所消耗的功为条件，结合塑性极限分析的上、下限定理求得边坡极限荷载与安全系数。 三、极限平衡法 该法将滑体作为刚体分析其沿滑动面的平衡状态,计算简单。但由于边坡体的复杂性,计算时模型的建立与参数的选取不可避免地使计算结果与实际结果不吻合。常用的方法有如下几种。 1瑞典条分法。基本假定:A边坡稳定为平面应变问题;B滑动面为圆弧;C计算圆弧面安全系数时,将条块重量向滑面法向分解来求法向力。该方法不考虑条间力的作用,仅能满足滑动体的力矩平衡条件,产生的误差使安全系数偏低。 优缺点：在不能给出应力作用下的结构图像的情况下，仍能对结构的稳定性给出较精确的结论，分析失稳边坡反算的强度参数与室内试验吻合度较好，使分析程序更加可信;但需要先知道滑动面的大致位置和形状，对于均质土坡可以通过搜索迭代确定其危险滑动面，但是对于岩质边坡，由于其结构和构造比较复杂，难以准确确定其滑动
热分析法研究头孢菌素类药物的热稳定性和贮存期 作者：张名楠， 王镇江， 周雪晴， ZHANG Ming-nan， Wang Zhen-jiang， Zhou Xue-qing 作者单位：张名楠,周雪晴,ZHANG Ming-nan,Zhou Xue-qing(海南大学海南省精细化工重点实验室;分析测试中心,海南海口570228)， 王镇江,Wang Zhen-jiang(海南大学教务处,海南海口,570228) 刊名： 化学工程师 英文刊名：Chemical Engineer 年，卷(期)：2011,25(9) 被引用次数：1次 参考文献(6条) 1.陈栋华;唐万军;李丽清药物贮存期的热分析动力学[期刊论文]-中南民族大学学报(自然学科版) 2002(04) 2.庄志萍;贾林艳;马天慧用差热分析法研究头孢菌素类药物的热稳定性[期刊论文]-牡丹江师范学院学报(哲学社会科学版) 2003(02) 3.Nordbrock E A comparison of linear and exponential models for drug exp iring estimation 1992(01) 4.刘振海热分析导论 1991 5.刘文峰;林木良热重法在药物稳定性及预测存放期上的应用[期刊论文]-广东化工 2004(01) 6.陈栋华;唐万军;李丽清药物贮存期的热分析动力学[期刊论文]-中南民族大学学报(自然学科版) 2002(04) 引证文献(1条) 1.徐芬.王彩蕴.孙立贤.张箭.张焕之对乙酰氨基酚原料及其片剂的热稳定性研究[期刊论文]-辽宁师范大学学报（自然科学版） 2012(2)本文链接：https://www.doczj.com/doc/7313741944.html,/Periodical_hxgcs20110900 2.aspx
第10卷 第10期 中 国 水 运 Vol.10 No.10 2010年 10月 China Water Transport October 2010 收稿日期：2010-06-11 作者简介：马玉岩（1987-），男，黑龙江绥化人，武汉大学水资源与水电工程科学国家重点实验室水利水电工程施工与 管理专业硕士研究生，主要研究方向为岩土边坡工程研究以及结构设计。 两种边坡稳定性分析方法比较研究 马玉岩 （武汉大学 水资源与水电工程科学国家重点实验室，湖北 武汉 430072） 摘 要：以某水电工程岩质高边坡做为实例，将强度折减理论与FLAC3D 软件相结合，通过有限差分程序FLAC3D 软件来模拟分析其稳定性。并与极限平衡方法的分析结果对比，探索两种方法的差异性与结果的可靠性，为确定适合工程建设实际的岩质边坡稳定分析方法提出了有益的参考。 关键词：强度折减法；极限平衡法；边坡稳定性 中图分类号：P642.1 文献标识码：A 文章编号：1006-7973（2010）10-0197-03 一、引言 目前，国内在建和待建的大型水电工程大多坐落在西南、西北高山峡谷地区。我国的水电建设面临着一系列高边坡稳定问题。在现代岩土工程和科学技术的新成就的支持下，确定适合工程建设实际的岩质边坡稳定分析方法，是摆在水利水电工程技术人员面前的任务[1]。 目前工程实践中岩质边坡稳定性定量分析主要有三种方法：解析法（最常用的是极限平衡法）、数值方法和概率法。极限平衡法是最常用的解析法，它是在边坡滑动面确定的情况下，根据滑裂面上抗滑力和滑动力比值直接计算安全系数，此外，关键块理论也属于这样的确定性分析方法。数值方法则是借助计算机进行数值分析（例如有限元、快速拉格朗日分析法、离散元、块体元和DDA 等）从而确定边坡的位移场和应力场，再用超载法、强度折减法等使边坡处于极限状态，从而间接得到安全系数。这种方法同时可以考虑位移协调条件和岩体本构关系等。概率法是将概率统计理论被引用到边坡岩体的稳定性分析中来，它通过现场调查，以获得影响边坡稳性影响因素的多个样本，然后进行统计分析，求出它们各自的概率分布及其特征参数，再利用某种可靠性分析方法，来求解边坡岩体的破坏概率即可靠度[2]。 文中选用某水电工程岩质高边坡做为实例，采用强度折减法和极限平衡法对岩质高边坡的稳定性进行对比分析。 二、边坡工程地质条件 模型宽约为700m，高约为700m。 基岩以中粒结构的灰白色、微红色黑云二长花岗岩为主，并有辉绿岩脉（β）、花岗细晶岩脉、闪长岩脉等各类脉岩穿插发育于花岗岩中，尤以辉绿岩脉分布较多。建模过程中考虑了岩体中对边坡稳定影响较大的几个岩脉。 根据岩体风化特点，岸坡岩体由表向内可划分为全风化带、强风化带、弱风化带、微风化—新鲜岩体。岩体风化的水平、垂直分带性明显。 边坡内无地下水分布。 边坡剖面如图1 所示。 图1 边坡剖面 三、强度折减法 强度折减系数法的基本原理是将坡体强度参数凝聚力c 和内摩擦角f 值同时除以一个安全系数K，得到一组新的c k 、f k 值，然后作为新的资料参数输入，再进行试算，当计算不收敛时，对应的K 被称为坡体的最小稳定安全系数，此时坡体达到极限状态，发生剪切破坏，同时可得到坡体的破坏滑动面。 FLAC3D （Three Dimensional Fast Lagrangian Analysis of Continua）是美国Itasca Consulting Goup lnc 开发的三维快速拉格朗日分析程序。该程序能较好地模拟地质材料在达到强度极限或屈服极限时发生的破坏的力学行为，特别适用于分析渐进破坏和失稳。 文中利用FLAC3D，采用“二分法”[3]实现强度折减法，求解安全系数。 所建计算模型节点为29,646个，单元为24,005个。模型的边界条件：模型四周法向约束，底部固定约束，顶部自由，仅受重力作用。 研究表明，随着剪胀角的增大，安全系数也逐渐增大[4]。不过，Vermeer 和de Borst（1984年）研究证明，一般土体、岩石和混凝土的剪胀角要比它们的摩擦角小得多，且通常在0°～20°内变化[5]。因此，剪胀角对强度折减法计算
三种热分析方法综合介绍 热分析是在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质随温度变化关系的一类技术。该技术包括三个方面的内容：其一，物质要承受程序控温的作用，通常指以一定的速率升（降）温。其二，要选定用来测定的一种物理量，它可以是热学的、力学的、声学的、光学的以及电学的和磁学的等。其三，测量物理量随温度的变化关系。 物质在受热过程中要发生各种物理、化学变化，可用各种热分析方法跟踪这种变化。表1中列出根据所测物理性质对热分析方法的分类。其中以差热分析（DTA）和热重分析（TG）的历史最长，使用也最广泛；微分热重分析（DTG）和差示扫描置热法（DSC）近年来也得到较迅速地发展。下面简单介绍DTA、TG和DSC的基本原理和技术。 表1热分析方法的分类 （一）差热分析（DTA） 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差（ΔT）随温度或时间的变化关系。在DAT试验中，样品温度的变化是由于相变或反应的吸热或放热效应引起的。一般说来，相变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。 图1为差热分析装置示意图，典型的DTA装置由温度程序控制单元、差热放大单元和记录单元组成。将试样S和参比物R一同放在加热电炉中进行程序升温，试样在受热过程中所发生的物理化学变化往往会伴随着焓的改变，从而使它与热惰性的参比物之间形成一定的温度差。差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号经差热放大后在记录单元绘出差热分析曲线。从曲线的位置、形状、大小可得到有关热力学和热动力学方面的信息。
热重分析仪方法 当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在多少度时产生变化，并且根据失重量，可以计算失去了多少物质，（如CuSO4·5H2O中的结晶水）。从热重曲线上我们就可以知道CuSO4·5H2O 中的5个结晶水是分三步脱去的。通过TGA 实验有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。热重法试验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线)，TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加。 热重分析仪的工作原理 热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成。 最常用的测量的原理有两种，即变位法和零位法。所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜，即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。 影响热重分析的因素 试样量和试样皿 热重法测定，试样量要少，一般2～5mg。一方面是因为仪器天平灵敏度很高(可达0．1μg)，另一方面如果试样量多，传质阻力越大，试样内部温度梯度大，甚至试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使TG曲线发生变化，粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平，如粒度大，会使分解反应移向高温。 试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性和催化活性。通常用的试样皿有铂金的、陶瓷、石英、玻璃、铝等。特别要注意，不同的样品要采用不同材质的试样皿，否则会损坏试样皿，如：碳酸钠会在高温时与石英、陶瓷中的SiO2反应生成硅酸钠，所以像碳酸钠一类碱性样品，测试时不要用铝、石英、玻璃、陶瓷试样皿。铂金试样皿，对有加氢或脱氢的有机物有活性，也不适合作含磷、硫和卤素的聚合物样品，因此要加以选择。 升温速率
结构动力稳定性的分析方法与进展 何金龙1,法永生2 (1.卓特建筑设计有限公司,广东佛山528322;2.上海大学土木工程系,上海200074) 【摘 要】 就目前结构动力稳定性问题这一研究领域的若干基本问题,常用的处理方法,判别准则与实验研究方法以及目前取得的主要成果作了简要总结和综述,并且对结构动力稳定性分析与研究今后的发展方向进行了展望。 【关键词】 结构; 动力稳定性; 处理方法; 判别准则; 实验研究 【中图分类号】 T U311.2 【文献标识码】 A 根据结构承受荷载形式的不同,可以将结构稳定问题分为静力稳定和动力稳定两大类。动力载荷作用下结构的稳定性问题是一个动态问题,由于时间参数的引入,使问题变得极为复杂。对于结构动力稳定性的定义一直难以确切给出,这是因为结构自身动力特性具有复杂性使得其在数学意义上的定义很难予以准确表达[1]。长期以来,力学工作者致力于结构稳定性问题的研究,在发展了经典稳定性理论的同时也极大地推动了动力稳定理论研究的前进。如稳定性判定准则的建立、临界载荷的确定、初缺陷的影响或后分叉分析等。理论分析和实验研究逐渐增多,使得这门学科不仅在理论上形成了一个庞大而复杂的体系,而且具有重要的实用价值。可以说,现在的结构动力稳定性研究分析已经是结构动力学、有限元法、数值计算方法及程序设计等诸多学科相互交叉、有机结合的产物,属于现代工程结构研究领域中的一个重要分支。 1 结构动力稳定性的分类及主要的研究问题 结构动力稳定性就其承载的动力形式大致可以分为三类。 (1)结构在周期性荷载作用下的动力稳定性。在简谐荷载等周期性荷载作用下,当结构的自振频率与外载荷的强迫振动频率非常接近时,结构将产生强烈的共振现象;当结构的横向固有振动频率与外荷载的扰动频率之间的比值形成某种特定的关系时,结构将产生强烈的横向振动,即参数振动。对于这类问题,前苏联学者符华·鲍络金(Bolito n)在其著作《弹性体系的动力稳定》中给出了较全面的分析和论述。他们导出的区分稳定区和不稳定区的临界状态方程是一个周期性方程,即M athieu-Hill方程。在周期相同的解之间存在着不稳定区域,便把问题归结为确定微分方程具有周期解的条件,从而解决了稳定的判别问题。但是对于大变形的几何非线形结构,结构的刚度矩阵需要经过迭代,微分方程非常复杂,这些理论将难以成立。 (2)结构在冲击荷载作用下的动力稳定性。在这种情况下,结构的动力稳定性与冲击类型密切相关,而且首要问题在于合理、实用的判别准则,它不仅要在逻辑上站得住脚,又要在实际上可行,遗憾的是这个问题至今未能形成一致的看法。目前对结构承受瞬态冲击作用下的冲击稳定性的试验和理论研究主要集中在理想脉冲以及阶跃荷载下的动力稳定性。在脉冲荷载作用下发生的动力屈曲称为脉冲屈曲,已有的研究表明[2][3][4],脉冲屈曲是一类响应式屈曲或者动力发展型屈曲。阶跃荷载是一类具有恒定幅值和无限长持续时间的载荷形式。在试验或者实际当中,固体与固体之间的冲击引起的屈曲就可看作脉冲冲击。 (3)结构在随动荷载作用下的动力稳定性。所谓随动荷载是指随着时间的变化荷载的幅值保持不变而方向发生变化的作用力,它是非保守力。它的分析将极其复杂,目前还难以见到可借鉴的动力稳定性分析文献。因此,许多学者通常采用结构动力学响应分析常用的手段,将这类荷载作为确定性荷载进行分析。通过对结构的动力平衡路径全过程进行跟踪,根据结构的各参数在动力平衡路径中的变化特性,对结构的动力稳定性进行有效的判定[5]。 综上所述,目前国内外动力稳定性研究的现状大致为:对周期荷载下的参数动力稳定性问题、在冲击荷载作用下的冲击动力稳定性问题和阶跃荷载下的参数阶跃动力稳定性问题研究较多,并取得了满意的效果[6][7][8]。恒幅阶跃载荷及矩形脉冲载荷或其它冲击载荷作用下杆的动力稳定问题也有很多研究,并从不同的角度建立了一些稳定性判定准则。但冲击载荷作用下板的动力稳定问题还没有获得广泛和深入的研究。对于较为复杂的冲击荷载作用下结构的动力稳定性问题,目前的研究主要集中于理想脉冲载荷和阶跃载荷作用下结构的动力稳定问题。在这类问题的分析中,最常采用的屈曲准则有B-R准则、Simitses总势能原理和放大函数法。对非周期激振、参数激振和强迫激振耦合引起的动力稳定问题研究较少;对弹性基本构件和简单模型研究较多(如周期激励下的柱子、梁、拱及壳等已得到了成功的分析),对复杂工程结构研究较少。对于在地震、风荷载等任意动力荷载作用下的具有较强的几何非线性的结构的动力稳定性问题,国内外这方面的文献资料虽然最近几年也有一些,但距离真正地合理解决这类动力稳定性问题还有许多工作要做。 [收稿日期]2006-06-12 [作者简介]何金龙(1962～),男,工学学士,一级注册结构工程师,主要从事工业与民用建筑设计工作。 155 ·工程结构· 四川建筑 第27卷2期 2007.04
物料热稳定性分析方法及常见问题答疑 《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》(安监总管三〔2017〕1号）中公布的《精细化工反应安全风险评估导则（试行）》（以下简称导则）给出了精细化工反应安全风险的评估方法、评估流程、评估标准指南。评估方法、流程和标准均基于对工艺本身风险的测试和分析，因此，通过测试设备和数据分析手段精准还原生产过程中的工艺实际风险成为整个评估的关键。 根据导则，评估方法主要有物料热稳定性风险评估、目标反应安全风险发生可能性和导致的严重程度评估、目标反应工艺危险度评估3种。这3种方法主要涉及到目标反应量热，以及反应原料、中间体、反应后料液热稳定性分析。本文将介绍物料热稳定性分析方法，并解答分析过程中的常见问题。 物料热稳定性分析 物料热稳定性风险评估需获取的主要数据包括：物料热分解起始分解温度、分解热和TD24。通常采取筛选与绝热表征结合的方式进行，以达到经济高效的目的。 通常采用差示扫描量热仪DSC、快速筛选量热仪Carius tube、C80等量热工具对所需评估的物料进行热风险初步筛查。此类筛选工具通常所用样品量不多，一般在毫克、克级别。
DSC是一款快捷方便且功能强大的筛选工具，如图1所示为梅特勒DSC系列。 图 1：梅特勒D SC 3系列 DSC一般采用理想热流(ideal heat flow)原理，即产热完全散失到环境中，如公式1所示。 测试过程中需配备参比样，对于物料热稳定性筛选一般采用动态线性扫描模式。测试过程中炉腔、参比、样品的温度变化曲线如图2。
图 2：D SC动态升温过程中三个温度变化 （Tc为D SC炉腔温度，Tr为参比温度，Ts为样品温度）众多精细化工企业选用DSC初衷是研究晶型、测比热容等物性数据。 那么采用DSC进行热稳定性筛选会遇到哪些问题？ 常见问题答疑 Q: 热稳定性筛选测试可选用开口型坩埚（如：铝坩埚）吗？ A: 热稳定性筛选应选用耐压密闭坩埚。因为物料高温分解会产生小分子，造成体系气相压力显著上升，因而必须选用密闭耐高压坩埚。这类坩埚有以下优点： ? 避免由于挥发物挥发或形成气体而导致吸热效应，这类假象可能掩盖同温度段的放热行为，从而导致错误判断（图 3）； ? ? 避免物料测试过程中损失，以保证完整辨识物料热行为（测试温度区间内）； ? ? 避免因压力效应导致坩埚破裂飞溅，造成设备损坏和人员受伤。 ?
物质热稳定性的热分析试验方法 1 主题内容与适用范围 本标准规定了用差热分析仪和（或）差示扫描量热计评价物质热稳定性的热 分析方法所用的试样和参比物、试验步骤和安全事项等一般要求。 本标准适用于在惰性或反应性气氛中、在－50～1000℃的温度范围内有焓变 的固体、液体和浆状物质热稳定性的评价。 2 术语 2.1 物质热稳定性 在规定的环境下，物质受热（氧化）分解而引起的放热或着火的敏感程度。2.2 焓变 物质在受热情况下发生吸热或放热的任何变化。 2.3 焓变温度 物质焓变过程中的温度。 3 方法原理 本方法是用差热分析仪或差示扫描量热计测量物质的焓变温度（包括起始温度、外推起始温度和峰温）并以此来评价物质的热稳定性。 4 仪器和材料 4.1 仪器 差热分析仪（DTA）或差示扫描量热计（DSC）：程序升温速率在2～30℃/min 范围内，控温精度为±2℃，温差或功率差的大小在记录仪上能达到40%～95% 的满刻度偏离。 4.2 样品容器 坩埚：铝坩埚、铜坩埚、铂坩埚、石墨坩埚等，应不与试样和参比物起反应。 4.3 气源 空气、氮气等，纯度应达到工业用气体纯度。 4.4 冷却装置 冷却装置的冷却温度应能达到－50℃。 4.5 参比物 在试验温度范围内不发生焓变。典型的参比物有煅烧的氧化铝、玻璃珠、硅 油或空容器等。在干燥器中储存。 5 试样 5.1 取样 对于液体或浆状试样，混匀后取样即可；对于固体试样，粉碎后用圆锥四分 法取样。 5.2 试样量 试样量由被测试样的数量、需要稀释的程度、Y 轴量程、焓变大小以及升温 速率等因素来决定，一般为1～5mg，最大用量不超过50mg。如果试样有突然释放大量潜能的可能性，应适当减少试样量。 6 试验步骤 6.1 仪器温度校准按附录A 进行，校准温度精度应在±2℃范围内。 6.2 将试样和参比物分别放入各自的样品容器中，并使之与样品容器有良好的热接触（对于液体试样，最好加入试样重量20％的惰性材料，如氧化铝等）。将装有试样和参比物的样品容器一起放入仪器的加热装置内，并使之与热传感元件
实验七热重分析及综合热分析 一、实验目的与任务 1. 了解热重分析的仪器装置及实验技术。 2. 熟悉综合热分析的特点，掌握综合热曲线的分析方法。 3. 测绘矿物的热重曲线和综合热曲线，解释曲线变化的原因。 二、热重分析的仪器结构与分析方法 热重分析法是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种实验技术。 热重分析通常有静态法和动态法两种类型。 静态法又称等温热重法，是在恒温下测定物质质量变化与温度的关系，通常把试样在各给定温度加热至恒重。该法比较准确，常用来研究固相物质热分解的反应速度和测定反应速度常数。 动态法又称非等温热重法，是在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系，采用连续升温连续称重的方式。该法简便，易于与其他热分析法组合在一起，实际中采用较多。 热重分析仪的基本结构由精密天平、加热炉及温控单元组成。图16示出了上海天平仪器厂生产的PRT－1型普通热天平结构原理图；加热炉由温控加热单元按给定速度升温，并由温度读数表记录温度，炉中试样质量变化可由人工开启天平并记录。自动化程度高的热天平由磁心和差动变压器组成的位移传感器检测和输出试样质量变化引起天平失衡的信号，经放大后由记录仪记录。 图16 PRT－1型热天平结构原理图 由热重分析记录的质量变化对温度的关系曲线称热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度。例如固体热分解反应A（固）→B（固）＋C（气）的典型热重曲线如图17所示。
图17 固体热分解反应的热重曲线 图中T i 为起始温度，即累计质量变化达到热天平可以检测时的温度。T f 为终止温度，即累计质量变化达到最大值时的温度。 热重曲线上质量基本不变的部分称为基线或平台，如图17中ab 、cd 部分。 若试样初始质量为W 0，失重后试样质量为W 1，则失重百分数为（W 0－W 1）/W 0×100%。 许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化而出现质量变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，因而可以利用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程，如试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。例如含有一个结晶水的草酸钙（CaC 2O 4·H 2O ）的热重曲线如图18，CaC 2O 4·H 2O 在100℃以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG 曲线的第一个平台。在100℃和200℃之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量占试样总质量的12.3%，正好相当于每molCaC 2O 4·H 2O 失掉1molH 2O ，因此这一步的热分解应按 O H O CaC O H ·O CaC 242℃ 200℃100242 ~ +????→? 进行。在400℃和500℃之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总质量的18.5％,相当于每molCaC 2O 4分解出1molCO ，因此这一步的热分解应按 CO CaCO O CaC 3℃500 ℃40042~ +????→? 进行。在600℃和800℃之间失重并出现第四个平台，其失重量占试样总质量的30％，正好相当于每molCaC 2O 4分解出1molCO 2，因此这一步的热分解应按 2℃800 ℃60042CO CaO O CaC ~ +????→? 进行。 可见借助热重曲线可推断反应机理及产物。
药物稳定性试验统计分析方法 在确定有效期的统计分析过程中，一般选择可以定量的指标进行处理，通常根据药物含量变化计算，按照长期试验测定数值，以标示量％对时间进行直线回归，获得回归方程，求出各时间点标示量的计算值（y'）,然后计算标示量（y'）95％单侧可信限的置信区间为y'±z ，其中： 2 2 02)()(1X Xi X X N S t z N -∑-+ ??=- （12-21） 式中，t N -2—概率0.05，自由度N-2的t 单侧分布值（见表12-4），N 为数组；X 0—给定自变量；X —自变量X 的平均值； 2 -= N Q S （12-22） 式中，xy yy bL L Q -=；L yy —y 的离差平方和，N y y L yy /)(2 2∑-∑=；L xy —xy 的离差乘 积之和N y x xy L xy /))((∑∑-∑=；b —直线斜率。 将有关点连接可得出分布于回归线两侧的曲线。取质量标准中规定的含量低限（根据各品种实际规定限度确定）与置信区间下界线相交点对应的时间，即为药物的有效期。根据情况也可拟合为二次或三次方程或对数函数方程。 此种方式确定的药物有效期，在药物标签及说明书中均指明什么温度下保存，不得使用“室温”之类的名词。 例：某药物在温度25±2℃，相对温度60±10%的条件下进行长期实验，得各时间的标示量如表12-4。 表12-4 供试品各时间的标示量 时间/月 0 3 6 9 12 18 标示量/% 99.3 97.6 97.3 98.4 96.0 94.0 以时间为自变量（x ），标示量%（y ）为因变量进行回归，得回归方程 y= 99.18－0.26x ，r=0.8970，查T 单侧分布表，当自由度为4，P=0.05得 t N -2=2.132 9279.04 444 .32==-= N Q S 210)(2=-∑X X i