西安建筑科技大学
硕士学位论文
聚合氯化铝与有机高分子的复合絮凝剂特性研究
姓名：李涛
申请学位级别：硕士
专业：环境工程
指导教师：张志杰
20040401
聚合氯化铝与有机高分子的复合絮凝剂特性研究
专业：环境工程
硕士生：李涛
指导教师：张志杰教授
摘要
本论文综述了混凝作用基础理论的研究成果，以及无机高分子絮凝剂聚合氯化铝（ＰＡＣ）的研究和发展现状。并通过对无机高分子絮凝剂（ＩＰＦｓ）和有机高分子絮凝剂（ＯＰＦｓ）凝聚絮凝作用特性的比较，提出了聚合氯化铝与有机高分子进行复合，得到无机一有机复合型絮凝剂。‘
对三种不同电荷密度和分子量的阳离子型有机高分子絮凝剂（ＣＯＰＦｓ）的混凝特性做了对比，指出电荷密度高低和分子量大小对有机高分子絮凝剂混凝特性的影响。论文还考察了以高岭土悬浊液为模拟体系时，不同种类的有机高分子的助凝性能。
论文还对复合絮凝剂的实际应用作了研究。首先，研究了用复合絮凝剂对造纸废水的混凝处理，并和单独使用聚合氯化铝时的效果进行比较，结果表明用复合絮凝剂处理时，在相对较低的投药量下就能得到很好的除浊、除色效果，并使溶解性有机物的量也大幅度降低。其次，选用复合絮凝剂ＰＡＣＳ和ＰＡＣ对北京第九水厂的原水进行混凝一沉淀一过滤的中试实验对比，结果说明，用复合絮凝和处理得到的产品水具有较低而且稳定的浊度，溶解性有机物（ＤＯＣ）的含量低，颗粒物少等优点。
应用浊度脉动混凝监测新技术与改进的传统混凝烧杯试验方法，探讨了聚合铝（ＰＡＣ）和三类典型阳离子高分子絮凝剂（ＣＯＰＦｓ）絮体的破碎、恢复以及絮体的结构和强度。利用强度因子和恢复因子表征了絮体的特性。
关键词：混凝、聚合氯化铝、有机高分子絮凝剂、复合絮凝剂、形态分析、絮体结构
ＳｔｕｄｉｅｓｏｎＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＣｏｍｐｏｓｉｔｅＦｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ－ＰｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈＰｏｌｙａｌｕｍｉｎｕｍＣｈｌｏｒｉｄｅａｎｄＯｒｇａｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓ
Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ：ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｐｏｓｔｇｒａｄｕａｔｅ：ＬｉＴａｏ
Ｄｉｒｅｃｔｏｒ：Ｐｒｏｆ．ＺｈａｎｇＺｈｉｊｉｅ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ａｇｒｅａｔｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｌｉｔｅｒａｔｕｒｅａｂｏｕｔｔｈｅｒｅｃｅｎｔａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｏｎ
ｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｉｎｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ—ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ
ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ－ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎｉｎｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ，ａｎｅｗｔｙｐｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓｗａｓｇｉｖｅｎ．
Ｔｈｒｅｅｋｉｎｄｓｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ（ＣＯＰＦｓ）ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｉｃｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ，ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｎｇｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ．ＭｅａｎｗｈｉｌｅｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓｓｔｕｄｉｅｄｏｎｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＯＰＦｓｗｏｒｋｉｎｇａｓａｓｓｉｓｔａｎｔｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓｉｎｋａｏｌｉｎｓｉｍｕｌａｔｅｄｓｕｓｐｅｎｄｉｎｇｌｉｑｕｉｄ．
Ｔｈｅｔｈｅｓｉｓａｌｓｏｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ．Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｕｔｉｌｉｚｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓｔｏｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ａｓａｒｅｓｕｌｔ，ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓｏｂｔａｉｎｅｄｌｏｗｅｒｔｕｒｂｉｄｉｔｙ，ｃｏｌｏｒａｎｄｔｏｔａｌｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ－ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ．Ｓｅｃｏｎｄｌｙ，ｃｏｎｔｒａｓｔｅｄｔｈｅｅｆｆｉｃａｃｙｂｅｔｗｅｅｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｌｏｃｃｕｌａｎｔＰＡＣＳｗｉｔｈＰＡＣｏｎｐｉｌｏｔ－ｓｃａｌｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｗｉｔｈｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ．，ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｎｔｈｅＮｉｎｔｈｗａｔｅｒｓｕｐｐｌｙｐｌａｎｔＢｅｉｊｉｎｇ．ＴｈｅｏｕｔｌｅｔｗａｔｅｒｔｒｅａｔｅｄｂｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｌｏｃｃｕｌａｎｔＰＡＣＳｈａｄｍｏｒｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｌｏｗｅｒａｎｄｓｔｅａｄｙｔｕｒｂｉｄｉｔｙ，ｌｏｗｅｒｄｉｓｓｏｌｖｅｄｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎ，ｆｅｗｅｒｎｕｍｂｅｒｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓ．
Ａｎｅｗｌｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄｏｐｔｉｃａｌｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅｃｏｕｐｌｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ
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ｊａｒｔｅｓｔＷａＳａｐｐｌｉｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＰＡＣ）ａｎｄｔｈｒｅｅｋｉｎｄｓｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ（ＣＯＰＦｓ）．Ｄｉｓｃｕｓｓｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｆｌｏｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｂｒｅａｋａｇｅａｎｄｒｅｇｒｏｗｔｈ，ｗｈｉｌｅ，ｕｔｉｌｉｚｅｔｈｅｓｔｒｅｎｇｔｈｆａｃｔｏｒａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｆａｃｔｏｒｔｏｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｏｆｆｌｏｃ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ，ＰｏｌｙａｌｕｍｉｎｕｍＣｈｌｏｒｉｄｅ（ＰＡＣ），ＯｒｇａｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒＦｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ（ＯＰＦｓ），ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＦｌｏｅｃｕｌａｎｔｓ，Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ，Ｆｌｏｃ
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
声明Ｙ
６１６６８９
本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下
进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特
别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表
或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已
申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志
对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并
表示了致谢。
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责任。
论文作者签名：力浙日期：砷啦ａ、，莎
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第一章绪论
１．１问题的提出
随着世界范围内工业生产的飞速发展与人类生活水平的不断提高，水污染现象已日趋严重，水质问题在国际上也越来越受到关注。因此，改进现有的水处理技术，进而改善出水质量，已成为水处理技术的重中之重。［Ｉ～４１
絮凝过程既是最古老的水质净化处理工艺技术，又是当今众多水处理工艺技术中应用最广泛、最普遍的单元操作工艺技术。无论是城市及工业用水，还是城市及工业废水处理，都往往将絮凝过程作为众多处理工艺流程中不可缺少的前嚣关键工艺技术环节。絮凝效果的好坏往往决定着后续流程的运行工况，最终出水质量和成本费用，因此它始终是水处理工程中重要的研究开发领域。
在研究开发新型高效能絮凝剂方面，无机高分子絮凝齐ｔＪ（ＩｎｏｒｇａｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒＦｌｏｃｃｕｌａｎｔ，ＩＰＦ）是当前研究的热点。由于它比传统凝聚剂具有适应性强、无毒、可成倍提高效能且相对价廉等优点，因而近年己得到了广泛重视，正在逐步发展成为混凝过程的主流药剂。其中，聚合氯化铝是当前工业生产技术最成熟。效能最高．应用也最为广泛的品种。同时，以聚合氯化铝产品作为基本制备原料，还衍生制各出多种系列的适合于不同水质处理状况的复合型无机高分子絮凝剂，如聚合铝铁，聚合硅铝以及有机高分子与聚合铝絮凝剂复合型絮凝剂。目前，聚合氯化铝在中国，日本，前苏联以及东、西欧都已有相当规模的生产及应用，但在其基础理论研究方面却始终停留在传统铝盐药剂作用机理上，对于这类新型药剂为何会突出地高效尚缺乏深入的科学验证和理论论断，因而在很大程度上影响了这类药剂的进一步提高及应用。ｆ“１
伴随着絮凝剂的应用从传统的铝、铁盐类型向无机高分子类型以及各种复合絮凝剂发展的同时，有关凝聚一絮凝过程的基础理论也得到了发展。但总的来说，基础理论研究明显滞后于应用研究。目前，对凝聚一絮凝过程的作用机理缺乏深入的认识，这在很大的程度上制约了这类药剂的进一步开发和应用。近年来，随着ＰＡＣ的广泛应用，有关ＰＡＣ的基础研究，包括ＰＡＣ的水解聚合形态分布及其结构特征、凝聚絮凝作用机理等方面的研究已经有较多的报道。但对于无机高分
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子复合絮凝剂的基础研究目前国内外都处于起步阶段。为了适应目前复合絮凝剂发展的需要，在有关ＰＡＣ的研究基础上，对复合絮凝剂的凝聚絮凝作用机理的研究也成为必然。
１．２研究目的与内容
无机高分子一般都具有强烈的吸附电中和能力，但其分子量相对较低，在絮凝过程中实现颗粒间粘结架桥的能力有限，若靠卷扫絮凝则用量很大。有机高分子是在各种水处理过程中经常使用的絮凝荆，同无机絮凝剂相比，它具有用量少，絮凝速度快，生成污泥量少等优点。作为絮凝剂的有机高分子一般都具有很大的分子量和线性的长分子链结构，具有很强的颗粒闯架桥的能力。但除阳离子型有机高分子外，阴离子型和非离子型有机高分子不具有电中和能力。因而，研制无机高分子与有机高分予的复合型絮凝荆，使之既能发挥无机高分子的吸附电中和作用又能发挥有机高分子的粘结架桥作用无疑有着重要的意义。
由于在无机高分子系列中，ＰＡＣ的应用最广，对其基础理论方面的研究也较深入，本论文的研究中无机高分子选用ＰＡＣ。有机高分子絮凝剂的品种很多，有机高分子絮凝剂按其所带的电荷可分为阳离子型、阴离予型和非离子型。本论文选用了几种不同电荷强度和分子量的有机高分子絮凝剂为代表，主要目的是研究ＰＡＣ与不同类型的有机高分子复合型絮凝剂的性能，并为复合型絮凝剂的生产工艺提供基础理论方面的依据。
本论文的主要研究内容包括以下几个方面：
１、几种有机高分子絮凝剂的电荷特性及其凝聚絮凝特性；
２、不同碱化度下，自制聚合氯化铝的形态组成及混凝性能；
３、复合絮凝剂的混凝性能及其实际应用；
４、絮凝指数ＦＩ对絮体结构性能及颗粒物聚集动力学的表征。
第二章文献综述
２．１无机高分子絮凝剂
２．１．１无机高分子絮凝剂的种类
常用的絮凝剂一般分为有机、微生物、无机三大类。有机类絮凝剂大多是合成高分子，自１９５５年以来发展主要以天然高分子产品改性为主，但其中存在一定量的残余单体，不可避免地带来了毒性，从而使其应用受到了限制；微生物絮凝剂的寻找、驯化培养乃至工业化难度大，周期长，而无机絮凝剂具有原料易得、无毒（或低毒）和廉价等优点，故在絮凝剂的开发中占有极其重要的地位。典型的无机絮凝剂由其发展历程来看主要分为无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂两大类。无机混凝剂一般指传统的铝、铁盐类化合物；无机高分子絮凝剂种类很多（如表２一ｌ所示），就其化学成分而言，一般都是铝盐和铁盐在水解过程中的中间产物与不同阴离子和负电溶胶的聚合体，即各种类型的羟基多核络合物或无机高分子化合物。实质上，就是利用羟基化的有更高聚合度的聚铝、聚铁、聚硅及其复合聚合体的絮凝作用而达到水处理的效果。
表２－１无机高分子絮凝剂的种类
聚合氯化铝（ＰＡｃ）聚合氯化铁（ＰＦＣ）阳离子型聚合硫酸铝（ＰＡＳ）聚合硫酸铁（ＰＦＳ）
聚合磷酸铝（ＰＡＰ）聚合氯化铁（ＰＦＰ）阴离子型活化聚合硅酸（ＰＳＡ）
聚合氯化铝铁（ＰＡＦｃ）聚合硫酸铝铁（ＰＡＦＳ）无机复合型聚合硅酸铝（ＰＡＳｉ）聚合硅酸铁（ＰＦＳｉ）
聚合硅酸铝铁（ＰＡＦｓｉ）聚合磷酸铝铁（ＰＡＦＰ）
聚合铝．聚丙烯酰胺聚合铁一聚丙烯酰胺无机有机复合型聚合铝．甲壳素聚合铁一甲壳素
聚合铝．其他有机高分子聚合铁．其他有机高分子表２—１中的聚合氯化铝（ＰＡＣ）、聚合硫酸铁（ＰＦＳ）、聚合硫酸铝（ＰＡＳ）等已有固定的产品，活化聚合硅酸（ＰＳＡ）作为助凝剂在现场制备，其改进产品作为絮凝剂也得到了一定的开发和应用，复合型无机高分子絮凝剂正处于研究试验阶段。
无机高分子絮凝剂聚合铝是在传统铝盐基础上发展出来的一类新型絮凝剂，
以高效、对水质的适应性强等优点而得到广泛应用。聚合铝实际是铝盐水解一聚合一沉淀反应过程的动力学中间产物，属于羟基多核络合离子，分子式一般认为是（Ａ１２（ＯＨ）。Ｃ１６．。）。，溶于水后形成阳离子，对水中胶粒起电性中和及架桥作用。Ｊｏｈｍａｓｏｎ［９１根据光散射测定水解铝溶液中存在［Ａｌｌ３０４（ＯＨ）２４（Ｈ２０）１２］”（简称为Ａ１．，）水解化合态。在ＰＡＣｌ形态分布方面除存在单体及二聚体外，很多学者还提出了如下形态：Ａ１２（ＯＨ）２４十、Ａ１３（ＯＨ）４５＋、Ａｈ（ＯＨ）８“、Ａ１６（ｏＨ）１５３＋、Ａ１７（ＯＨ）１７４＋、Ａ１８（ＯＨ）２０”、Ａ１１３（０Ｈ）３２”、Ａ１１４（０Ｈ）３２卅，大多数学者认为能够稳定存在的聚合态主要是Ａ１１３，其结构如图２—１所示。之所以对ＰＡＣＩ的形态没有统一的认识，
这同目前的分析手段、方法以及ＰＡＣＩ的制备方法有密切关系。
＝４．５
Ｄｆ＝
图２－１Ａ１．，及其链状簇台体的分形结构
２．１．１．１铝的水化学反应特征
当铝离子溶解于水中时，首先生成水合铝络离子，一般认为是六水分子配位络合的ＡＩ（Ｈ２０）６”，当溶液ｐＨ升高时，首先失去一个Ｈ＋成为ＡＩ（ＯＨ）（Ｈ２０）５”，此时离子仍具有同样的八面体结构，但Ａ１一ＯＨ间距离小于Ａ１－Ｈ２０间距离。当碱性增大时，它还会趋向四配位的结构，因为此时配位被极化，随后发生水解释放Ｈ‘质子，导致水体ｐＨ降低，如：
ＡＩ（Ｈ２０）６３＋＋Ｈ２０＝ＡＩ（ＯＨ）（Ｈｚｏ）５２＋＋Ｈ３０＋Ｋ
ＡＩ（ＯＨ）（Ｈ２０）５２＋＋Ｈ２０＝ＡＩ（ＯＨ）２（Ｈ２０）４＋＋Ｈ３０＋Ｋ１．２
ＡＩ（ＯＨ）２（Ｈ２０）４＋＋Ｈ２０＝ＡＩ（ＯＨ）３＋Ｈ３０＋Ｋｌｊ
ＡＩ（ＯＨ）３＋Ｈ２０２Ａｌ（０Ｈ）４‘＋Ｈ３０ＴＫ１，４
式中，Ｋ。．，为逐级水解常数，其生成形态取决于溶液的铝浓度及ｐＨ值。在酸性水体中铝水解生成ＡＩ（ＯＨ）”的ｐＨ值大致在ｐＨ４．０左右。并且在ｐＨ４．０—４．５的水体中，单体羟基络合形态，如Ａ１３＋、ＡＩ（ＯＨ）２十、ＡＩ（ＯＨ）２＋是水中优势的水解形态。在ｐＨ＞７以上水体中，铝水解生成物主要是ＡＩ（ＯＨ）３沉淀物。而在碱性溶液中，如ｐＨ值在９以上，铝水解沉淀物会溶解，生成铝酸阴离子：Ａｌ（ＯＨ）３＋Ｈ２０＝Ａｌ（０Ｈ）４’＋Ｈ２０＋因此铝的水解形态随ｐＨ的变化而具有不同的形态分布。单体形态随ｐＨ变化的分布如图２—２所示。
图２－２ＡＩ（ＩＩＩ）水解形态的变化（１矿Ｍ）
在铝的水解反应过程中，生成的单体羟基铝络离子在水中强烈趋于聚合反应生成二聚体，低聚体及高聚体等多种羟基聚合形态，如水解单体：２ＡＩ（ＯＨ）（Ｈ２０）５”＝Ａ１２（ＯＨｈ（Ｈ２０）≯＋２Ｈ２０
聚合反应结果是在两相邻单体羟基铝络离子的羟基之间架桥形成一对具有共同边的八面体结构，随溶液ｐＨ的升高或ＯＨ／ＡＩ增加，铝水解聚合反应会延续而生成复杂多变的各种羟基聚合物。
铝水解缩聚反应及其生成物组成取决于多种环境因素，其中最主要的是溶液ＤＨ或ＯＨ／Ａ１，可简单概括为以下反应步骤：
Ａ．单体羟基络离子水解缩聚生成二聚体；
Ｂ．单体与二聚体沿二聚体的ａ、ｂ晶轴方向进一步定向水解聚合，生成具有二维或单层三水铝石结构的各种羟基聚合物；
Ｃ．平行定向的二维或三水铝石铝层之间沿ｃ晶轴相互聚合，生成具有三维结构的各种羟基聚合物；
Ｄ．各形态间继续进行聚合而生成无定形凝胶沉淀物。２．１．１．２铝的形态分布特征
根据Ａ１－－Ｆｅｒｒｏｎ逐时络合比色法的测定结果，铝的水解聚合形态可大致分为三类：即Ａｌａ，单体形态：Ａｌｂ，二维片状聚合形态；Ａｌｃ，三维溶胶形态。在ＯＨ／ＡＩ＜３的铝溶液中，可同时存在多种不同类型的羟基络离子。一般认为在低铝溶液（ＡＩ＜１０４／ｍｏｌ／Ｌ）的酸性或碱性ｐＨ溶液中，铝的水解优势形态为单体羟基络离子［１０ｑ４】。在较高铝浓度（Ａｌ＞１ｏ－３ｍｏｌ／Ｌ）Ｒ僦度（ＯＨ／Ａ１＞２．ｏ）溶液中，铝的水解优势形态以聚合形态为主【１５．１９１。因此，在特定铝浓度及ＯＨ／ＡＩ比时，三类形态具有相对不同比例的分布关系。
通常，铝的水解反应主要是以上三类形态相互转化，但在溶液中存在其它阴离子时，如无机阴离子，氟，硫酸根，磷酸及硅酸等等，以及许多天然及合成有机物，如富里酸、腐植酸、多元酚类以及有机酸化合物等等，都会与羟基竞争络合铝离子，甚至生成更稳定的各种无机或有机铝络离子。因此，当水溶液中同时存在几种不同类型的阴离子时，铝的形态分布取决于各反应的平衡常数。２．１．１．３聚合氯化铝的基本特征
聚合氯化铝（ＰＡＣ，ＰＡＣｌ）是在传统铝盐基础上发展起来的一种新型无机高分子絮凝剂。从化学组成的角度看，ＰＡＣ与传统铝盐的一个主要区别是，传统铝盐中的铝主要是以铝的单体形态存在，而ＰＡＣ中的铝大部分反应生成羟铝聚合物，其优势形态被视为Ａｌｌ３或Ａｌｂ［２０】：从水处理絮凝机理的角度来看ＰＡＣ与传统铝盐的根本区别在于稳定性【２１１。传统铝盐絮凝剂投加入水中后迅速发生一系列水解反应，易于趋向沉淀。经过历年大量研究，一般认为Ａ１盐投加后主要经过水解和吸附过程，絮凝剂生成物发挥电中和及粘结架桥或卷扫作用。此期间何种作用为主则与水质及操作条件有关。一般说来，水解反应要比吸附过程更快些，铝盐以何种形态吸附在颗粒上，这决定于水质的ｐＨ值、颗粒物的浓度及水流扰动状况等条件。这些作用的历程都是在微秒及数秒内完成的，实际上是水解反应、
吸附过程和流体湍流三种动力学的综合作用结果。而ＰＡＣ投入水中后，其优势作用形态Ａ１１３及其聚集体将在～定时间内具有稳定性而保持其原有形态，并立即吸附在颗粒物表面，以其较高的电荷及较大的分子量发挥电中和及粘结架桥作用口…。因此，可以认为高质量的无机高分子絮凝剂在特征上介于传统絮凝剂与阳离子型有机高分子絮凝剂之间，由于其形态对水解反应有一定的惰性，其作用机理更接近于有机高分子。但是，这种絮凝剂在本性上仍是以多核羟基络合物形态存在的中间产物，相对氢氧化物沉淀是羟基不饱和的，它们与颗粒物的吸附实际是表面络合配位作用，表面羟基将会适当补充其未饱和位。吸附在颗粒表面后，仍会从溶液中吸取羟基，继续其水解沉淀过程，直到饱和成为氢氧化物沉淀凝胶，与颗粒物一起生成絮团。因此，无机高分子的凝聚一絮凝机理实际是表面络合及表面沉淀过程。
２．１．２无机高分子絮凝剂的发展
无机高分子絮凝剂产业始于日本。２０世纪６０～７０年代日本先后研制开发了聚合氯化铝和聚合硫酸铁生产工艺技术，此后在我国得到迅速发展，其中聚合氯化铝是当前产量最多、应用范围最广泛的品种，并衍生出多种系列复合型无机高分子絮凝剂。如在聚合铝，铁中引入不同金属离子或阴离子，或有机高分子絮凝剂，可分别制成聚合铝铁、聚合铝硅、聚合铁硅、聚硫氯化铝、聚磷氯化铝、有机复合型聚合铝，等等【２３１。
我国无机高分子絮凝剂始于２０世纪７０年代。在原料、生产工艺及技术路线上充分体现了中国特色，即利用工业废料，如废铝灰、铝矾土、煤矸石通过酸溶或碱溶法制各聚合铝，或利用钛自生产的副产硫酸亚铁、酸洗钢铁废液制备聚合硫酸铁或聚合氯化铁，这一传统一直延续至今【２４】。７０年代初，汤鸿霄等先后利用废酸、碱创建酸、碱溶铝灰法制备聚合氯化铝工艺，随后又建成煤矸石法制备聚合氯化铝生产厂。这些研究成果作为国家建委重点项目获１９７８年全国科学大会奖，由此推动了我国聚合铝絮凝剂产业发展。
８０年代后期，生产者及研究人员逐渐认识到，工业废料生产聚合铝存在诸多生产工艺及品质质量问题，难以生产高品位聚合铝产品，从而转向国际流行工
艺，即以工业氢氧化铝为原料，采用盐酸热压溶一步或二步法制备高品位聚合铝絮凝剂。９０年代初，唐山实施了采用盐酸热压溶一步法与喷雾干燥法制备高品位固体聚合铝絮凝剂的现代生产工艺技术。建立了规模与现代化程度居国内领先的中港合资生产厂，产品质量达到日本品质，外销东南亚。该工艺的实施极大地改变了我国聚合铝生产工艺水平落后状况，使我国聚合铝生产工艺及品质在９０年代初达到了国际先进水平。
近年来，随着环境污染治理力度加大，为适合各类水质净化处理需求，复合型絮凝剂的研制已成为热点，我国先后研制开发了聚合铝铁、铝硅、硅铝、硅铁以及聚合铝／铁与活性致浊物质和有机高分子絮凝剂等系列复合絮凝剂。同时为了节省投资，增强生产厂家的市场竞争力，利用聚合氯化铁和聚合氯化铝絮凝剂开发了联合生产工艺技术，即采用一套主生产设备及相关附属设备，通过调整反应温度和压力，以及不同配料比生产聚合氯化铁或聚合氯化铝。并在聚合铝／铁的生产基础上，通过复配工艺，生产聚合铝硅和聚合铝铁等多品种复合型无机高分子絮凝剂。
综上所述，高效复合型无机高分子絮凝剂的研制和开发是当前混凝剂研究中的热点、重点所在。
２．２有机高分子絮凝剂
２．２．１有机高分子絮凝剂的概况
人类很早就认识到天然植物明胶有净水作用，在近代工业技术中以淀粉、蛋白质、纤维素等天然有机物或将其适当改性作为絮凝剂在采矿、化工等工业中也有应用。但有机类高分子作为水处理药剂的普遍应用却是最近几十年在有机商分子化学工业的基础上发展起来的。由于有机高分子具有其它无机类絮凝剂无法比拟的优越性，在工业水处理中的应用迅速扩大。同时，为了适应工业水质的复杂性特征和市场的需求，有机高分子的种类和性能也得到了较深入的研究发展。Ⅲ１有机高分子絮凝剂（ＯｒｇａｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒＦｌｏｃｃｕｌａｎｔ，ＯＰＦ）一般都是线性聚合物，并出很多链节组成，每一链节为一个单体，各单体以共价键结合。ＯＰＦ的分子量是各单体分子量的总和，单体的总数为聚合度。如果分子链中的链节都相同，则
为均聚物。ＯＰＦ多为均聚物，聚合度约为１０００～５０００，低聚合度的分子量从１０００到几万，而高聚合度的分子量为数十万到百万，链状分子的长度约为Ｏ．４￣ｏ．８微米［７１。
ＯＰＦ的链节一般都含有可离解的官能团，被称为聚电解质，常见的有一ＣＯＯＨ、一ＳＯ担、－－Ｐ０３Ｈ２、一ＮＨ３０Ｈ、一ＮＨ２０Ｈ等。聚电解质在水中可有一部分或大部分基团离解而带有电荷。根据它们所带电荷的不同，聚电解质可分为：阴离子型、阳离子型和两性型：不含解离基团的称为非离子型。在水处理中使用较多的是阴离子型、阳离子型和非离子型的聚电解质。
ＯＰＦ的物理性状是这类商品的重要特征。高分子量的ＯＰＦ一般为固体产品，这主要是考虑到运输的经济型。因为高分子量的聚电解质的溶液粘度很大，即使只有１％的浓度时就无法用泵输送，浓度过低势必增大运输成本。固体产品一般为球状或颗粒状，在使用时要先溶解。溶解过程的操作非常关键。低分子量的聚电解质可以时液体，浓度可达５０％【４ｌｌ。
２．２．２有机高分子絮凝剂的类型
目前，人工合成的阴离子型和非离子型的有机高分子絮凝剂主要有聚丙烯酰胺及其衍生物、聚丙烯酸钠、聚磺基苯乙烯、聚氧化乙烯、脲醛树脂、聚乙烯醇等。其中脲醛树脂、聚乙烯醇等属于低分子量型的高聚物，而其它的聚合物可通过聚合反应得到分子量高于５００万的超高分子量的聚会物。一般来说，作为水处理的阴离子聚电解质一般是作为胶体稳定剂使用。由于羧基的电离度不大，水解聚丙烯酰胺中－－ＣＯＯ一基团的含量不高，因而电荷密度不大。磺酸基的电离度很大，故而聚磺基苯乙烯水解后的电荷密度较高。阴离子型聚电解质一般只作为助凝剂使用。
阳离子型的有机高分子絮凝剂品种很多【４”。它们的分子中的带电基团一般有：氨基（一ＮＨ３＋）、亚氨基（－－ＣＨ２～ＮＨ２一ＣＨ２一）、季胺基（一Ｎ＋Ｒ４）。阳离子型聚电解质溶于水后由于自身带有正电荷可以作为主絮凝剂使用。但由于阳离子单体的制造过程复杂，价格也相对较高，所以，这类絮凝剂中带正电荷的基团数目一般不会太高，分子量也相对较低。
由于阳离子型聚合物的合成方法繁多，制成品的分子形态差别也很大，因此，在选择阳离子型絮凝剂时，其结构与性能的关系就显得非常重要。目前，作为水处理药剂比较常用的阳离子型聚合物含有甲基丙烯酸二甲胺乙脂等阳离子型单体的聚合物或共聚体、聚丙烯酰胺的曼尾希反应产物等。
在人工合成的有机高分子絮凝剂中，使用最早应用最广泛的是聚丙烯酰胺（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ，ＰＡＭ）。在我国ＰＡＭ被称为３号絮凝荆，与美国的Ｓｅｐｒｏｎ、日本的Ｓａｎｆｌｏｃ等属于同类产品。它的产量占有机高分子絮凝剂生产总量的８０％。这是由于ＰＡＭ比较容易制成超高分子量的聚合物。酰胺基是极性基团，对粘土矿物类的颗粒物有较强的吸附能力。再者，它的原料价格也比较稳定。非离子型的ＰＡＭ可以通过水解得到离子度不同的阴离子型产品。阳离子型聚合物也可以通过ＰＡＭ制得，但制备过程比较复杂。现在，ＰＡＮ／已经形成了比较完善得系列产品。
天然有机高分子絮凝剂也是一类重要的絮凝剂，不过它的使用远不如合成有机聚合物那样普遍。因为天然产物的分子量很难达到人工合成聚合物的数量级，它的电荷作用较弱，来源有时也会受到很大限制。目前，天然有机絮凝剂主要有淀粉、纤维素、蛋白质、藻类等。比较有效的有海藻酸钠、木刨花、榆树根、松树子等天然高分子物质‘４２１。目前使用和研究较多的甲壳索‘４卜４４１。
２．２．３有机高分子絮凝剂的絮凝作用机理
人们对有机高分子絮凝剂的作用机理认识是有一个过程的。由于最初使用的多是高分子聚电解质，它们的作用就被认为是简单的电中和作用。但是在实践中发现，一些非离子型的有机高分子（如聚氧乙烯、聚乙烯醇），甚至某些与胶体颗粒带同种电荷的聚电解质也具有不同程度的絮凝作用。因此，电中和肯定不是有机高分子起絮凝作用的唯一原因。
１．有机高分子的絮凝架桥作用机理
在有机高分子的浓度不大、水中颗粒物的浓度较高时，有机物的分子链可以在水中较大程度的伸展开来，这时它可以同时吸附在两个或更多的颗粒物的表面上，好像连接颗粒韧之间的桥，放而这种作用被称为“架桥絮凝”。发生架桥作
用必须具备如下条件：一是颗粒物上有空白表面，即有一定的吸附位。如果投加的有机高分子浓度很高，颗粒表面已经完全被所吸附的高分子覆盖，架桥作用就不能实现，此时高分子反而起了保护作用，使颗粒物体系处于稳定状态：二是有机高分子与颗粒物表面之间必须存在一定的吸附结合力，这种作用可以是通过氢键结合、静电结合、ＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ力结合等形式。
一般来说，分子量越大对架桥作用越有利，絮凝效率就越高。但也并不是分子量越大越好，因为分子量极大时，它在水中的伸展程度受到一定限制，有可能发生链段间的重叠，从而产生分子内排斥作用，这种排斥作用一定程度上削弱了架桥作用的有效进行，使絮凝作用变差。
有机高分子的带电状态对架桥絮凝作用也有较大的影响。聚电解质类型的有机高分子的荷电情况取决于它所含有的可离解的官能团的数目和这些官能团的解离程度。可解离的官能团越多，解离程度越大，分子链上的电荷密度就越高，投加后就越易于伸展，对架桥作用就越有利。但当有机高分子所带电荷与颗粒物电荷同性时，由于静电斥力作用会不利于吸附过程的进行，架桥作用也不能很好的实现。因此，聚电解质类的高分子絮凝剂在制备时。其离解度必须控制在适当的范围内。
使用有机高分子絮凝剂时还用一个适宜投加量的问题。如果投加量过高时，由于有机高分子间的相互排斥，分子链得不到充分伸展，架桥作用不能充分发挥。另一方面，过量的有机高分子包绕在颗粒的周围，即使在良好的水利条件下，颗粒问也无法聚集成易于沉降的絮状体。但若投加适当，则一个高分子可被两个以上的颗粒物所吸附，就会发生架桥现象而絮凝，可以想象，高分子的伸展度越大，絮凝效果越好。
２．有机高分子的架桥作用与电性作用的比较
聚电解质类型的有机高分子如果带有与水中胶体颗粒相反的电荷时可以起到有效的絮凝作用。这时的絮凝机理主要包括电中和作用和高分子链的架桥作用。
当有机高分子所带的电荷与水中胶体颗粒物的电荷相同时，这种絮凝作用称为同电荷絮凝。同电荷絮凝中，絮凝剂和胶体颗粒之间电性相斥作用的存在会降低高分子在颗粒物表面的吸附量。值得注意的是，当赢分子的某影响一链节被吸
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附到颗粒的～个吸附位后，其余的链节受到斥力的就很难被吸附，这样，高分子的其余部分就会形成自由链端或形成疏松链环。有机高分子所带的电荷越多，与胶体颗粒间的排斥就越强，所以当ＰＨ值和电解质的浓度改变时，有机高分子电解质的吸附量就会有很大的改变。
２．２．４有机高分子絮凝剂的性能及应用
目前，ＯＰＦ在城市用水的净化、工业废水的处理以及污泥脱水等方面的应用越来越广泛。近年来，ＯＰＦ的品种和产量得到了迅速增长。日本大约有４０多家公司生产出售各种型号的高分子絮凝剂，美国６家大化学公司几乎垄断了美国有机高分子絮凝剂的销售市场。在我国，有机高分子絮凝剂的生产规模也在逐年扩大，产品质量不断提高，在污泥脱水、含油废水处理等方面的应用受到越来越多的重视。
ＯＰＦ的类型不同其性能和应用范围也不一样。阳离子型ＯＰＦ兼有“架桥”和“电中和”两种机理。当其分子量较低时，主要作用为电中和机理，当分子量较高时，两种机理可同时发挥作用。阳离子基团对絮凝性能有较为重要的影响。若聚合物的阳离子基团是伯胺、仲胺、叔胺或季胺盐时，它们的离解度是不同的，当采用仲胺或叔胺时，随ＰＨ值的升高其絮凝性能是下降的，而季胺盐受水体的ＰＨ值的影响就很小。
阳离子型聚合物还可与水中带负电荷的溶解物质反应生成不溶性盐而加以去除，如对阴离子型表面活性剂、腐殖酸等的去除。因此，阳离子型聚合物作为絮凝剂应用时，既具有除浊的功能，又具有脱色的功能特别适用于含有机胶体多的废水，如染色、造纸、食品等工业废水，此外，还可以作为含油废水的破乳荆使用。另外，阳离子型聚合物还用在活性污泥处理的二沉池中作沉降促进剂，在污泥浓缩中作脱水的助剂等。
阴离子型聚合物的分子量一般要高于阳离子型的，它的官能团有羧酸盐类的弱酸型和磺酸盐类的强酸型。目前作为阴离子型高分子絮凝剂常用的主要为ＰＡＮ［和聚丙烯酸钠。它们主要适用于ＰＨ值从中性到碱性、含无机质多的悬浮液，例如冶金、选矿等行业，也可用于城市下水的一级处理。ＰＡＭ对带负电荷较高的
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颗粒物的处理是不合适的，而对于金属氢氧化物等带正电荷的悬浮颗粒物却表现出良好的絮凝性能。
非离子型聚合物有聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇等。由于这类聚合物不带有可离解的官能团，与阴离子型聚合物相比，有如下特征：受水的ＰＨ值和离子强度的影响较小：形成的絮体强度高；对酸性废水的适应能力强。
２．２－５有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂的比较
目前，限制人工合成的ＯＰＦ在水处理中的大量应用的两个主要因素是它的毒性问题和经济性。近年来，随着有机高分子絮凝剂在给水和废水处理中的大量应用，对其毒性的研究越来越引起人们的重视。美国、日本和欧洲一些国家对ＰＡＭ在饮用水净化处理中的使用制定了严格的标准。
由于有机高分子絮凝剂制造过程复杂、原料价格高，故而成本昂贵，约相当于无机絮凝剂的２０～４０倍以上。但随着制造工艺过程的改进和原料价格的降低以及使用量的日益扩大，其价格会得到逐步降低。
有机高分子和无机高分子絮凝剂的凝聚絮凝特性的比较如表２—２【７１。
西安建筑科技大学硕士学位论文
表２—２有机高分子和无机高分子絮凝剂特性与效果比
絮凝特性效果比较
项目细目有机高分子絮凝剂无机高分子絮凝剂
悬浮物架桥吸附优架桥吸附优浊度物质有机物凝聚絮凝优略差
无机物略差凝聚絮凝优
粗大颗粒极为有效一般粒度
胶体颗粒一般极为有效
澄清度较差极为有效
絮体粒度巨大比铝盐时大
絮凝性能及除浊效果
吸附活性强略差
絮体强度强度低、易破碎甚大
絮体生成速度甚大较差处理能力絮体沉降速度甚大较差
过滤速度大一般
稀释性稀释液稳定性差一般
稳定性残余液不良原液保证６个月
搅拌条件避免高速搅拌高速后慢速搅拌
投加顺序在无机絮凝剂后最早投加
投加浓度稀释至０．１－ｑ）．０１％原液投加
操作条件及稳定性投加位置多点投加一点或多点投加
作为主剂依悬浊液而定依悬浊液而定
作为助剂依悬浊液而定依悬浊液而定
离子型选择阳、阴离子或非离子聚阳离子
ＰＨ值范围较广范围较窄
除色少量去除术质素、腐殖酸显著
沉淀速度大较差
沉淀容积小一般沉淀及过滤沉淀压缩性良好一般
过滤速度快一般
过滤效果良好良好
药剂费用高低经济费用
操作简便性较差简便
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２．３无机高分子复合絮凝剂的研究进展
在无机高分子絮凝剂聚合氯化铝的应用和研究不断发展的基础上，近年来，研制和应用聚合氯化铝、铁、硅及各种复合絮凝剂又成为热点。无机高分子絮凝剂在形态、聚合度、及相应的凝聚一絮凝效果方面处于传统混凝剂和有机高分子絮凝剂之间，它的分子量和粒度大小以及絮凝架桥能力比有机絮凝剂差很多，而且还存在进一步水解反应的不稳定性等问题。这些因素促使絮凝剂的研究和开发向各种复合型无机高分子方向发展【“。复合型高分子絮凝剂的研究中最重要的是各组分的适当配比和制备时的最佳工艺条件。制备过程中和产品中各组分的化学形态转化及其综合结果是应用和研究中的关键问题。
研制各种复合絮凝剂的出发点主要有：（１）弥补无机高分子的分子量较低、絮凝过程中架桥作用较弱的不足，强化无机高分子的絮凝性能；（２）通过复合的方式增强无机高分子的水解稳定性，提高产品的质量；（３）针对使用助凝剂的情况，如果将主絮凝剂与助凝剂复合在一起，可以简化使用中的操作程序；（４）聚合铝与某些成分复合后，还可以大大强化聚合铝在水处理方面的其它功能，比如去除水中有机物、脱色等。
复合絮凝剂中的不同成分在絮凝过程中所起的主要作用是不同的，一种成分可能对架桥絮凝作用有利而对电中和作用不利，反之，另一种成分可能会加强电中和作用，但对架桥絮凝作用的贡献不大。所以，如何在强化某一絮凝作用的同时而不降低总体的絮凝性能是研制复合絮凝剂对一个非常值得关注的问题。
２．４混凝的基础理论
混凝过程的研究贯穿于胶体科学与界面科学的历史发展进程之中。对于胶体稳定与脱稳的研究构成胶体科学领域的一个重要内容，连同胶体自身性质的研究一起成为胶体科学发展的两大支柱。