EVA基无卤阻燃复合材料的研究进展
Research Advance in Halogen-free Flame-retarded EVA-based Composites
郭晓东Guo Xiaodong
中国石油大庆石化分公司塑料厂，黑龙江，大庆163714
Plastic Plant, PetroChina Daqing Petrochemical Company, Daqing 163714, People’s Republic of
China
robinson.guo@https://www.doczj.com/doc/6b17232496.html,
摘要：分别介绍了采用金属氢氧化物阻燃剂、蒙脱石型阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、有机硅阻燃剂、碱式硫酸镁晶须(MOS)阻燃剂和辐射交联技术制备的无卤阻燃乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)复合材料的研究开发现状，并展望了无卤阻燃EVA复合材料的发展趋势。
Abstract: The research and development actuality of halogen-free flame-retarded EVA composites prepared by adding with inorganic flame retardants, intumescent flame retardants,
phosphorus-series flame retardants, organic silicon flame retardants, MOS retardant and radiation-crosslinking technology was introduced respectively. The development of halogen-free flame-retarding EVA composites was predicted.
关键词：乙烯-乙酸乙烯共聚物；无卤；阻燃；复合材料
Key words: Ethylene-co-vinyl acetate; Halogen-free; Flame retardant; Composite
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是最主要的乙烯共聚物之一。由于分子链上引入醋酸乙烯(VA)单体，从而降低了结晶度，提高了柔韧性、耐冲击性、与填料相容性和热密封性，并具有较好的耐环境应力开裂性，良好的光学性能、耐低温性及无毒的特性，而被广泛应用于发泡材料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。但EVA同大多数聚合物一样，有容易燃烧，放热量大、发烟量大，并释放有毒气体的缺点，从而大大限制了EVA 的应用。随着人类环境保护意识的不断增强，采用无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂制备阻燃EVA复合材料的研究越来越引起人们的重视[1-3]。本文介绍了国内外EVA基无卤阻燃复合材料的研究开发现状和进展。
1. 无机阻燃剂EVA基无卤阻燃复合材料
1.1金属氢氧化物EVA基无卤阻燃复合材料
金属氢氧化物阻燃剂主要有氢氧化铝(ATH) 和氢氧化镁(MH)两种。它们来源丰富，价格低廉，无毒、无腐蚀性，稳定性好，且具有阻燃、消烟、填充的功能。
ATH 的阻燃机理是：(1)向聚合物中添加ATH，降低了可燃聚合物的浓度；(2)在250℃
左右开始脱水、吸热、抑制聚合物的升温；(3)分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气的浓度，可阻止燃烧进行；(4)在可燃物表面生成Al2O3，阻止燃烧[4]。
与ATH相比，MH的分解温度高100～150℃，且促使基材成炭效果的能力以及阻燃抑烟效果都好于ATH，可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃，且还有促进聚合物成炭的作用。此外，MH还能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体。但ATH和MH添加量大，以其阻燃的EVA复合材料的力学性能和加工性能受损严重。为了减少ATH、MH的添加量，提高它们与EVA树脂的相容性，对ATH、MH进行超细化、表面偶联改性以及在EVA/氢氧化物复合体系中加入相容剂，成为阻燃EVA研究的一个主要方向[4-5]。
Burns, M[6]研究了A TH和MDH对于EV A及EV A/PVB复合材料的力学和阻燃性能的影响。当材料为纯净EVA时，OI为20.7%，拉伸强度为8.5Mpa，断裂伸长率为297%。当添加38%MDH 时，OI为29%，拉伸强度为7.6Mpa，断裂伸长率为194.1%。57%EVA-43%A TH，OI为29%，拉伸强度为9.9Mpa，断裂伸长率为212%。并且发现增大ATH的添加量，能提高材料的拉伸强度，但断裂伸长率下降。
为了改善ATH的阻燃效果，降低ATH对于复合材料力学性能的影响，纳米ATH成为研究热点。常志宏等[7]等研究了纳米ATH填充EVA-LDPE的力学和阻燃性能。当纳米ATH添加量为60%时，材料的断裂强度为12.5MPa，OI可达34%。
王子云等[8]报道了硅烷偶联剂湿法表面改性ATH在EVA复合材料中的阻燃应用，并研究了对其力学性能和阻燃性能的影响。研究结果表明：硅烷偶联剂的最佳质量分数为1.5%，最佳改性pH值为5～6，添加这种改性纳米ATH，能够显著提高复合材料的分解温度、成炭率和氧指数(OI)。当改性纳米ATH的加入量为55％时，复合材料的拉伸强度为13.03MPa，断裂伸长率307.3%，OI可达31.5%，垂直燃烧达到UL94V-0级。
超细氢氧化镁经表面改性后，在一定程度上改善了它在EVA体系中的分散性和相容性，从而提高了复合材料的阻燃性能，同时降低了它对复合材料的机械力学性能的不良影响。罗士平等[9]研究了表面改性氢氧化镁及其在EVA中的应用。配比为100EVA，140MH的复合材料，在采用钛酸酯TC-2表面改性之后，拉伸强度达到8.28Mpa，OI为28.5%。叶虹[10]等将超细氢氧化镁经硅烷表面改性剂处理后，将其填充到EVA体系中，在改性时间为0.5h，改性温度为110℃，改性剂用量为2%时获得了OI为33.7%，拉伸强度为13Mpa，断裂伸长率为217%的复合材料。
1.2蒙脱石阻燃剂EV A基无卤阻燃复合材料
蒙脱石阻燃剂常与MDH或者ATH同时添加，Zhang yi[11]等获得了配比为的
50%EVA-47%ATH-3%(Na-OMT) 阻燃复合材料，其OI为37%，垂直燃烧达到UL94V-0级。配比为50%EVA-47%ATH-3%(Fe-OMT)的阻燃复合材料垂直燃烧为UL94V-0级，而其OI提高到39%，可见Fe-OMT对EVA-ATH材料的阻燃性能要优于Na-OMT。另外Zhang yi也获得了拉伸强度为10.8Mpa，断裂伸长率为466.5%，垂直燃烧达到UL94V-0级的
45%EV A-52%MH+3%Fe-MMT，以及拉伸强度为12.7Mpa，断裂伸长率为510.5%，垂直燃烧达到UL94V-0级50%EV A-47%MH+3%Fe-MMT阻燃复合材料。
常迪[12]等人研究了纳米蒙脱土改性的EVA/LLDPE/Mg(OH)2复合材料，在130份配比为20/110 的LLDPE/EVA、110份Mg(OH)2体系中，添加改性蒙脱土，拉伸强度随用量的增加呈先升后降的趋势，当MMT 用量为3%时，拉伸强度升至最大，断裂伸长率明显提高，说明体系的界面得到了明显的改善。随着MMT含量的增加，OI逐渐增大，当MMT添加量为6%时，OI从添加MMT含量0%时的26.9%提高到31.7%。
2磷系EVA基无卤阻燃复合材料
2.1红磷EVA基无卤阻燃复合材料
红磷是一种高效、抑烟、低毒的阻燃剂，当其受热至400℃时，可分解形成白磷。白磷在水蒸气存在下被氧化成磷的含氧酸，这类酸既能覆盖于被阻燃材料的表面，又能促进材料表面形成炭层。在实际应用中红磷通常与氢氧化物复配，协同阻燃EVA。
Burns, M[6]等研究了红磷与ATH、MDH共同作用改性EVA复合材料。通过添加红磷，可以有效的提高EVA-ATH，EV A-MDH的OI。97%EV A-3%RP阻燃材料的OI为21.2%。而
36.9%A TH-2.4%LDPE-57.7%EV A-3%RP阻燃材料的OI可以达到36.3%。
倪忠斌等[13]以EVA与高密度聚乙烯(HDPE)为基体材料，红磷为阻燃剂，配以改性的MH，通过熔融共混的方法，得到了低烟无卤阻燃电缆料。结果表明：当EVA/HDPE为3:1、阻燃剂红磷为8份、经表面处理的MH为70份时，所得电缆料的物理力学性能和阻燃性能良好，拉伸强度为10.2MPa，断裂伸长率为368%，OI为32%，可满足实际生产的需要。
由于红磷在应用过程中易吸潮、氧化，且长期存放会缓慢释放剧毒的磷化氢气体，因而需对红磷进行微胶囊化处理。微胶囊化的红磷不但可以克服上述缺陷，还可以改善与EVA 复合材料的相容性。刘玲[14]研究了微胶囊化红磷对EVA/LDPE/MH无卤阻燃复合材料力学及阻燃性能的影响。结果表明：微胶囊化红磷的最佳添加量为8份，此时复合材料的OI可达30%，拉伸强度、断裂伸长率分别为9.8MPa、488%，且微胶囊化红磷与MH具有协同阻燃作用。
2.2聚磷酸铵(APP) EVA基无卤阻燃复合材料
聚磷酸铵(APP)是近20年来国内外迅速发展起来的一种高效无机阻燃剂。APP的P- N阻燃元素含量高, 吸湿小,分散性好,毒性低，且抑烟效果好, 阻燃性能持久，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃[15]。高温下，APP 迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释气相中的氧气浓度，从而起阻止燃烧的作用。另外, 聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触,在固相起阻止燃烧的作用[16]。
蔡晓霞[17]等研究发现，向EVA中添加APP可有效提高OI。当配比为70%EVA-30%APP 时，OI为24.5%，获得了V2级阻燃复合材料，而当添加量增加到40%EVA-60APP时，OI可以提高到29%，垂直燃烧达到V2级。
２EVA/ 氮系阻燃剂复合材料
氮系阻燃剂具有低烟、低毒、阻燃效率高且环境友好等优点，并且价格低廉，近年来发展迅速，常用的有机氮系阻燃剂有三聚氰胺(MEL)及其衍生物。通过对ATH、MH、氮系阻燃剂的测试表明，在点燃时间、放热速率两方面，氮系阻燃剂优于ATH、MH阻燃剂。
就目前的文献报道而言，EVA复合材料中所用的氮系阻燃剂大多选用三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)。MCA是采用MEL和氰尿酸反应制得的氮系阻燃剂，它除了具有氮系阻燃剂自身的优点外，还具有良好的相容性和润滑性能，且MCA还可与其他阻燃剂协同阻燃EVA复合材料。
冯钠等[18]研究了MCA协同MH阻燃EVA/MH复合材料的性能，发现MCA不仅提高了EVA/MH复合材料的屈服强度和断裂强度，而且提高了复合材料的韧性和加工流动性，MCA
使EVA/MH体系的膨胀率由0.87%降低到0.17%，提高了体系的尺寸稳定性。MCA的加入能延长体系的燃烧剧烈程度，抑制体系的燃烧滴落，有利于炭层的形成，同时垂直燃烧可达FV-0级，但体系的OI有所降低。当MH/MCA为50/50时，复合材料的屈服强度为8.18MPa，断裂强度为8.24MPa，OI为25.7%，材料10s内无法引燃，垂直燃烧达到了FV-0级。
刘冠文[19]研究了MCA与ATH等阻燃剂并用对EVA/LDPE复合材料性能的影响。结果表明：MCA与ATH并用有良好的协同效应，在力学性能下降较小的情况下大大提高了复合材料的阻燃性能；当ATH/MCA为100/10时，复合材料的OI为40%，燃烧等级为FV-0级。
李小云等[20]研究了三聚氰胺磷酸盐(MP)和季戊四醇(PER)作为膨胀型阻燃剂在EVA中
的阻燃作用。M P阻燃剂是集酸源和气源为一体的阻燃剂，它在EVA 中虽然具有一定的阻燃作用，但在EVA 中添加40% 时UL-94仍无级别。通过在EVA/M P 阻燃体系中引入PER 后，体系的阻燃性能有很大改善。在阻燃剂添加量相同的情况下,M P/PER 为2:1时，氧指数最高，垂直燃烧性能达到UL-94V-0级, 而且阻燃EVA体系燃烧后能够形成更致密的炭层。
3.2 EVA/C系阻燃复合材料
可膨胀型石墨(EG)是最近发展起来的一种新型膨胀型阻燃剂。当阻燃材料用于潮湿环境、露天环境等场所时，EG能克服传统膨胀型阻燃剂因其耐候性差、水溶解性大等带来的局限。此外，EG还具有无毒、烟释放量低、燃烧速率低、热释放速度低等优点。虽然EG也存在阻燃效率稍低的缺点，但与其他无卤阻燃剂，如红磷或其他磷化物等复配后可表现出良好的协同阻燃效应[21]。
蔡晓霞研究了膨胀石墨联合APP添加EVA可以获得更好的阻燃效果，配比为
50%EVA-36.7APP-13. 3%EG时OI为45. 0%，垂直燃烧达到V0级[17]。
吴强华[22]对EG增效碱式硫酸镁晶须(MOS)阻燃EVA进行了研究。结果表明：EG对MOS 阻燃EVA复合材料具有较好的阻燃增效作用。当阻燃剂总填充量相等时，加入10份EG的EVA/MOS/EG复合材料的极限氧指数比EVA/MOS高7%～8%，UL-94垂直燃烧达到V-0级所需的阻燃剂填充总量比EVA/MOS低60%。由于EG是通过阻隔火焰与材料之间的热量和质量的传递来实现阻燃作用的，当其尺寸较大时，其阻隔热、氧及其他小分子对流的能力也较强，因而粒径和可膨胀倍数较大的EG具有更好的阻燃增效作用。
４EVA/其他无卤阻燃剂复合材料
4.1 EVA/有机硅无卤阻燃复合材料
在EVA/氢氧化物无卤阻燃材料中，有机硅既是良好的分散剂又是阻燃协效剂。有机硅的加入能够改善氢氧化物在EVA中的分散性，从而使复合材料的力学性能损失减少；另外，在燃烧时，硅残留在凝聚相中，形成玻璃态无机炭化层，从而阻止了热和物质的传递，有效地提高了EVA/氢氧化物复合材料的OI。周素蓉[23]等研究了有机硅对于EVA/MH复合材料的阻燃效果的影响。研究表明添加有机硅可以有效的提高EVA/MH复合材料的OI，当添加5%有机硅时，OI从未添加时的35.1%提高到45%。华良伟[24]向100EVA-80MH复合材料中添加20份的有机硅之后，将材料的脱水温度降低到280℃，残碳量提高到10%，OI提高到32%。王乐等[25]以硫化硅橡胶为原料制备了一种新型有机硅(ZD)，并将其与MH和ATH复配加入
EVA/LLDPE中。结果表明：ZD对复合材料明显起到阻燃协同作用，复合材料的OI提高到33%，消除了燃烧滴落现象且较好地保持了复合材料的力学性能。
4.2 EVA/MOS 无卤阻燃复合材料
碱式硫酸镁晶须MOS是一种新型针状短纤维材料，对基体树脂具有增强、增韧、提高热稳定性的作用，受热分解后可释放大量水蒸气，具有良好的阻燃性和抑烟性，而且对复合材料的电性能具有很好的改善作用。吴强华等[26]对MOS阻燃EVA进行了研究。当填充量相等时,与EVA/MH相比,EVA/MOS具有更高的极限氧指数和UL-94 垂直燃烧级别,更低的热释放速率、有效燃烧热和质量损失速率,以及更高的力学强度。40%EVA-60MH复合材料OI为33%，UL-94垂直燃烧没有达到V-0级；40%EVA-60MOS复合材料OI提高到37%，UL-94垂直燃烧达到V-0级。
4.3EVA/ 有机膨润土无卤阻燃复合材料
王喜刚等[27]研究了EVA/膨润土/MH复合材料阻燃性能，结果表明：与EVA/MH复合材料相比，EVA/膨润土/MH复合材料的阻燃性能明显提高，熔体滴落及火焰强度都明显降低，点燃时间大幅度延长，热氧稳定性显著提高。当EVA/膨润土/MH配比为100/3/147时，复合材料具有较好的阻燃性能，其垂直燃烧等级达到UL94V-0级，点燃时间延长到145s。
5 交联辐射技术处理的无卤阻燃EVA 复合材料
聚合物辐射交联是一种有效的改进材料阻燃性能的新技术。经辐射交联后的聚合物能形成三维网络结构，可以有效降低发烟量，减少燃烧时的熔滴现象，从而提高聚合物的阻燃性能和物理化学性能。经辐射交联的聚合物，其交联度可达70％以上，在这种交联度下所形成的交联结构，因填充系数大，故可在配方中添加较大比例的阻燃剂，从而更好地改善材料的阻燃性能。EVA是一种容易交联的半结晶聚合物，可容纳大量填料而不脆裂，具有良好的电性能、力学性能和加工性能。因此，辐射技术可应用在EVA的电线电缆和热收缩材料的制备中[28-29]。
周素蓉等[30]对辐射交联无卤阻燃燃EVA电缆料进行了研究。结果发现：辐射对复合材料OI的影响取决于它对基体树脂的交联炭化和阻燃剂的破坏程度，且辐射对无卤阻燃体系的无机阻燃剂没有破坏作用。辐射后形成的三维网状结构使复合材料的拉伸强度提高，耐热温度达到125℃。
6 结语
随着我国塑料工业的发展，以及人们对与安全和环保的要求，无卤阻燃材料的研究及应用将成为塑料领域的中的一个研究热点。超细化技术、表面改性技术、微胶囊化技术、复合协同技术、交联技术等在无卤阻燃EVA上的应用，加速了阻燃EVA复合材料的发展，为EVA 的应用提供了更广阔的前景。
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本文作者：郭晓东
2008年毕业于清华大学材料科学与工程系，硕士学位
目前在中国石油大庆石化分公司塑料厂高压二车间工作
联系地址：黑龙江省大庆市大庆石化公司塑料厂163714
电话：0459-*******/138********