TiO 2光催化氧化机理
TiO 2属于一种n 型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev （锐钛矿），当它受到波长小 于或等于387.5nm 的光（紫外光）照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至 导带，形成光生电子（e -）;而价带中则相应地形成光生空穴（h +），如图1-1所示。
图IT Ti 爲光电效应示意图
Fi 此 L-L Schematic di agram of phnto&lectric transfer effect on TiQ
如果把分散在溶液中的每一颗TiO 2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池， 则光 电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到 TiO 2表面不同的位置。 TiO 2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴 ^则可氧化吸 附于TiO 2表面的有机物或先把吸附在TiO 2表面的OHff 口"C 分子氧化成-OH1由基，?0H 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染
由机理反应可知,TiO 2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应
Ti0 2光催化氧化的影响因素
1、试剂的制备方法
常用Ti0 2光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制 得的Ti0 2粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。 同时在制备过程中有无复合，有 无掺杂等对光降解也有影响。Ti0 2的制备方法在许多文献上都有详细的报道， 这里 就不再赘述。
CO 和HO 等无害物质 反应过程如下：
反应过程如下：
+ - TiO 2 + hv T h +e
⑶ + h + OH- T OH
(5) e- +O 2 T O 2
(7) 2 H 2O T O 2 + H 2O 2 (9)
+ - h +e T 热能 + + h + H 2O T OH + H O 2 + H+ T HO 2 - + H 2O 2 + O 2 T OH + H + O 2 (4) (6) (8) (10) (11) (12) 物，将其矿化为无机小分
子、 OH + dye “ - -? CO 2 + H
20 H + dye “ ?一＞ C02 + H 2O
2、晶体结构的影响
TiO 2主要有两种晶型一锐钛矿型和金红石型，锐钦矿型和金红石型均属四方晶系，图1-2为两种晶型的单元结构［10］，
两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不
锐如r型
EE. 3eV
P -3. 894g * cm 1
A 0-884,5. 5k
J ?mo] |
1-2 Ti饬晶电站构示意图
Fig. 1-2.Structure Schematic diagram of anatase and rutile TiCt
金红石型的八面体不规则，微现斜方晶，其中每个八面体与周围10个八面体
相连(其中两个共边，八个共顶角)；而锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边，四个共顶角)。这种晶型结构确定了它们的键距：锐钛矿型的Ti-Ti键距(3.79 , 3.04)，Ti-O键
(1.934 ，1.980);金红石型的Ti-Ti 键距(3.57，.396)，Ti-O 键距(1.949 ，1.980)。比较Ti-Ti键距，锐钛矿型比金红石型大，而Ti-O键距，锐钛矿型比金红石型小。
这些结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型Ti0 2的质量密度(3.894g ? cm3)略小于金红石型Ti02 (4.250g ? cm3)，锐钛矿型Ti02的禁带宽度Eg为3.3ev，大于金红石型Ti0 2的(Eg为3.IVe)。锐钛矿型的Td较负的导带对Q的吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型Ti0 2光催化活性高于金红石型Ti0 2光催化活性［11，12］。
根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷存在对催化活性起着重要作用。Salvador等研究了金红石型Ti0 2 (001)单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的Ti3+-Vo-Ti 3+缺陷是反应中将HO S化为HO过程的活性中心, 其原因是Ti 3+-Ti 3十键间距(2.59) 比无缺陷的金红石型中Ti 4+-Ti 4+键间距(4.59) 小得多，因而使吸附的活性羟
基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的金红石型上的大5倍。但是有的缺陷也可能成为电子- 空穴的复合中心而低反应活性。
4、颗粒粒径的影响
催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。当粒子的粒径越小时，单位质量的粒子数越多，比表面积越大。对于一般的光催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大吸附的OH-越多，生成更多的高活性的? OH 从而提高了催化氧化效率。当粒子的大小在1-100nm级时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，使得h+-e-对具有更强的氧化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半导体获得更大的电荷迁移速率，使^与点复合的几率大大减小，因而提高催化活性。
5、光催化剂用量的影响
Ti0 2在光催化降解反应中，反应前后几乎没有消耗。Ti0 2的用量对整个降解反应的速率是有影响的，在TiO 2光催化降解有机磷农药研究结果中表明，有机磷农药降解率开始随Ti0 2用量的增加而提高，当量增加到一定时降解速率不再提高[13]，反而有所下降。开始速率提高是因为催化剂的增加，产生的?H0增加。当催化剂增加到一定的程度时，会对光吸收有影响。
6、光源与光强的影响
光电压谱分析表明，由于Ti02表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围里均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯，高压汞灯，中压汞灯，低压汞灯，紫外灯，杀菌灯等，波长一般在250-400nn范围内。应用太阳光作为光源的研究也取得一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解。有资料报道，在低光强下降解速率与光强成线性关系，中等强度的光照下，速率与光强的平方根有线性关系。Yin zha ng等冋
们认为: 上述关系可能与自由基的产生有关，随着辐照增强，一方面电子与空穴数量增加，电子与空穴复合数量也增加，另外产生的自由基会发生反应生成H2O2，而H2Q与有机物反应速率比自由基要慢得多。
7、有机物的种类、浓度的影响
H. Hidaka 等( 1 998) 研究表明阳离子，阴离子及非离子型表面活性剂如DBS、SDS BSD?易于光催化降解，分子中芳烃比链烃结构易于端裂而实现无机化。近年来，科学家们对分散大红(RR)【15】、甲基橙〔16〕、阳离子蓝X2GRRL〔17〕等
染料废水的光催化降解研究发现低浓度时，光催化氧化的反应速度可用Langmuir-Hinshelwood动力学方程来描述，即当KC Mv l时，则：
Y二 k ? K?C 二K‘ C
式中k —Langmuir速率常数；
K—污染物在表面吸附常数；
K'—速率常数。
Langmuir一Hinshelwood动力学方程表明低浓度时，反应速率与溶质浓度成正
比; 当反应物浓度增加到一定的程度时，随浓度的增加反应速率有所增大，但不成正比; 浓度到了一定的界限后，将不再影响反应速率［18］，
即反应速率与改溶质浓度无关。
&反应温度和溶液pH直温度对光催化氧化反应影响不是特别大，在光催化降解废水研究中我们可以不考虑温度的影响。光催化氧化反应和体系的pH直有一定的关系，一般而言随着体系的pH直的增大，反应速率提高。但这也与被降解的有机物的结构有关，崔斌等人［19］列在Ti0 2薄膜光催化降解4一（2，2?偶氮）间苯二酚的研究中发现，pH直从2.5 到6.8，其降解率依次增大，在HP直为6.8到达最大，pH直为6.8以后pH直增大其光降解率略有下降。同时pH直增大，反应效率增大的程度与光强也有关，有关报道指出【201，光强较大时，随pH直增加，反应速率增大不是很明显：而光强较小时，反应速率随pH直的增加而大大增加。
光催化剂存在的载流子复合率高，导致光量子效率低。并且光催化剂反复使用时，催化活性有所降低，这是阻碍Ti0 2光催化剂在废水处理中应用的主要原因。
2、反应机制缺乏验证
在悬浮水溶液中研究Ti0 2 光催化无法准确控制各类被吸附物质如H2O,O2 等在Ti0 2 表面的性质及吸附程度，因此不能准确了解Ti0 2表面的活性中心以及H2O,OH-,O2 等物质各自的作用，反应机制缺乏验证。
3、反应中间产物缺乏检测绝大部分反应中间产物仍停留在理论推测上，尤其是
多组分同时存在的复杂
体系。
4、太阳能利用率低
TiO2光催化剂带隙能较宽，只能吸收波长小于或等于387.5nm的光子，也就是说只能被波长较短的紫外线激发。而照射到地面的太阳光中只有4%一%6的紫外光线，因此利用太阳光的比例低。另外，随着昼夜、季节、天气的变化，太阳的辐射强度不同，对光催化处理系统在实际废水处理中的运转带来困难。
5、对部分废水的处理效率不高
TiO2光催化剂对含有重金属离子的废水，有颜色的废水的处理效率不高。对含重金属离子的废水，M+（金属离子）+n e-—M,被还原的而生成的金属会附着在光催化剂的表面而阻止反应的进行。对有色废水，由于透光性差，并且可能产生有毒的中间产物。
鉴于以上问题，在基础研究方面，如TiO2光催化剂的反应机理和反应动力学，纳米TiO2的结构与物理、化学性能之间的关系尚需进一步研究，以便确定反应物在催化剂表面的反应历程，揭示出光催化剂晶态结构、表面结构、能带结构等结构因素与其光催化性能的内在联系，优化催化剂的制备和反应工艺，提高光催化效率，最终寻找出可充分利用太阳能，改善人类生活环境的高效可见光化TiO2光催化剂。在应用研究方面，设计低耗高效光催化反应器，已成为TiO2催化剂从实验室小型研究阶段向大规模工业化过渡及完全投入实际应用的关键。
掺杂改性TiO 2提高光催化效率的机理
半导体光催化机理是：它们在一定波长的光激发后，价带上的电子（e -
）被激发,越过禁带进 入导带，同时在价带上产生相应的空穴（h +）。这些光生电子和空穴带有一定能量可以自由迁移 当它们迁移到催化剂表面时就可以和吸附在催化剂表面的化学物质发生化学反应 ，并产生大量 的高活性自由基（? 0H ）,这些自由基就能将有机化合物氧化分解。光催化原理图如图 1和图2。
图2 Tiq 光催化降解有害物喷示意图 Fig. 2 The Jsketrh cnup of titaniuni tliuxid^> djepimtilLun for hamiful ^ubstance^
但是光生电子和空穴都不稳定，极易复合。当没有俘获剂存在的时候，光生电子和空穴便简单地 复合并释放热能（见图4）。因此抑制光生载流子的复合，提高界面电子转移速率常数是改善光催 化性能的有效方法。利用离子掺杂来提高 TiO 2的光催化性能，其原因主要有以下几点：
一、弓I 入中间能级，降低TiO 2的带隙
一方面由于掺杂的金属元素的d 轨道和TiO 2晶格中Ti 离子的d 轨道的导带重叠,使TiO 2导带 宽化下移，使禁带的带隙变窄（如图3b ）,而使修饰的TiO 2光催化剂能吸收可见光，吸收光谱红移,
从而使催化剂在可见光下能起作用。而阴离子的掺杂产生的掺杂能级与 TiO 2的价带发生重叠，
相当于使TiO 2的价带变宽上移,而使其禁带变窄（如图3c ）。或者,一些金属元素掺杂后,和TiO 2 形成氧化物固溶体，这些金属带隙比TiO 2要窄,从而可以吸收可见光。另一方面，掺杂可以形成 掺杂能级，Umebayashi[ 2 ]
认为掺杂物在价带（VB ）和导带（CB ）之间形成t 2g 能级,不同掺杂物形成的t 2g 能级不同,由于掺 杂物的d 电子和CB （或VB ）之间的电荷转移，使波长较长、能量较小的光子能够激发，吸收光谱红 移,提高了光子的利用率，引起光催化剂对可见光的响应。
2、成为电子和空穴的浅势捕获阱，抑制光生电子和空穴复合
图1 THh 光催化原理示意图
Fjg. 1 Ilie sketch map jf tiUinium dicKides
pholocaialytic principle
b ：iiiil?nc
c hancli hroMcn nHcr dnf 耳dl K IIK I bnxuiien aHler dipped
图3 Tid 樓杂能级甫特示意宙
Fi 斗 3 The skelch iriap uf doped Jev el
diH^THrn wtrlap of litiiiam dioiddle Titoiiiium ditixidr
FB forbidden band t'B LcmthilH 卄m band
VB^alsLLt bond 卜
ih : forb'ddrn bonct
ClixiitiiddcLion 阳皿
IW4町化比咗电子和空穴的产生、分离和更合 Fig 「4 Hue sketch mup af pruductiDn ^ uniljkiiiiiion mid ytparubofi uf eiectron-biik of litaiiu 皿 dioxide
在TiO2中引入一些掺杂物能在TiO2禁带中引入施主和受主等杂质能级,对TiO2本征激发产生的光生载流子起到了俘获阱的作用。适量的浅势俘获阱可以促进受激载流子在TiO2粒子内部的扩散过程,延长受激载流子的寿命，大大减少电子空穴对的表面复合，增强光催化剂的光催化活性（见图4）。
如掺杂金属离子，因为金属离子是电子的有效接收体，可捕获导带中的电子，而金属离子对电子的争夺，使得光生电子和空穴分离，减少了TiO2表面光生电子与光生空穴的复合，从而使TiO2表面在光辐射作用下产生更多的?0H提高催化活性。但如果掺杂量过大，过多的俘获阱易
造成受激载流子在迁移程中的失活。
3、造成晶格缺陷，增加氧空位
金属离子进入TiO2的晶格内，取代了原来钛原子的位置，或非金属原子掺杂取代氧原子的位置,从而产生了局部晶格畸变或形成了新的氧空位，这些作用均会对晶型转变产生一定的作用。如Y3 +、Eu3+掺杂到TiO2中取代晶格位置上的Ti4 +,这样TiO2晶格中将缺少1个电子,为了平衡电价,必然在近邻位形成氧空位,同时,Ti 4+被还原为Ti3 +。氟掺入TiO2后进入晶格并取代氧, 产生氧空缺。氧空位和Ti3 +还原中心可以充当反应的活性位置，固体表面氧空位数量的增加将使表面光化学过程红移至可见光区。
图1 3技术路线和实验方衆
F ig. 1 3. technical route and expei Iniciitd 1 method