收稿日期:2000212228
作者简介:王加宁(19662),男,山东荣成人,在读博士,助理研究员,主要从事有机化工方面的研究。
文章编号:100224026(2001)0120043207?综述?
化学法合成生物完全降解塑料PHB 及
单体32羟基丁酸的研究进展
王加宁1,马沛生1,杨合同2
(11天津大学化工学院有机化工与高分子材料系,天津300072;
21山东省科学院生物研究所,山东济南250014)
摘要:本文介绍了新型生物降解塑料PHB 的应用前景,重点报道了采用化学法合成32羟基丁酸和PHB 的各种工艺路线,提出了一种采用乙醛为原料制备32羟基丁酸,并以32羟基丁酸乙酯为原料制备PHB 的化学合成法的新的工艺路线。
关 键 词:聚羟基丁酸酯;32羟基丁酸;化学合成;生物降解塑料
中图分类号: TQ 32212 文献标识码:A
由于塑料具有质轻、防水、强度高、耐腐蚀、易加工等优良特性,因此广泛应用于国民经济各个领域。塑料的产量和用量不断增加,随之出现的问题是废弃塑料量也不断增加。废弃塑料特别是塑料地膜、垃圾袋、购物袋、餐具、食品包装袋、杂品和工业品包装袋等一次性塑料废弃物,污染农田、旅游胜地、海岸港口、缠绕海洋生物,废弃塑料造成的“白色污染”日益严重。降解塑料具有下述有利于环境的优点[1]:(1)可快速制成堆肥回归大自然;(2)因降解而使体积减少,从而延长填埋场地的使用寿命和使填埋地稳定;(3)焚烧时的发热量减少;(4)减少因随意丢弃造成的对野生动物的危害。因此研究开发降解塑料是治理“白色污染”的有效途径。聚羟基丁酸酯(PHB )是一种生物可完全降解的新型塑料,其应用包括生产快餐盒、地膜及包装材料等一次性用品,更重要的是可应用于医学、光电子化学、精细化工等高新技术行业[2],在高新技术和高附加值领域市场广阔。
1 PHB 的来源及性质
1925年L em o igne 首先发现了聚羟基丁酸酯(PHB )[3],70年代初对PHB 进行冷冻蚀刻处理时,得知此类物质具有天然塑性[4],从此掀起了研究PHB 的高潮。十九世纪二十年代至今已发现包括光能和化能自养及异养菌计65种中的许多微生物[5]均能产生PHB ,主要微生物有产碱杆菌属(A lca lig enes )[6],假单细胞菌属(P seud o m onas )[7],甲基营养菌属(M ethy lotrop hs )[8],固氮菌属(A z otobacter )[9]和红螺菌属(R hod osp irillum )[10]等。生理第14卷 第1期2001年3月 山东科学SHANDON G SC IEN CE
V o l 114 N o 11M ar 12001
学研究表明,PHB 是细胞内一种内源性贮藏物质[11],当环境中营养缺乏时,PHB 可作为营养和能量的来源。PHB 无论在有氧还是厌氧条件下都易被微生物消化吸收,可被完全生物降解。PHB 是一种耐热的聚酯高分子材料,除了具有高分子化合物的基本性质,如质轻、弹性、可塑性、抗射线性等性质外,还具有特殊性能,如压电性,象聚偏二氟乙烯一样,可作音响设备的薄膜、药物缓释控制材料,手术缝合线和人造血管等[12],不仅不会引起过敏反应,而且在体内缓慢降解而被吸收,也可用作骨骼愈合支架,可促进骨骼生长和愈合;生物降解性,作为工程塑料使用,完全降解[12,13]。
由普通的生化法生产PHB ,生化法本身的工艺路线和操作条件,决定了其生产周期长、产量低,萃取和精制工艺成本较高,使PHB 成本太高,PHB 的售价远远高于通用塑料,从而使其应用受到限制。迄今为止,PHB 尚无大规模的工业化生产。采用化学法合成PHB ,可以克服生化法生产的缺陷,提高PHB 的产量,降低生产成本。
2 聚羟基丁酸酯及32羟基丁酸化学合成路线分析
聚羟基丁酸酯及32羟基丁酸化学合成路线有多种,主要是实验室合成方法,下面对现有的实验室合成方法进行综述。
211 利用化学催化法制备PHB
O h ta 等[14]报道,双烯酮在催化剂R u 2C l 4[(S )2b inap ]2?E t 3N 的作用下进行非对称
氢化可制得具有光学活性的Β2丁内酯,见图1。
图1
Β
2丁内酯在催化剂作用下能开环聚合制得聚Β2羟基丁酸酯,其反应如图2。
Β
2丁内酯的开环聚合过程有两种方式:一种方式为内酯环中的羰基与氧原子之间的
键断裂,即按上述反应式中的a 方式进行;另
一种方式是内酯环中的Β2碳原子与氧原子之
图2
间的键断裂,能够产生对映体发生外
消旋作用。采用ZnE t 2 H 2O (1∶016)
或EAO (ethylalum inoxane )作催化
剂,Β2丁内酯的聚合主要按a 方式进
行,且产物中外消旋体很少;但采用
A lE t 3 H 2O (1∶1)作催化剂,反应主要按b 方式进行,大部分产物产生了对
映体的转变。Ho ri 等采用锡烷络合物
(D istannoxane Com p lexes )作催化剂
对Β2丁内酯进行开环聚合,反应基本按a 方式进行,产物中只有很少量的外消旋体。经过实验,Ho ri 等得出结论,采用锡烷络合物作催化剂使Β2丁内酯进行开环聚合反应,可制得PHB ,其性质与生化法制得产品十
?44?山 东 科 学2001年
分类似。
化学催化生产PHB ,由于双烯酮的活泼性,反应条件难于控制,同时由于直接制成的是聚合物的混合物,不能与其它物质共聚或混聚,限制了其应用,因此这种方法不适合大规模的工业化生产。
212 Β2丁内酯的水解制备32羟基丁酸[15]
由乙醛与烯酮在Zn 盐存在下反应,生成Β2丁内脂,然后在酸性条件下水解:
CH 3CHO +H 2C =C =O Zn CH 3HC
O C O
CH 2H +
H 2O CH 3CHCH 2COO H OH
此方法的原料为工业基本原料,反应步骤少,不需要太高的温度和压力,易于实现连续化生产,具有工业潜力,其缺点是烯酮价格较高。
213 利用R efo r m atsky 反应
R efo r m atsky 反应[16]是通过将Zn 加到Α
2卤代酯(通常是Α2溴代酯)与乙醛的乙醚(或芳烃)溶液中,然后在酸性条件下水解,可制得32羟基丁酸。由于32羟基丁酸的脱水,产物中可能伴随有不同含量的Α,Β2和Β,Χ2不饱和酸。
Zn +B rCH 2COOC 2H 5
B rZnCHCOO
C 2H 5CH 3CHO CH 3CHCH 2COO C 2H 5O ZnB r
H +
H 2O CH 3CH (OH )CH 2COOH
由于Α2溴代酯不是基本化工原料、价格贵、来源有限,并且使用了锌,造成一定污染,而且R efo r m atsky 反应本身的收率不高,副反应也较多,限制了其实现工业化。214 还原法
乙酰乙酸乙酯可以被多种还原剂如铜铬氧化物[17]、钠汞齐[18]、改进的R aney 镍[19]等还原,然后水解生成32羟基丁酸,其反应如下:
Zn +B rCH 2COOC 2H 5
B rZnCHCOO
C 2H 5CH 3CHO CH 3CHCH 2COO C 2H 5O ZnB r
H +
H 2O CH 3CH
(OH )CH 2COOH
这种还原方法收率低,副反应多,而且反应混合物的分离提纯较困难。
215 由丁烯酸水合制备
丁烯酸在酸性[20]或碱性[21]条件下水合可制备32羟基丁酸:
CH 2=CHCH 2COOH +H 2O H +
OH -CH 3CHCH 2COOH OH +CH 2CH 2CH 2COOH
OH
由于32羟基丁酸本身易发生脱水反应生成22丁烯酸或32丁烯酸。因此,这一反应是
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可逆反应,收率极低,仅为6%,而且42羟基丁酸与32羟基丁酸也很难分离。
216 利用萘锂催化剂制备[22]
采用乙醛和乙酸为原料,在萘锂催化剂作用下可制备32羟基丁酸。萘锂是锂的有机化合物,是生产乙炔甲醇的很好试剂,也是萘乙基化和胺烷基化的良好试剂。萘锂阴离子基叶极易被酸、氧和水分解,但极缓慢地加入乙酸却不会使其分解。以4∶1(摩尔比)的锂与萘溶于四氢呋喃中配成溶液,然后缓慢加入乙酸,最后在反应体系中加入乙醛,反应后经蒸馏可制得32羟基丁酸。
CH 3COO H +CH 3CHO CH 3CHCH 2COOH
OH
此方法原料易得,副反应少,易实现连续化,虽然萘与锂的用量比较大,但因其仅起催化作用,可反复回收利用,故尚有工业化生产潜力。
217 非对称合成
非对称合成[23]是利用手性非旋光性的口恶唑啉和适宜的链状烷基化合物反应以合成目标化合物的方法,以甲氧基口恶唑啉为非对称合成试剂与丙基苯在正丁基锂催化下反应可制备32羟基丁酸。由于原料甲氧基口恶唑啉,来源有限且价格昂贵,同时由于该法反应步骤多、副反应产物分离困难,虽具有较高的理论价值,却不宜于工业化生产。
218 水解法
用HCN 处理环氧丙烷,得到中间产物羟基腈,然后水解可制得32羟基丁酸[18],反应式如下:H 2C O
CHCH 3+
HCN CH 3CHCH 2CN O H CH 3CHCH 2COO H
OH 其原料环氧丙烷为重要的基本化工原料,反应也较简单,副产物较少。但由于使用大量的氰化物,氰化物属于剧毒品,不仅对操作人员造成威胁,更污染环境,与现在提倡的绿色生产相悖。
219 氧化法
乙醛经羟醛缩合生成32羟基丁醛,32羟基丁醛在适宜的条件可被氧化成32羟基丁酸。可选用各种氧化剂,如双氧水、纯氧等,甚至可以研究用空气进行氧化。因32羟基丁醛和32羟基丁酸均含有羟基,故氧化反应的温度和压力都不应太高。32羟基丁醛与32羟基丁酸性质均很活泼,故副反应较多,这是这一路径的不利因素。
上述方法除化学催化法外,其余方法只能得到单体32羟基丁酸,然后以单体为原料聚合得产品聚羟基丁酸酯(PHB )[24]。
32羟基丁酸是不稳定的化合物,很容易脱掉羟基,也容易自行聚合,因此很难得到纯品。采用32羟基丁酸作单体聚合的工艺比较复杂,首先利用苯酚和仲丁醇分别保护羟基和羧基,一步聚合后再分别脱除苯酚基和仲丁醇基,然后再分别引入苯酚基和仲丁醇基进行下一步的聚合反应。反应非常复杂,而且每步反应要求的反应条件非常严格,很难实现。
?64?山 东 科 学2001年
经过四步反应后,聚合物的聚合度只能达到3。因此以32羟基丁酸为原料聚合PHB 在工业上是无法实现的。
3 化学合成PHB 最佳工艺路线的选择
实验室合成32羟基丁酸的方法较多,但究竟选择怎样的合成路径实现32羟基丁酸的工业化生产,还需要从原料、工艺条件、收率以及能耗等各方面综合分析。
由Β2丁内脂水解制备32羟基丁酸,原料乙醛和乙烯酮性质都很活泼,尤其是乙烯酮对酸、碱和水都很敏感,极易发生反应,给操作、检测和分离带来了困难。由萘锂催化制备的方法,虽然乙醛与乙酸均是基本的化工原料,简单易得,但萘锂的制备复杂,且性质活泼,易分解,增加了操作上的难度,而且萘锂催化剂虽然可以回收利用,但是回收难度大,费用高。还原法和丁烯酸水合法,反应收率均很低,而且副反应、副产物较多,分离与提纯困难。
综合分析表明,氧化法制备32羟基丁酸进而制备32羟基丁酸乙酯以聚合PHB ,是实现工业化生产PHB 的首选方法。主要原因如下:
(1)采用乙醛合成32羟基丁醛的工艺比较成熟,现已有完善的工艺流程;
(2)32羟基丁醛纯化及氧化各步反应的反应条件要求不苛刻,其单元操作比较简单,操作方便,操作费用不高;
(3)以乙醛、空气为主要原料,来源广泛且价格低廉,生产成本较低;
(4)副产品丁烯酸也是重要的化工原料,有广泛的用途,市场售价也较可观,因此可以将丁烯酸和32羟基丁酸均作为产品,生产经营灵活;
(5)采用32羟基丁酸乙酯为单体聚合PHB ,32羟基丁酸乙酯是稳定的化合物,比较容易得到纯品,聚合工艺简单,容易实现工业化生产;
(6)采用本工艺路线制备PHB ,生产成本估计1～115万元 吨,是生物发酵法制备
PHB 成本的1
3～1 2。虽具有以上优点,存在的问题也很多,如:副反应多,分析、分离、提纯较困难,氧化剂和氧化条件的选择等,这些问题也是实现工业化要解决的问题。
4 聚羟基丁酸酯(PHB )的应用前景
32羟基丁酸酯除本身可经聚合,生成热塑性材料(PHB )外,更大的优势在于PHB 与其它物质的共聚物共混,生成性能优异的生物降解材料。目前已开发研究的以PHB 为基体的降解聚合物主要有以下几种:PHB 与PHV 的共混物PHBV [25];PHB 与PCL 、PLA (聚乳酸)、淀粉、纤维素等的共混物,PHBV 与淀粉、
纤维素的共混物[26]等。另外,PHB 还可以与四大通用塑料聚乙烯(PE )、聚丙烯(PP )、聚苯乙烯(PS )、聚氯乙烯(PV C )共混,通过控制相结构和分散状态开发性能优良的共混物[27]。将非生物降解性的通用塑料以很细的纤维状均匀地分散到具有生物降解性的聚酯中,可制得具有生物降解性的共混物,这类共混物可通过拉伸或发泡等二次加工制成具有实用性的成型制品。通用塑料的加工和使
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用性能良好,共混物被微生物分散解体后,非生物降解的残留物的化学结构完全未变,其被微生物或其分泌物覆盖而起到使土壤活化的作用,这一点而言,此类塑料较完全降解塑料更优越,其用途将会不断扩大。
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2(1.Colleg e of Che m istry and E ng ineering ,T ianj in U n iversity ,T ianj in 300072,Ch ina ;
2.B iology Institu te ,S hand ong A cad e m y of S cience ,J inan 250014,Ch ina )
Abstract :T h is pap er discu sses the app licati on p ro spect of a new k ind of b i odegradab le p lastic 2PHB .V ari ou s k inds of techno logical rou tes w h ich u se chem ical w ays to syn the 2size PHB are m ain ly repo rted .A new techno logical rou te w h ich syn thesizes 32hydroxy 2bu tyric acid u sing the m aterial of acetaldehyde and syn thesizes PHB u sing the m aterial of ethyl 32hydroxybu tyrate is pu t fo r w ard .
Key words :po ly (32hydroxybu tyrate );32hydroxybu tyric acid ;chem ical syn thesis ;b i odegradab le p lastics
?
94?第1期王加宁等:化学法合成生物完全降解塑料PHB 及单体32羟基丁酸的研究进展
生物合成材料聚β－羟基丁酸（ＰＨＢ）的研究进展(一) 作者：王立强吕小妹陈鸣镝 摘要:聚β-羟基丁酸(PHB)是许多原核微生物在碳、氮营养失衡的情况下作为能量和碳源储藏在生物体内的一类热塑性聚酯。作为完全可生物降解材料,PHB越来越引起人们的关注。有力文章主要阐述了国内外PHB合成方法、性能改良、降解等方面的进展,并对其发展前景作出展望。 关键词:PHB;生物降解材料;生物合成;改良;降解随着石油化学工业的发展,化学合成塑料的使用越来越广泛,作为合成高分子材料,化学合成塑料在自然环境下难以分解,造成了严重的“白色污染”。过去对废旧塑料的处理办法主要是土埋和焚烧,土埋浪费大量的土地,焚烧则会产生大量的二氧化碳及其它对人有害的氮、硫、磷、卤素等化合物,助长了温室效应及酸雨的形成。面对日益严峻的资源和环境问题,走可持续发展道路,就要研究开发可自然降解的新材料。PHB是微生物合成型降解材料中的典型代表,具有良好的生物降解性,分解产物可全部为生物利用,目前研究较为深入并初步进入商品化阶段。 1PHB的性质 聚羟基丁酸酯PHB,作为一种天然高分子聚合物,具有生物相容性、生物可降解性、无刺激性、无免疫原性和组织相容性等特殊性能,在组织工程、药物缓释控释系统、骨科以及医用手术缝合线领域获得成功的应用。PHB有良好的生物降解性,其分解产物可全部为生物利用,对环境无任何污染;其熔融温度为175～180℃,是一种可完全分解的热塑性塑料。它的物理性质和分子结构与聚丙烯(PP)很类似,如摩尔质量、软化点、结晶度、拉伸强度等,目前主要应用于医疗、工业、包装、农业等领域。 2PHB的生物合成 PHB的生物合成途径有微生物发酵法,转基因植物法。 2.1微生物发酵 微生物发酵生产是获得生物可降解塑料的主要途径,近30年大量的研究工作集中于发酵工艺的改进和高效菌株的筛选来提高PHA的容积产率和胞内含量。最近利用污水处理系统中的活性污泥合成PHB,大大降低了底物成本且无需灭菌操作,大大降低了成本,吸引了广泛的关注。 2.1.1细菌发酵合成PHB工艺改良 到目前为止,已发现100种以上的细菌能够生产PHB。通常,在自然环境中微生物能储备干燥菌体质量5%～20%的PHB。在合适的条件,如碳源过量、限制氮、磷等发酵条件下,PHB含量可以达到细胞干重的70%～80%自然界中许多属、种的细菌在细胞内都能积累PHB颗粒,如产碱杆菌、甲基营养菌及鞘细菌等。于平、励建荣等在相关研究文献1]中指出真养产碱杆菌发酵生产聚β-羟基丁酸(PHB)的最优化培养基组成和培养条件为:葡萄糖 4.0%,硫酸铵 0.3%,pH7.2,装液量80mL/250mL,接种量10%,PHB的质量浓度达到最高值0.825g/L,细胞干重为 1.734g/L。鞘细菌对环境的适应能力较强,且有研究表明,其细胞内的PHB贮存比例较高。全桂静和程文辉2]通过实验表明:以甘油和蛋白胨为碳源和氮源,适宜条件下100mL发酵液的PHB产量最高可达10.58mg。 2.1.2筛选高效菌种 国内外对于高效菌种的选育主要有构建基因工程菌法和紫外线诱变法。1987年,吉利亚JamesMadison大学的Dennis成功地从A.eutrophus中克隆到合成PHB的基因,并转入E.coil 中构建成重组E.coil突变株,其细胞比正常细菌细胞大10倍,该菌株可以直接利用各种碳源,如葡萄糖、蔗糖、乳糖、木糖等廉价底物,进一步降低了成本。奥地利维也纳大学在组建工程大肠杆菌的同时引入热敏噬菌体溶解基因,可使细菌易裂解释放PHB,这一成果的最大特点是可降低提取成本,为推向市场打下基础。在国内也有一些紫外诱变法筛选优良菌株的研究,使原始菌株PHB产量得到很大的提高,如国家重点基础研究发展计划项目中徐爱玲、张帅等
氧化生物降解塑料 摘要：本文主要从概念、降解原理、开发趋势、应用领域四个方面介绍了氧化生物降解地膜。分析了氧化生物降解地膜优点，介绍了现有的氧化生物降解地膜生产厂家。 氧化生物降解塑料是指在降解过程中同时发生氧化降解和生物降解的一种可完全降解的环保型塑料。 1.概念 氧化生物降解塑料是指在降解过程中同时发生氧化降解和生物降解的一种可完全降解的环保型塑料。 氧化生物降解塑料技术是通用在高分子材料（PE、PP和PS）中加入降解添加剂（氧化生物降解母粒），使塑料在光或/和热作用下，发生氧化反应。与此同时，如存在微生物，则可发生生物降解，最终降解产物为水、二氧化碳和腐殖质。 2.降解原理 氧化生物降解塑料的降解过程主要涉及生物降解，光氧降解和热氧降解。这三种主要降解过程相互间具有增效、协同和连贯作用。例如，光氧化降解和热氧化降解，光热氧化降解和生物降解常常同时进行并互相促进；生物降解更易发生在光热氧化降解过程之后。 3.开发趋势 近年来，“白色污染”造成的生态灾难使得“生物降解”塑料越来越吸引公众的视线。然而，氧化生物降解降解塑料被认为是解决塑料包装垃圾及其一次性用品可接受的方法。 降解塑料技术在某些领域中的应用已经带来越来越多的社会和经济利益。首先要提及的是时控降解聚烯烃在农业中的应用（如氧化生物降解地膜）。这项技术已经在增加农作物产量和减少农田管理成本带来了巨大的益处。其次是时控降解聚烯烃技术在缓释肥，时控杀虫剂等方面的应用前景巨大。 4.应用领域 农业
我国是一个农业大国，塑料农用地膜覆盖栽培技术自1979年在我国试验应用并推广以来，已成为农业增产的一项重要技术，并在农业增产增收中发挥着重大作用，广大农村对农用塑料薄膜的需求也在不断增长。随着塑料薄膜使用量的不断增加，普通塑料薄膜暴露出越来越多的缺点：如影响土地的物理性能、降低土壤肥力、影响作物的生长发育、降低作物产量、危害环境造成白色污染等等。 氧化生物降解地膜是一种可完全降解的生物环保型地膜，可以根据不同的作物和环境而制作不同的地膜。在所设计的时间（包括存储期和使用期）这种降解地膜具有和普通非降解地膜相同的物料力学及使用性能，可以起到提高土壤温度，保持土壤水分，维持土壤结构，防止害虫侵袭作物和某些微生物引起的病害等，促进植物生长的功能。是使用时间结束后可以完全降解，不会对作物和环境有任何副作用。 日用品 塑料已成为人们日常生活中不可或缺的材料，超市购物袋，产品包装等与我们生活息息相关。但随着塑料制品的大量使用，塑料也成为环境污染的又一主要因素。 氧化生物降解塑料具有和普通塑料相同的力学性能和使用性能，在使用时间结束后，可以完全降解，最终产物为CO2、H2O和腐殖质对环境没有危害。因此深受广大消费者欢迎。 5.优点分析 （1）环保性氧化生物降解塑料使用结束后，可以完全降解，对环境没有危害。 （2）实用性氧化生物降解塑料与普通塑料有相同的力学性能和使用性能，实用性很强。 （3）经济性氧化生物降解塑料与其他降解塑料相比，生产成本低，性价比高。 6.生产厂家 河北奥科柏环保科技有限公司 河北奥科柏环保科技有限公司在氧化生物降解技术方面在世界范围内处于
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中文名： 中文名： 异丁酸 中文别名： 中文别名： 2-甲基丙酸 英文名称： 英文名称： Isobutyric acid 英文别名： 英文别名： 2-Methylpropionic acid; Isobutyricacid,99%; iso-Butyric acid 99+ %; ISO-BUTYRIC AID; Di methyl acetic acid; Methyl propionic acid; Natural Isobutyric Acid CAS No.： 79-31-2 ： EINECS 号： 201-195-7 分 子 式： C4H8O2 分 子 量： 88.11 熔 点： -47℃ 沸 点： 153-154℃ 折 射 率： 1.392-1.394 闪 光 点： 59℃ Inchi： InChI=1/C4H8O2/c1-3(2)4(5)6/h3H,1-2H3,(H,5,6) ： 密 度： 0.948 水 溶 性： 210 g/L (20℃) 危险类别码： 危险类别码： R21/22 危险品运输编号： 危险品运输编号： UN 2529 包装等级 包装等级： III 危险类别： 危险类别： 3 急性毒性： 急性毒性： 口服- 大鼠 LD50: 280 毫克/ 公斤 灭 火 剂： 泡沫、干粉、二氧化碳、砂土
火警危险： 火警危险： Flammable/combustible material. May be ignited by heat, sparks or flames. Vapors may form explosive mixtures with air. Vapors may travel to source of ignition and flash back. Most vapors are hea vier than air. They will spread along ground and collect in low or confined areas (sewers, basements, tan ks). Vapor explosion hazard indoors, outdoors or in sewers. Runoff to sewer may create fire or explosion hazard. Containers may explode when heated. Many liquids are lighter than water. 食品添加剂最大允许使用量最大允许残留量标准： 食品添加剂最大允许使用量最大允许残留量标准： 添 加 剂允许使用该种添添 加 中 文 名 加 剂 的 食 品 中 文 剂 功 最大允许使用量（g/kg） 称 名称 能 食 品 异丁酸 食品 用 香 料 毒性分级： 毒性分级： 高毒 储运特性： 储运特性： 包装完整、轻装轻卸; 库房通风、远离明火、高温、与氧化剂、碱分开存放 可燃性危险特性： 可燃性危险特性： 遇明火、高温、强氧化剂可燃; 燃烧排放刺激烟雾 使用限量： 使用限量： FEMA(mg/kg)：软饮料 4.1；冷饮 12；糖果 41；焙烤食品 38；胶姆糖 470；人造奶油 30。 适度为限(FDA§172．515，2000)。 健康危害： 健康危害： Inhalation causes irritation of nose and throat. Ingestion causes irritation of mouth and stoma ch. Contact with eyes or skin causes irritation. 含量分析： 含量分析： 按“丁酸(03454)”中含量分析法测定。 毒 性： GRAS(FEMA)。LD50 280 mg/kg(大鼠，经口)。 危险品标志： 危险品标志： 用于配制香精的各香料成分不得超过在 GB 2760 中的最大允许使用量和最大允许残留量 最大允许残留量 （g/kg）
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国内生物基材料的现状及发展 姓名：吕远 班级：生工A1101 学号：2011018099 摘要：随着人们对气候变化和化石资源枯竭等问题的关注，低碳、环保，可持续的经济发展模式日益为世界各国政府所重视。将可再生的原料转化为生物高分子材料或者单体，进而开发各种产品，获得环境友好的功能性材料，能够降低碳排放，缓解石油危机，已经成为全球研究的热点领域。本文将对我国生物基材料的现状以及未来发展做出阐明。 生物基材料是指利用可再生生物质，包括农作物、树木和其它植物及其残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等手段制造的一类新型材料。主要包括生物塑料、生物基平台化合物、生物质功能高分子材料、功能糖产品、木基工程材料等产品，具有绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性。 新材料产业是我国战略性新兴产业主要内容。利用丰富的农林生物质资源，开发环境友好和可循环利用的生物基材料，最大限度地替代塑料、钢材、水泥等材料，是国际新材料产业发展的重要方向。新世纪以来，生物基材料受到发达国家广泛重视，呈现快速发展的势头，以农林生物质为原料转化制造的生物塑料、节能保温材料、木塑复合材料、热固性树脂材料、功能高分子材料等生物基材料和生物基单体化合物、生物基助剂、表面活性剂等生
物基大宗精细化学品快速增加，产品经济性正在逐步增强。拜耳、巴斯夫、埃克森美孚、三星道达尔、杜邦化工等跨国公司长期致力于生物基材料的研发，推动了全球生物基材料的商业化进程。对于一异戊二烯来说，因其可生产轮胎，在工业发展上十分重要。目前，美国丹尼斯克公司与固特异公司正在合作开辟生物基异戊二烯工艺路线，以部门替换石油(petro)基橡胶和苯乙烯基弹性体工艺。生物基异戊二烯可以出产轮胎用的合成橡胶和其他弹性体，可使轮胎产业更少地依靠石油衍生物产物。同样，另一种生物基材料丁二醇也已获得大量工业化生产。 目前，我国生物基材料产业科技取得了显著的成效，形成了如全降解生物基塑料、木基塑料、聚合超大分子聚乳酸、农用地膜等一大批具有自主知识产权的技术。全国性的“木塑热”正逐渐兴起，木塑制品年产销量已超过20万吨，并以20%以上的年增长率高速增长。生物基材料作为石油基材料的升级替代产品，正朝着以绿色资源化利用为特征的高效、高附加值、定向转化、功能化、综合利用、环境友好化、标准化等方向发展。与国际先进水平相比，在产品性能、制造成本、关键技术、技术集成与产业化规模等方面还存在差距，必须加快突破生物基材料制造过程的生物合成、化学合成改性及树脂化、复合成型等关键技术，促进重要生物基材料低成本规模化生产与示范，构建生物基材料研发平台，提升生物基材料企业科技创新能力，实现化石资源的有效替代，为生物基材料产业培育提供科技支撑。
对氯苯氧异丁酸（安妥明）的合成 [适用对象] 药学专业 [实验学时] 24学时 一、实验目的 掌握安妥明合成中缩合反应原理及产品精制操作方法。了解和掌握成盐方法，原理以及基本操作。 二、实验原理 1、缩合反应原理： Cl OH C CH 3 CH O CHCI 3 50~59℃ Cl H 15％Cl O C COONa CH 33 Cl O C COOH CH 3 3 2、成铝盐反应式 Cl O 3 CH 3 COOH + NaOH Cl O 3 CH 3 COONa + H 2O Cl O 3 CH 3 COONa + ALCL 3 O 3 CH 3 2 ALOH + NaCL + H 2O 3、成钙盐反应式
Cl O 3 CH 3 COOH + NaOH Cl O 3 CH 3 COONa + H 2O Cl O 3 CH 3 COONa + CaCL 2 O 3 CH 3 2 Ca 三、仪器设备 1、主要仪器： 100ml 三口烧瓶 1个 调速搅拌器 1个、 100℃温度计 1个 球形冷凝管 1个 100ml 抽滤瓶 1个 自动电热套 1个 100ml 烧杯 1个 250V 调压器 1个 吸滤瓶 1 个 布氏漏斗 1个 表面皿 1个 b 型熔点测定管1个 铁架台 1个 2、仪器与实验装置图 回流装置 熔点测试装置
抽滤装置 四、相关知识点 本课程知识点综合： 安妥明; 【英文名】Clofibrate 【类别】调节血脂及抗动脉硬化药 【别名】安妥明;对氯苯氧异丁酸乙酯;冠心平;降脂乙酯;氯苯丁酯;祛脂乙酯;心血安，氯贝丁酯 【外文名】Clofibrate 【性状】无色或黄色的澄清油状液体，有特臭、味辛辣而甜；遇光色变深，几不溶水。 【药理作用】能抑制胆固醇和甘油三酯的合成。促进胆固醇和排泄，降低甘油三酯较降低胆固醇作用显著。还有减低血液粘度，降低血浆纤维蛋白原含量，有抗血栓作用。 【适应症】主要用于高甘油三酯血症，尤其适用于Ⅲ、Ⅳ型高脂蛋白血症，还用于动脉粥样硬化。氯贝丁酯能降低血小板的粘附作用，抑制血小板聚集，使过高的纤维蛋白浓度降低至正常，因而减少血栓形成，可单独应用或与抗凝剂合用于缺血性心脏病人。 多课程知识点综合： 缩合反应 condensation reaction
丁酸 丁酸，又称酪酸，存在于腐臭的黄油、帕马森干酪、呕吐物和腋臭中，带有难闻的气味，味先辣后甜，与乙醚类似。10ppb浓度的丁酸即可被狗嗅出，人则大于10ppm。丁酸是脂肪酸，在动物脂肪和植物油中以丁酸酯形式存在。是短链脂肪酸的主要一员。工业上用蔗糖或淀粉发酵制取丁酸，丁酸则被用于制取各种丁酸酯。 1 分子结构 2 基本信息 中文名称:丁酸 英文名称:n-Butyric acid 中文别名:正丁酸;杀灭菊酸;丁酸;天然丁酸;正丁酸 英文别名:Butyric acid,99%; Alpha-butanoic acid; Butyric acid; Natural Butyric Acid; butanoic acid; butanoate CAS号:107-92-6 分子式:C 4H 7 O 2 分子量:87.0977 3 物性数据 1.性状：油状液体，有腐臭的酸味。[1] 2.熔点（℃）：-7.9[2] 3.沸点（℃）：163.5[3] 4.相对密度（水=1）：0.96[4] 5.相对蒸气密度（空气=1）：3.04[5] 6.饱和蒸气压（kPa）：0.10（25℃）[6] 7.燃烧热（kJ/mol）：-2181.4[7] 8.临界温度（℃）：355[8] 9.临界压力（MPa）：5.27[9] 10.辛醇/水分配系数：0.79[10] 11.闪点（℃）：72（CC）[11] 12.引燃温度（℃）：452[12] 13.爆炸上限（%）：10.0[13] 14.爆炸下限（%）：2.0[14]
15.溶解性：与水混溶，可混溶于乙醇、乙醚。[15] 16.折射率（20oC）：1.3980 17.折射率（25oC）：1.3958 18.黏度（mPa·s,15oC）：1.814 19.黏度（mPa·s,30oC）：1.385×10-3 20.燃点（oC）：452.2 21.蒸发热（KJ/mol,25oC）：60.58 22.蒸发热（KJ/mol,b.p.）：42.03 23.熔化热（KJ/mol）：10.47 24.生成热（KJ/mol,25oC,液体）：-535.49 25.比热容（KJ/(kg·K),20oC,定压）：1.98 26.热导率（W/(m·K)）：0.1477 27.临界密度（g·cm-3）：0.302 28.临界体积（cm3·mol-1）：292 29.临界压缩因子：0.232 30.偏心因子：0.604 31.溶度参数(J·cm-3)0.5：20.263 32.van der Waals面积（cm2·mol-1）：7.880×109 33.van der Waals体积（cm3·mol-1）：53.870 34.气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1)：-2241.8 35.气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) ：-475.7 36.液相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1)：-2183.50 37.液相标准声称热(焓)( kJ·mol-1)：-533.84 38.液相标准热熔(J·mol-1·K-1)：182.1 4 存储方法 储存注意事项[23]储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过32℃，相对湿度不超过80%。保持容器密封。应与氧化剂、还原剂、碱类分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 5 合成方法 1.可由糖的适宜发酵制备，也可将丁醇或丁醛经氧化制备；还可由正丙醇与一氧化碳在一定压力下用四羰基镍和碘化镍催化制得。 2.丁酸天然存在于奶油、香茅、肉豆蔻等，工业上用空气或氧气氧化丁醛制得；或以淀粉或糖为原料，用丁酸菌发酵得产品；也可以正戊醇为原料，用浓硝酸氧化成正丁酸。 精制方法：在250mL丁酸中加5g高锰酸钾蒸馏后再分馏，收集时将开始馏出的1/3弃去。 3.制法：
本文摘自再生资源回收-变宝网（https://www.doczj.com/doc/723599629.html,） 分析生物降解塑料种类 降解塑料（degradableplastic）是指，在规定环境条件下，经过一段时间和包含一个或更多步骤，导致材料化学结构的显著变化而损失某些性能（如完整性、分子量、结构或机械强度）和/或发生破碎的塑料。 应使用能反映性能变化的标准试验方法进行测试，并按降解方式和使用周期确定其类别。降解塑料按照其设计的最终降解途径分为生物分解塑料、可堆肥塑料、光降解塑料、热氧降解塑料。 生物分解塑料（biodegradableplastic）是指，在自然界如土壤和/或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物如细菌、霉菌和海藻等作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳（CO2）或/和甲烷（CH4）、水（H2O）及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料。也就是通常所说的生物降解塑料。 一、生物基生物降解塑料： 主导产品为PLA生物基生物降解塑料是指以天然高聚物或天然单体合成的高聚物为基所制造的可生物降解塑料。这类塑料目前主要包括聚乳酸（PLA）和聚羟基烷酸酯（PHA）两大类。 1、聚3-羟基烷酸酯（PHA） 聚羟基脂肪酸酯是由微生物通过各种碳源发酵而合成的不同结构的脂肪族共聚聚酯。其中最常见的有聚3-羟基丁酸酯（PHB）、聚羟基戊酸酯（PHV）及PHB和PHV的共聚物（PHBV）。
聚烃基脂肪酸脂（PHA）是由很多细菌合成的一种细胞内聚酯，具有生物可降解性、生物相容性等许多优良性能，在生物医学材料、组织工程材料、缓释材料、电学材料以及包装材料等方面将发挥其重要的作用。其中最常见的有聚3-羟基丁酸酯（PHB）和聚羟基戊酸酯（PHV）及PHB和PHV它们的共聚物（PHBV）。通过共聚（PHBV）可以改善PHB因其结晶度高、较脆的弱点，提高了其机械性能，另外耐热性、耐水性也好。由于价格高目前主要还是应用在医学和其他要求高的领域。 2、聚乳酸（PLA） 聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。 然而，工业实际生产聚乳酸的工艺流程却比化学反应式复杂的多：如何增加聚乳酸的分子量，以获得更优异的物理性能是聚乳酸塑料生产商共同面对的问题。其中，拥有世界最大聚乳酸产能的NatureWorks公司采用两步法制备聚乳酸，这一方法的核心是使乳酸生成环状二聚体丙交酯，再开环缩聚成聚乳酸。我国中科院研制的聚乳酸生产技术也与此相似，主要过程是原料经微生物发酵制得乳酸后，再经过精制、脱水低聚、高温裂解，最后聚合成聚乳酸。日本在真空下使用溶剂使聚乳酸直接脱水缩聚方面进行了大量的研究，但目前尚没有产业化。 聚乳酸有良好的防潮、耐油脂和密闭性，在常温下性能稳定，但在温度高于55℃或富氧及微生物的作用下会自动降解。 聚乳酸的降解分成两个阶段： 1、首先是纯化学水解成乳酸单体；
1.生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌） 和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。 2.从原材料上分类，生物降解塑料至少有以下几种： （1）聚己内酯（PCL）： 这种塑料具有良好的生物降解性，熔点是62℃。分解它的微生物广泛地 分布在喜气或厌气条件下。作为可生物降解材料可把它与淀粉、纤维素 类的材料混合在一起，或与乳酸聚合使用。 （2）聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物： 以PBS（熔点为114℃）为基础材料制造各种高分子量聚酯的技术已经达 到工业化生产水平。日本三菱化学和昭和高分子公司已经开始工业化生 产，规模在千吨左右。 中科院理化研究所也在进行聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的合成研究。中科 院理化研究所已经和山东汇盈公司合作建成了年产25000吨的PBS及其 聚合物的生产线、广东金发公司建成了年产1000吨规模的生产线等。清 华大学在安庆和兴化工有限公司建成了年产10000吨PBS及其共聚物的 生产线。 ( 3）聚乳酸（PLA）： 美国Natureworks公司在完善聚乳酸生产工艺方面做了积极有效的工作， 开发了将玉米中的葡萄糖发酵制取聚乳酸，年生产能力已达1.4万吨。 日本UNITIKA公司，研发和生产了许多种制品，其中帆布、托盘、餐具 等在日本爱知世博会被广泛使用。 中国产业化的有浙江海生生物降解塑料股份有限公司（规模5000千吨/ 年生产线），正在中试的单位有上海同杰良生物材料有限公司、江苏九鼎 集团等。 ( 4）聚羟基烷酸酯(PHA) ： 国外实现工业化生产的主要为美国和巴西等国。国内生产单位有天津国 韵生物材料有限公司（规模1万吨/年） [2] 、宁波天安生物材料有限 公司（规模2千吨/年），正在中试的单位有江苏南天集团股份有限公司 等。 利用可再生资源得到的生物降解塑料，把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起， 生产可降解性塑料的技术也已经研究成功。在欧美国家，淀粉和脂肪族 聚酯的共混物被广泛用来生产垃圾袋等产品。国际上规模最大、销售最 好的是意大利的Novamont公司，其商品名为Mater-bi，公司的产品在欧 洲和美国有较大量的应用。 国内研究和生产的单位很多，其中产业化的单位有武汉华丽科技有限公 司（规模4万吨/年）、浙江华发生态科技有限公司（8千吨/年）、浙江天 禾生态科技有限公司（5千吨/年）、福建百事达生物材料有限公司（规模 2千吨/年）、肇庆华芳降解塑料有限公司（规模5千吨/年）等
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/723599629.html, 生物降解塑料的应用领域分析 作者：许多 来源：《科技风》2016年第21期 摘要：随着社会经济的不断发展，各行各业对于塑料制品的需求量不断加大，塑料制品 的适用范围也不断扩展。然而，常用的聚乙烯、聚丙烯等塑料制品降解难度大，环境污染问题严重，尤其在农业、医疗、重工等行业，塑料制品给周围环境带来的污染问题不可估量，生物降解塑料的研究、开发、推广成为重要课题。本文介绍了国内外生物降解塑料行业的发展现状，尝试阐述该行业的发展趋势。 关键词：生物降解塑料；环境污染；环境保护；研究现状；发展趋势 社会经济的快速发展推动农业、包装、工业等行业进入极速发展期，塑料制品的使用也连年攀升最高值。然而，塑料制品存在难降解、易污染的缺陷，多数塑料制品仅使用一次，且使用量往往非常大，最终会导致严重的环境污染问题，治理难度大。 为了降低塑料制品对自然生态造成的污染，研究者将目光投到降解塑料上。近年来，生物降解塑料行业发展速度明显加快，经济效益与社会效益都得到了各方人士认可，已成为全行业瞩目的焦点。 一、生物降解塑料的研究现状 关于生物降解塑料的具体降解过程，可以分为三种，即生物物理作用，随着生物细胞的生长，致使物质出现机械性破坏；生物化学作用，在微生物的影响下，聚合物会逐步分解，产生其他物质；酶的作用，受到微生物侵蚀的部分会发生氧化崩裂与分解，实现降解效果。从全球情况来看，生物降解塑料的研发已经取得了一定的成就。 （一）国外生物降解塑料的现状 目前，行业内人士均达成共识，生物降解塑料是目前可以达成的，治理塑料制品可能带来的环境污染问题最有效的途径之一，其强大的降解能力还可以在一定程度上缓解石油资源的开采与保护矛盾。近年来，国际上一些发达国家均加强了对生物降解塑料技术的研发支持，为了尽快达成原料可再生、产业废气可降解目的，投入大量人力物力，并于21世纪初致力于将生物降解塑料投入产业化，加快实用化。目前，全球生物降解塑料市场已经呈现爆发趋势增长，其中，美国、欧洲、日本等国的生物降解塑料技术走在国际前端。 在全球情况来看，已经研发成功的生物降解塑料多达数十种，根据其生产方式可分为微生物发酵合成、化学合成、可降解塑料与淀粉合成等，种类多样，已逐步投入批量生产或工业化生产的道路中，多用于垃圾袋、餐具、尿布、农膜、托盘、薄膜类产品、发泡材料、坤包材料、文具、工业包装袋等物品的制造中。
可生物降解塑料PHAs现状及发展浅谈 摘要：塑料从产生以来给人类带来很大便利，但是也产生了“白色污染”问题。本文主要介绍可生物降解塑料PHAs合成生产提取等方面状况，说明其存在问题，并展望可生物降解PHAs 今后的发展方向。 关键词：可生物降解塑料PHAs 合成发展 1. 塑料因其具有密度小、强度高、耐腐蚀、价格低廉等优良特性，在人类生活各方面及工农业生产中获得了广泛的应用。然而，塑料垃圾在填埋、焚烧处理过程中已暴露出种种弊端。目前塑料垃圾以每年2500万t的速度在自然界中积累[1]，破坏自然环境，对人类和各种生物的生存造成了严重威胁。随着人类环保意识的加强，许多国家都开始关注可降解塑料的研究与开发，种种可降解塑料不断问世。 在各种可降解塑料中，可生物降解塑料PHAs（聚-β-羟基烷酸Polyhydroxyalkanoates,简称PHAs）尤其受到关注。PHAs作为有光学活性的一种聚酯，除具有高分子化合物的基本特性外，其独特优点是还具有生物可降解性和生物可相容性，因此，用PHAs制作各种容器、袋和薄膜等，可大大减少这些废弃物对环境的污染。此外，PHAs还可用作医药方面的骨骼替代品、骨板和长效药物的生物可降解载体等[1,2]。 2. PHAs 的生物合成 2.1 传统的 PHA 合成方法 PHA通常通过两阶段的流加培养方式生产 ,即细胞生长期和 PHA 合成期。在细胞生长期 ,使用营养丰富基质以得到高细胞产量;在随后的 PHA 合成期 ,通过限制某些营养物质 ,例如 N、 P、 O等,使细胞生长受限制 ,从而达到使微生物的代谢转移到PHA 的合成[5]。 糖类物质 ,例如葡萄糖和蔗糖是 PHA 合成最常用的碳源 ,因为它们的价格相对较便宜。 2.2 使用植物油或脂肪酸合成 PHA 脂肪油或它们的衍生物脂肪酸也是合成 PHA的较好碳源因为它们是不太昂贵且可再生的原料。此外 ,由脂肪酸合成 PHA 的产率系数(例如 ,丁酸的产率系数为 0.65～0.95kg/kg)比由葡萄糖合成的(0.32～0.48kg/kg)高得多[5]。然而 ,由植物油或脂肪酸合成PHA 仍然存在一些问题有待解决。其中一个主要问题是微生物相对较低的生长速率 ,并且细胞内 PHA 的含量较低。尽管由月桂酸合成PHA 的含量达到细胞干重的50%,但是科学家仍有许多工作要做 ,比如 ,筛选和开发能够高效利用植物油的菌种及发酵技术。
2-巯基异丁酸制备新工艺研究 2-巯基异丁酸是一种重要的生物医药和材料合成中间体。在生物医药合成方面,包括布西拉明、治疗非酒精性脂肪性肝炎药物、具有保肝活性的2-噻唑烷硫酮衍生物、钾通道开放剂、CGRP受体拮抗剂、食欲素受体拮抗剂、基于巯基乙酰胺的配体的HDAC抑制剂、DPPIV抑制剂、选择性GR调节剂、ADC药物、检测HNO的硫醇探针等。 在材料合成方面,包括改性混凝土材料、轮胎的弹性体材料、印制板的感光性材料、改性角蛋白材料、改性环氧树脂和聚酰胺树脂的固化剂等。鉴于2-巯基异丁酸如此广阔的应用前景,开展2巯基异丁酸制备新工艺研究具有十分重大的意义。 本文以2-溴代异丁酸乙酯和硫脲为原料,通过两步反应合成2-巯基异丁酸。首先通过预实验确定了乙醇为溶剂、无水乙酸钠为碱试剂、NaOH水溶液为水解液体系的工艺路线,产物经红外吸收光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及质谱确认为2-巯基异丁酸。 其次,在预实验的基础上,通过单因素实验对第一步的反应工艺进行初步优化,考察了无水乙酸钠与2-溴代异丁酸乙酯的摩尔比、硫脲与2-溴代异丁酸乙酯的摩尔比、溶剂用量、反应时间等因素对反应收率的影响。获得的较优的工艺合成条件:原料2-溴代异丁酸乙酯4g、硫脲与2-溴代异丁酸乙酯的摩尔比为1.6、无水乙酸钠与2-溴代异丁酸乙酯的摩尔比为1.4、溶剂为15mL乙醇、反应时间为12h、反应温度为最高回流温度。 并通过正交试验对反应工艺进一步优化,获得的最佳水平组合原料2-溴代 异丁酸乙酯4g、硫脲与2-溴代异丁酸乙酯的摩尔比为1.6、无水乙酸钠与2-溴
代异丁酸乙酯的摩尔比为1.6、溶剂为12mL乙醇、反应时间为14h、反应温度为最高回流温度,收率为81.59%。最后,在预实验的基础上,通过单因素实验对第二步的反应工艺进行初步优化,考察了NaOH溶液的质量分数、NaOH与5,5-二甲基-2亚氨基-4-噻唑烷酮的摩尔比、以及反应时间等因素对2-巯基异丁酸收率的影响。 获得的较优的工艺合成条件:NaOH溶液的质量分数为5%,NaOH与5,5-二甲基-2亚氨基-4-噻唑烷酮的摩尔比为4,反应时间为36h,反应温度为最高回流温度。并通过正交试验对反应工艺进一步优化,获得的最佳水平组合:NaOH溶液的质量分数为6.5%,NaOH与5,5-二甲基-2亚氨基-4-噻唑烷酮的摩尔比为3,反应时间为41h,反应温度为最高回流温度,收率为96.21%。
完全生物降解材料 摘要：可完全生物降解材料是指在适当和可表明期限的自然环境条件 下，能够被微生物（如细菌、真菌和藻类等）完全分解变成低分子化合物的材料，对环境有积极的作用。本文介绍了完全生物降解材料的定义、分类、降解性能的评价及其发展趋势。 关键词：生物降解，测试，应用 前言：人类在创造现代文明的同时，也带来负面影响----白色污染。 一次性餐具、一次性塑料制品以及农用地膜等均难以再回收利用，其处理方法以焚烧和掩埋为主。焚烧会产生大量的有害气体，污染环境；掩埋则其中的聚合物短时间内不能被微生物分解，也污染环境。残弃的塑料膜存在于土壤中，阻碍农作物根系的发育和对水分、养分的吸收，使土壤透气性降低，导致农作物减产；动作食用残弃的塑料膜后，会造成肠梗阻而死亡；流失到海洋中或废弃在海洋中的合成纤维渔网和钓线已对海洋生物造成了相当的危害，因此提倡绿色消费与加强环境保护势在必行。面对日益枯竭的石油资源，符合潮流的生物降解材料作为高科技产品和环保产品正成为一个研发热点。 1、生物降解材料 理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废气后可被环境微生物完全分解、最终被无机化合成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。 1.1、生物降解材料的分类 生物降解材料按其生物降解过程大致可分为两类。 一类为完全生物降解材料，如天然高分子纤维素、人工合成的聚己内酯等，其分解作用主要来自：①由于微生物的迅速增长导致塑料结构的物理性崩溃；②由于微生物的生化作用、酶催化或酸碱催化下的各种水解； ③其他各种因素造成的自由基连锁式降解。 另一类为生物崩解性材料，如淀粉和聚乙烯的掺混物，其分解作用主要由于添加剂被破坏并削弱了聚合物链，使聚合物分子量降解到微生物能够消化的程度，最后分解为二氧化碳（CO2）和水。 生物崩解性材料大多采用添加淀粉和光敏剂的方法，与聚乙烯和聚苯乙烯共混生产。研究表明，淀粉基生物降解塑料袋最终将进入垃圾场，不接触阳光，即使其中有发生物双降解作用，所发生的降解作用也主要以生物降解为主。一定时间的试验表明：垃圾袋无明显的降解现象，垃圾袋没有自然破损，甚至对袋里的垃圾起到一定的“保鲜”作用。
Poly(Butylene-Succinate) PBS 聚丁二酸丁二醇酯 Poly(butylene succinate-co-butylene adipate) PBSA丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物 poly(butylene succinate-co-terephthalate)s PBST聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯 Soft biodegradable material technology 软性生分解材料技术 Photodegradable Plastics光降解性塑胶 Disintegradable Plastics 崩解性塑胶 Biodegradable Materials生物可分解材料 Bio-Polymer生物高分子聚合物 Green Plastics绿色塑胶 Aliphatic-Aromatic Polyester Copolymers 脂肪族—芳香族聚酯的嵌段分子聚合物Aliphatic Polyesters脂肪族聚酯 CPLA, Polylactide Aliphatic Polyester Copolymers 聚乳酸—脂肪族聚酯的嵌段分子聚合物Polycaprolactone PCL 聚己内酯 Polyhydroxyalkanoates PHA聚羟基羧酸酯 Poly-beta-hydroxybutyrate PHB聚羟基丁酸酯 Polyhydroxybutyrate-valerate PHBV聚羟基戊酸酯 Polylactide PLA聚乳酸 poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) 己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT) Poly(butylene Succinate-co-butylene Fumarate) 聚(琥珀酸丁二醇酯-共-富马酸丁二醇酯) 目前可降解塑料除了PLA还有哪些种类？ 降解塑料（degradable plastic）是指，在规定环境条件下，经过一段时间和包含一个或更多步骤，导致材料化学结构的显著变化而损失某些性能（如完整性、分子量、结构或机械强度）和/或发生破碎的塑料。应使用能反映性能变化的标准试验方法进行测试，并按降解方式和使用周期确定其类别。降解塑料按照其设计的最终降解途径分为生物分解塑料、可堆肥塑料、光降解塑料、热氧降解塑料。 生物分解塑料（biodegradable plastic）是指，在自然界如土壤和/或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物如细菌、霉菌和海藻等作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳（CO2）或/和甲烷（CH4）、
异丁酸甘油酯的合成 采用以异丁酸、甘油为主原料合成异丁酸甘油酯，测定其物化指标。研究了催化剂种类、催化剂用量、物料的摩尔比、反应时间等对收率的影响，通过正交实验确定了合成异丁酸甘油酯的最佳工艺条件：醇酸摩尔比为1：1.5，催化剂量为2mL，带水剂量为15mL，反应时间为2h。 标签：异丁酸甘油酯异丁酸甘油 1 概述 异丁酸甘油酯是一种新型的乳化剂，主要用作制造肥皂、蜡烛、粘胶剂等的原料，也用作增塑剂、消泡剂、分散剂、增稠剂、湿润剂等。目前国内外对其制备及应用的报道甚少，由于其制备原料易得、价低，制备过程并不复杂，且产品具有良好的润湿、乳化性能，例如：异丁酸甘油酯作汽油添加剂，可减少空气中的排铅量；作抗蚀衬里添加剂，对烃类有特佳的抗蚀性；可配成不呈碱性也无氯臭的家用漂白液；可作塑料薄膜的增塑剂；在印染工业中，可作泡胀剂和稳定剂；异丁酸甘油酯毒性低，可作蔬菜、水果、动物 胶和合成胶的温和杀菌剂，也可作某些香料的定香剂等 等[1][2]。 因此，研究异丁酸甘油酯的制备及应用具有一定的实际意义。 2 实验部分 2.1 实验试剂和仪器 异丁酸、甘油、环己烷、磷酸、浓硫酸、磷酸二氢钾、碳酸钠、氯化钠、去离子水。 DF-Ⅱ数显集热式磁力搅拌器、FTIR-8400S傅立叶红外变换检测仪、阿贝折光仪、AUX220分析天平、分水器、温度计、烧杯、移液管、回流冷凝管、三口烧瓶、分馏管等。 2.2 实验过程 2.2.1 产品合成 在装有温度计、分水器、回流冷凝管的三口烧瓶中依次加入实验所需量的甘油（相对分子质量92.09），异丁酸（相对分子质量89.11），催化剂和带水剂混合均匀，用热磁搅拌器加热，控制微沸状态，回流分水。
生物降解塑料 目录 国内外生物降解塑料现状与发展趋势 发展现状和趋势 国内外政策 生物降解塑料发展面临的问题和困难 产业发展的政策和措施建议 生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。“纸”是一种典型的生物降解材料，而“合成塑料”则是典型的高分子材料。因此，生物降解塑料是兼有“纸”和“合成塑料”这两种材料性质的高分子材料。生物降解塑料又可分为完全生物降解塑料和破坏性生物降解塑料两种。 破坏性生物降解塑料：破坏性生物降解塑料当前主要包括淀粉改性（或填充）聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS等。 完全生物降解塑料：完全生物降解塑料主要是由天然高分子（如淀粉、纤维素、甲壳质）或农副产品经微生物发酵或合成具有生物降解性的高分子制得，如热塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均属这类塑料。 编辑本段国内外生物降解塑料现状与发展趋势 从原材料上分类，生物降解塑料至少有以下几种： 1.聚己内酯（PCL） 这种塑料具有良好的生物降解性，熔点是62℃。分解它的微生物广泛地分布在喜气或厌气条件下。作为可生物降解材料可把它与淀粉、纤维素类的材料混合在一起，或与乳酸聚合使用。 2.聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物 以PBS（熔点为114℃）为基础材料制造各种高分子量聚酯的技术已经达到工业化生产水平。日本三菱化学和昭和高分子公司已经开始工业化生产，规模在千吨左右。
中科院理化研究所也在进行聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的合成研究。目前中科院理化研究所正在筹建年产万吨的PBS生产线、广东金发公司建成了年产1000吨规模的生产线等。 3.聚乳酸（PLA） 美国Natureworks公司在完善聚乳酸生产工艺方面做了积极有效的工作，开发了将玉米中的葡萄糖发酵制取聚乳酸，年生产能力已达1.4万吨。日本UNITIKA公司，研发和生产了许多种制品，其中帆布、托盘、餐具等在日本爱知世博会被广泛使用。 我国目前产业化的有浙江海生生物降解塑料股份有限公司（规模5000千吨/年生产线），正在中试的单位有上海同杰良生物材料有限公司、江苏九鼎集团等。 4.聚羟基烷酸酯(PHA) 目前国外实现工业化生产的主要为美国和巴西等国。目前国内生产单位有宁波天安生物材料有限公司（规模2千吨/年），正在中试的单位有江苏南天集团股份有限公司、天津国韵生物科技有限公司等。 利用可再生资源得到的生物降解塑料，把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起，生产可降解性塑料的技术也已经研究成功。在欧美国家，淀粉和脂肪族聚酯的共混物被广泛用来生产垃圾袋等产品。国际上规模最大、销售最好的是意大利的Novamont公司，其商品名为Mater-bi，公司的产品在欧洲和美国有较大量的应用。 国内研究和生产的单位很多，其中产业化的单位有武汉华丽科技有限公司（规模8千吨/年）、浙江华发生态科技有限公司（8千吨/年）、浙江天禾生态科技有限公司（5千吨/年）、福建百事达生物材料有限公司（规模2千吨/年）、肇庆华芳降解塑料有限公司（规模5千吨/年）等。 5.脂肪族芳香族共聚酯 德国BASF公司所制造的脂肪族芳香族无规共聚酯（Ecoflex），其单体为：己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇。目前生产能力在14万吨/年。同时开发了以聚酯和淀粉为主的生物降解塑料制品。 6.聚乙烯醇（PVA）类生物降解塑料 如意大利NOVMANT的MaterBi产品在上世纪90年代主要是在淀粉中加入PVA，它能吹膜，也能加工其它产品。聚乙烯醇类材料，需要经过一定的改性后方具有良好的生物降解性能，北京工商大学轻工业塑料加工应用研究所在这方面取得了一定成果。 7.二氧化碳共聚物 国外，最早研究二氧化碳共聚物的国家主要为日本和美国，但一直没有工业化生产。 国内内蒙古蒙西集团公司采用长春应用化学研究所的技术，已建成年产3000吨二氧化碳/环氧化合物共聚物树脂的装置，产品主要应用在包装和医用材料上。中科院广州化学研究所陈立班博士开发的低分子量二氧化碳共聚物技术已在江苏泰兴开 始投产，品种是低相对分子质量二氧化碳/环氧化合物共聚物，用来作为聚氨酯发泡