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第 44 卷 第 9 期2015 年 9 月
Vol.44 No.9Sep.2015
化工技术与开发
Technology & Development of Chemical Industry
钙钛矿太阳能电池的研究进展
杨 林1，左智翔2，于凤琴1，纪三郝 1，王天华1，王鸣魁 2
（1.中化化工科学技术研究总院，北京 100083；2. 华中科技大学光电国家实验室（筹），湖北 武汉 430074）摘 要： 近年来，得益于钙钛矿材料突出的光学和电学特性，全固态钙钛矿基太阳电池效率不断取得突破，现已超过20%。业界纷纷期待着钙钛矿电池的产业化前景。文章介绍了钙钛矿作为光电材料的一些光学、电学性能，回顾了钙钛矿电池的发展历程。围绕基本结构，论述了钙钛矿电池中的基本光电转换过程，并对各种衍生结构的钙钛矿电池进行了罗列、分类，重点介绍了无空穴传输层的钙钛矿电池，阐明了无空穴传输层电池在稳定性和使用寿命、成本控制等关键问题上的优势所在，同时基于廉价碳电极的无空穴传输层太阳电池效率也已接近15%，且仍有较大提升空间。
关键词：钙钛矿电池；光电转换效率；异质结；空穴传输层；碳电极
中图分类号：TM 914.4+3 文献标识码：
A 文章编号：1671-9905(2015)09-0040-06作者简 介：杨林（1978-），男，博士，高级工程师，河北石家庄人，主要从事有机合成的研究。E-mail: yanglin@https://www.doczj.com/doc/7b3617795.html, 通讯联系人：王鸣魁收稿日期：2015-07-02
根据美国能源信息局的报告，预计到2035年，全球能源消耗将比现在增加50%，其中，化石能源消耗将占世界能源消耗总量的86%[1]。可以说用“能源危机”来描述当前的形势丝毫不为过。而化石能源链条一旦中断，必将导致世界经济危机和冲突的加剧，最终葬送现代市场经济。与此同时，大量消耗化石能源导致的温室气体排放，不仅使全球气候发生变化，海平面上升，还将造成全球大气环流调整和气候带向极地扩展。总之，在世界能源现状日益拮据，化石能源迟早面临枯竭，环境污染问题频发的今天，寻求新能源成了当今世界、当今中国最迫切的选择。
太阳能作为一种清洁的可再生能源，开发利用太阳能，能够同时解决环境污染问题和满足全球范围内日益增长的能源需求。目前对太阳能的利用主要是基于光伏原理的太阳能电池。太阳能电池的种类有很多，按照出现的先后顺序，大体可以分为三代。一代单晶硅、多晶硅太阳能电池是目前市场
上的主流产品，工艺成熟，光电转换效率高，但是高纯硅材料成本太高，工艺复杂，限制了它的大规模应用。二代多元化合物薄膜太阳能电池虽然也有较高的光电转换效率，但是它的一些原材料属稀有元素，而且像镉具有严重的污染性。这样就催生了三代太阳能电池，该代太阳能电池具有取材广泛、性能提升空间大等诸多优点，虽尚未发展到实际应用阶段，但它们是目前学术界广泛研究的热点。
在三代太阳能电池中，钙钛矿太阳电池（Perovskite Solar Cell, PSC）最近几年发展势头尤为迅猛。图1是各种太阳能电池效率发展史及最高效率，从图1中可以看到PSC 在2009年效率只有3.8%[2]，
到现在已经超过20%，发展速度远远快于同为三代太阳能电池的染料敏化太阳能电池（DSC）和有机聚合物太阳能电池（OPV）。基于有机金属卤化物的PSC 被认为是近年来光伏领域最重要的发明之一。自从2012年报道第一篇关于全固态太阳能电池用CH 3NH 3PbI 3作为吸光材料以后，通过调整PSC 内部界面的能级结构和改善控制电池薄膜的质量和形态以及设计一系列不同的电池结构，PSC 的效率不断取得突破。
1975E f f i c i e n c y /%
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199519802000198520051990
20102015
图1 各种太阳能电池的效率发展史及最高效率
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第 9 期 1 钙钛矿太阳电池的发展概况
1.1 钙钛矿材料
PSC 以钙钛矿吸收层为核心部分，钙钛矿分子微观结构示意图如图2所示。它的分子式为ABX 3，
目前报道的PSC 大部分使用的钙钛矿为CH 3NH 3PbI 3，
所以图2中，A 代表甲胺基团位于面心立方晶格顶角位置，B 代表铅原子位于八面体核心，卤素碘原子在八面体顶角。这种结构的特点是非常稳定，而且中间八面体间隙大，可以填充较大尺寸离子，具有较高的缺陷容忍度。CH 3NH 3PbI 3 由于具备极好的光学以及电子学特性，在过去20年中作为光学材料被广泛研究。其直接禁带宽度为1.55eV，对应的吸收截止光波长为800nm，覆盖了整个可见光谱范围，是最佳的光吸收材料之一[4]。 通过光吸收法测试，得到CH 3NH 3PbI 3吸收光产生的光生载流子具备较小的束缚能（约为30meV），表示该光生载流子能够有效分离成自由电荷[5]。CH 3NH 3PbI 3中载流子扩散长度达到100nm 以上，这预示着其应用于高效率器件成为可能[6-7]
。
图2 钙钛矿材料分子结构示意图
此外，用其它卤族元素替代I 形成的钙钛矿材料也被广泛研究，其中CH 3NH 3PbBr 3和CH 3NH 3PbI 3-x Cl x 最受关注。与CH 3NH 3PbI 3比较，Br 的引入会提高钙钛矿导带位置，降低价带位置，从而将CH 3NH 3PbBr 3的直接禁带宽度提升为2.2eV [8-9]。高导带能级有利于实现钙钛矿与电子选择性接触电极间的电荷注入，可有效提升器件的开路电压[10]。但是宽禁带会减小钙钛矿材料的吸收光谱范围，CH 3NH 3PbBr 3的吸收截止光波长小于550nm，因而限制了器件的光电流。此外CH 3NH 3PbBr 3产生的光生载流子有较大的束缚能，约为150meV，因此和CH 3NH 3PbI 3比较，它的光生载流子变成自由电荷更困难[11]。因此，目前基于CH 3NH 3PbBr 3的PSC 效率一直低于CH 3NH 3PbI 3器件。与Br 稍有差异，Cl 离子的引入可以同时提高
钙钛矿的导带和价带位置，因此最终的直接禁带宽度较CH 3NH 3PbI 3几乎没有变化。 但是这种对导带价带位置的细微调节可以极大促进光生载流子的传输与扩散。相关实验证明，CH 3NH 3PbI 3-x Cl x 中电子空穴扩散长度均大于1 μm。 1.2 钙钛矿太阳电池的效率发展
Kojima 等在2009年首次将钙钛矿材料应用在量子点敏化太阳电池中，得到了3.8%的效率。随后2011年Park 等[12]通过对TiO 2衬底表面进行修饰，同时优化了钙钛矿的制备工艺，将电池效率做到了6.5%。但是因为未能解决液态电解质不稳定的问题，电池效率衰减迅速。2012年Kim 等[13]将一种固态的空穴传输材料spiro-OMeTAD 引入到PSC 中，制备出第一块全固态PSC，电池效率达到9.7%。即使未经封装，电池在经过500h 后，效率衰减也很少。空穴传输层（Hole Transport Material, HTM）的使用，初步解决了液态电解质PSC 不稳定与难封装的问题。
252009
2011
2012
3.8 6.5
10.9
15.4
20.2
年份
效率/%20132014
20151050
图3 钙钛矿太阳电池效率发展图
随后Snaith 等[14]将Cl 元素引入钙钛矿材料，
并使用Al 2O 3替代TiO 2，
证明钙钛矿不仅可作为光吸收层，还可作为电子传输层（Electron Transport Material, ETM），所得电池效率为10.9%。同样是在2012年，瑞士的Etgar 等[15]在氧化钛基底上直接沉积CH 3NH 3PbI 3，
形成CH 3NH 3PbI 3/TiO 2异质结，所制备电池效率为5.5%。这说明钙钛矿材料除可用作光吸收层和ETM 外，还可用作HTM。自2013年开始，PSC 迅速发展。首先Grtzel 等人[16]发明了序列沉积方法制备钙钛矿薄膜，电池效率高达15%。接着Snaith 等[17]采用气相蒸发法制备了全新的平面异质结PSC，效率为15.4%。随后，Yang 等[18]将溶液法和气相法结合制备了效率为12.1%的PSC。2014年初，韩国的KRICT 研究所已经将PSC 的转换效率提升到17.9%[19]。到5月份，
Yang 等更是通过掺Y 修饰TiO 2层，
将转换效率提升到19.3%[20]。杨 林等：钙钛矿太阳能电池的研究进展
42化工技术与开发 第 44 卷
现在KRICT 研究所已经制备出转换效率为20.2%的PSC，并已通过认证，这种发展速度（图3）是前所未有的。
2 钙钛矿电池结构和工作机理
PSC 的基本结构如图4所示，包括钙钛矿材料的光吸收层、电子传输层、空穴传输层、工作电极等。基本光电转换过程如图5所示：1）在光照下，能量大于光吸收层禁带宽度的光子将光吸收层中的价带电子激发至导带，并在价带中留下空穴；2）当光吸收层导带能级高于电子传输层导带能级时，光吸收层的导带电子注入到后者的导带中；3）电子进一步输运至阳极和外电路；4）当光吸收层价带能级低于空穴传输层的价带能级时，光吸收层的空穴注入到空穴传输层中；5）空穴输运至阴极和外电路中电子相遇。除上述光电能量转化过程外，还存在一些能量损失过程，比如在光吸收层中，高能量激发态的电子/空穴会快速弛豫至导带底/价带顶；在光吸收层两侧界面处，存在电荷复合中心，导致不必要的电荷和能量损失。改善这些能量损失问题可以有效提高
器件的效率。
图
4 钙钛矿太阳电池基本结构
图5 钙钛矿太阳电池基本工作原理示意图
此外，在PSC 的发展过程中，围绕图4所示的基本结构，衍生了其他一系列不同PSC 结构。图6所示为典型的介孔结构PSC 示意图，其结构组成包括导电玻璃基底、致密层、介孔氧化物层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属对电极。在此结构基础上，Gr ?tzel 等使用TiO 2并发明两步法获得了15%的转
换效率。Snaith 等将图6中的介孔氧化物层换成绝缘的Al 2O 3材料，制备了介孔超结构型的器件。进一步，Snaith 等去掉了Al 2O 3层，制备了全新的平面异质结PSC。同时Grtzel 等还在介孔结构基础上将HTM 层去掉，制备出一种含CH 3NH 3PbI 3/TiO 2异质结的无HTM 层结构。另外Malinkiewicz 等[21]把钙钛矿吸光层用于有机太阳电池结构，并用PCBM、PEDOT:PSS 分别作为电子传输层和HTM 层，实现了较高的转换效率。由于CH 3NH 3PbI 3具备双极性载流子输运性质，因此将其用来敏化P 型宽禁带半导体氧化物。Chen 等[22]在介孔NiO 薄膜上沉积CH 3NH 3PbI 3作为光吸收材料，
制备了反式介孔结构的PSC。Yang 等[23]用溶胶凝胶法处理得到NiO 致密层，制备了基于NiO
的反式结构平板异质结电池。
图6 介孔结构钙钛矿太阳电池示意图
总之，目前存在的不同结构PSC 大都是由图6所示的介孔结构发展演变而来的。并且无论是N 型电池还是反式P 型电池都已取得了较长足的发展。各类器件的开路电压普遍在1V 左右，短路电流密度约为20 mA?cm -2，填充因子处于0.6~0.8之间，转换效率接近或超过15%。
3 无空穴传输层的钙钛矿太阳电池
PSC 中空穴的产生和收集效率是决定电池能量转化效率的一个重要因素。目前存在的高效率PSC 大都以Spiro-OMeTAD 作为空穴传输介质，但是这里存在几个问题。首先是有机空穴传输材料Spiro-OMeTAD 不稳定，影响器件的稳定性和电池使用寿命；其次Spiro-OMeTAD 的价格是黄金的10倍，规
模化以后不具有成本优势；同时，无论是在介孔结构还是在平板结构中都对这种有机空穴传输层的薄膜质量和厚度有着苛刻的要求。因此发展无HTM 的PSC 是简化电池结构和制备工艺，降低电池生产成本以及提高电池稳定性和使用寿命的重要途径。
按照电池的对电极所使用材料的不同将无HTM 的PSC 分为两类，一类是基于金属电极的无
43
第 9 期 HTM 的PSC，主要是Au 电极；另一类是基于碳电极的无HTM 的PSC。以下将分别就两类无HTM 的PSC 展开叙述。
3.1 基于Au 电极的无HTM 的PSC
无HTM 的PSC 最初是由Etgar 及其合作者发展起来的，采用一步法在400nm 厚度的TiO 2纳米片上沉积钙钛矿材料，然后蒸镀金电极，结果表明CH 3NH 3PbI 3在电池中可以同时充当光吸收层和空穴传输层，于是这种结构简单的CH 3NH 3PbI 3/TiO 2异质结电池在一个标准太阳光下获得了5.5%的转换效率，且在更低强度的光照下，电池效率为7.3%。接着Laban 与Etga r 合作，继续采用图7所示的电池结构，在约300 nm 厚的TiO 2介孔层上沉积钙钛矿，将电池效率提高到8.04%，其中短路电流密度达到了18.8 mA?cm -2，
仅比有HTM 的介孔PSC 稍低[24]
。图7 CH 3NH 3PbI 3/TiO 2异质结太阳电池结构示意图
由于任意比例的溴碘化铅钙钛矿已经被报道可用来传导空穴，随后Aharon 等人通过两步法在介孔TiO 2基底上制备了CH 3NH 3PbI n Br 3-n 光吸收层/空穴传输层，然后蒸镀金电极，利用CH 3NH 3PbI n Br 3-n 对钙钛矿的带隙宽度进行调节，最终获得了8.54%的器件转换效率[25]。进一步，
Etgar 小组利用改进的两步法对CH 3NH 3PbI 3/TiO 2异质结电池体系进行了一次系统的研究，包括对致密层TiO 2和介孔层TiO 2薄膜的厚度优化以及对沉积PbI 2的时间参数进行了选择，优化后的电池转换效率为10.85%，短路电流密度提高到19 mA?cm -2。同时发现CH 3NH 3PbI 3/TiO 2异质结中耗尽区的宽度影响着器件的转换效率，当有一半宽度的氧化钛薄膜被耗尽时，器件效率最高[26]。
此外，国内研究者在无HTM 的PSC 领域也取得了一些研究成果。中科院物理研究所的孟庆波等人[27]通过两步法在介孔氧化钛薄膜上形成了一层均匀连续的钙钛矿帽子层，制备的器件效率约为
10.5%，开路电压达到948mV，且电池中的载流子寿命超过50ns。
3.2 基于碳电极的无HTM 的PSC
但是，对于未来PSC 的大规模运用，Au 电极的使用无疑会增加电池的生产成本。因此，在进一步提高电池效率的同时，发展低成本的非Au 电极是非常重要的。Ku 等[28]制备了一种单基板结构PSC，如图8所示，不使用有机空穴传输材料，用绝缘材料ZrO 2作为支架防止电池短路。整个制备过程采用全丝网印刷工艺，避免了高真空高能耗的蒸镀工艺。最重要的是他们用碳电极取代了Au 电极，因为碳（-5.0eV）的功函与Au（-5.1eV）十分接近，可以很好地成为Au 的替代品，而且碳电极在染料敏化太阳能电池中研究较多，能够很好地加以借鉴。最后制备的器件获得了6.64%
的光电转化效率。
图8 单基板结构的钙钛矿电池示意图
接着，Mhaisalkar 等[29]在他们的器件中，通过
层压方法将碳纳米管转移到钙钛矿基底上作为空穴导体和对电极，采用碳纳米管与钙钛矿直接接触的结构，制备的器件效率为6.87%。之后Rong 等[30]继续围绕图8所示的PSC 结构，并将纳米颗粒的介孔TiO 2层换成TiO 2纳米片，
利用TiO 2纳米片（001）面与钙钛矿接触，增加活性界面，进一步将电池效率提升到了10.64%。
2014年7月，Mei 等[31]在Science 上报道了用混合阳离子钙钛矿材料（碘铅甲胺-5-氨基戊酸）取代CH 3NH 3PbI 3，
用ZrO 2作支架，不使用空穴传输材料，获得了12.84%的光电转换效率，这是目前无HTM 的PSC 所取得的最高认证转换效率，充分说明了无HTM 的PSC 的可行性，而且为合成新钙钛矿材料提供了新的思路。且制备的电池具有非常好的稳定性，在空气中全日光照射下能维持1000h 以上。
2014年，Liu 等[32]用介孔NiO 材料替换TiO 2/ZrO 2/Carbon 结构PSC 中的ZrO 2层，
制备了效率为11.4%的无HTM 的PSC，比替换之前的电池效率高约39%。并通过对比含ZrO 2结构和含NiO 结构
杨 林等：钙钛矿太阳能电池的研究进展
44化工技术与开发 第 44 卷
的PSC，发现后者中的电荷寿命更长，空穴收集效率更高。随后Xu 等[33]提出了一种全新的电池结构，如图9（c）所示，利用N 型TiO 2、I 型ZrO 2以及P 型NiO 材料搭建了一个介孔P-I-N 的框架结构，再加上碳电极，通过两步法在介孔层和碳层中形成钙钛矿，制备的电池效率高达14.9%，又一次刷新了无HTM 的PSC 的最高效率。同时Xu 还利用电化学阻抗测试深入研究了图9所示的3种结构的无HTM 的PSC，发现在图9（c）的结构中存在有更长
的电荷寿命和更低的电荷复合程度。
（a） （b） （c）
图9 （a）TiO 2/ZrO 2/Carbon 结构PSC；（b）TiO 2/NiO/Carbon 结构PSC；（c）TiO 2/ZrO 2/ NiO/Carbon 结构PSC [33]
总之，鉴于最近几年PSC 效率突飞猛进的发展态势，努力朝着实现PSC 产业化的发展目标，无HTM 的PSC 因结构和制备工艺简单，电池生产成本较低以及在稳定性和使用寿命等方面的诸多优势，更深入地研究发展无HTM 的PSC 意义重大。目前基于Au 电极的钙钛矿/TiO 2异质
结电池效率已经超过10%，想进一步较大幅度提高电池效率的可能性不大，且在规模化生产应用中，昂贵的Au 电极带来的成本劣势明显，所以价格低廉的碳电极脱颖而出。Mei 等人制备的基于碳电极的混合阳离子钙钛矿/ TiO 2异质结电池效率达到12.8%；Xu 等人基于介孔P-I-N 框架结构制备了效率为14.9%的无HTM 的PSC。Mei 和Xu 等人的研究成果是实现PSC 产业化进程中的重要里程碑。下一步，从界面工程、结构工程以及材料与能带工程等几个方面入手开展研究，相信基于碳电极的无HTM 的PSC 效率会不断取得新的突破。
4 总结与展望
作为第三代太阳能电池的延续与代表，PSC 如此快的发展速度吸引了足够多的关注。鉴于目前的PSC 最高效率已经突破20%，各种衍生结构的PSC
效率大都达到接近15%的水平，使得进一步提高现有各种结构PSC 光电转换效率的难度越来越大。由于对PSC 电池体系的理论研究从一开始就滞后于电池效率的发展，因此后面更深入地研究PSC 器件的工作机理将变得愈加重要。
进一步，卤族混合钙钛矿较单卤素钙钛矿具有更好的光吸收特性以及结晶特性，而且相关研究表明前者具备更长的载流子扩散长度，因此对卤族混合钙钛矿的研究也将受到更多的关注。另外如果能够将钙钛矿材料的吸收光谱进一步扩展到红外部分，也必将使PSC 的效率达到新的高度。同时考虑到铅有毒，会破坏人的神经系统，所以制备无铅钙钛矿也是一个很重要的方面。
此外，由于钙钛矿材料本身的原因，电池效率的提高也对电池封装提出了更高的要求。同时PSC 要想实现产业化，以目前的使用寿命还远远不够。通常PSC 器件在暗态下的稳定性较好，可以达到1000h 甚至更多，但在光照下电池效率衰减很快，因此后面需要着重研究提高PSC 在光照下的使用寿命。鉴于前文提到无HTM 的PSC 器件效率也已经达到15%的水平，而且其与普通高效率PSC 相比，在稳定性和使用寿命方面具有独特的优势，并且器件结构和制备工艺更简单，所以无HTM 的PSC 值得投入更多精力加以研究。
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杨 林等：钙钛矿太阳能电池的研究进展
Research Progress of Perovskite Solar Cells
YANG Lin1, ZUO Zhi-xiang2, YU Feng-qin1, JI San-hao1, WANG Tian-hua1, WANG Ming-kui2
(1.Central Research Institute of China Chemical Science and Technology, Beijing 100083, China; 2.Photoelectric National
Laboratory(In Process), Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China) Abstract: Recently, some breakthroughs about the ef? ciency of total solid perovskite solar battery had been made constantly, due to the outstanding optical and electrical characteristics of perovskite material. The ef? ciency of total solid perovskite solar battery now was up to 20%, so more expectations had been laid on the industrialization prospect of perovskite solar cells industry. In paper, some optical and electrical characteristics of perovskite material are mentioned and the development course of perovskite solar cells was also reviewed. Meanwhile, the basic photoelectric conversion process of perovskite solar cells was discussed, based on the nomal structure. And all kinds of grows structure about perovskite solar cells was classi? ed by order, what was more, no-hole transmission layer about perovskite solar cells was discussed specially, then the advantage of industry properties about no-hole transmission layer perovskite solar cells was described, such as stability, service life and cost control. In this condition, the ef? ciency of no-hole transmission layer perovskite solar cells made by cheap carbon electrode was about to 15%, more improve space could be expected in future.
Key words: perovskite solar battery; photoelectric conversion ef? ciency; heterojunction; hole transmission layer; carbon electrode
精品文档 钙钛矿太阳能电池 引言 21世纪以来，人口急剧增长，能源和环境问题日益明显。目前，人们主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大量的能源，故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优点。目前，市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而，硅基太阳能电池在原材料和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂。因此，人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[1]。 近年来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池（25.6%）的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了20. 1%[2]，这项重大的成就于2013 年度，成功被Science 评选为十大科学突破之一[3]。 一钙钛矿太阳能电池的发展历程 人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。[4] 2009 年，Miyasaka 等[5]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以 CH3NH3PbBr和CHNHPbI为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发3333展的第一步，也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011年，Park 等[6]以CHNHPbI为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料333组分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了一定的提升。 精品文档． 精品文档 2012年，Snaith 等[7]利用CHNHPbICl作为光吸收剂，并且将结构中的233TiO层用AlO层进行替代，最终电池的效率增加到10.9%。钛矿太阳能电池逐322渐引起了科研人员的广泛关注，进入了高速发展阶段。 2013 年，钙钛矿太阳能电池在结构以及性能上，都得到了进一步的优化。Gratzel 等[8]制备了光电转化效率为15% 的钙钛矿太阳能电池，所采用的方法是两步连续沉积法。同年，Snaith 等[9]采用双源蒸镀法成功制备了平面异质结钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率为15. 4%。 2014 年，Han 等[10]采用全印刷的手段来制备无空穴传输层，同时用碳电极取代金属电极，成功制备了光电转化效率为11. 60%的钙钛矿太阳能电池。Kelly 等
钙钛矿太阳能电池的光物理原理 钙钛矿太阳能电池的光物理 溶液制备法制备的有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池，是光伏领域的一种新型太阳能电池新型材料，其光电转换效率已经超过17%，并且在该领域产生了巨大影响。这篇文章中，在这类新的光伏材料中，关于载流子动力学和电荷转移机制中的光物理和新的发现，进行了检验和提炼。一些开放性物理问题也将被讨论。 关键词：甲基氨碘化铅，钙钛矿型太阳能电池，光物理，瞬态吸收光谱，电荷动力学，电荷转移机制 有机无机杂化钙钛矿型太阳能电池（或简单的钙钛矿型太阳能电池）是在低成本光电池的研究中的最主要的突破。在这大约5年的期间里，这些溶液加工制备的太阳能电池成为第三代太阳能电池的先驱，比如有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池。尽管，在最近举行的材料研究学会2014春季会议报告中声称，电池的转化效率已经达到了19.3%，但是到目前为止，能够证明确定的记录是17.9%，而在2009年，这个记录只有3.8%。相比较而言，染料敏化太阳能电池需要二十多年的研究才超过10%的转化效率。尽管在器件性能的显著增加，但钙钛矿型太阳能电池中的光物理机制仍然是不明确的。在本文中，我将首先简要地回顾了目前的钙钛矿型太阳能电池领域的进展，然后追踪一下光物理研究的发展。我还会强调一下钙钛矿中电子和空穴的扩散长度，CH3NH3PbI3的热空穴冷却动力学 和放大自发辐射的发现。最后，在这些材料中，一些关于光物理的问题也会进行讨论。 2.有机无机钙钛矿太阳能电池 2.1 三维的有机无机钙钛矿电池的结构 钙钛矿是一般化学式为AMX3 化合物的总称。A阳离子在立方晶胞的8个角上，M阳离子被6个X阴离子包围，位于[PbI6]4- 八面体的中心。如图1，CH3NH3PbI3情况。尽管钛酸钙的通用名称有着相同的“钙钛矿”标签，但有机无机钙钛矿材料与他们同名仅仅是因为他们的结构。在纳米科学发展的19世纪80年代，这类杂化材料能够形成三维（3D）到零维（0-D）与[PbI6]4- 八面体单元的类似物，直到把晶胞已作为广泛应用在半导体介观量子限制效应模型而深入研究。CH3NH3PbX3 （其中x是Cl，Br，I）是广泛调查的光伏材料的选择，这个材料由3D八面体网状结构形成。 2.2该领域和基本器件结构的概述
钙钛矿太阳能电池 引言 21世纪以来，人口急剧增长，能源和环境问题日益明显。目前，人们主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大量的能源，故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优点。目前，市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而，硅基太阳能电池在原材料和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂。因此，人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[1]。 近年来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池（25.6%）的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了20. 1%[2]，这项重大的成就于2013 年度，成功被Science 评选为十大科学突破之一[3]。 一钙钛矿太阳能电池的发展历程 人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。[4] 2009 年，Miyasaka 等[5]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以 CH3NH3PbBr 3和CH 3 NH 3 PbI 3 为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发展的 第一步，也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011年，Park 等[6]以CH 3NH 3 PbI 3 为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料组 分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了一定的提升。
钙钛矿太阳能电池技术的新进展 钙钛矿太阳能电池技术具有转换效率高、可与晶硅电池叠加、制备过程绿色低碳、且不受稀有金属储量限制等优势，其最大亮点是低成本。 从2009年发展至今，钙钛矿光伏电池的实验室转换效率从3.81%到25.2%，展现出极为迅速的提升趋势。 根据论文，新式钙钛矿光伏电池的单层理论效率可达31%；钙钛矿叠层电池，包括晶硅/钙钛矿的双节叠层转换效率可达35%；钙钛矿三节层电池，理论效率可达45%以上，接近于目前市场上传统光伏电池转化效率的两倍。 在单层钙钛矿技术量产方面，虽然国内外企业均起步不久，但我国企业已屡破世界纪录，其中，仅就五次刷新了钙钛矿组件转换效率的世界纪录。自主研发的钙钛矿小组件效率又创新高，在面积为19.276平方厘米的小组件上，光电转换效率突破18%，刷新了由其保持的世界最高效率。短短3年，将钙钛矿小组件效率提升了6个百分点。 值得一提的是，尽管钙钛矿电池的转换效率被持续刷新，但对电池效率却说法不一。这是由于钙钛矿电池的测试方式不同于传统光伏电池，对于设备和光源的要求较高；测试方法的不尽相同，给测试结果带来了很大误差。 经专家测算，市面上60片规格的晶硅组件，每块含铅量在16克至18克左右，而同样尺寸的钙钛矿组件，每块含铅仅为两克。钙钛矿中的铅是以铅的卤化物形式存在，所以它的物理化学特性十分稳定，并且可以采用多种方式，在组件破碎后阻止金属离子扩散到环境中。 虽然钙钛矿光伏电池具有优异的光学性能、制备过程绿色低能耗，但其走向产业化的过程中却面临着电池稳定性问题的挑战。 传统配方、工艺下钙钛矿光伏电池在连续工作一段时间后会出现明显的效率衰减，其在使用过程中受到的包括湿、热、电场和机械应力在内的老化应力会使未经优化的钙钛矿材料出现本征性蜕变，致使转换效率下降，制约了光伏电池的寿命。 目前这一问题已经有了解决方案。2019年12月，钙钛矿组件在第三方检测实验室通过了全球首次IEC稳定性测试，此次全球首例钙钛矿组件通过商业化光伏组件环境可靠性测试，标志着钙钛矿这一新兴技术正式走出实验室，迈向市场。 根据检测报告显示，在加速老化情况下，他们的钙钛矿组件衰减率小于5%。在器件寿命方面，按晶硅组件的国际标准预测，通过测试后的钙钛矿组件使用寿命为20年左右。
浅谈钙钛矿太阳能电池技术与进展 全华锋BY619102 摘要：基于钙钛矿材料(CH3NH3PbI)制备的太阳能电池的效率由2009年的3.8%增长到了目前的20.2%，因为其较高的光吸收系数，较低的成本以及易于制备等优势引起了广泛的关注。钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，还可以作为电子传输层(ETM)和空穴传输层(HTM)，由此可以制备不同结构的钙钛矿太阳电池：介孔结构、介观超结构、平面结构和有机结构等。除此之外，钙钛矿材料的制备方法的多样性也使其更具吸引力，目前已有一步溶液法、两步连续沉积法、双源共蒸发法和溶液—气相沉积法。本文主要介绍钙钛矿太阳电池的发展历程、工作原理、薄膜的制备方法以及各层的作用，最后对钙钛矿太阳电池面临的问题和发展前景进行介绍。 关键词：钙钛矿材料；太阳电池；光吸收层 1.钙钛矿太阳电池的发展历程 随着人类社会的不断发展与进步，由工业发展带来的能源和环境问题日益明显，化石燃料（石油、煤炭、天然气等）的有限储量及其燃烧带来的全球变暖问题使人们不得不去寻找和开发环保且可再生的新型能源。太阳能来源丰富，取之不尽，用之不竭，而且太阳能绿色环保无污染，是未来有希望获得大规模应用的新能源之一，受到国际社会的广泛关注与研究。将太阳能转换为电能的重要器件之一就是太阳电池。 2009年，日本人Kojim等首先将有机-无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中，制备出第一块钙钛矿太阳电池，并实现了 3.8%的效率。但这种钙钛矿材料在液态电介质中很容易溶解，该电池仅仅存在了几分钟级宣告失败，随后，Park等人于2011年将CH3NH3PbI纳米晶粒改为2-3nm，效率达到了6.5%。由于仍然采用液态电解质，仅仅经过10min，电池效率就衰减了80%。为解决钙钛矿的稳定性问题，2012年Kim等人将一种固态空穴传输材料(spiro-OMeTAD)引入到钙钛矿太阳电池中，制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池，电池效率达到了9.7%。即使未经封装，电池在经过500小时后，效率衰减很小。空穴传输层(HTM)的使用，初步解决了液态电解质钙钛矿太阳电池不稳定和封装困难的问题。随后Snaith等首次将Cl元素引入到钙钛矿中，并使用Al2O3代替TiO2,证明钙钛
背景 在能源紧缺的现代社会，为了维持人类的可持续发展，科学家们一直致力于新能源的研究，其中至少在几十亿年内都取之不尽的太阳能便成了热门的研究对象。 太阳能电池大家都不陌生，它通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能。钙钛矿材料我们也很熟悉，就是一类有着与钛酸钙（CaTiO3）相同晶体结构的材料，其结构式一般为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。 但钙钛矿太阳能电池却是一个比较新的概念。 2009年日本桐荫横滨大学的宫坂力教授将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于染料敏化太阳能电池，获得了最高 3.8%的光电转化效率，此为钙钛矿光伏技术的起点 但它直到2014年左右才被人们重视起来。是因为在短短几年间其效率一直在显著提升，这是NREL上实验室最高电池效率的图，我们可以看出钙钛矿材料的效率上升速率远远超过了其他同类型材料。钙钛矿材料被认为是最有可能取代硅晶材料作为太阳能电池的材料 概述 钙钛矿太阳电池一般采用有机无机混合结晶材料——如有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料。该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为1.5eV，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度就能够吸收几乎全部的可见光并用于光电转换。 如图所示，这是钙钛矿太阳能电池的一般结构结构，由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。其中电子传输层常常用TiO2 钙钛矿电池一个显著的特点是IV曲线（伏安曲线）的滞后（I-V hysteresis）（通常叫滞后现象或迟滞现象），一般从反向扫描（开路电压－短路电流）得到的曲线比正向扫描（短路电流－开路电压）看起来好很多。现在对钙钛矿的这种现象还没有一个很好的解释，目前比较合理的解释是：钙钛矿材料具有很强的铁电性能（ferroelectricity）以及巨大的介电常数，导致电池的低频电容很大，比其他任何一种光伏电池都显著。 文献 我选取了五篇有关钙钛矿太阳能电池的文献，第一篇是篇综述，主要内容是现在有机夹层在有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中的研究进展；第二三篇分别从滞后现象以及离子移动的机理上进行分析；第四五篇主要从介绍了的某个钙钛矿太阳能电池材料。 1
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2014年第33卷第12期?3246? 化工进展 钙钛矿太阳电池的研究进展 刘成，沈璐颖，徐郑羽，王冉，赵高超，史高杨，代晓艳，史成武 （合肥工业大学宣城校区，安徽宣城242000） 摘要：介绍了卤铅铵钙钛矿（CH3NH3PbX3，X = Cl、Br、I）的结构及其在新型无机-有机杂化异质结钙钛矿太阳电池中的应用，阐述了钙钛矿太阳电池的结构与工作原理，着重从钙钛矿太阳电池的致密层、钙钛矿吸收层（有骨架层和无骨架层）及有机空穴传输层三个重要组成部分的材料、微结构及制备方法等方面分析了钙钛矿太阳电池的研究进展及存在的问题。并结合不同课题组的研究成果评价了钙钛矿太阳电池各组成部分相应的材料、微结构及制备方法等对太阳电池光伏性能和长期稳定性的影响。此外还介绍并比较了反转结构与柔性太阳电池的光伏性能，简要讨论了钙钛矿太阳电池的各层材料、结构、有毒重金属的替代、长期稳定性等方面的发展趋势。 关键词：钙钛矿太阳电池；结构；工作原理；膜；太阳能 中图分类号：O 649 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）12–3246–07 DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.12.019 Progress of perovskite solar cells LIU Cheng，SHEN Luying，XU Zhengyu，WANG Ran，ZHAO Gaochao，SHI Gaoyang，DAI Xiaoyan， SHI Chengwu （Xuancheng Campus，Hefei University of Technology，Xuancheng 242000，Anhui，China）Abstract：In this paper，the structure of methylamonium lead trihalide perovskite (CH3NH3PbX3，X = Cl，Br and I) and its application in the novel inorganic-organic hybrid hetero-junction perovskite solar cells are described. The structure and operation principle of the perovskite solar cell are presented，and the influences of material composition，microstructure and preparation method of the compact layer，perovskite absorber layer，and hole-transporting materials on photovoltaic performance and long-term stability are discussed. Photovoltaic performance of the inverted and flexible solar cells is introduced and compared. The development tendency of materials，structure，alternatives for harmful heavy metals，and long-term stability of perovskite solar cells is described. Key words：perovskite solar cell；structure；operation principle；film；solar energy 钙钛矿最初是指一种稀有矿石CaTiO3，典型的钙钛矿结构化合物可表示成AMX3[1]。在钙钛矿太阳电池中，A通常为有机铵阳离子（可替换为Cs+等阳离子），金属阳离子M2+（主要为Pb2+、Sn2+等）和卤素离子X?（Cl?、Br?、I?）通过强配位键形成八面体结构MX64?，M位于卤素八面体的体心，X 通过与八面体顶点的共顶方式连接，并在三维空间方向上无限延伸，形成了网络状的框架结构，简称卤铅铵，其晶体结构如图1所示[2]。卤铅铵钙钛矿具有合适和易调节的带隙（如CH3NH3PbI3为1.5eV，CH3NH3PbBr3为 2.3eV等）[3]、较高的吸收系数（>104cm?1）[4-5]、优异的载流子传输性能以及对杂 收稿日期：2014-08-01；修改稿日期：2014-08-30。 基金项目：国家自然科学基金（51472071、51272061、51072043）、国 家973计划重大科学问题导向项目（2011CBA00700）及合肥工业大 学大学生创新性实验计划（201410359078）项目。 第一作者：刘成（1995—），男。联系人：史成武，教授，研究方向为 太阳电池材料与器件、离子液体的合成及应用和非水溶液电化学等。 E-mail shicw506@https://www.doczj.com/doc/7b3617795.html,。
钙钛矿太阳能电池的发展现状及展望 最近几年，钙钛矿太阳能电池作为在低成本光伏领域的重大突破而变得很有名。此电池的光电转换效率已接近效率超过15％的硅晶太阳能电池。令人惊异的是，如此惊人的成就在短短5年就已完成。在2009年时钙钛矿太阳能电池的光电转换效率才仅有 3.8％.从那以后，这个领域就呈几何级数扩散。在这种情况下，我们归纳了钙钛矿太阳能电池的基本工作原理和实验室制备方法。同时总结了此类电池现在存在的问题和未来发展方向。 关键词：光伏、钙钛矿、太阳能电池、光电转换效率 1.1背景介绍 随着现代化社会的高速发展，能源问题日益突出。目前经济发展所需要的能源大部分来自经地球几十万年存储下来的化石能源。根据中国科学院院士、中国科学院能源研究委员会副主任严陆光在武汉四中参加武汉百万市民科学活动时作出的估计，根据现在已探明的储量和消耗水平计算，化石能源中石油可用30至50年，天然气可用60至80年，煤炭可用时间稍微长一些，大约100至200年。同时由于化石能源的消耗造成的环境污染同样不容忽视。化石能源的燃烧会产生氮、硫氧化物，形成酸雨，破坏环境（如树林、动物大量死亡，估计被腐蚀等），产生得二氧化碳会形成温室效应，破坏生态平衡，同时会产生引发呼吸道疾病的细微粉尘。化石燃料的使用也是造成雾霾问题的一大原因。因此，寻找可替代的，清洁的能源已迫在眉睫。 太阳能是世界上最为丰富的能源之一。地球上一年的太阳照射产生的能量高达1.5×1018千瓦时。而我们正在大量使用的化石能源，其已探明储量，石油为1.75×1015千瓦时，煤炭为1.4×1015千瓦时，天然气为5.5×1015千瓦时。由此
钙钛矿太阳能电池的机遇与挑战 光伏电池组件来源:北极星太阳能光伏网 2019/9/11 13:40:18 “在新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池是最有前景的。”9月10日下午，在智慧能源与绿色发展论坛上，上海科技大学教授宁志军分享了钙钛矿太阳能电池的机遇与挑战。 上海科技大学教授宁志军 专题链接：现场直播丨智慧能源与绿色发展论坛 以下为会议实录： 宁志军：非常荣幸与大家分享一下钙钛矿太阳能电池最近的进展以及我们实验室目前最新的研究。我的介绍分四个部分，第一是钙钛矿太阳能电池的现状，二是挑战，第三部分是我们最新研究进展，最后总结一下。 在5种新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池是最有前景的。因为这个材料比较新，我还是给大家简单介绍材料的结构，主要是由阳离子、有机阳离子、无机3个组分组成。大家一般认为传统半导体材料要实现非常好的性质，就是高纯的晶体硅，而钙钛矿是目前唯一的溶液法就可以得到高质量的半导体。它具有非常好的半导体性质，比如载流子迁移率非常高、激子寿命长、缺陷浓度小、可见光区吸光度高，原料易得等。它的结构主要是两种，一个是正式结构，一个是反式结构，反式结构可以全部用无机的来做。 值得重视的是，钙钛矿电池还可以跟晶体硅电池做一个叠层电池，可以吸收800纳米以上的光。目前发表出来的文章电池效率达
25.2%，目前认证的最高效率是英国一家公司的28%。此外，大家很担心钙钛矿大面积制备的问题，现在这个问题也慢慢得到解决，日本东芝公司已具备了大面积制备的工艺。 下面分析一下钙钛矿太阳能电池的成本。钙钛矿电池的成本，基于这样一个结构，它是用导电玻璃在上面，再是金属电机的结构，计算下来总的成本，如果电池能达到20%的效率，它的成本大概控制到0.2美元以下，就是1块钱每瓦这样的水平。这里面主要成本来自导电玻璃这一块，本身材料很便宜，只占到14%左右的成本，钙钛矿不像晶体硅，非常薄，成本非常低。如果说导电玻璃大规模生产，钙钛矿电池成本可能继续进一步降低。进一步计算每度电的成本，如果效率20%的话，按目前成本计算，它的成本就在小于2毛钱每度电的水平上面。如果说后面效率进一步提高，它的成本可能会进一步降低。目前产业链这块，钙钛矿电池主要分为三个部分，包括原材料，包括碘化纤（音），还有ITO玻璃；组件制备，下游厂商进行电池发电贴膜、便携式电子设备。国外企业钙钛矿太阳能电池已经进入中级的阶段，国内领先的公司，如杭州纤纳光电，三个博士合伙人，在三年时间内把钙钛矿大规模组件从开始百分之六七左右很低的效率提高到17%这样的水平。还有江苏协鑫公司，他们计划1MW产线投产。国际企业包括日本东芝公司、松下公司等。松下今年发布新闻，他们组件已经通过标准稳定性的测试，在双85的条件下器件能够放置1000个小时，这个非常重要，1平方厘米效率突破20%，此外钙钛矿叠层，他们能做28%小规模组件的效率。根
钙钛矿太阳能电池的研究进展 人们对太阳能这一新型能源认识的不断加深，促使以太阳能作为主要能源的各类产品得以广泛应用和发展，其中，钙钛矿太阳能电池则是人们对太阳能这一新型能源不断研究的产物。为了进一步提高人们对钙钛矿太阳能的认识，文章通过对钙钛矿太阳能中的钙钛矿材料进行阐述，进而对钙钛矿太阳能电池中作为重要的部分，即光吸收层的制备方法和钙钛矿太阳能电池的结构方面的研究作出了系统的说明和分析。 标签：钙钛矿；光吸收层；太阳能电池 前言 长期以来，低成本且高转化率的光伏器件一直是光伏器件领域研究的重要方向，自2009年钙钛矿太阳能电池产生后，钙钛矿太阳能电池得到了国际学术界的高度认可和重视。作为一种新型的太阳能电池，钙钛矿太阳能电池无论在其吸光材料还是内部结构方面均具有良好的优势。基于此，加强对钙钛矿太阳能电池光吸收层以及器件结构的研究，无疑成为了理论界和学术界需要共同开展的关键工作。 1 钙钛矿材料概述 对钙钛矿太阳能电池的光吸收层进行分析可知，其实质上是一种有机—无机的杂化材料，其化学式为CH3NH3PbX3，此材料的晶胞结构为典型的钙钛矿晶体结构，其中，PbX6形成八面体，且相互接触沟通构成具有三维结构的框架，而CH3NH3+则被嵌入其内。由于钙钛矿太阳能电池的光吸收层具有电致发光与光致发光的特性，不仅具有直接带隙和较高的光吸收系数，而且还具有良好的截流子输运性能和較高的缺陷容忍度。还需说明的是，钙钛矿光吸收层的禁带宽度同AM1.5光照下的最佳带隙值，即1.4eV极为接近，但却比Br和Cl的含I（碘）的钙钛矿材料在水蒸气条件中更易分解，故在制备过程中可借助Br和Cl元素取代部分CH3NH3PbX3能够提高其抗分解的能力[1]。 2 钙钛矿太阳能电池光吸收层制备方法 就现阶段而言，钙钛矿太阳能电池的高质量光吸收层的制备方法主要以溶液法和共蒸发法为主。 2.1 基于单步法与两步法的溶液法 溶液法主要包括了单步法和两步法两种。其中，单步法通常以一定的化学计量比将CH3NH3X以及PbX2共同溶解在溶剂（N-二甲基甲酰胺）当中从而构成前驱体溶液，而后，将此前驱体溶液直接旋涂在TiO2上，并将其置于100℃的N2手套箱内进行干燥。在整个干燥过程中，前驱体溶液中的发生CH3NH3X与
40 第 44 卷 第 9 期2015 年 9 月 Vol.44 No.9Sep.2015 化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry 钙钛矿太阳能电池的研究进展 杨 林1，左智翔2，于凤琴1，纪三郝 1，王天华1，王鸣魁 2 （1.中化化工科学技术研究总院，北京 100083；2. 华中科技大学光电国家实验室（筹），湖北 武汉 430074）摘 要： 近年来，得益于钙钛矿材料突出的光学和电学特性，全固态钙钛矿基太阳电池效率不断取得突破，现已超过20%。业界纷纷期待着钙钛矿电池的产业化前景。文章介绍了钙钛矿作为光电材料的一些光学、电学性能，回顾了钙钛矿电池的发展历程。围绕基本结构，论述了钙钛矿电池中的基本光电转换过程，并对各种衍生结构的钙钛矿电池进行了罗列、分类，重点介绍了无空穴传输层的钙钛矿电池，阐明了无空穴传输层电池在稳定性和使用寿命、成本控制等关键问题上的优势所在，同时基于廉价碳电极的无空穴传输层太阳电池效率也已接近15%，且仍有较大提升空间。 关键词：钙钛矿电池；光电转换效率；异质结；空穴传输层；碳电极 中图分类号：TM 914.4+3 文献标识码： A 文章编号：1671-9905(2015)09-0040-06作者简 介：杨林（1978-），男，博士，高级工程师，河北石家庄人，主要从事有机合成的研究。E-mail: yanglin@https://www.doczj.com/doc/7b3617795.html, 通讯联系人：王鸣魁收稿日期：2015-07-02 根据美国能源信息局的报告，预计到2035年，全球能源消耗将比现在增加50%，其中，化石能源消耗将占世界能源消耗总量的86%[1]。可以说用“能源危机”来描述当前的形势丝毫不为过。而化石能源链条一旦中断，必将导致世界经济危机和冲突的加剧，最终葬送现代市场经济。与此同时，大量消耗化石能源导致的温室气体排放，不仅使全球气候发生变化，海平面上升，还将造成全球大气环流调整和气候带向极地扩展。总之，在世界能源现状日益拮据，化石能源迟早面临枯竭，环境污染问题频发的今天，寻求新能源成了当今世界、当今中国最迫切的选择。 太阳能作为一种清洁的可再生能源，开发利用太阳能，能够同时解决环境污染问题和满足全球范围内日益增长的能源需求。目前对太阳能的利用主要是基于光伏原理的太阳能电池。太阳能电池的种类有很多，按照出现的先后顺序，大体可以分为三代。一代单晶硅、多晶硅太阳能电池是目前市场 上的主流产品，工艺成熟，光电转换效率高，但是高纯硅材料成本太高，工艺复杂，限制了它的大规模应用。二代多元化合物薄膜太阳能电池虽然也有较高的光电转换效率，但是它的一些原材料属稀有元素，而且像镉具有严重的污染性。这样就催生了三代太阳能电池，该代太阳能电池具有取材广泛、性能提升空间大等诸多优点，虽尚未发展到实际应用阶段，但它们是目前学术界广泛研究的热点。 在三代太阳能电池中，钙钛矿太阳电池（Perovskite Solar Cell, PSC）最近几年发展势头尤为迅猛。图1是各种太阳能电池效率发展史及最高效率，从图1中可以看到PSC 在2009年效率只有3.8%[2]， 到现在已经超过20%，发展速度远远快于同为三代太阳能电池的染料敏化太阳能电池（DSC）和有机聚合物太阳能电池（OPV）。基于有机金属卤化物的PSC 被认为是近年来光伏领域最重要的发明之一。自从2012年报道第一篇关于全固态太阳能电池用CH 3NH 3PbI 3作为吸光材料以后，通过调整PSC 内部界面的能级结构和改善控制电池薄膜的质量和形态以及设计一系列不同的电池结构，PSC 的效率不断取得突破。 1975E f f i c i e n c y /% 50 48444036322824201612840 199519802000198520051990 20102015 图1 各种太阳能电池的效率发展史及最高效率
课序号 文献检索和数据库期末论文 题目：钙钛矿型太阳能电池研究进展 姓名郭天凯 学号2012437019 年级专业2012应用物理 指导教师 2014年7月11日 摘要：近年来，为了解决日益严峻的能源和环境问题，人们把目光投向了新能源的开发和利用上。在各种新能源技术中，光伏发电无疑是最具有前景的方向之一。传统的硅基太阳能电池虽然实现了产业化，有着较为成熟的市
场，但其性价比还无法与传统能源相竞争，并且制造过程中的污染和能耗问题影响了其广泛应用。因此，研究和发展高效率、低成本的新型太阳能电池十分必要。在众多的新型太阳能电池里，钙钛矿薄膜太阳能电池近两年脱颖而出，吸引了众多科研工作者的关注，还被《Science》评选为2013年十大科学突破之一。钙钛矿薄膜太阳能电池的光电转化效率在5年的时间内从3.8%迅速提高到经过认证的16.2%（截止到2013年底），把染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后。 关键词：钙钛矿太阳能电池，研究领域，前沿科技，发展态势 一、钛矿太阳电池技术研究领域的定义及其重要性 1、钛矿太阳电池技术研究领域的定义 钙钛矿太阳电池是以具有钙钛矿结构的有机-金属卤化物（简称：钙钛矿）等作为核心光吸收、光电转换、光生载流子输运材料的太阳电池。 钙钛矿太阳电池技术研究领域是指有关钙钛矿太阳电池的工作机理、结构、特性、核心制备工艺与关键产业化生产工艺、应用研究等。 钙钛矿太阳电池所采用的这种具有钙钛矿结构的有机-金属卤化物光吸 收体具有良好的光吸收、光电转换特性以及优异的光生载流子输运特性，其电子与空穴扩散长度均可超过1000 nm。因而采用这种新型光电转换材料的钙钛矿太阳电池具有特别优异的光电转换特性，目前实验室样品光电转换效率已高达16.2%。 目前钙钛矿太阳电池的构造通常采用体相异质结结构、平面异质结结构和无空穴输运材料异质结结构等。 钙钛矿太阳电池的实验室制备工艺通常采用液相沉积工艺、气相沉积工艺以及液相/气相混合沉积工艺。 基于上述简洁的构造、方便的制备工艺和优异的光电转换性能，钙钛矿太阳电池因而有望成为具有高效率、低成本、柔性、全固态等优点的新一代太阳电池。 钙钛矿太阳电池的大规模产业化生产将可采用卷对卷湿法涂覆、可打印印刷技术和干法等离子体增强沉积技术等。 钙钛矿太阳电池具有光明的应用前景和宽广的应用范围，特别适用于建筑光伏一体化（BIPV）、偏远地区分布式发电电站、家庭式发电电站、移动（室内、便携式）电子产品、艺术装饰品等应用。 2、钛矿太阳电池技术研究领域的重要性 能源是社会和经济发展的重要基础条件，迄今为止人类社会发展仍然主要依赖于化石能源。但化石能源在地球上的分布极不均衡，并且终究会枯竭。另外燃烧化石能源带来的环境污染、雾霾气候和温室效应严重威胁人类社会的可持续发展。太阳电池能够利用太阳能直接转化为电能，可以为人类社会发展提供取之不尽用之不竭的清洁能源，是人类社会应对能源危机，解决环境问题，寻求可持续发展的重要对策。 经过长期的研究与发展，目前单晶硅基太阳电池技术已经比较成熟。但单晶硅基太阳电池存在生产成本高、生产过程能量消耗大、环境污染严重、
第46卷第3期材料工程V。1.46 No.3 2018 年3月第 142 —150 页Journal of MaterialsEngmeering Mar. 2018 pp.142-150 钙钛矿太阳能电池材料的 研究进展 Research Progress on Materials for Perovskites Solar Cells 邱婷，苗晓亮，宋文佳，楼冬，张树芳 (南京理工大学材料科学与工程学院，南京210094) QIU Ting，MIAO Xiao-liang，SONG Wen-jia， LOU Dong,ZHANG Shu-fang (School of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094, China) 摘要：钙钛矿太阳能电池的研究在近5年内迅速发展，已经成为非常有活力的研究领域，在较短的时间内电池的效率得 到了显著的提升。钙钛矿太阳能电池中钙钛矿材料的研究对于提高电池的效率有着重要的意义。本文综述了近年来在 钙钛矿层制备方法、新材料的合成等方面存在的主要问题和研究进展。对各种制备方法的特点及改进优化进行了详细 的介绍，并分析了新材料合成的必要性和所面临的问题。最后，指出了在降低钙钛矿毒性、大面积制备钙钛矿太阳能电 池，以及降低成本等方面的研究前景，为今后高效、稳定的钙钛矿太阳能电池的研究提供方向。 关键词：钙钛矿；太阳能电池；制备；薄膜 doi: 10.11868/-.issn.1001-4381. 2015. 001329 中图分类号：O475 文献标识码：A文章编号：1001-4381(2018)03-0142-09 Abstract：Perovskite solar cells(PSCs)have been developed rapidly as one of the most growing photovoltaic technologies in the last five years.The power conversion efficiency(PCE)of the solar cells has been unprecedentedly increased over the relatively short period.It is of great signii-cance to study the perovskite materials in this kind of solar cells for improving the efficiency.The most focused issues asw ell as themain progress in varied fabrication techniques and synthesis of new materials in recent years were reviewed in this paper.The characteristics and improvements of varied fabrication techniques are introduced in detail,the necessity and the problems facing for new materials synthesis were analyzed.Finally,a perspective view on reducing the toxicity of perovskite,preparing large-scale perovskite solar cells,and the cost reduction was given to p rovide the direction ture research of high-efficiency and stable perovskite solar cells. Key words：perovskite；solar cell；fabrication；thin film 近几十年来，随着工业发展和人口増长，全球能源 需求不断増加，特别是对传统能源，如石油、煤炭和天 然气的依赖仍在继续。到目前为止，超过80%的能源 消耗来自化石燃料，这导致了环境污染和气候变暖等 问题。更重要的是，化石燃料是不可再生能源，未来终 将耗尽。而现代社会的发展需要更多低污染、可持续 的能源。太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生 能源，同时也是清洁能源，在使用过程中不会产生任何 的环境污染。利用太阳能进行发电是近些年来发展最 快、最具活力的研究领域。人们已经研制和开发了各 种太阳能电池。目前，硅基太阳能电池，特别是单晶硅太阳能电池由于转化效率较高已经实现了商品化，并 在大规模应用和工业生产中占据主导地位，但由于其 高昂的材料价格以及繁琐的制备工艺，使得其成本居 高不下，而大幅度降低其成本又非常困难[1]。为此，发 展硅电池的替代产品是非常有必要的。在这种情况 下，成本相对较低的多晶硅薄膜太阳能电池和叠层（多结）非晶硅太阳能电池应用而生。但由于在多晶硅薄 膜电池的生产工艺中，需要高温、高真空的气相沉积过 程，成本仍然较高。对于成本更为低廉的非晶硅太阳 能电池来说，非晶硅大约1. 7e V的光学带隙只能利用 波长在730n m以下的太阳光辐射，明显减少了对近红
1.引言 面对日益紧张的能源和环境危机，对新能源、可再生能源的需求日趋迫切，如何更有效、更低成本地利用取之不尽用之不竭的太阳能一直备受关注。然而传统的硅太阳能电池由于成本高、硅提纯过程对环境污染大等问题，使其大规模应用受到一定限制。因此，寻找低成本、环境友好的新型太阳能电池成为普遍关注的重点。 钙钛矿太阳电池是由染料敏化电池演化而来.CH 3NH 3PbX 3 材料吸收系数高达 10 5; 通过调节钙钛矿材料的组成, 可改变其带隙 [2 ] 和电池的颜色,制备彩色电池 [3 ] . 另外, 钙钛矿太阳电池还具有成本低, 制备工艺简单, 以及可制备柔性 [4 ]、透明 [5 ]及叠层电池 [6 ] 等一系列优点, 而且其独特的缺陷特性 [7 ,8] , 使钙钛矿晶体材料既可呈现 n 型半导体的性质, 也可呈现p 型半导体的性质, 故而其应用更加多样化. 而且 CH3NH3PbX3 具有廉价、可溶液制备的特点, 便于采用不需要真空条件的卷对卷技术制备, 这为钙钛矿太阳电池的大规模、低成本制造提供可能. 2009 年, 日本人 Kojima 等[1] 首次将有机、无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中,制备出第一块钙钛矿太阳电池, 并实现了 3.8%的效率. 但是这种钙钛矿材料在液态电解质中很容易溶解, 该电池仅仅存在了几分钟即宣告失败. 随后, Park 等 [9] 于 2011 年将 CH3NH3PbI3 纳米晶粒改为2—3 nm, 效率提高到 6.5%. 但是由于仍然采用液态电解质, 仅仅经过 10min, 电池效率就衰减了 80%. 为解决钙钛矿太阳电池的稳定性问题, 2012年 Kim 等人 [10 ] 将一种固态的空穴传输材料 (spiroOMeTAD) 引入到钙钛矿太阳电池中, 制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池, 电池效率达到 9.7%. 即使未经封装, 电池在经过 500 h 后, 效率衰减很小.空穴传输层 (hole transport material, HTM) 的使用, 初步解决了液态电解质钙钛矿电池不稳定与难封装的问题. 随后 Snaith等 [11 ]首次将 Cl 元素引入钙钛矿中, 并使用 Al 2O 3 替代 TiO 2, 证明钙钛矿不仅可作为光吸收层, 还可作为电子传输层(electron transport material, ETM), 所得电池 效率为 10.9%. 同样是在 2012 年, 瑞士的 Etgar等 [12 ] 在 CH 3NH 3PbI 3
目录 中文摘要 (1) 引言 (2) 第1章钙钛矿太阳能电池简介 (3) 1.1 钙钛矿材料的研究 (3) 1.2 钙钛矿太阳能电池的由来和发展 (3) 1.3 钙钛矿太阳能电池的结构 (3) 1.4 钙钛矿太阳能电池的原理 (4) 1.5 钙钛矿薄膜的制备方法 (5) 1.6本论文的研究意义和内容 (6) 第 2 章钙钛矿太阳能电池的制备以及退火时间对电池的影响 (7) 2.1 实验部分 (7) 2．1.1 实验材料 (7) 2.1.2 实验仪器 (7) 2.1.3 实验过程 (8) 2.2 器件的测试与分析 (9) 第3章总结与发展 (14) 参考文献 (15) 致谢 (16)
中文摘要 钙钛矿吸收层对于太阳能电池光电转换效率的影响是至关重要的。本文采用溶液法制备 了钙钛矿太阳能电池，研究了在特定退火温度下退火时间对钙钛矿吸收层结构、形貌及其 吸收的影响。研究结果表明：退火时间的增加有利于薄膜的晶化，晶粒变大，吸收增强； 的峰，从而使材料的吸收强度降低。我们进一 但退火时间太长易使钙钛矿材料中出现PbI 2 步探索了材料的退火时间对电池器件的性能产生怎样的影响，通过测试电池的J-V（电流-电压）特性，研究发现：随着材料退火时间的增加，开路电压（V oc）、短路电流（J sc）、 和填充因子（FF）先增大到一个极大值点，然后减小，所以得出结论，在退火温度为95℃， 退火时间为20分钟时，制备获得的钙钛矿太阳能电池的各方面性能达到最好。 关键词：钙钛矿吸收层退火时间 Abstract Perovskite absorption layer is a key factor to affect photoelectric conversion efficiency of the solar cells. This article used solution process to make perovskite solar cells. We have researched how the annealing time influence the structure and morphology and absorption of the perovskite absorption layer. It shows that annealing time is important for the crystallization of membrane, crystal grain size and absorption of membrane, but if annealing time is too long, the perovskite materials will decompose into PbI2, and then reduce the absorption of the material strength. We further studied the influence of the annealing time to the performance of the device, through the J-V, it shows that with the increase of the annealing time，the short-circuit current、open circuit voltage、and fill factor first increases and then decreases. For the experimental condition of 20 minutes of annealing time at 95℃，all the aspects of the perovskite solar cells are best. Keywords: perovskite solar cells, absorb layer, annealing time.