阻燃剂的研究进展 摘要：本文主要介绍阻燃剂的分类，阐述各类阻燃剂的阻燃原理及优缺点，目前阻燃剂的市场情况及阻燃剂在国内外的研究进展。 关键词：阻燃剂阻燃机理市场研究进展 一、引言 据公安局消防局统计，2011年，全国共接报火灾125402起，死亡1106人，受伤572人，直接财产损失18.8亿元，由此可以看出火灾引起的损失非常巨大，因此，阻燃剂是有机材料的重点研究方向。粗略估计，全球65%-70%的阻燃剂用于塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。由此可以看出，阻燃剂大部分应用于塑料行业。 二、阻燃剂的介绍 2.1 无机阻燃剂 无机金属氢氧化物阻燃剂：主要有氢氧化铝和氢氧化镁两类。目前为了进一步提高氢氧化铝的阻燃性能，对其进行了一些处理，如表面活性化、超细化、大分子键合处理以及复合化等。其反应机理如下：该反应是吸热反应，使体系的温度下降，水在此温度下变成水蒸气，又可冷却和稀释受热分解产生的可燃性气体和氧化剂，而氧化铝的残渣又是优良的导热体，可增加燃烧区热量的排出。经过表面改性处理的氢氧化铝和氢氧化镁，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比有大幅提高。 无机磷系：包括聚磷酸铵、磷酸、红磷等，其阻燃机理既有气相机理，又有凝聚相机理，但以凝聚相机理为主。在燃烧时发生以下变化：磷化合物-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃体不仅覆盖于燃烧体表面，形成保护膜，能隔绝氧气、起阻燃作用。 膨胀型石墨阻燃剂：膨胀型石墨（EG）是一种近期发展起来的无卤无机膨胀型阻燃剂，其作用机理为：EG膨胀时吸收大量的环境热量，一方面通过膨胀窒息、覆盖形成隔离膜中断链反应，达到热量缓释的效果；另一方面本身不燃，并能够吸收环境热量，EG是多种阻燃机理集于一身的优良的阻燃剂。 其它一些无机阻燃剂或消烟剂：硼类阻燃剂是近年来发展较快的一类多功能阻燃剂。主要有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌等；锑系阻燃剂是一种重要的阻燃增效剂。可单独使用亦可复合使用，尤其是与卤系阻燃剂并用时可大大提高卤系阻燃剂的效能，是卤系阻燃剂中不可缺少的协同剂；钼类化合物是人们发现最好的抑烟剂，使钼类化合物的开发与应用成为目前阻燃剂领域的新热点。
第1期18纤维复合材料No.1 2012年3月FIBER COMPOSITES Mar．，2012 阻燃剂的研究发展现状 陈浩然，李晓丹 （哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036） 摘要本文分别介绍了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂和氮系阻燃剂，从机理上分析各类阻燃剂的阻燃效果、应用效果，并指出无卤高效环保型阻燃剂的研究是今后发展方向。 关键词阻燃剂；阻燃机理；卤系阻燃剂；磷系阻燃剂；硅系阻燃剂；氮系阻燃剂；无卤环保型阻燃剂 The Recent Progress of Flame－retardants CHEN Haoran，LI Xiaodan （Harbin FRP Institute，Harbin150036） ABSTRACT This paper introduces halogen flame－retardants，phosphorous flame－retardants，siliceous flame－retardants and nitrogenous flame－retardants．Retardant effect and application effect are analyzed from retardant mechanism．It is considered that the research of halogen－free，high efficient，environmental flame－retardants will be the development trend of the flame－retardants． KEYWORDS flame－retardant；retardant mechanism；halogen flame－retardants；phosphorous flame－retardants；sili-ceous flame－retardants；nitrogenous flame－retardants；halogen－free environmental flame－retardants 1引言 由于有机聚合物材料具有独特的物理、化学性质和良好的加工性能，近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展，获得了显著的经济效益和社会效益。但是大多数聚合物材料属于易燃、可燃材料，在燃烧时具有燃烧速度快、发热量高、产烟量大以及释放毒性气体等特点。统计表明，在火灾中造成人员伤亡的主要原因不是火，而是在燃烧中放出的这些烟雾和毒气，严重危害了人们生命和财产的安全。从而可看出，聚合物材料抑烟和阻燃的研究是同等重要的。为此如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的阻燃性和抑制硝烟生成已成为一个急需解决的问题，具有重要的社会和经济意义［1］。 2阻燃机理分析 在研究阻燃机理之前，要先了解高聚物受热后发生热分解并燃烧的过程［2］。高聚物受热后，温度逐渐升高，一些热稳定性最差的键先开始断裂，当材料达到热分解温度时，高聚物中大多数键发生断裂，高聚物本身开始分解。高聚物最终生成的产物可能有以下几种：可燃性气体（甲烷、乙烷、乙烯等）、不燃气体或低燃烧值气体（N2、SO2、卤化氢等）、液体（熔融聚合物、预聚体及焦油）、固体（炭化物）、烟。热裂解后的可燃性产物与氧气接触发生燃烧，燃烧是按自由基链式反应进行的，包括以下四步： 链引发：RH→R·+H· 链增长：R·+O2→ROO· ROO·+RH→ROOH+R·链的支化：ROOH→RO·+OH· 2ROOH→ROO·+RO·+H 2 O 链的终止：2R·→R—R R·+OH·→ROH 2RO·→ROOR 2ROO·→ROOR+O 2 从聚合物燃烧的过程可以看出，燃烧中释放的能量会加剧这一过程。 因此，材料的阻燃可以通过以下的途径来实现，一是抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，隔绝氧气；二是在固相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体，如接枝和交联改性或催化成炭；三是减缓生热和传热，如冷却阻燃。
有机磷酸酯阻燃剂研究进展 徐会志，王胜鹏，包杰界 （浙江传化股份有限公司，杭州 311231） 摘 要有机磷阻燃剂研究在国内外得到极大的关注。综述了磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂和磷杂环类阻燃剂的研究进展，并提出了有机磷阻燃剂今后的发展方向。 关键词 有机磷，阻燃剂，磷酸酯，膦酸酯，磷杂环 1 引言 有机磷酸酯阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，它品种多，用途广泛。卤系阻燃剂存在很多缺点，如抗紫外线稳定性差，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。特别是自1986年起，发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二恶烷及四溴代苯并呋喃后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，使得非卤阻燃剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变得更加重要。虽然有机磷化合物都会有一定的毒性，但它们的致畸性却不高，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究中的热点，除了上面的因素外，还因为有机磷阻燃剂除了具有阻燃性能之外，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。 目前，有机磷阻燃剂的研究、开发方兴未艾，每年报道很多。有机磷阻燃剂根据化学活性的不同，可以分为使用方便的反应型和阻燃性持久的添加型两类，下面就这些阻燃剂种类、合成和应用的最新发展状况进行论述[1,2]。 2 磷酸酯阻燃剂 用作阻燃剂的磷酸酯很多，主要可用于聚苯乙烯（PS）,聚氨酯（PU）泡沫塑料，聚酯（PET），聚碳酸酯（PC）和液晶等高分子材料的阻燃。包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂等几类。 （1）只含磷的磷酸酯阻燃剂 只含磷的磷酸酯阻燃剂大多数为酚类的磷酸酯，也有少量的烷基磷酸酯。Bright Danielle A报道，结构式如下的化合物可用于高抗冲聚苯乙烯的阻燃处理： 1,4-(ArO)2P(O)OCH2C6H4CH2OP(O)(ArO)2 式中Ar=（未）取代的芳基。 当在高抗冲聚苯乙烯中加入5.6份该化合物时极限氧指数（LOI）从18变为20.5。相近结构的
膨胀型阻燃剂的制备及应用 来源:中国化工信息网 2007年11月14日 由于环保等各方面的压力，阻燃剂的无卤化进程步伐越来越快。膨胀型阻燃剂被认为是很有希望的途径之一，目前正受到越来越多的关注。膨胀型阻燃剂是由酸源、气源和结炭源所组成，酸源是含阻燃元素磷化合物受热氧化生成磷酸、偏磷酸，最后生成不挥发的且稳定的聚偏磷酸，覆于燃烧物表面起着隔热、隔氧阻止燃烧，因此酸源起着重要的作用。气源以含氮化合物受热分解生成难燃的气 体N 2、NH 3 、H 2 O等，使受热物表面周围空气稀释，因此气源的选择也十分重要。 结炭源是在材料受热时快速降解炭化形成致密的炭化层，目前公认季戊四醇是极好的结炭源。作者以含磷量极高的甲基磷酸二甲酯(简称DMMP)(Ⅰ)作为酸源，三聚氰胺三聚氰酸盐(Ⅱ)为气源、季戊四醇(Ⅲ)为结炭源制备了膨胀型阻燃剂，当Ⅰ：Ⅱ：Ⅲ=5.0：2.5：0.83时，对不饱和聚酯树脂具有极好的阻燃作用，添加15%时能使不饱和聚酯树脂的氧指数达到28.5，燃烧残余物为松散的黑色物质，说明具有结炭作用。 1 试验部分 1.1 主要仪器与试剂 Nicolet 170SX FT-IR红外光谱仪，ARC400型核磁共振分析仪，HC-2型氧指数测定仪。磷含量采用燃烧、磷钼酸铵沉淀法测定。 三聚氰胺，工业品；三聚氰酸，工业品；不饱和聚酯树脂，工业品；季戊四醇，工业品；亚磷酸三甲酯，工业品。 1.2 试验内容 1.2.1 阻燃剂DMMP(Ⅰ)的合成 向装有带干燥管的回流冷凝管、温度计和电动搅拌的反应瓶中加入500.0g 亚磷酸三甲酯，催化剂NPSM20.0g，开动搅拌，缓慢加热到回流温度(105-110℃)，当回流明显减慢时，继续加热使反应体系始终保持回流状态，当内温达到160℃且无回流现象时，即为反应终点。将反应装置改为减压蒸馏装置，收集95-97℃/0.092MPa馏分，得无色透明产品485.0g。 1.2.2 三聚氰胺三聚氰酸盐(Ⅱ)的制备 将64.5g三聚氰酸溶于90℃的热水中，分批加入63.0g三聚氰胺，90℃搅拌反应2.5h，pH值7左右时，冷却到室温，过滤，滤饼用热水洗涤，抽干，60℃真空干燥。 1.2.3 膨胀型阻燃剂配制及应用 将三聚氰酸三聚氰胺盐(Ⅱ)和阻燃剂DMMP(Ⅰ)不同比例复配，以15%的比例加入不饱和聚酯树脂中，加入促进剂和引发剂，制成10cm×5cm×3mm阻燃不饱和聚酯树脂板片，按GB460-80规定，用HC-2型氧指数测定仪测定氧指数。根据阻燃不饱和聚酯树脂的氧指数值找出(Ⅱ)和(Ⅰ)的最佳配比，然后在(Ⅱ)和(Ⅰ)的最佳配比物中加入不同比例的季戊四醇(Ⅲ)，仍以15%的比例加入不饱和聚酯树脂中，测定阻燃不饱和聚酯树脂的氧指数。 2 结果与讨论 2.1 阻燃剂DMMP(Ⅰ)的制备 亚磷酸三甲酯在催化剂作用下发生arbuzov重排反应，得到阻燃剂DMMP，反应原理为： Cat-CH 3+P(OCH 3 ) 3 →CH 3 P+(OCH 3 ) 3 Cat-→(异构化)CH 3 P(O)(OCH 3 ) 2 +Cat-CH 3
收稿日期：75 2011-03-01 高分子材料无卤阻燃剂的研究现状 Research Status on Non-halogen Flame Retardants of Polymers Wpm/4:!Op/7!)Tvn/341* Kvof!!!3122 黄 辉，曹家胜 Huang Hui, Cao Jiasheng - 公安部上海消防研究所，上海 200032 - Shanghai Fire Research Institute of Ministry of Public Security, Shanghai 200032, China 摘 要 : 综述了高分子材料无卤阻燃剂的种类和阻燃机理，重点介绍了无机物阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂、有机硅阻燃剂等无卤阻燃剂的开发和在高分子材料中的应用研究现状，并对无卤阻燃剂的发展方向进行了展望。Abstract : Types and mechanisms of polymer non-halogen flame retardants were reviewed. Research status and applications of non-halogen flame retardants in polymers, such as inorganic flame retardants, non-halogen intumescent flame retardants and organic silicon flame retardants, were introduced mainly. In addition, development trends of non-halogen flame retardants were prospected. 关键词 : 无卤阻燃剂；阻燃机理；研究现状 Key words : Non-halogen flame retardant; Flame retardant mechanism; Research status 文章编号：1005-3360（2011）06-0075-05 高分子材料品种越来越多，而常见的高分子材料基本上都是易燃的，因此阻燃技术受到全球性的关注，日益严格的防火安全标准和塑料产量的快速增长，使近年来全球阻燃剂的用量及销售市场一直呈增长的趋势。 目前，含卤阻燃剂（特别是溴系阻燃剂）被广泛用于高分子阻燃材料，并起到了较好的阻燃作用。然而人们对火灾现场深入研究后得出结论：虽然含卤阻燃剂的阻燃效果好，且添加量少，但是采用含卤阻燃剂的高分子材料在燃烧过程中会产生大量的有毒且具有腐蚀性的气体和烟雾，使人窒息而死，其危害性比大火本身更为严重。无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，因此，无卤阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的热点[1-3]。在现有工业技术的条件下， 无卤阻燃剂主要以无机阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂和有机硅阻燃剂为主。这3类阻燃剂燃烧时不发烟，不产生腐蚀性气体，被称为“绿色”阻燃剂。 1 无机阻燃剂 无机阻燃剂具有稳定性好，低毒或无毒，贮存 过程中不挥发、不析出，原料来源丰富，价格低廉等优点，兼具阻燃、填充双重功能，并对环境非常友好，是一类很有前途的阻燃剂，目前受到高度重视和普遍应用，成为阻燃市场的主流。无机阻燃剂主要包括氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷系等。 1.1 金属水合物 在高分子材料阻燃的长期研究中，人们发现适合作为无卤阻燃剂的金属水合物以氢氧化铝（A1(OH)3） 和氢氧化镁（Mg(OH)2）为主，这是因为A1(OH)3和Mg(OH)2具有填充、 阻燃及抑制发烟三重功能。当其受热分解释放出结晶水，吸收大量的热量，产生的水蒸气降低了可燃性气体的浓度，并使材料与空气隔绝；同时生成的耐热金属氧化物（三氧化二铝和氧化镁）还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，其会减弱材料燃烧时的传热、传质效应，从而不仅起到阻止燃烧的作用，还起到了消烟的作用。A1(OH)3分解温度范围为235~350℃，吸热量为968 J/g ，由于其分解温度较低，因此作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的高分子材料。与A1(OH)3相比，Mg(OH)2具有更好的热稳定性，更高的促进基材成炭和更好 助剂 文献标识码 : A 中图分类号 : TQ314.24
综 述 文章编号:1002-1124(2005)08-0015-03 无卤阻燃剂研究进展 马 娟,刘一臣,曹晓光 (大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852) 摘 要:由于无卤阻燃剂有阻燃效果好、低烟、无毒等优点,因此,越来越受到重视。本文综述了目前常用的聚乙烯、聚丙烯塑料无卤阻燃剂的种类,相关产品及阻燃剂的发展方向。 关键词:聚乙烯、聚丙烯塑料;无卤阻燃剂;研究进展中图分类号:T Q314124+8 文献标识码:A R esearch progress on polyolefin h alogen -free flame retard ant M A Juan ,LI U Y i -chen ,C AO X iao -guang (Daqing Lianyi Petro -Chemical C o.,Ltd.,Daqing 163852,China ) Abstract :Because halogen -free flame retardant has many advantages ,such as g ood retardant efficiency ,low sm oke ,non -pois onous ,it has been welcomed by the w orld.In this paper ,the kinds of halogen -free flame retardant used for PE 、PP ,productions and the development of flame retardant are induced. K ey w ords :PE 、PP plastics ;halogen -free flame retardant ;research progress 收稿日期:2005-06-03 作者简介:马娟(1975-),女,助理工程师,2001年毕业于齐齐哈尔 大学化学工程专业,从事化工生产工作。 随着塑料产量的持续增长,近几年来全球阻燃 剂的需求也呈增长趋势。目前,全球阻燃剂总用量已达105万t ?a -1,今后每年仍将年均4%～5%的速度增长[1],到2005年,阻燃剂在塑料添加剂市场的占有率也将由2000年的17%增至19%。阻燃市场前景广阔,目前用于防止塑料燃烧的主要方法是向其中添加卤系阻燃剂,这类阻燃剂阻燃效果很好,但在阻燃过程中会放出大量含有毒气体的黑烟,据统计,火灾中烧灼致死的人数仅占15%,而85%的人是死于毒烟导致的窒息[2]。如果到2006年7月15日,中国还不能解决电视、冰箱、洗衣机等外壳高分子材料中的含卤阻燃剂问题,那么,欧盟将停止进口中国相关产品,这是去年3月15日,欧盟针对高分子材料含卤阻燃剂问题,向中国发出的贸易通牒。由此,我国每年将损失2500亿元的相关产品的出口收入。而无卤阻燃剂有低烟、无毒的优点,因此,不管是从发展经济上考虑,还是从安全方面考虑,高效的无卤阻燃剂是阻燃工业发展的方向。一般无卤阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。 1 无机阻燃剂 1.1 Al(OH )3 Al (OH )3即三水合氧化铝,简称ATH ,其用量占 阻燃剂使用总量的40%以上[3]。ATH 本身具有阻燃、消烟、填充3种功能,因其不挥发,无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公害无机阻燃剂。但是,ATH 在使用时有添加量大的缺点,通常需加入50%以上才能显示很好的阻燃效果[4],为克服这一缺点可采用的方法是:改进造粒技术,向超细化方向发展,而且粒度分布变窄;改进包覆技术,以改善其在聚合物中的分散性;用大分子键合方式处理ATH 。ATH 中水的理论含量达34.6%,在受热时分解生成水和Al 2O 3。ATH 的阻燃机理是:向聚合物中添加ATH ,降低了可燃聚合物的浓度;在250℃左右开始脱水吸热,抑制聚合物的升温;分解生成的水蒸汽稀释了可燃气体和氧气的浓度,可阻止燃烧进行;在可燃物表面生成Al 2O 3,阻止燃烧。 1.2 Mg (OH )2 Mg (OH )2是目前发展较快的一种添加型阻燃 剂,低烟、无毒,能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体,所以,又是一种环保型绿色阻燃剂[5]。其阻燃机 理与Al (OH )3相似.与Al (OH )3(为250℃ )相比,Mg (OH )2的分解温度更高为350～400℃,可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用,但要达到一定的阻燃效果,添加量需在50%以上,对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg (OH )2添加量,一种办法是将Mg (OH )2颗粒细微化,另一种办法是采用包覆技术对Mg (OH )2表面改性,来提高其与聚合物的相容性。 Sum 119N o 18 化学工程师 Chemical Engineer 2005年8月
阻燃剂的研究及发展概况(通 用版) Security technology is an industry that uses security technology to provide security services to society. Systematic design, service and management. ( 安全管理 ) 单位：______________________ 姓名：______________________ 日期：______________________ 编号：AQ-SN-0822
阻燃剂的研究及发展概况(通用版) 1前言 随着城市建筑的密集化、房屋建筑的高层化和建筑结构的轻型化，合成高分子材料广泛应用于各类领域，与人们的生活密切相关,直接影响着人们的工作生活。但在可燃、易燃物中,容易引起火灾的材料大部分是有机高分子化合物，有极大的潜在火灾危险性。由于高分子材料被引燃导致火灾发生的情况越来越频繁，对高分子材料的阻燃已经引起人们的高度重视。如何提高合成材料的阻燃性能，减少可燃物的燃烧危险性及燃烧时释放出的有毒气体，减少人民的生命财产损失，已经成为研究人员研究的课题。研究人员研究发现，通过添加阻燃剂或者通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，能有效提高材料的抗燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰的传播。在此基础上，世界各国研究人员对阻燃技术进行深入的探讨研究，并
研制开发出了一系列阻燃性能良好的阻燃材料。阻燃剂便是这其中一种，适用于合成材料的阻燃，有很好的阻燃效果。现就阻燃剂发展概况进行分析讨论。 2阻燃剂的类型 阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类： 2.1按所含阻燃元素分 按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等几类。卤系阻燃剂在热解过程中，分解出捕获传递燃烧自由基的X?及HX，HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体，隔断可燃气体与空气的接触。磷系阻
阻燃剂的应用与研究进展 白景瑞 ( 北京理工大学化工与材料学院 北京 100081 ) 滕 进 ( 航天材料及工艺研究所 北京 100076 ) 文 摘 阐述了阻燃材料与阻燃剂得以推广应用并迅速发展的主要原因;分析了应用于阻燃材料中的卤系、有机磷系、磷—氮系(又称膨胀型)或有机硅系等不同类型阻燃剂的阻燃特性及其适用范围;重点探讨了膨胀型阻燃剂的阻燃机理和阻燃特性,并介绍了相关产品的发展动向。为克服卤系阻燃剂的不足和提高环保效果,无卤、高效、低烟、低毒新型阻燃剂合成及其阻燃技术的研究是当今高分子阻燃材料的发展方向,特别是膨胀型阻燃剂和有机硅系阻燃剂的开发与应用将成为21世纪阻燃剂最活跃的研究领域之一。 关键词 阻燃材料,阻燃剂,膨胀型,阻燃机理 Usage and Development of Flame Retardant Bai Jingrui ( Beijing Institute of T echnology Beijing 100081 ) T eng Jin ( Aerospace Research Institute of Materials and Processing T echnology Beijing 100076 ) Abstract Main reas ons why flame retardant materials and flame retardants are widely used and rapidly developed are reviewed.The flame retarding characteristics and applicable area are analyzed for the flame retardant materials,such as halogen systems,organic phosphorus systems,phosphorus2nitrogen systems(intumescent flame retardants)and organic silicate systems.Particular attention is focused on retarding mechanism and retarding characteristics of the intumescent flame retardants and their development.T o overcome drawbacks of the halogen flame retardant systems and im prove their environment effects,s ome new non2halogen,low sm oke,low toxic,and high efficient flame retardants and flame retarding technique are being developed,and it is considered that the research and development of intumescent flame retardants and organic silicate retardant systems will be one of the hottest research field in the21st century. K ey w ords Flame retardant materials,Flame retardants,Intumescent,Flame retarding mechanism 1 引言 20世纪50年代后,随着高分子材料工业的发展,三大合成材料愈来愈广泛地应用于生产和生活的各个邻域。与此同时,由于这些有机聚合物的可燃性而引起的火灾也给人们酿成了惨重的人员伤亡和造成了巨大的经济损失,所以自60年代起,一些工业发达国家即开始生产和应用阻燃塑料、阻燃橡胶和阻燃纺织品。随着电器、电子、机械、汽车、船舶、航空、航天和化工的发展,对产品材质的阻燃要求也愈来愈高,使阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及 收稿日期:2000-09-14;修回日期:2000-12-06 白景瑞,1942年出生,副教授,主要从事功能材料及其中间体的制备工艺研究工作
第６期收稿日期：２００８－０２－０３ 基金项目：国家科技攻关计划项目（２００４ＢＡ３２０Ｂ）资助第一作者简介：段宝荣（１９７７－），男，硕士，助教，主要从事材料助剂研究。 皮革阻燃技术研究进展 段宝荣１，王全杰１，２，马先宝１，何波１，魏鹏勃３ （１．烟台大学化学生物理工学院皮革与蛋白质实验室，山东烟台２６４００５；２．国家制革技术研究推广中心， 山东烟台２６４００３；３．广州三骏佳纺织合成材料厂有限公司，广东广州５１０４４５） 摘要：阐述了皮革的阻燃性机理，介绍了国内外皮革阻燃的发展史及现状，阐明了皮革阻燃剂应具备的条件，并列举皮革阻燃性能的检验方法，提出解决皮革阻燃性能的研究途径及发展趋势。关键词：皮革；阻燃；趋势；中图分类号：ＴＳ５１３；ＴＳ５２９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－１６０２（２００８）０６－０００９－０５ ＴｈｅＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＬｅａｔｈｅｒＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔ ＤＵＡＮＢａｏ－ｒｏｎｇ１，ＷＡＮＧＱｕａｎ－ｊｉｅ１，２，ＭＡＸｉａｎ－ｂａｏ１，ＨＥＢｏ１，ＷＥＩＰｅｎｇ－ｂｏ３ （１．ＬｅａｔｈｅｒａｎｄＰｒｏｔｅｉｎＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＢｉｏｌｏｇｙ，ＹａｎｔａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎｔａｉ２６４００５，Ｃｈｉｎａ； ２．ＳｔａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＰｒｏｍｏｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒｏｆＬｅａｔｈｅｒ－ｍａｋｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｙａｎｔａｉ２６４００３，Ｃｈｉｎａ；３．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ＳａｎｉｕｎｊｉａＷｅａｖｅＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌＭａｎｕｆａｃｔｏｒｙＣｏ．ＬＴＤ，Ｇｕａｎｚｈｏｕ５１０４４５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｌｅａｔｈｅｒｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｗａｓｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｃｕｒｒｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｌｅａｔｈｅｒｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｉｎａｂｒｏａｄａｎｄｈｏｍｅｗｅｒｅｉｌｌｕｍｉｎａｔｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｌｅａｔｈｅｒｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｗｅｒｅｓｈｏｗｅｄ，ａｎｄｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｔｈｏｄｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗａｓｅｎｕｍｅｒａｔｅｄ．Ｉｎｔｈｅｅｎｄ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｒｏｕｔｅａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｓｏｆｌｅａｔｈｅｒｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｗｅｒｅｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｅａｔｈｅｒ；ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｔｅｎｄｅｎｃｙ １引言 近年来，国内外火灾的发生越来越频繁，火灾造成的人员伤亡和财产损失也越来越严重［１］。随着人民生活水平的提高，人们对安全防火也越来越重视。为了避免火灾的发生，降低火灾的可能损失，各种阻燃材料得到了广泛的应用。皮革制品以其卓越的透气 性、透水汽性、绝热、耐陈化、耐汗、耐磨及防穿刺等综合性能，被广泛的应用于森林防火装备的制造、高层建筑的内装潢以及飞机、汽车内装饰和办公家具的制造等领域。针对皮革的易燃，且燃烧会释放出有毒气体和烟雾的缺点，国外汽车公司纷纷提出苛刻的内饰革阻燃指标［２］，于是阻燃皮革技术上升为国内外业内人士关注的焦点之一。而目前，我国对于皮革阻燃技术以及阻燃材料的研究开发很少，特别是具有高效、无毒、无腐蚀、耐久性好、多功能化的阻燃材料，几乎还是空白。 ２阻燃的机理 ３０卷第６期２００８ 年６月西部皮革 ＷＥＳＴＬＥＡＨＴＥＲ Ｖｏｌ．３０Ｎｏ．４ Ｊｕｎ．２００８
无卤阻燃剂发展现状及趋势* 王虎 刘吉平 （北京理工大学材料学院） 摘要介绍了近年来国内外磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等无卤阻燃剂的发展状况和最新研究进展,指出无卤和绿色环保型阻燃剂是未来发展的主流。为了改善无卤阻燃剂的阻燃效果，粒度超细化、表面改性处理和协同复合是目前主要发展方向。 关键词无卤阻燃阻燃剂分类发展趋势 近年来，由于城市建筑更为密集、人口密度增大，各种建筑材料、装饰材料应用量急剧增大，火灾引起的人员伤亡和财产损失呈上升趋势。火灾已成为最经常、最普遍地威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。此外，根据数据统计，火灾中的伤亡事故，有80%左右是由于火灾前期材料热解时产生的有毒气体和烟雾使人窒息无法逃生所造所造成的。因此，在提高材料阻燃性的同时，应尽量减少热裂解或燃烧生成的有毒气体和烟量。研究清洁、高效、与材料相容性好的无卤阻燃剂成为阻燃材料发展的重中之重。 1 无卤阻燃剂的分类及阻燃机理 1.1 磷系阻燃剂 在无卤阻燃体系的研究开发中磷系阻燃剂历史较长，该阻燃剂不仅克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性，低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。 含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，在其受热时阻燃剂热解磷的含氧酸，开始起到阻燃作用，其阻燃机制有气相机制和凝固相机制。在凝固相中，当磷系阻燃剂生成磷的含氧酸时，其促使树脂脱水、炭化，使可燃裂解产物减少。同时，磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的玻璃状熔融物，降低炭层的透气性和保护炭层不被继续氧化，从而抑制了燃烧的蔓延。根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两类[1]。无机磷系阻燃剂包括红磷和磷酸盐类，有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯和磷盐等。 1.2 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂低毒、不腐蚀,对热和紫外线稳定,阻燃效率好且价廉。目前应用的含氮阻燃剂主要包括三大类：三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物。其中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃剂市场中最具有发展潜力的品种。关于氮系阻燃剂的阻燃机理，通常认为氮系阻燃剂受热分解后，易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体；不燃性气体的生成以及阻燃剂分解吸热（包括一部分阻燃剂的升华吸热）带走大部分热量，极大地降低聚合物的表
阻燃剂的应用现状和发展趋势 学校：安阳工学院 院系：化学与环境工程学院 专业：09高分子材料与工程 姓名：莫墨 学号：200905060087
阻燃剂的应用现状和发展趋势 摘要：随着现代工业的不断发展，塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料得到广泛的应用。然而，这些有机高分子化合物绝大多数都是可燃的，且燃烧时可产生大量致命的有毒气体。为解决这一难题、提高合成材料的抗燃性，最有效的方法是加入阻燃剂。为此，以阻燃为目的阻燃剂研究及材料阻燃技术近几年得到发展，至今已成为世界工业体系的重要组成部分一。阻燃剂在化学建材，电子电器，交通运输，航天航空，日用家具，室内装饰，衣食住等各个领域中具有广阔的市场前景。本文将阐述阻燃剂的应用现状和发展趋势。 关键字：阻燃剂分类机理现状发展趋势 一、概述 阻燃剂，又称难燃剂，耐火剂或防火剂：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）、磷系阻燃剂（赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等）和氮系阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长，点燃自熄，难以点燃。 1.1阻燃剂的分类 阻燃剂有几种不同的分类方法。按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等几类。按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃剂需求总量一半以上，需求增长率有增长趋势。按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中，添加型阻燃剂占主导地位，使用的范围比较广，约占阻燃剂的85%，反应型阻燃剂仅占15%。 1.2阻燃剂的作用机理 阻燃剂的作用机理是很复杂的，包括种种因素，但阻燃剂的作用机理不外乎
磷系阻燃剂研究进展 1.磷系阻燃剂 随着合成材料的广泛应用, 阻燃剂的消耗量日益增加, 目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二大品种。阻燃剂种类繁多, 其中, 磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂, 也是研究较充分的一类[ 1]。磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点, 符合阻燃剂的发展方向, 具有很好的发展前景。 磷系阻燃剂－CEPPA 2.磷及磷化合物阻燃机理 加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时, 磷化合物受热分解, 发生如下变化: 聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物, 覆盖在聚合物表面形成一个保护层, 起到阻燃作用。另外, 由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性, 使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。这是磷系阻燃剂在聚合物的凝聚相中的阻燃机理。 另外, 磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分,一方面可以降低凝聚相的温度, 另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度, 从而更好地起到阻燃作用。 3.磷系阻燃剂研究进展 3.1磷系协同型阻燃剂 所谓协同型阻燃剂就是指利用阻燃剂或阻燃元素之间的相互作用而提高阻燃效果的阻燃剂, 其优点是: 阻燃性能增强, 应用范围扩大, 经济效益提高, 是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。 3.1.1磷- 卤系阻燃剂
磷- 卤型阻燃剂是一类含卤较低的阻燃剂, 其协同阻燃作用已被许多实验所证实。燃烧时能产生聚偏磷酸、三卤化磷、三卤氧磷等, 它们相作用, 覆盖于聚合物表面以隔绝空气, 从而发挥了凝聚相和蒸气相阻燃作用。 如：美国的FMC 公司现销售的PB - 460 也是一种溴代磷酸酯, 在聚碳酸酯( PC) / 聚对苯二甲酸乙二酯( PET) 以及PC/ ABS 三元共聚物中表现出明显的磷- 溴协同作用, 阻燃 效率远远高于只含磷或只含溴的阻燃剂。 PB-460 磷酸三（溴苯基）酯 3.1.2磷- 氮系阻燃剂 由于磷- 氮之间的协同与增效作用, 使得这类阻燃剂显示出了良好的阻燃性能, 且发烟 量小, 有毒气体生成量少, 被认为是今后阻燃剂发展的方向之一。其主要包括如下三类： a.磷酸盐( 酯) 类如聚磷酸铵( APP ) 、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯( 也是优良的大分子 膨胀型阻燃剂) 等。 b.聚磷酰胺类如APO ( 商品名) 。 c.磷腈聚合物如PR- 1000 、PNF 等。[2] 聚磷酸铵(APP)-阻燃剂 3.2多功能阻燃剂 多功能化是阻燃剂的发展趋势之一。多功能化阻燃剂可以减少助剂的用量, 降低成本, 避免对聚合物物性产生大的影响。磷酸酯类化合物大都具有阻燃、增塑等功能。1 - 氧代- 4 - 羟甲基- 2 , 6 , 7 - 三氧杂- 1 - 磷杂双环[ 2, 2 , 2 ] 辛烷引进叠氮基团便成为对体系有能 量贡献, 又有增塑和键合等性能的多功能添加剂。 如：溴代芳基磷酸酯很早就被作为阻燃剂使用, 一般用于工程塑料及透明材料, 经研究发现:BPP ( 即溴代芳基磷酸酯之一) 不仅可以作工程塑料的阻燃剂, 而且还具有极佳的防霉、避鼠的功能, 是应用于塑料的一种多功能助剂。三芳基磷酸酯属于添加型有机无毒阻燃剂, 具有阻燃和增塑的双重功能, 可广泛应用于PVC 软制品中。[3] 3.3红磷 红磷添加量少, 阻燃效果好, 对材料物性影响小, 是一种很有发展前途的阻燃剂, 但也
膨胀型阻燃剂是近年来开发的以磷、氮为主要组成的阻燃剂，含这类阻燃剂受热时表面能形成一层致密泡沫炭层起到隔热、隔氧、抑烟又能防止熔滴；具有良好的阻燃性能。我国自1992年就开始有研究成功的报告，至今有多个研究单位从事这方面的开发，但仍未见工业规模的生产报道。一直没有达到规模生产的原因可能有两个：一是产品中留有尚未反应的无机酸反映在阻燃制品表面有吸潮现象；另外一个就是膨胀型阻燃剂是一些大分子化合物合成；其最后一步是固相反应，它的传质、传热过程太复杂而至今工业化有一定困难。最后关于无机阻燃剂需要说明的是历来有人将三氧化二锑归于这一类，但严格来讲三氧化二锑本身不是阻燃剂，它只是与卤素类阻燃剂合用的协效剂。氢氧化铝、氢氧化镁是无机阻燃剂中的主力军，尤其当某些领域内提倡无卤阻燃时，它们就会成为第一选择。由于无机阻燃剂需要添加的量很大，在某些特殊的情况下会超过高聚物本身的量，因此势必对高聚物的物理机械性能产生非常大的影响这就要求对无机阻燃剂作出处理即微粒化、表面活化。微粒化的目的是让它们在高聚物中分散均匀在体相中处处起到阻燃作用。实验证明要达到同一阻燃标准，微粒化可适当减少用量。另外表面活化就是为了使无机阻燃剂与高聚物之间相容性好这样可以减轻由于大量无机阻燃剂加入而使高聚物本身机械强度的下降。最近有些文章谈及无机纳米粒子的阻燃优越性。我们的工作经验认为这些纳米粒子的添加或许对改善机械强度有好处但对阻燃性能不会有太大影响。因为无机阻燃剂阻燃机理是通过受热分解释放水蒸气来降低体系温度同时水蒸气又稀释了可燃性气体来达到阻燃效果它是以水蒸气的量来决定它的阻燃效果因此与阻燃剂的量有关与阻燃剂是否纳米粒子无关一般来讲无机阻燃剂的粒径分布在之间已足矣。
我国无机阻燃剂的发展与应用 一、引言 阻燃剂是合成高分子材料的重要助剂之一，添加阻燃剂对高分子材料进行阻燃处理，可以阻止材料燃烧或者延缓火势的蔓延，使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。随着石油化工材料被广泛应用到国民经济的诸多行业中，如建筑业、塑料制品业、纺织业、运输业、电子电器业、航天业，阻燃剂在防火安全和环境保护方面的重要性愈加不容忽视。随着社会的发展和科技的进步，人们对材料的阻燃性能要求也愈来愈高，我国自80年代以来，阻燃剂的研制、生产及推广应用得以迅速发展，阻燃剂的品种日趋增多、产量急剧上升。目前，据粗略估计，全球阻燃剂的65%~70%用于阻燃塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。近年来，随着防火安全标准的日益提高和塑料产量的快速增长，我国阻燃剂的用量正处于快速增长期。 阻燃剂按照化学组成可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，其中，无机阻燃剂除了有阻燃效果外，还具有低发烟率和可抑制氯化氢产生等作用，使得被添加材料具有无毒性、无腐蚀性和低成本等优点。从全球看来，无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂，如美国、西欧和日本等工业发达国家无机阻燃剂的消费占总消费量约60%，而我国不到10%，因此我国发展无机阻燃剂非常紧迫，而具有巨大的应用前景。目前无机阻燃剂主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷、硼酸盐、氧化锑等。
二、研究进展 1、氢氧化铝 氢氧化铝是问世最早的无机阻燃剂之一，也是国际上阻燃剂中用量最大的一种。目前氢氧化铝占全球无机阻燃剂消费量的80%以上，广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中，具有阻燃、消烟、填充三大功能，不产生二次污染，能与多种物质产生协同作用、不挥发、无毒、无腐蚀性、价格低廉。 阻燃剂用氢氧化铝一般是以工业氢氧化铝为原料，采用合适的方法进行精制和表面处理而制得，这样制成的氢氧化铝，其粒径小于5μm，适合于作高分子材料的阻燃剂。亦可采用尿素水解中和法和铝酸钠法直接制备阻燃剂用氢氧化铝。氢氧化铝的粒度和用量对材料阻燃性能和材料物理性能影响较大，当颗粒过粗和填充量过大时，会降低合成材料的物理性能，为了改进这些不足，人们对氢氧化铝主要进行以下改性与处理。一是表面改性，氢氧化铝具有较强的极性和亲水性，同极性聚合物材料相容性差，人们通常采用硅烷和酞酸酯类偶联剂对氢氧化铝阻燃剂进行表面处理，改善其与聚合物的粘接力与界面亲合性。经过表面改性处理的氢氧化铝，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比均有大幅提高。二是超细化和纳米化处理，为改善无机阻燃剂与树脂的亲和性，提高阻燃成分在树脂中的分散度和均一度，必须采用纳米技术对阻燃剂进行超细化处理。由于纳米化以后的氢氧化铝比表面积增大，表面活性大大增强，抵消了由于其与树脂极性不同而引起树脂机械性能下降的影响，并对刚性粒