目标检测 一．选择题 （一）单项选择题 1.大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（） A．在一个苯环的β位 B. 在二个苯环的β位 C．在一个苯环的α位 D.在二个苯环的α位 2.下列蒽醌类化合物中,酸性强弱顺序是（） A.大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚 B.大黄酸>芦荟大黄素>大黄素>大黄酚 C.大黄素>大黄酸>芦荟大黄素>大黄酚 D.大黄酚>芦荟大黄素>大黄素>大黄酸 3.蒽醌类化合物在何种条件下最不稳定（） A．溶于有机溶剂中露光放置B．溶于碱液中避光保存 C．溶于碱液中露光放置D．溶于有机溶剂中避光保存 4.具有升华性的化合物是（） A．蒽醌苷B．蒽酚苷 C.游离羟基蒽醌 D.香豆精苷 5.某种草药水煎剂经内服后有显著致泄作用，可能含有的成分是（） A. 蒽醌苷 B.游离蒽醌 C.游离蒽酚 D.游离蒽酮 6.在总游离蒽醌的乙醚液中,用5%Na2CO3水溶液可萃取到() A.带一个α-酚羟基的 B.带一个β-酚羟基的 C.带两个α-酚羟基的 D.不带酚羟基的 7.下列几种成分,其酸性大小顺序为() ①1,2-二羟基蒽醌②1,4-二羟基蒽醌③1,8-二羟基蒽醌④2-羟基蒽醌 A.④>③>②>① B.③>④>①>② C.①>②>④>③ D.④>①>③>② （二）多项选择题 1.蒽醌类化合物的酸性和下列哪些取代基有关（） A.醇羟基 B.酚羟基 C.羰基 D.羧基 E.甲基 2.下列哪些成分可以用pH梯度萃取法进行分离（） A.糖类 B.生物碱 C.黄酮 D.蒽醌 E.挥发油 3.下列成分中可溶于稀NaOH溶液中的有（） A.羟基蒽醌苷元 B. 羟基蒽醌苷 C.黄酮苷元 D.小分子有机酸 E.挥发油 4.关于蒽醌类化合物的酸性，下列描述正确的是（） A.1,5-二羟基蒽醌酸性小于1,8-二羟基蒽醌 B.β-羟基蒽醌酸性大于α-羟基蒽醌 C.1,2-二羟基蒽醌酸性小于β-羟基蒽醌 D.含羧基蒽醌酸性大于不含羧基蒽醌 E.2-羧基蒽醌酸性大于1,4-二羟基蒽醌 5.下列成分中不能发生碱显色反应的是（） A. 羧基蒽醌 B.蒽酮 C.蒽酚 D.二蒽酮 E.二蒽醌 二、问答题
第四章 醌类化合物 一、选择题 （一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的 括号内） 1．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷5%的Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成分是（ ） O O OH OH O O H OH O O OH A. B. C. O OH OH O CH 3 OH D. E. 2．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是（ ） O O OH OH O O OH OH O O OH OH OH A . B . C . O OH OH O CH 2OH OH OH D . E . 3．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于（ ） A . 苯醌类 B . 萘醌类 C . 菲醌类 D . 蒽醌类 E . 二蒽醌类 4．总游离蒽醌的醚溶液，用冷5%Na 2CO 3水溶液萃取可得到（ ） A ．带1个α- 羟基蒽醌 B ．有1个β-羟基蒽醌 C ．有2个α- 羟基蒽醌 D ．1，8二羟基蒽醌 E ．含有醇羟基蒽醌 5．芦荟苷按苷元结构应属于（ ）
O glu H HO OH CH 2OH A ．二蒽酚 B ．蒽酮 C ．大黄素型 D ．茜草素型 E ．氧化蒽醌 6．中草药水煎液有显著泻下作用，可能含有 A.香豆素 B.蒽醌苷 C.黄酮苷 D.皂苷 E.强心苷 7．中药紫草中醌类成分属于（ ） A . 苯醌类 B . 萘醌类 C . 菲醌类 D . 蒽醌类 E . 二蒽醌类 8．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ ） A ．一个苯环的β-位 B ．苯环的β-位 C ．在两个苯环的α或β位 D ．一个苯环的α或β位 E ．在醌环上 9．番泻苷A 属于 A .大黄素型蒽醌衍生物 B .茜草素型蒽醌衍生物 C .二蒽酮衍生物 D .二蒽醌衍生物 E .蒽酮衍生物 10．下列化合物泻下作用最强的是 A .大黄素 B .大黄素葡萄糖苷 C .番泻苷A D .大黄素龙胆双糖苷 E .大黄酸葡萄糖苷 11．下列蒽醌有升华性的是 A .大黄酚葡萄糖苷 B .大黄酚 C .番泻苷A D ．大黄素龙胆双糖苷 E .芦荟苷 12．下列化合物酸性最强的是（ ） A ．2，7-二羟基蒽醌 B ．1，8- 二羟基蒽醌 C ．1，2 - 二羟基蒽醌 D ．1，6-二羟基蒽醌 E ．1，4-二羟基蒽醌 13．羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝～蓝紫色的是（ ） A ．1，8-二羟基蒽醌 B ．1，4-二羟基 蒽醌 C ．1，2-二羟基蒽醌 D ．1，6，8-三羟基蒽醌 E ．1，5-二羟基蒽醌 14．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（ ） A ．菲格尔反应 B ．无色亚甲蓝试验 C ．活性次甲基反应 D ．醋酸镁反应 E ．对亚硝基二甲基苯胺反应 15．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是（ ） A . 羟基蒽酮类 B . 蒽酮类 C . 羟基蒽醌类 D . 二蒽酮类 E . 羟基蒽酚类 20．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展开后，R f 值最大的为（ ）
保健食品中总蒽醌的测定 1 仪器及试剂 1.1仪器 （1）分析天平（感量0.00001g）； （2）分光光度计（751型）； （3）水浴锅； （4）刻度吸管。 1.2试剂 1.2.1对照品：1，8-二羟基蒽醌（中国生物制品鉴定所）； 1.2.2 5%氢氧化钠—2%氢氧化铵混合碱液：10%氢氧化钠溶液与4%氢氧化铵溶液等量混合； 1.2.3标准品溶液：精密城区25mg 1，8—二羟基蒽醌对照品，置200ml容量瓶中，用乙醚溶解并稀释至刻度，摇匀，备用； 1.2.4氯仿； 1.2.5乙醚； 1.2.6 5N硫酸； 1.2.7蒸馏水。 2 测定步骤中 2.1标准曲线的绘制：精密量取上述标准溶液1ml、2ml、3ml、4ml、5ml，分别至于25ml容量瓶中，在水浴上挥净乙醚，放凉，分别加5%氢氧化钠—2%氢氧化铵混合碱液至刻度，摇匀，以5%氢氧化钠—2%氢氧化铵混合碱液为空白对照，在490nm下，以1cm比色杯测定吸光度，用回归法求标准曲线方程。 2.2供试品溶液的制备及总蒽醌含量的测定：取本品50粒，倾出内容物，精密称定供试品内容物3g，于250ml 烧瓶中，加5N硫酸45ml，直火加热水解2h，加入氯仿40ml，萃取3次（40ml，30ml，30ml），萃取液用蒸馏水洗涤2次（20ml，20ml），再用5%氢氧化钠—2%氢氧化铵混合碱液振摇萃取4次（30ml，20 ml ，20ml，20ml），合并萃取液，用氯仿洗涤数次至氯仿层无色，弃去氯仿层，用5%氢氧化钠—2%氢氧化铵混合碱液定容至100ml，摇匀，以5%氢氧化钠—2%氢氧化铵混合碱液为空白对照，在490nm下，以1cm比色杯测定吸光度，由线性方程计算即得供试品溶液的浓度。 2.3结果计算： C1（μg/ml）×5ml×100ml C2 =————————————×（μg/100mg） m ×10 C=C2×1×100(g/Kg) 式中 C：1kg分析样品中含蒽醌量（g） C2：100mg分析样品中含蒽醌量（μg） C1：由回归方程计算所得5ml容量瓶中蒽醌的浓度（μg/ml） M：所用分析样品的重量（g） 蒽醌类化合物按结构的不同可分成羟基蒽醌类、氧化蒽酚及蒽酚类、二蒽酮类。目前其提取方法主要采用溶剂提取法，如浸渍、渗漉、连续回流提取等方式，所用的溶剂主要有乙醇、甲醇、氯仿、乙醚、苯、石油醚、吡啶、丙酮、硫酸溶液、盐酸溶液及氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵等溶液。其含量测定方法有重量法、荧光法、比色法、极谱法、薄层扫描法、高效液相色谱法等，而单味植物药或其复方制剂中的蒽醌化合物含量，一般以大黄素或大黄酸、1，8-二羟基蒽醌为标准测定游离蒽醌或总蒽醌，结合蒽醌的量等于总蒽醌减去游离蒽醌。 1 比色法 根据蒽醌类及其苷大多数是黄色或橙红色的，羟基蒽醌能溶于碱溶液中而显红或紫红色；蒽酚和二蒽醌与碱液不显红色，只能呈黄色，需经氧化成羟基蒽醌后才与碱作用显红色；羟基蒽醌类因结构不同与醋酸镁的
实验四大黄中游离蒽醌类成分的提取、分离与鉴定 一、概述 植物来源：大黄系蓼科植物掌叶大黄(Rheum palmatum L．)、唐古特大黄(Rheum tanguticum Maxim. ex Balf．)或药用大黄(Rheum offcinale Baill．)的干燥根及根茎。大黄记载于《神农本草经》等许多文献中，具有泻下、健胃、清热解毒等功效。自古以来，大黄在植物性泻下药中占有重要位置，是一味很早就被各国药典收载的世界性药材。 功效：大黄具有多方面的生物活性，其抗菌、抗感染及抗肿瘤活性有效成分主要为蒽醌类衍生物，如：大黄酸、大黄素和芦荟大黄素；止血的主要有效成分为大黄酚；泻下的有效成分是结合型的蒽苷类。蒽醌类衍生物占大黄总化学成分的3％～5％，该类成分少部分以游离状态存在，大部分与葡萄糖结合成苷的形式存在。此外，大黄还含有鞣质等多元酚类化合物，含量在10％一30％之间，具止泻作用，与蒽苷的泻下作用恰恰相反。 主要化学成分的结构及物理性质大黄中含有多种游离的羟基蒽醌及其与糖所形成的苷类化合物，已知的游离羟基蒽醌主要有以下5种化合物。 大黄酸(rhein)，C15H806，黄色针晶，m.p321—322℃(330℃分解)，UVλmax431，258，231，204。可溶于碱水，微溶于乙醇、苯、三氯甲烷、乙醚和石油醚，不溶于水。 大黄素(emodin)，C15H1005，橙黄色针晶(乙醇)，m.p256—257℃。UVλmax436，289，266，253，222。可溶于碱水，微溶于乙醚、三氯甲烷，不溶于水。 芦荟大黄素(aloe emodin)，橙色针晶(甲苯)，m.p223～224℃。UVλmax429，287，254，225，202。可溶于乙醚、苯及碱水，不溶于水。 大黄素甲醚(physcion)，砖红色单斜针状结晶(苯)，m.p205—207℃。溶于苯、三氯甲烷及甲苯，不溶于甲醇、乙醇、乙醚和丙酮，不溶于水。 大黄酚(chrysophano1)，C15H1004，橙黄色针晶(乙醇或苯)，m.p195—196℃。UVλmax429，287，256，225，202。可溶于丙酮、三氯甲烷、苯、乙醚和冰醋酸和碱水，微溶于石油醚，不溶于水。 大黄酸葡萄糖苷(rhein 8-monoglucoside)，黄色针晶。m.p266—267℃。 大黄素葡萄糖苷(emodin monoglucoside)，橙色针晶(甲苯)。m.p190—191℃。 芦荟大黄素葡萄糖苷(aloeemodin monoglucoside)，黄色针晶。m.p235℃。 大黄酚葡萄糖苷(chrysophanol monoglucoside)，橙色针晶(甲苯)。m.p239℃。
62 第15卷 第2期 2013 年 2 月 辽宁中医药大学学报 JOURNAL OF LIAONING UNIVERSITY OF TCM Vol. 15 No. 2 Feb .，2013 皮炎洗剂是我院自制剂，由大黄、黄芩、黄连 和苦参四味药等量组成，具有燥湿止痒的功效，临床上主要用于治疗夏季皮炎、急性湿疹、湿热、黄 水症等[1] 。皮炎洗剂主要含有蒽醌、 生物碱、黄酮等有效成分，本文选用紫外分光光度法，以大黄素和小檗碱为参照，对样品总蒽醌和总生物碱含量进行测定。 1 仪器与材料 高效液相色谱仪（LC 2130，上海天美集团）、色 谱柱：Diamonsil C 18（2） 5u 250 mm×4.6 mm、760MC 型双光束紫外分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）、电子天平、旋转蒸发仪。 皮炎洗剂（医院自制剂），大黄素标准品（中国药品生物制品检定所，批号110756-200110），小檗碱标准品（中国药品生物制品检定所，批号110713-200911），乙醇、醋酸镁、磷酸二氢钾、浓硫酸均为分析纯。 2 实验方法与结果 2.1 总蒽醌含量测定方法[2-3] 2.1.1 标准溶液的制备 精密称取大黄素标准品11.2 mg，置100 mL 容 量瓶，加无水乙醇定容到刻度（112 μg/mL），备用。 2.1.2 供试液制备 精密称取皮炎洗剂10 mg，加入70%乙醇80 mL，加热回流提取2次，每次2 h，提取液合并水浴蒸干。取50 mg 残渣加蒸馏水溶解，定容至50 mL 容量瓶中，吸取4 mL 溶液加5 mL 1%乙酸镁乙醇溶液，无水乙醇定容至10 mL 容量瓶，即得。2.1.3 检测波长的选择 精密吸取大黄素标准品溶液和水1 mL，分别加入5 mL 1%醋酸镁乙醇溶液，无水乙醇定容至10 mL 容量瓶中，摇匀，静置显色30 min，在300~700 nm 波长范围内扫描，结果显示大黄素标准品于505 nm 处有最大吸收，以水为空白的对照液于此处无吸收，故选择505 nm 为测定波长。2.1.4 标准曲线制备 精密量取大黄素标准品溶液0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、1.6 mL，同2.1.3项下操作，水为空白对照，在505 nm 波长处测定吸光度，以浓度（C）为横坐标，吸光度（A）为纵坐标，绘制标准曲线，当浓度分别为1.12、2.24、4.48、8.96、11.2、17.92μg/mL，吸光度分别为0.152、0.201、0.304、0.474、0.587、0.882。计算 皮炎洗剂中总蒽醌和总生物碱含量测定 王健明，蒋洁君，金燕，汪怡 （昆山市中医医院，江苏 昆山 215300） 摘 要：目的：建立总蒽醌含量的紫外分光光度和总生物碱含量的高效液相色谱测定方法。方法：以大黄素和 小檗碱为参照，采用显色反应和高效液相色谱法分别测定皮炎洗剂中总蒽醌和总生物碱含量。结果：皮炎洗剂中所含总蒽醌和总生物碱的吸收度与浓度呈现良好的线性关系。结论：紫外分光光度法和高效液相色谱法均灵敏、快速、准确、成本较低，适用于皮炎洗剂中总蒽醌和总生物碱的含量测定。 关键词：皮炎洗剂；大黄素；小檗碱；总蒽醌；总生物碱 中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：1673-842X (2013) 02- 0062- 02 收稿日期：2012-08-21 基金项目：苏州药学会—常州四药临床药学科研基金项目（SYSD2010164）作者简介：王健明（1964-），男，江苏昆山人，副主任中药师，学士，研究方向：中药制剂。 Determination of Contents of Total Anthraquinones and Alkaloid in Piyan Lotion WANG Jianming，JIANG Jiejun，JIN Yan，WANG Yi （Kunshan Hospital of Traditional Chinese Medicine，Kunshan 215300，Jiangsu，China） Abstract ： Objective ：To determine the ultraviolet spectrophotometric method for the anthraquinones and high-performance liquid chromatography method for the alkaloid in Piyan Lotion. Method ：The contents of total anthraquinones and alkaloid in Piyan Lotion were measured by direct ultraviolet spectrophotomet and high-performance liquid chromatography method with the contents of emodin and berberine as the markers，respectively. The absorption values of the sample solution were measured at 505 nm and 345 nm，respectively. Result ：The absorptivities of anthraquinones and alkaloid were linearly correlated with concentrations，respectively. Conclusion ：Direct ultraviolet spectrophotometry and HPLC methods are accurate，sensitive，quick and have little cost and they can be used to determine total anthraquinones and alkaloid in Piyan Lotion. Key words ：Piyan Lotion ；archen ；berberine ；anthraquinones ；alkaloid
虎杖中蒽醌类成分的提取与分离的实验原理及产物得率的因素 演讲者：张世雄
+虎杖为蓼科植物虎杖的干燥根及根茎。 +中药化学成分 + +虎杖 +根和根茎含游离蒽醌及蒽配甙，主要为大黄素（emodin），大黄素甲醚（Physcion）[1‐3]，大黄酚（chrysopha－nol）[1,2]，蒽甙（anthraglycside）A即大黄素甲醚(8－O‐β‐D‐葡萄糖甙（Physcion‐8－O‐β‐D‐glucoside）[4]，蒽甙（anthraglycoside）B即大黄素8－O‐β‐D‐葡萄糖甙（emodin－8－O‐β‐D‐glucoside)[3,4]，迷人醇（fallacinol），6‐羟基芦荟大黄素（citreorsein），大黄素‐8‐甲醚（questin），6‐羟基芦荟大黄素‐8‐甲醚 （questinol）[5]等。还含芪类化合物：白藜芦醇（resveratrol）即是3，4’，5‐三羟基芪（3，4’，5－tri－ +hydroxystilbene），虎杖甙（Polydatin）即白藜芦醇3‐O‐β‐D‐葡萄糖甙（rerveratrol‐3‐O‐β‐D‐glucoside）[3,6]，又含原儿茶酸（Protocate－chuic acid），右旋儿茶精（catechin)，2，5－二甲基‐7‐羟基色酮（2，5－dimethyl‐7‐ hydroxychromone），7‐羟基‐4‐甲氧基‐5‐甲基香豆精(7‐hydroxyl‐4‐methoxy‐5‐methyl coumarin），2‐甲氧基‐6‐乙酰基‐7‐甲基胡桃配（2－methoxy－6－acetyl－7－ methyljuglone），决明蒽酮‐8‐葡萄糖甙（torachrysone－8－O‐D－glucoside）[5]，β‐谷甾醇葡萄糖甙（β－sitosterol glucoside）[3]以及葡萄糖（glucose），鼠李糖 （rhamnose）[1]，多糖[7]，氨基酸12．99％和铜、铁、锰、锌、钾及钾盐[8]等。
大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴定 一、实验目的 （1）熟悉蒽醌类成分的提取分离方法 （2）掌握pH梯度提取法的原理和操作技术 （3）学习蒽醌类化合物鉴定方法 二、实验器材 材料及试剂：大黄粗粉、浓硫酸、NaHCO3、Na2CO3、NaOH、浓盐酸、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、普通滤纸、薄层层析硅胶板（2.5 cm×10 cm）、广泛PH试纸、剪刀、铅笔、尺子、点样毛细管、样品管等。 仪器：500mL圆底烧瓶、球形冷凝管（30cm）、橡皮管、烧杯、滴管、层析缸（广口瓶）、250mL分液漏斗、布氏漏斗、抽滤瓶、水浴锅、集热式磁力搅拌器、磁子、循环水式多用真空泵、铁架台等。 三、实验原理 大黄为蓼科植物,味苦,性寒,具有泻热通肠、凉血解毒、逐瘀通经等功效。其主要成分为为蒽醌化合物，含量约为3%~5%，大部分与葡萄糖结合苷，游离苷元有大黄酸、大黄素、芦荟大黄素、大黄酚、大黄素甲醚等。其中，大黄酸具有羧基，酸性最强；大黄素具有β-酚羟基，酸性第二；芦荟大黄素连有羟甲基，酸性第三；大黄素甲醚和和大黄酚的酸性最弱。根据以上化合物的酸度差异，可用碱性强弱不同的溶液进行梯度萃取分离。 大黄酸R1=H R2=COOH 大黄素R1=CH3R2=OH 芦荟大黄素R1=CH2OH R2=H 大黄素甲醚R1=CH3R2=OCH3 大黄酚R1=CH3R2=H
四、实验内容 大黄素的提取、分离流程图 大黄粗粉10g 20%H2SO4 150 ml 加热1h, 抽滤、干燥 滤饼 150ml乙醚回流提取1 h 乙醚层 水层（紫红色）乙醚层 HCl 3 大黄酸沉淀（粗品） 水层（红色）乙醚层 HCl 0.25% NaOH 大黄素沉淀（粗品）水层（红色） 芦荟大黄素、大黄酚、大黄素甲醚沉淀（混合物） 具体操作步骤 1. 游离蒽醌的提取 （1）酸水解：称取大黄粗粉10g，加20%H2SO4水溶液150mL，在水浴上加热1小时，放冷，抽滤，滤饼用NaOH溶液洗至近中性（pH约为6），于70℃干燥后，研碎，置250mL 圆底烧瓶中，加入乙醚150mL回流提取1小时（调45℃，回流即可），得到乙醚提取液。 （2）蒽醌类成分的提取：乙醚提取液经薄层层析检查有大黄酸、芦荟大黄素、大黄素、
第五章 醌类 【习题】 （一）选择题 [1-90] A 型题 [1-30] 1．羟基蒽醌对Mg (Ac )2呈蓝～蓝紫色的是 A . 1，8-二羟基蒽醌 B .1，4-二羟基 蒽醌 C . 1，2-二羟基蒽醌 D . 1，4，8-三羟基蒽醌 E .1，5-二羟基蒽醌 2．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于 A . 苯醌类 B . 萘醌类 C . 菲醌类 D . 蒽醌类 E . 二蒽醌类 3．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5％ Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成分是 A . B . C . O OH OH O O O H OH O O OH D . E . O OH OH O CH 3 OH 4．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是 A . 羟基蒽酮类 B . 羟基蒽醌类 C . 蒽酮类 D . 二蒽酮类 E . 羟基蒽酚类 5．番泻苷A 属于 A . 大黄素型蒽醌衍生物 B . 茜草素型蒽醌衍生物 C . 二蒽酮衍生物
D . 二蒽醌衍生物 E . 蒽酮衍生物 6．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是 A . B . C . O OH OH O OH OH O O OH OH D . E . O O OH OH O CH 2OH OH OH 7．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是 A . 菲格尔反应 B . 无色亚甲蓝试验 C .活性次甲基反应 D . 醋酸镁反应 E . 对亚硝基二甲基苯胺反应 8．在羟基蒽醌的红外光谱中，有1个羰基峰的化合物是 A . 大黄素 B . 大黄酚 C . 大黄素甲醚 D . 茜草素 E . 羟基茜草素 9．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展开后，R f 值大小顺序为 O OH OH O H O O O H OH O O OH OH O OH OH O COOH OH OH ① ② ③ ④ ⑤ A . ①＞②＞③＞④＞⑤ B . ⑤＞①＞③＞②＞④ C .⑤＞③＞①＞②＞④ D . ④＞②＞③＞①＞⑤ E . ②＞①＞⑤＞④＞③ 10．在大黄总蒽醌的提取液中，若要分离大黄酸、大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醚，采用哪种分离方法最佳 A . pH 梯度萃取法 B . 氧化铝柱色谱法 C . 分步结晶法
决明子中蒽醌类成分的含量测定 作者：张小梅，杨荣平，励娜，王宾豪，梁旭明 【关键词】紫外分光光度法；,,决明子；,,蒽醌 摘要：目的建立决明子中蒽醌类成分的含量测定方法。方法采用聚酰胺吸附纯化样品，醋酸镁显色，紫外分光光度法测定。结果在4.6~18.4 μg/ml 浓度范围内对照品1，8-二羟基蒽醌的吸收度与浓度线性关系良好，相关系数r ＝0.999 8。平均回收率为101.0％，RSD＝2.48％（n＝9）。结论该法快速， 灵敏，重现性好，能准确测定决明子中蒽醌类成分的含量。 关键词：紫外分光光度法；决明子；蒽醌 Determination of the Content of Anthraquinones in Semen Cassiae by Ultraviolet Spectrophotometry Abstract：ObjectiveTo estabish a method for the determination of the content of anthraquinones in Semen Cassiae.MethodsSample was purified by polyamide,colored with magnesium acetate and it's content was determined by ultraviolet spectrophotometry.Results The absorbency and concentration of 1，8-dihydroxy anthraquinone have good linearity in the range of 4.6~18.4 μg/ml(r＝0.999 8). The average recovery was 101.0%.ConclusionThe method is sensitive,reliable,reproducible and can be applied to determine anthraquinones in Semen Cassiae accurately. Key words：UV spectrophotometry; Semen Cassiae; Anthraquinones 决明子为豆科植物决明Cassia obtusifolia L.或小决明Cassia tora L.的干燥成熟种子。具有清肝明目、润肠通便之功效，为临床常用中药。其主要化学成分为蒽醌类化合物。本实验采用紫外分光光度法，首次采用聚酰胺树脂对其进行纯化，以醋酸镁乙醇溶液为显色剂，对决明子中结合蒽醌、总蒽醌类化合物进行了含量测定。现将结果报道如下。 1 仪器与材料 UV-1601紫外-可见分光光度计（日本岛津公司），AEG-45SM 电子天平（十万分之一，日本岛津公司），决明子（由本院生药室提供并鉴定），1，8-二羟基蒽醌( 中国药品生物制品检定所，批号：0829 9702)，聚酰胺（无锡光明化工有限公司），所用试剂均为分析纯〔重庆川东化工（集团）有限公司化学试剂厂〕。 2 方法与结果 2.1 对照品溶液的制备取1,8-二羟基蒽醌对照品适量，精密称定，加乙醇制成每毫升中含0.23 mg的溶液，即得。 2.2 供试品溶液的制备 2.2.1 总蒽醌供试品溶液的制备取本品粉末（过4号筛）约1 g，精密称定。置索氏提取器中，加乙醇100 ml回流提取至无色。提取液经减压回收后，残渣加浓度为1 mol/L盐酸溶液40 ml回流水解3 h，然后用120 ml氯仿分4次回流萃取，30 ml/次。合并氯仿萃取液并加适量蒸馏水洗至中性，回收氯
第四章醌类化合物练习题及答案
第四章醌类化合物练习题及答案 1.Structure Identifiaction （Please give the Chinese names of the compounds following，and identify their secondary structure type.） 1. H COOH O O OH OH COOH O O glc glc H 2. COOH O O OH OH H 3. O O OH OH H CH2OH 4. O CH3 O OH OH CH3O 5. O CH3 O OH OH HO 6. O CH3 O H OH OH 二、选择题 A型题（单选题） 1．羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝～蓝紫色的是 A. 1，8-二羟基蒽醌 B.1，4-二羟基蒽醌 C. 1，2-二羟基蒽醌 D. 1，4，8-三羟基蒽醌 E.1，5-二羟基蒽醌 2．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于 A. 苯醌类 B. 萘醌类 C. 菲醌类 D. 蒽醌类 E. 二蒽醌类 3．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5％ Na2CO3水溶液萃取，碱水层的成分是 A. B. C. O OH OH O O H OH O O OH
D. E. O OH OH O CH3 OH 4．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是 A. 羟基蒽酮类 B. 羟基蒽醌类 C. 蒽酮类 D. 二蒽酮类 E. 羟基蒽酚类5．番泻苷A属于 A. 大黄素型蒽醌衍生物 B. 茜草素型蒽醌衍生物 C. 二蒽酮衍生物 D. 二蒽醌衍生物 E. 蒽酮衍生物 6．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是 A. B. C. D. E. O OH OH O OH OH O O OH OH O OH OH O CH2OH OH OH 7．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是 A.菲格尔反应 B.无色亚甲蓝试验 C.活性次甲基反应 D.醋酸镁反应 E.对亚硝基二甲基苯胺反应 8．在羟基蒽醌的红外光谱中，有1个羰基峰的化合物是 A. 大黄素 B. 大黄酚 C. 大黄素甲醚 D. 茜草素 E. 羟基茜草素 9．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展开后，R f值大小顺序为
附录AIII （标准的附录） 总蒽醌衍生物的测定 1 材料与方法 1.1试剂与仪器 无水乙醚、盐酸、冰乙酸、氢氧化钠、氨水均为分析纯，蒸馏水 标准对照溶液：称取于105℃干燥2小时的1,8-二羟基蒽醌27.5 mg置于200 mL 容量瓶中，加少量冰乙酸溶解，用无水乙醚定容至刻度，混匀，该溶液1.00 mL 含1,8-二羟基蒽醌0.138 mg。 混合酸溶液：25%盐酸+冰乙酸=2+18 混合碱液： 10%氢氧化钠+4%的氨水=1+1 2501P紫外分光光度计 1.2 方法 1.2.1标准曲线绘制 精密吸取标准对照溶液0.00mL、0.25mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL至25mL比色管中，水浴挥去乙醚，加混合碱液溶解并定容至刻度，摇匀，放置30分钟，以混合碱溶液为空白，1cm比色杯，于525nm比色测定吸光度，绘制标准曲线，计算曲线回归方程。 1.2.2 样品测定 精密称取25mg样品，置于100 mL平底烧瓶中，加混合酸溶液6.0mL，于沸水浴回流15分钟，放冷，加乙醚30 mL提取，提取液通过脱脂棉滤入分液漏斗中，继续用乙醚洗涤残渣2次，每次5.0mL，残渣再加4.0 mL混合酸溶液，于沸水浴回流15分钟，放冷，加乙醚20提取，并用乙醚洗涤残渣2次，每次5.0mL，过滤合并提取液，提取液用水30mL，20mL洗2次，弃去水洗液，乙醚层再加混合碱液50mL，20mL，20mL提取3次，合并碱提取液，置于100 mL容量瓶中，用混合碱液定容至刻度，混匀，放置30分钟后，以混合碱溶液为空白，1cm比色杯，于525nm比色测定吸光度。 1.3 计算公式： C×100×1000×100 X= m×1000×1000 1
蒽醌 2.1标准曲线的绘制：精密量取上述标准溶液1ml、2ml、3ml、4ml、5ml，分别至于25ml容量瓶中，在水浴上挥净乙醚，放凉，分别加5%氢氧化钠—2%氢氧化铵混合碱液至刻度，摇匀，以5%氢氧化钠—2%氢氧化铵混合碱液为空白对照，在490nm下，以1cm比色杯测定吸光度，用回归法求标准曲线方程。 2.2供试品溶液的制备及总蒽醌含量的测定：取本品50粒，倾出内容物，精密称定供试品内容物3g，于250ml烧瓶中，加5N硫酸45ml，直火加热水解2h，加入氯仿40ml，萃取3次（40ml，30ml，30ml），萃取液用蒸馏水洗涤2次（20ml，20ml），再用5%氢氧化钠—2%氢氧化铵混合碱液振摇萃取4次（30ml，20 ml ，20ml，20ml），合并萃取液，用氯仿洗涤数次至氯仿层无色，弃去氯仿层，用5%氢氧化钠—2%氢氧化铵混合碱液定容至100ml，摇匀，以5%氢氧化钠—2%氢氧化铵混合碱液为空白对照，在490nm下，以1cm比色杯测定吸光度，由线性方程计算即得供试品溶液的浓度。 蒽醌类化合物按结构的不同可分成羟基蒽醌类、氧化蒽酚及蒽酚类、二蒽酮类。 目前其提取方法主要采用溶剂提取法，如浸渍、渗漉、连续回流提取等方式，所用的溶剂主要有乙醇、甲醇、氯仿、乙醚、苯、石油醚、吡啶、丙酮、硫酸溶液、盐酸溶液及氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵等溶液。其含量测定方法有重量法、荧光法、比色法、极谱法、薄层扫描法、高效液相色谱法等，而单味植物药或其复方制剂中的蒽醌化合物含量，一般以大黄素或大黄酸、1，8-二羟基蒽醌为标准测定游离蒽醌或总蒽醌，结合蒽醌的量等于总蒽醌减去游离蒽醌。 1 比色法 根据蒽醌类及其苷大多数是黄色或橙红色的，羟基蒽醌能溶于碱溶液中而显红或紫红色；蒽酚和二蒽醌与碱液不显红色，只能呈黄色，需经氧化成羟基蒽醌后才与碱作用显红色；羟基蒽醌类因结构不同与醋酸镁的甲醇溶液反应可显橙、红、蓝、紫等色的性质而比色测定。 1.1 标准曲线的绘制：取经五氧化二磷干燥24 h的大黄素(或大黄酸、1，8-二羟基蒽醌)对照品适量用碱液(1 mol/L 氢氧化钠溶液或其与2%氢氧化铵溶液的混合溶液)或0.5%～1%醋酸镁甲醇溶液定溶，在500～550 nm波长处扫描，在最大吸收波长处测定吸收度，以吸收度对浓度绘制标准曲线，线性范围4～24 μg/ml。 1.2 游离蒽醌的测定：取药物细粉或其制剂粉末适量(约相当于游离蒽醌1.5 mg)加乙醚(或氯仿)溶解或用索氏提取器回流提取至提取液无色。将乙醚挥干，残渣用甲醇溶解，加醋酸镁甲醇溶液至定容；或将乙醚提取液移入分液漏斗中，用碱液提取并定容[1]，比色测定，依标准曲线计算含量。 1.3 总蒽醌的测定 1.3.1 先水解后提取：取供试品适量(约相当于总蒽醌1.5 mg)，用酸液(1～7.5
蒽醌最为常见，由于整个分子形成一共轭体天然蒽醌以9,10-系，C9,C10又处于最高氧化水平，比较稳定。 蒽醌(9,10-蒽二酮) 包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物。如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。 蒽醌类包括蒽醌衍生物、蒽酚衍生物、蒽酮类衍生物 O O 1 2 34 5 67 89a 8a 4a 10a 910
大黄素型：羟基分布在两侧的苯环上，多类呈黄色。 O OH OH R1R2大黄酚 R1=CH2 R2=H 大黄素 R1=CH3 R2=OH 大黄素甲醚 R1=CH3 R2=OCH3芦荟大黄素 R1=H R2=CH2OH 大黄酸 R1=H R2=COOH 芦荟大黄素存在于蓼科植物掌叶大黄等植物的根茎中，是大黄抗菌有效成分。 蒽酮类成分大多有抗菌活性，且苷元作用大于蒽醌苷类。在常见苷元中，大黄酸的抗菌作用最强。 理化性质 一、性状：天然的醌类成分多为有色结晶，且随着母核上酚羟基等助色团增多，可显黄、橙、棕红色以至紫红色；蒽醌类化合物中茜草素型颜色（红→紫）较大黄素型（橙→黄）深。蒽醌类化合物多有荧光，并且在不同的pH条件下所呈的荧光不同。 二、升华性：游离的醌类化合物一般具有升华性。将药材粉末加热升华，再检识升华物可用来判断药材中有无醌类化合物的存在。 三、溶解性：游离醌类极性较小，一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂，不溶或难溶于水；与糖结合成苷后极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，溶于热水，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等极性较小的有机溶剂中。
四、酸性 醌类化合物多具有酚羟基、羧基，故具有一定的酸性。醌类化合物因分子中羧基的有无和酚羟基的数目以及位置的不同，酸性强弱表现出显著的差异。 b-OH蒽醌中，受羰基吸电子作用的影响， b-OH上氧原子的电子密度降低，质子解离度增高，故酸性较强。 b-OH a-OH：与羰基形成分子内氢键 酸性较弱 规律如下： 1．含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧基者。 2．醌类化合物母核上β-羟基的酸性强于α-羟基。 3．酚羟基数目增多，酸性增强。 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列： 含-COOH > 2个以上b-OH > 1个b-OH > 2个a-OH > 1个a-OH 故可从有机溶剂中依次用5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 及5%NaOH
第四章 醌类化合物 单项选择题】 1．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷 5%的 Na 2CO 3 水溶液萃取，碱水层的成 分是（ A ） 3．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是（ D ） 4. 1-OH 蒽醌的红外光谱中，羰基峰的特征是（ B ） A. 1675cm -1 处有一强峰 B. 1675～1647cm -1和1637～1621cm -1 范围有两个吸收峰，两峰相 距 24～28cm -1 C. 1678～1661cm -1 和1626～1616cm -1 范围有两个吸收峰，两峰 相距 40～57cm -1 D. 在1675cm -1 和1625cm -1 处有两个吸收峰，两峰相距60cm -1 E. 在1580cm -1处为一个吸收峰 5．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于（ C ） A. 苯醌类 B . 萘醌类 C . 菲醌类 D . 蒽醌类 E . 二蒽醌类 6．总游离蒽醌的醚溶液，用冷 5%Na 2CO 3水溶液萃取可得到（ B ） A. E. C. D. B . B. O OH A . E OH O OH O O OH
A．带1个α- 羟基蒽醌B．有1个β-羟基蒽醌C．有2 个α- 羟基蒽醌 D．1，8 二羟基蒽醌E．含有醇羟基蒽醌7．芦荟苷按苷元结构应属于（ B ） HO HO O OH O OH glu H CH2OH A ．二蒽酚 B ．蒽酮 C ．大黄素型D．茜草素 型 E ．氧化蒽醌 8．中草药水煎液有显著泻下作用，可能含有（B ） A.香豆素 B.蒽醌苷 C.黄酮苷 D.皂苷 E.强心苷9．中药紫草中醌类成分属于（ B ） A. 苯醌类 B. 萘醌类 C. 菲醌类 D. 蒽醌类 E. 二蒽醌类 10．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（B） A．一个苯环的β-位 B ．苯环的β - 位 C ．在两个苯环的α 或β 位 D．一个苯环的α 或β 位 E ．在醌环上 11．番泻苷 A 属于（ C ） A.大黄素型蒽醌衍生物 B.茜草素型蒽醌衍生物 C.二蒽酮衍生物 D.二蒽醌衍生物 E.蒽酮衍生物 12．下列化合物泻下作用最强的是（ C ） A.大黄素 B.大黄素葡萄糖苷 C.番泻苷A D.大黄素龙胆双糖苷 E.大黄酸葡萄糖苷 13．下列蒽醌有升华性的是（ C ） A.大黄酚葡萄糖苷 B.大黄酚 C.番泻苷A D．大黄素龙胆双糖苷E.芦荟苷
大黄中蒽醌类成分的研究 杨航 （大理大学药学与化学学院，大理 671000） 摘要：大黄主要成分有蒽醌及其苷类、蒽酮及其苷类、二苯乙烯类、多糖类、鞣质类等，本文主要对大黄中蒽醌类衍生物的化学结构、药理作用、临床应用进行归纳总结，并对其开发前景进行展望。 关键词：大黄；化学结构；药理作用；临床应用；开发前景 Studies on the constituents of the Chinese rhubarb Yang Hang (Dali University of pharmaceutical and chemical engineering, Dali 671000) Abstract: the main ingredients of rhubarb anthraquinone glycosides, anthrone and glycosides, two styrene, polysaccharides and tannins, this paper focuses on the anthraquinone derivatives inrhubarb hemicalstructure,pharmacological action and clinical application were summarized, and the development rospect prospect. K ey words: Rhubarb; chemical structure; pharmacological action; clinical application; development prospect. 引言：蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物，如氧化酚、蒽酚、蒽酮、及蒽酮的二聚体等。天然存在的蒽醌成分在蒽醌母核上常被羟基、羧甲基、甲氧基和羧基取代。以游离形式及与糖结合成苷两种形式存在于植物体内；羟基蒽醌衍生物有大黄素型和茜草素型，大黄中蒽醌成分多属大黄素型。本文主要对有效成分进行综述。 1.大黄主要化学成分 主要为蒽醌衍生物，总量约3%一5%,大部分为结合状态，是泻下作用的有效成分，主要包括蒽醌苷和双蒽醌苷。蒽醌苷类有大黄酸一8一葡萄糖苷(rhein一mono一β一Dglueoside)、大黄素甲醚葡萄糖苷(physeionmonoglueoside)、芦荟大黄素葡萄糖苷(aloe一emodin一nionoglu一eoside)、大黄酚葡萄糖苷(ehsophanoln;onoglueoside)，双蒽醌类有番泻苷A及B (sennosideA及B)、番泻苷C(sennosideC)及番泻苷E和F等。游离型苷元有大黄酸(rhein)、大黄酚chrysophanol)、大黄素(emodin)、芦荟大黄素(aloeemodin)大黄素甲醚(physeion)等。
醌类： 定义——分子内具有不饱和环二酮结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物 主要包括苯醌类、萘醌类、菲醌类、蒽醌类 一、结构类型 α位—— 1，4，5，8 β位—— 2，3，6，7 meso （中位）—— 9，10 1.蒽醌衍生物 根据-OH 在母核上分布的位置不同分两类： （1）大黄素型（-OH 在羰基的两侧） O O OH OH COOH 大黄酸 （2）茜草素型（-OH 在一侧苯环上） O O OH OH 茜草素 2.蒽酚（或蒽酮）衍生物 O O O OH [H][O] 蒽醌 蒽酮蒽酚 互变异构体 3.二蒽酮类衍生物 如：番泻叶中致泻的主要有效成分——番泻苷A 、B 、C 、D 属此类成分。 二、理化性质 （物理性质） O O 1234567 8 9a 8a 4a 10a 910
25% Na 2CO 34% HCHO 5%邻二硝基苯 样品液1滴（水或苯液）1' ~ 4' 紫色1.性状 颜色—— 无Ar-OH 近乎于无色；助色团-OH 、-OMe 越多，颜色越深，如：黄、红、橙、紫红等，多为有色晶体 存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——则往往结合成苷而存在于 植物中。 2、挥发性 游离的醌类多具有升华性小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏 二、理化性质 （二）化学性质 1.酸性 Ar-OH 的存在——显酸性——用于碱提酸沉 分子中Ar-OH 的数目、位置不同则酸性强弱有差异 O O OH .. β-OH蒽醌O O O H α-OH蒽醌 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列： 含-COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个α-OH > 1个α-OH 5%NaOH 5%NaHCO 3 5%Na 2CO 3 1%NaOH ————————可用于提取分离—————————— 例：试比较下列化合物的酸性强弱 O O OH OH O O OH OH O O O H OH O O OH OH A B C D D>C>A>B 2.颜色反应 （1）Feigl 反应 紫色物质 碱性条件