新一代杀菌剂活性成分MBIT在水性产品中的应用
发布时间:2012/9/2 17:40:59大中小来源:梁爽, 陶氏微生物控制技术业务部技术经理
罐内防腐剂发展历程及现状
在乳胶漆发展初期，所用防腐剂主要为甲醛及其释放体、以及重金属类的防腐剂，防腐效果好但毒性高。在二十世纪七十年代，罗门哈斯公司首次将氯甲基异噻唑啉酮/甲基异噻唑啉酮（CMIT/MIT）成功应用于涂料的罐内防腐，在低剂量下即可满足防腐要求，同时也满足了低毒、环保的发展趋势，有效替换了传统的甲醛、重金属类防腐剂。多年的毒理学研究和实际应用表明，异噻唑啉酮类杀菌剂没有致癌、致畸、致突变（三致）毒性，在环境中可降解，能满足安全环保的要求，因此被广泛地应用于涂料等各种水性产品中。
随着公众对健康安全要求的提升，对涂料中各种有毒有害物质的限制也越来越严，很多传统的杀菌剂也在被逐渐淘汰。以欧洲为例，欧洲杀菌产品指令（Biocidal Product Directive, 简称BPD）最初在2001年确认进行注册的罐内防腐剂功效成分有706种，然而获得许可的只有96种功效成分；根据乐观的推测，在2015年只有25～30种功效成分能保留下来。[1]
在现用的罐内防腐剂中，CMIT/MIT（3：1）是最常见的。但对CMIT/MIT有耐药性的菌株也不断被发现，在某些已污染的产品中甚至发现还有较高浓度的CMIT/MIT残留。而在欧洲，根据危险物质分类法规的要求，CMIT/MIT的用量被严格限制在15ppm以内，涂料生产商更多地采用稳定性好的罐内防腐剂，如BIT、MIT/BIT等。防腐剂的改变也导致了涂料中微生物种群的变迁。在使用BIT、MIT/BIT等防腐剂较长时间后，之前极少在涂料中出现的酵母、霉菌开始越来越多地被发现。因此，水性产品的防腐需要一个全新的功效成分，来解决现用功效成分使用多年后出现的微生物问题。
陶氏微生物控制技术最近推出了全新的防腐剂功效成分MBIT（2-甲基-1,2-苯并异噻唑-3-酮），这也是异噻唑啉酮类化合物应用于防腐杀菌的又一个创新。一般异噻唑啉酮类杀菌剂中，支链短的为杀细菌剂，水溶性也较好；支链长的为杀真菌剂，水溶性较低（见图1）。MBIT分子结构和BIT以及BBIT 接近，有着不含卤素、不需要金属离子稳定、在pH 2~12内稳定、可耐受高温、毒性低等共同特点；但同时这3个功效成分在抗菌谱、杀菌活性上有着完全不同的特点。BIT主要为杀细菌剂，BBIT为杀真菌剂，而MBIT对细菌、真菌都有广谱活性。微生物试验表明，MBIT杀真菌能力强于BIT，杀细菌能力强于BBIT。[2]
BIT可以去质子化（pK b ~8.5），但其去质子化后杀菌活性降低。BIT本身水溶性较低（<0.1%）,在涂料产品水相中分配较少，其分配系数受pH影响；而微生物主要分布在水相中，因此BIT在涂料产品中不能和微生物充分接触，限制了其活性。而MBIT水溶性高（～2%），和BIT相比在水相中分配更多，可以和微生物充分接触，而且在碱性环境中杀菌活性更强。[2]
因为MBIT的以上特点，基于MBIT的防腐剂不需要额外的溶剂助溶，也不需要金属离子稳定，可以做成纯粹的水溶液配方。Bioban 551S就是MBIT和MIT协同增效的复配产品，不引入VOC物质，不含APEO、甲醛、重金属等有毒有害物质，满足涂料产品绿色环保的发展趋势。
微生物挑战试验检测涂料配方
在涂料配方设计时，一般可以使用微生物挑战试验来检测涂料配方是否容易被微生物污染，以及罐内防腐体系的防腐性能。在表1中，使用IBRG的6次挑战试验方法，在丙烯酸体系外墙涂料中对不同的防腐体系进行比较，同时考察了未老化样品和40℃老化4周后的样品。在这个试验中，同时使用细菌、酵母、霉菌作为挑战用菌，来考察防腐剂对不同种类微生物的功效。试验结果表明，基于MBIT的防腐剂BIOBAN 551S是唯一能在0.1%添加量下通过6次连续挑战的防腐体系。
基于MBIT的防腐剂在除了在涂料产品可提供良好的防腐保护外，在涂料原材料及其它水性工业产品中也有优异的表现。评估常见的乳液体系（表2）、色浆（图3）和碳酸钙浆料（表3）等防腐体系。
*使用细菌、酵母、霉菌的混合菌液对苯丙乳液进行挑战，分别考察MIT、MIT+BNPD、MIT+BIT、MIT+MBIT四种不同的防腐体系的防腐性能。只有MBIT+MIT的防腐体系通过了5次挑战，且需要的剂量较低（90ppm功效成分）。
*因色浆产品特别容易被霉菌污染，因此在用传统的混合细菌挑战外，还用了酵母和霉菌的混合物对3种不同的色浆产品进行挑战试验，考察BIT、BIT+MIT、MBIT、MBIT+MIT四种不同的防腐体系能通过挑战试验的最低有效剂量。综合对细菌、对酵母霉菌的挑战试验结果，MBIT+MIT防腐体系能通过挑战试验需要的剂量最低。
*碳酸钙粉料因携带大量的微生物，分散到水中时容易产生微生物的爆发生长，因此储存的碳酸钙浆料需要添加防腐剂进行保护。在本次挑战试验中，总共进行了4次挑战，每次挑战后第1、7天对挑战过的样品进行残留菌检测。其中“0”和“1”分别表示残留菌未检出和微量生长，用绿色标出；“2～4”表示轻度至重度生长，用红色标出。结果表明，在同等剂量下，MBIT和MBIT+MIT的防腐性能优于BIT及BIT+MIT。
总结
涂料产品在往绿色环保方向发展的同时也越来越容易被微生物污染，同时可选用的防腐剂也越来越少，现用的防腐剂在对抗微生物方面都有各自的缺陷。MBIT全新活性成分及其相应配方产品的推出，解决了涂料及其它水性工业产品的防腐缺陷，在较低剂量下即可满足全面的防腐要求。
参考文献
[1] Kohler, T., Carlsen A., Tiedtke G (2011), breakthrough innovation for in-can preservation. PPCJ, August,28-29.
[2] Kohler, T., Carlsen A., Tiedtke G (2011), New solutions for in-can preservation in the making for europe. European coatings conference, novel biocide technology V, proceedings 65-75.
