文章编号:042727104(2003)0320324205
Ξ二氧化氯催化氧化用催化剂的制备与应用
贺启环1,方 华2,高蓉菁3,王 琼1
(1.南京理工大学环境科学与工程系,南京,210094;2.东南大学环境工程系,
南京,210096;3.江苏省环境工程重点实验室,南京,210036)
摘 要:研究了二氧化氯催化氧化用催化剂的制备条件与催化剂性能.实验结果表明在商品催化剂载体上负载Cu 2+活性组分的催化剂制备优化条件为:w (cu 2+)=4%,焙烧温度为300～350℃,焙烧时间2h ;用此催化剂进行二氧化氯催化氧化处理COD 为3500mg/L 、色度为10万倍的酸性大红GR 染料配制废水时,COD 去除率可达80%,脱色率达97.8%,BOD 5/COD 比值由原来的0.07上升到0.41;催化剂寿命与再生实验也表明此种方法在技术与经济上都具有较强的实用性.
关键词:催化剂;二氧化氯;催化氧化
中图分类号:O 643.3 文献标识码:A
利用二氧化氯(ClO 2)的强氧化性处理难降解废水是ClO 2在水处理中的主要用途之一,但因为二氧化氯与有机物的反应具有选择性[1],使得二氧化氯化学氧化处理难降解废水时未能达到预期的效果.因此采用二氧化氯与高效催化剂组成二相催化氧化体系,对废水进行催化氧化处理,改善反应条件,提高反应效率,是二氧化氯在废水处理领域中的发展方向[2].二氧化氯催化氧化是一种新型高效的催化氧化技术,虽已有采用此方法取得了较好效果的报道[3,4],但在其关键技术———催化剂的制备方面至今尚未见有相关报道.本文将重点介绍二氧化氯催化氧化用催化剂制备条件的研究及其在酸性大红GR 染料配制废水处理中的应用.
1 实验方法
1.1 催化剂的制备
二氧化氯催化氧化技术中所用为负载型非均相催化剂,并使用载体,采用浸渍法制备.制备过程主要包括:载体预处理,浸渍,干燥,焙烧等步骤制得成品.前期初步实验研究表明当催化剂组分搭配为:活性组分为Cu 2+,载体为制备催化剂载体专用活性炭(ZZ -30)时,有较佳的催化效果,因此本研究采用这两种物质作为活性组分与载体,重点研究催化剂制备的工艺条件.
1.2 催化剂活性评价方法
催化氧化反应在固定床反应塔中进行,催化剂填装体积约200cm 3(约100g ),运行方式采用序批式,每次处理100mL 废水.催化剂活性用COD 去除率评价,η去除为COD 去除率.催化氧化所用废水为酸性大红GR 染料配制废水,其色度为10万倍,COD 值为3500mg/L ,BOD 5为250mg/L ,BOD 5/COD 仅为0.07,是一种难降解废水.
Ξ收稿日期:2003201222
基金项目:江苏省环境工程重点实验室开放基金资助课题
作者简介:贺启环(1943—
),男,教授.第42卷 第3期2003年6月 复旦学报(自然科学版)Journal of Fudan University (Natural Science ) Vol.42No.3J un.2003
2 结果与讨论
2.1 催化氧化反应体系适宜pH 值的选择
图1 p H 值对COD 去除率的影响Fig.1 Relationship between p H and COD removal ratio —◆—1#(p H =2);—□—2#(p H =4);—▲—3#(p H =6);—○—4#(p H =8)
反应体系的p H 值会影响到催化剂上活性组分的
流失与催化剂的使用寿命,并对二氧化氯的氧化能力有
显著的影响作用,因此首先讨论催化氧化体系中的最佳
p H 值.本实验中初始催化剂的制备条件根据相关资料
与经验确定为:浸渍液的活性组分浓度w (Cu 2+)=
615%,焙烧温度为450℃,焙烧时间为4h.制备催化
剂分为四组,控制反应p H 值分别为2(1#)、4(2#)、6
(3#)、8(4#)四个水平,通过30次重复催化氧化实验
(催化氧化反应条件为:ρ(ClO 2)=1000mg/L 废水,反
应60min ),考察p H 值与COD 去除率之间的关系.由
实验结果作图1.
由图1可以看出1#条件下(p H =2)去除效果最好,
这与二氧化氯在酸性条件下氧化电极电位高是一致的,
故确定催化氧化反应体系的p H 值控制在2左右.
2.2 载体预处理对去除效果的影响图2 载体预处理对去除效果的影响Fig.2 Relationship between pretreatment of carrier and COD removal ratio —◆—1#(2mol/L );—□—2#(1mol/L );—▲—3#(0.5mol/L );—○—4#(未处理)分别采用2mol/L (1#)、1mol/L (2#)、0.5mol/L
(3#)三种浓度的HNO 3溶液对载体进行预处理,与不经
预处理的载体(4#)分别按2.1节中制备条件制备催化
剂,通过20次催化氧化实验(催化氧化反应条件为:
ρ(ClO 2)=1000mg/L 废水,反应时间60min ),考察载
体预处理对去除效果的影响,实验结果作图2.
由图2可以看出,由4种经过不同预处理载体所制
备的催化剂中,4#(未经预处理)样品的处理效果优于
其他样品;这可能是因为,酸溶液中的H +作为一种竞争
吸附剂,使得预处理后载体对活性组分的吸附量下降,
催化剂上活性点减少所至.此外在催化剂使用的最初
阶段,催化剂性能随预处理酸溶液浓度的上升而下降;
而新生催化剂所具有的强吸附能力,会对这个阶段的处
理效果起重要作用,表明经过酸洗后所制备催化剂的比表面积和吸附性能有所下降,酸溶液浓度越大,预处理后所制备的催化剂吸附能力越弱.实际上由于所用载体是催化剂制备专用载体,在生产过程中已考虑到其性能,无需再做处理.故在以下实验催化剂的制备中载体不再进行预处理.
2.3 焙烧温度的选择
本节实验中催化剂制备条件与上述实验中基本相同,仅焙烧温度分为300℃(1#)、350℃(2#)、400℃(3#)、450℃(4#)四个水平.通过26次重复催化氧化实验(催化氧化反应条件为:ρ(ClO 2)=1000mg/L 废水,反应时间为60min ),考察焙烧温度对COD 去除率之间的关系,实验数据作图3.
由图3可以看出,1#催化剂和2#催化剂的效果较好,随着焙烧温度的提高,COD 去除率却呈现出下降的趋势,故确定最佳焙烧温度为300～350℃.
523第3期 贺启环等:二氧化氯催化氧化用催化剂的制备与应用
2.4 浸渍液浓度的选择
配制活性组分Cu 2+含量分别为w =2%(4#)、w =4%(3#)、w =6.5%(2#)、w =9%(1#)4个浓
度水平的浸渍液,浸渍催化剂载体24h ,焙烧温度定为300℃,其他制备过程与上节基本相同,制得4组催化剂.通过18次重复催化氧化实验(催化氧化反应条件为:ρ(ClO 2)=1000mg /L 废水,反应时间为60min ),考察焙烧温度与COD 去除率之间的关系,由实验数据作图
4.
图3 焙烧温度对COD 去除率的影响
Fig.3 Relationship between temperature of
calcination and COD removal ratio
—◆—1#(300℃);—□—2#(350℃
);—▲—3#(400℃);—○—4#(450℃
)图4 浸渍液浓度对COD 去除率的影响Fig.4 Relationship between concentration of sleeping liqour and COD removal ratio —◆—1#(9%);—□—2#(6.5%);—▲—3#(4%);—○—4#(2%)
由图4可以看出:2#(w =6.5%)、3#(w =4%)和4#(w =2%)催化剂的效果比较接近,而1#(w =9%)催化剂效果相对较差.这说明在浸渍液为中低浓度时,制备的催化剂上所负载的活性组分数量合理、分布均匀,活性中心能较好地发挥催化作用,处理效果好;其中3#催化剂在所有催化剂中处理效果相对最好,且比较稳定,因此催化剂的浸渍液浓度确定为w (Cu 2+)=4%.
2.5 焙烧时间的选择
图5 焙烧时间对COD 去除率的影响Fig.5 Relationship between time of calcination and COD removal ratio —◆—1#(1h );—□—2#(3h );—▲—3#(4h );—○—4#(5h )
本节实验催化剂制备条件为:浸渍液浓度为4%,焙
烧温度为300℃,焙烧时间定为2h (1#)、3h (2#)、4h
(3#)、5h (4#)4个水平,制得的4组催化剂.通过16次
重复催化氧化实验(催化氧化反应条件为:ρ(ClO 2)=
1000mg /L 废水,反应时间60min ),考察焙烧时间与
COD 去除率之间的关系,由实验数据作图5.
由图5可以看出:在整个实验过程中,1#(2h )催化剂
效果相对最好;随着焙烧时间的增加,催化剂的处理效果
却呈现出下降的趋势,说明较长的焙烧时间使得催化剂
上活性组分发生板结,导致活性下降,而且长时间的高温
对载体内微孔结构的破坏,使得催化剂的吸附能力下降,
也影响了催化剂的性能.故催化剂制备中确定焙烧时间
为2h.
2.6 催化氧化最佳工艺条件的确定及经济技术评价按催化剂最佳制备条件制备催化剂,并通过实验确定催化氧化最佳工艺条件为:反应最佳p H 值为2左右,ρ(ClO 2)=800mg /L 废水,反应时间为45～60min.此时COD 去除率可达80%,脱色率达97.8%,BOD 5/COD 值上升到0.41.表1中对二氧化氯化学氧化和自制催化剂催化氧化,以及目前二氧
623复旦学报(自然科学版) 第42卷
化氯催化氧化中一种常用商品催化剂进行了经济技术比较(其中费用为氧化剂费用).
表1中的技术和经济方面的各项评价指标都表明自制催化剂的催化氧化效果明显优于其他工艺.在最佳工艺条件下,催化氧化COD 去除率可达80%,去除每kgCOD 的氧化剂费用为3.72元,与其他催化氧化法相比也是相当低廉的和可以接受的.
表1 不同反应工艺的经济技术指标比较
Tab.1 Economical and technical compare of different process ρ(ClO 2)/
(mg ?L -1)
η去除/%化学氧化Cat (商)Cat (自)V (费用)/(元?(kgCOD )-1)化学氧化Cat (商)Cat (自)600
21.350.764.614.61 4.46 3.48800
36.873.780.57.56 4.10 3.721000
57.773.882.0 6.02 5.12 4.561200
55.972.785.47.47 6.22 5.26140059.871.786.98.137.88
6.052.7 催化剂寿命实验
由定型催化剂与最佳催化氧化工艺条件,通过重复大量催化氧化实验,进行催化剂的单批次使用寿命实验,由实验结果见图6.
图6 催化剂使用次数与COD 去除率的关系
Fig.6 Relationship between using time of
catalyst and COD removal ratio 从图6中的曲线变化可以看出:随着催化剂使用次数
的增加,COD 去除率呈现出明显的下降趋势,处理效果逐
步下降;在使用8次以后,催化剂性能趋于相对稳定,COD
去除率下降缓慢,这可能是因为催化剂此时对污染物质的
吸附已达到了一个动态的平衡状态,而活性组分随使用次
数的增加在缓慢流失,导致了处理效果的下降;使用次数
达到50次(5L 废水/100g 催化剂)以后,COD 去除率下
降速度变快,且已下降到70%左右,比第8次时下降了
10%.
2.8 催化剂再生实验从上节实验可以看出现有催化剂虽然初始处理效果较好,但单批使用寿命不长,这些将导致较高的催化剂费
用.我们对经过了56次催化氧化实验、催化活性已有了较大下降的失活催化剂进行再生实验.催化剂再生先通过水洗、干燥、焙烧等步骤使催化剂上沾污现象得到有效消除,催化剂的吸附性能得到恢复;再按催化剂制备条件对催化剂进行再生.催化剂再生后,以最佳反应工艺条件进行二氧化氯催化氧化实验,实验结果表明,经再生后的催化剂催化氧化处理效果较好,COD 去除率可达80%左右,与新催化剂相近,表明其恢复了较高的催化活性.
根据再生实验所得数据,催化剂载体每次再生按5%损耗率补充(相当于再生20次后催化剂全部更新一次),估算催化剂再生成本为646元/吨催化剂;对于COD 为3500mg/L 的酸性大红GR 染料配制废水,当COD 去除率为80%时,吨水处理费用为23.32元;当COD 去除率为70%时,吨水处理费用为19.01元,这在此类难降解废水的分质预处理中是可以接受的,表明此种方法具有较强的实用性.
经实验确定优化的二氧化氯催化氧化用催化剂的制备条件为:商品载体不进行预处理,Cu 2+浸渍液浓度为4%,焙烧温度为300～350℃,焙烧时间2h ;二氧化氯催化氧化处理COD 为3500mg/L 的酸性大红GR 染料配制废水时,COD 去除率可达80%,脱色率达97.8%,BOD 5/COD 比值由原来的0.07上升到0.41;催化剂寿命与再生实验表明此种方法具有较强的实用性.
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参考文献:
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(9):63265.
[3] 徐锡彪,褚宏伟.对氨基苯甲醚废水处理[J].环境污染与防治.2001,23(3):1342135.
[4] 贺启环,叶招莲.二氧化氯催化氧化处理酸性大红染料废水研究[J].染料工业,2002,39(2):47248.
The Preparation and Application of C atalyst for
Chlorine Dioxide C atalytic Oxidation
HE Qi2huan1,FANG Hua2,G AO Rong2jing3,WANG Qiong1
(1.Depart ment of Environmental Science&Engineering,N anjing U niversity of Science&Technology,N anjing210094,
China;2.Depart ment of Environmental Engineering,Southeast U niversity, N anjing210096,China;3.The Key L aboratory of Environmental Engineering of JiangS u,N anjing210036,China)
Abstract:The preparation conditions and properties of catalyst for chlorine dioxide(ClO2)catalytic oxidation were studied.The results showed that4%dip2liquid,300—350℃and2hours of calcination were the optimum preparation conditions for catalysts,which loaded Cu2+on commodity catalyst carrier.The COD removal ratio exceeded80%,color removal ratio reached97.8%and BOD5/COD rose from0.07to0.41,when treating Acid Brilliant Scarlet GR dyestuff wastewater,the COD of which was3500mg/L and color was100000times,by ClO2catalytic oxidation.
The study of catalyst life and catalyst recovery illuminated that ClO2catalytic oxidation was an practical and efficient method to treat refractory wastewater.
K eyw ords:catalyst;chlorine dioxide(ClO2);catalytic oxidation