PVC热稳定剂的种类划分及作用机理 2009/1/8/09:24 来源：太原市塑料研究所作者：白启荣 慧聪塑料网讯：1塑料热稳定剂种类划分 热稳定剂是一类能防止或减少聚合物在加工使用过程中受热而发生降解或交联,延长复合材料使用寿命的添加剂。常用的稳定剂按照主要成分分类可分为盐基类、脂肪酸皂类、有机锡化合物、复合型热稳定剂及纯有机化合物类。 1)盐基类热稳定剂:盐基类稳定剂是指结合有“盐基”的无机和有机酸铅盐,这类稳定剂具有优良的耐热性、耐候性和电绝缘性,成本低,透明性差,有一定毒性,用量一般在0.5%~5.0%。(文章来源环球聚氨酯网) 2)脂肪酸类热稳定剂:该类热稳定剂是指由脂肪酸根与金属离子组成的化合物,也称金属皂类热稳定剂,其性能与酸根及金属离子的种类有关,一般用量为0.1%~3.0%。 3)有机锡类热稳定剂:该类热稳定剂可与聚氯乙烯分子中的不稳定氯原子形成配位体,而且在配位体中有机锡的羧酸酯基与不稳定的氯原子置换。这类热稳定剂的特点是稳定性高、透明性好、耐热性优异,不足之处是价格较贵。 4)复合型热稳定剂:该类热稳定剂是以盐基类或金属皂类为基础的液体或固体复合物以及有机锡为基础的复合物,其中金属盐类有钙—镁—锌、钡—钙—锌、钡—锌和钡—镉等;常用的有机酸如有机脂肪酸、环烷酸、油酸、苯甲酸和水杨酸等。 5)有机化合物热稳定剂:该类热稳定剂除少数可单独使用的主稳定剂(主要是含氮的有机化合物)外,还包括高沸点的多元醇及亚磷酸酯,亚磷酸酯常与金属稳定剂并用,能提高复合材料的耐候性、透明性,改善制品的表面色泽。 2PVC热稳定剂的作用机理 1)吸收中和HCL,抑制其自动催化作用。这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、酚盐及金属硫醇盐等。它们可与HCL反应,抑制PVC脱HCL的反应。 2)置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子抑制脱PVC。如有机锡稳定剂与PVC 分子的不稳定氯原子发生配位结合,在配位体中,有机锡与不稳定氯原子置换。 3)与多烯结构发生加成反应,破坏大共轭体系的形成,减少着色。不饱和酸的盐或酯含有双键,与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应,从而破坏其共轭结构,抑制变色。
文献综述 有机锡含量测定 、八、，刖言 1.1有机锡化合物介绍 有机锡化合物（organotincompounds通常有一轻基锡、二轻基锡、三轻基锡和四轻基锡化合物四种类型。通式为R-SnX4-。，式中R代表轻基团，可为烷基或苯基等；n表）9<轻基数（。为l 一4）; X可以为无机或有机酸根，或氟、氯、漠、碘、氧等。本类化合物多为油状液体或固体，具有腐败的背草气味和强烈的刺激 性。密度空气大，常温下易挥发。不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂。可经呼吸 道、消化道和皮肤吸收进入机体，但三苯基锡不易透过无损皮肤。主要经肾脏和消化道排出，有的可经呼吸道、唾液、乳汁排出。在农业上用作杀虫剂、杀真菌剂、除草剂，在工业上用作电缆、油漆、造纸、木材、纺织品等的防腐三甲基锡（trimethyltin, TMT）化合物大多为液态，有异味。曾被用作化学消蠹剂和真菌、细菌、昆虫的杀灭剂。近年来，甲基锡作为无铅塑料稳定剂的代用品得到广泛使用，二甲基氯化锡是主要成分，本身并无神经蠹性，三甲基锡是主要的杂质之一。三甲基锡受热时易挥发，在合成及使用甲基锡稳定剂过程中，均可发生中. 早在19世纪中叶人们就已经发现了有机锡化合物，它最初是由格式试剂与锡的氯化物反应制备的，后来乂发现了金届锡与卤代氢直接反应制备有机锡化合物的方法，并替代了前者为主要的合成方法.20世纪40年代，各类有机锡化合物的合成与
应用得到了迅速发展。有机锡化合物在工农业中的广泛应用却是最近几十年的事情，其产量逐年递增，从1965年的5千吨，到1985年即达到4万吨,5001年侧突破了20万吨.其用途日益广泛，目前大约有2/3的有机锡产品用于非蠹性方面，其他的则用于生物杀伤剂.同时，一些在环境中的有机锡化合物也对环境造成了污染，环境中的有机锡通过食物链进入人体，其对人体的健康的影响尚需进一步研究近20年来，环境中有机锡的污染问题时有发生，有机锡化合物已成为引起世界各国政府和环境保护组织普遍关注的环境污染物, 许多国家已将其歹0入优先污染控制的“黑名单”。 有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金届有机化合物。通式为RnSnX （4-n）（R为烷基或芳香基，X为无机或有机酸根、卤素等，n可以从1到4, 简称单、二、三和四有机锡化合物）。根据R的不同可分为烷基锡化合物和芳香基化合物两类。其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体（指R 的数目）。有机锡的蠹性与其形态有关，蠹性大小顺序为：R3SnX>R2SnX2> RSnX3>> R4Sn@SnX4。乙基锡蠹性最大，碳链越长蠹性越小。有机锡化合物多为固体或油状液体，具有腐败背草气味，不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂， 部分此类化合物可被漂白粉或高铤酸钾分解形成无机锡。锡产量中的10%?20%用于合成有机锡化合物。有机锡的商业用途极其广泛，如可作为聚合催化剂、聚氯乙烯塑料稳定剂（如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡）、农业杀虫剂、杀菌剂（如 二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡）及日常用品的涂料和防霉剂等。在自然环境中， 这些化合物与热、光、水、氧、臭氧等作用会迅速分解。进入生物体后，小肠或皮肤易吸收，特别是三取代体最易被吸收，分布在肝、肾和脑部。体内以肝为主的微粒体药物代谢酶系统脱烷基、脱芳香基的速度很快。三取代体的生物学半衰期为3?11d,经脱烷基化成为二取代体、一取代体而难以通过脑 -血液关卡，在脑内留存时间稍长。三丁基锡和三苯基锡对昆虫、细菌、藻类等的蠹性大。三甲基锡和三乙基锡对哺乳动物蠹性大。碳元素增多其蠹性降低，故三丁基锡和三苯基锡常用于农药和渔具防污剂，增大了向环境的释放量。 目前在海水中均发现了有机锡化合物的存在。相对于海水、纺织品来讲，食品中有机锡化合物的研究相对较少，本文对近年来食品中有机锡化合物前处理方法及测定方式的研究状况进行概述，旨在建立化学分离和灵敏有效的分析方法，严格控制食品中有机锡化合物的含量。 1.2有机锡化合物的应用 1.2.1有机锡在塑料稳定剂的应用 有机锡化合物最主要的应用是作为聚氯乙烯（pvc）塑料稳定剂。PVC分子中存 在不饱和键，支化点和引发剂的残基等。受热会分解，形成共轴多烯结构，随时间的延长而颜色加深，因此，聚氯乙烯加工时必须加入稳定剂。有机锡问第几
胶鞋有机锡化合物含量试验方法 编制说明 标准起草工作小组
一、任务来源 根据2013年国标计划（中石化联质发（2013）363号）关于下达2013年第二批国家标准制修订计划的通知的精神，由厦门中迅德检测技术有限公司对《胶鞋有机锡化合物含量试验方法》国家推荐性标准进行制定。本标准计划号：20131494-T-606，由中国石油和化学工业联合会提出，本标准制定任务按计划要求将于2015年完成。 二、任务背景 2.1 何谓有机锡化合物 有机锡化合物是一族至少含有一个碳、锡（Carbon-Tin，C-Sn）键连接的化合物， 一元取代：RSnX3； 二元取代：R2SnX2； 三元取代：R3SnX； 四元取代：：R4SnX； 其中R为烷基，如烷烃、芳烃等；X为阴离子，如Cl-、F-、Br-、I-、OH-、COO-、RS-等。2.2 有机锡化合物的用途 RSnX3可用于聚氧乙烯薄膜的稳定剂。 R2SnX2是良好的聚氧乙烯的稳定剂，也可作为室温硫化过程的催化剂。 R3SnX具有杀生作用，广泛用于农业、交通等领域作为杀虫剂、杀真菌剂等以船舶涂料中的防污剂。 R3SnX主要是制备其他有机锡化全物的中间体 2.3 有机锡化合物的危害 高浓度的有机锡化合物对人体和环境都十分有害。有机锡化合物属环境激素，毒性较大，可干扰生物体内荷尔蒙的合成、分泌、输送等作用，从面影响生物体的发育、生长、行为和生殖等。同类烃基锡中，毒性随化合物的分子量增高而减少，带侧链者毒性较正异构体为大，烃基基团被卤素无取代的后毒性增大，尤以氯元素时毒性最大。 2.4相关的法规 对于有机锡化合物的限制，欧盟之前已经先后发布过89/677/EEC、1999/51/EC和2002/62/EC，规定有机锡混合物用作游离缔合的涂料中的生物杀灭剂时，不能在市场上销售。此次修订是在原有76/769/EEC指令附录I第21条的基础上， 增加了以下条款的内容：
PVC稳定剂的作用机理及用途 热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一，PVC热稳定剂使用的份数不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解，比较稳定。PVC加工中常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。PVC降解机制复杂, 不同稳定剂的作用机制也不相同，所达到的稳定效果也有所区别。 1. PVC的热降解机理 PVC在100～150℃明显分解，紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等都会大大加速PVC的分解。PVC的热氧老化较复杂，一些文献报道将PVC的热降解过程分为两步。（一）脱氯化氢：PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产生氯化氢，同时生成共轭多烯烃；（二）更长链的多烯烃和芳环的形成：随着降解的进一步进行，烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去，生成更长链的共轭多烯烃，即所谓的“拉链式”脱氢，同时有少量的C-C键的断裂、环化，产生少量的芳香类化合物。其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。关于PVC的降解机理比较复杂，没有统一的定论，研究者提出的主要有[4]自由基机理、离子机理和单分子机理。 2. PVC的热稳定机理 在加工过程中，PVC的热分解对于其他的性质改变不大，主要是影响了成品的颜色，加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。当脱去的HCl质量分数达到0.1%，PVC的颜色就开始改变。根据形成的共轭双键数目的不同，PVC会呈现不同种颜色（黄、橙、红、棕、黑）。如果PVC热分解过程中有氧气存在的话，则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在产品使用的长时间内，PVC的热降解对材料的性能影响很大，加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。 在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑制PVC的降解，那么热稳定剂的起到的主要作用有：通过取代不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。理想的热稳定剂应该具有多种功能：(1)置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成稳定的结构；(2)吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl,消除HCl的自动催化降解作用；(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质； (4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色；(5) 最好对紫外光有防护屏蔽作用。 3. PVC稳定剂、作用机理及用途 3.1 铅盐稳定剂 铅盐稳定剂[7]可分为3类：(1)单纯的铅盐稳定剂，多半是含有PbO的盐基性盐；(2)具有润滑作用的热稳定剂，主要是脂肪酸的中性和盐基性盐；(3)复合铅盐稳定剂，以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂。 铅盐稳定剂的热稳定作用较强，具有良好的介电性能，且价格低廉，与润滑剂合理配比可使PVC树脂加工温度范围变宽，加工及后加工的产品质量稳定，是目前最常用的稳定剂。铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异，价廉等特点。但是铅盐有毒，不能用于接触食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化铅。 3.2 金属皂类稳定剂 硬脂酸皂类热稳定剂一般是碱土金属（钙、镉、锌、钡等）与硬脂酸、月桂酸等皂化制取。产品种类较多，各有其特点。一般来说润滑性硬脂酸优于月桂酸，而与PVC相容性月桂酸优于硬脂酸。 金属皂由于能吸收HCl，某些品种还能通过其金属离子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可以对PVC起到不同程度的热稳定作用。PVC工业中极少是有单一的金属
浅谈有机锡热稳定剂的合成和发展 戈晴晴 （中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221116） 【摘要】介绍有机锡热稳定剂的合成方法和国内外的研究现状。重点讲述了有机锡稳定剂的合成方法及改进方法。并对有机锡稳定剂的发展提出了建议。 【关键词】有机锡热稳定剂；中间体；复配；应用 0 引言 目前 PVC用热稳定剂种类繁多,但主要有铅盐类、有机金属皂类、有机锡类、复合稳定剂类、有机热稳定剂等。其中有机锡类热稳定剂具有优良的热稳定性、耐候性、初期着色性、无毒性、互溶性和透明性等性能, 因而 , 是目前用途最广、效果最好的一类热稳定剂[1～5]。 1 有机锡热稳定剂的合成 有机锡稳定剂主要有烷基锡和酯基锡两大类。 1.1 烷基锡类稳定剂的合成 烷基锡类稳定剂的合成二卤化物为中间体,经如下步骤合成: 该路线的关键是中间体的合成,常用的有4种方法 格利雅法： 伍兹法： 烷基铝法： 直接法： 附图有机锡化合物的基本工业制造过程 1.2 酯基锡类稳定剂的合成 酯基锡类稳定剂的主要产品就是硫醇酯基锡。硫醇酯基锡主要有以下几条化学工艺路线[7]: (1)氢氧化钠法 在反应器中加入硫醇及等摩尔量的氢氧化钠水溶液 , 加入丙酮或甲基异丙基酮, 搅拌0. 5h左右 , 向反应器内加入酯基锡二氯化物, 再搅拌 2h ,分出有机层,常压蒸去低沸点溶剂,再减压脱除溶剂即得产品。 (2)酯基氧化锡法 在反应器内加入酯基锡氧化物及巯基酯, 减压脱水 ,得到淡黄色粘稠液体,经脱色得到产品。 (3)碳酸氢钠法 在反应器内加入硫醇酯及酯基锡二氯化物 ,搅拌下加入碳酸氢钠及溶剂,反应 0. 5～ 4h后 , 过滤 ,经蒸馏及减压脱除溶剂后即得产品。 (4)碳酸钠法 在反应器内加入巯酯、酯基锡二氯化物及溶剂 , 搅拌下加入碳酸钠 , 反应温度控制在20～60℃,反应完毕后,经蒸馏及减压脱除溶剂后即得产品。 (5)无溶剂法 将酯基二氯化锡、巯酯及碱放入研钵内,研磨0. 5～2h后 ,过滤 ,即得产品。 2 国内外研究现状及改善
聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题 李杰刘芳夏菲 摘要本文试图从原子结构理论说明，硫醇有机锡比羧酸有机锡有更优异的热稳定性；金属皂初期着色性差异及有机锡长期热稳定性；纯稀土热稳定剂性能的理论分析，并归纳了影响PVC 透明性的因素。 1、概述 热稳定剂是PVC树脂能变成有实用价值的塑料不可缺少的助剂，几十年来，对PVC热分解机理及热稳定剂化作用的研究，均有很大的发展，但热稳定剂的一些理论问题，如常用的金属皂类热稳定剂，为何锌、镉、铝类的皂在PVC里初期着色性很小，而钡、钙、锶初期着色性就较大？同为Sn、Sb热稳定剂为何有机羧酸盐热稳定剂初期着色性就大？而其相应硫醇盐类的初期着色性就小？等等问题却很少见报道，作者试着用原子结构理论对一些问题进行理论分析，对从事生产和应用热稳定剂的同仁或有所补益。 2、有机锡比羧酸有机锡有更优良热稳定性 同样的烷基，硫醇锡比羧酸锡初期热稳定性更优异。其原因是由于与锡相联的硫和氧的原子结构不同所造成的。氧和硫元素在元素周期中同为第六族元素，它们区别在于其电子结构不同。 表1 氧和硫原子的电子结构及原子特性[1] Tab1：Electric structure and atomic character of oxygen and sulfur 由表1可以看出：硫原子比氧原子多一层电子，因而电子的屏蔽作用较大，使硫原子核原子共价半径较大，电离势及电负性比氧小。电负性它表示元素吸引电子（不是获得电子）倾向性的大小。总之原子结构决定了硫原子对外层电子吸引力较氧小。在外因作用下（如热、光及极性分子的诱导效应等）硫醇中的硫原子（SΘ）较羧基中与锡相联的氧原子（OΘ）更容易与PVC中不稳定氯原子相对应的碳原子（C?）形成配位键，最终取代PVC中不稳定氯原子。从根本上防止PVC脱HCL的降解反应发生。 在这里笔者要强调的是：热稳定剂起稳定化反应的几种类型中，只有消除聚氯乙烯中不稳定氯原子的反应以及抗氧化反应是从根本的上预防聚氯乙烯的降解、交联，其它的如吸收氯化氢、破坏正碳离子以及双键加成反应均是在聚氯乙烯已经分解较严重以后（已经脱HCL，形成了一些双键以后）的补救方法，因而能消除不稳定氯原子的热稳定剂都有良好的初期色相（没有或较少地形成双键）。
钙锌稳定剂：森德利的CZX-681（白色高温电线电缆）、CZX－682（普通 电缆、玩具）、CZX-683（高温电线电缆）、CZX-368（透明软制品）、CZX－768（管件注塑）、CZ-118（管材型材）；日本旭电化工业株式会社（ADK ）的RUP-108、RUP-108L、RUP-144（白色专用）、RUP-177（透明专用）、RUP-151、RUP-161；康普顿的MARK 6796（PVC软质电线与电缆外套粒料或其他GP软质PVC）、6797（生产UL-83、UL-62、UL-444、UL-493、UL-719/910护套胶料）、6783（用于电线、电缆、外套粒料，符合UL-83等规格要求,使用于对电阻率,稳定性要求特别苛刻的电子料,电缆料）；熊牌的9700；JIE化学的OW-36RM；开米森德2290；水泽380A；日本堺化学公司（Sakai）的OW-5200AB;东莞市振中塑胶有限公司的DA-903、DA-913、DA-910、DA-910A、DA-910B；深圳市志海实业有限公司的AIMSTA-6630、AIMSTA-6122；上海正佳钙-锌稳定剂AW328（彩色UL60-75度电线）、AW300M（白色UL60-75度电线）、AP500（UL90-105度透明线）、CZ9372（UL90-105度彩色线）、CZ9690（玩具、软管）；苏州仁仁化工的RR-80A 、RR-16A、RR-15A、RR-58A、RR-44A、RR-77A； 纳米PVC复合稳定剂：深圳市志海实业有限公司的AIMSTA-6809 （UL105℃规格及GB8815-2002(J-90)规格无毒电线电缆（变色小），上下水管及管件，异型材）； 有机锡类稳定剂：罗门哈斯的TM-181FS(甲基锡硫醇盐）、TM-178；康普顿17MOK（外资）、Mark1992、1984；阿托菲纳T190(甲基锡硫醇盐）、T890(辛基锡硫醇盐）（外资）；湖北南星化工总厂的SS-218（硫醇甲基锡）（国产）；湖北犇星化工有限责任公司的SW-977(甲基锡硫醇盐）（国产）；云锡YX181（国产）；深圳市志海实业有限公司的AIMSTA-T286（甲基有机锡）；北京加成的106； 钡锌稳定剂：深圳市志海实业有限公司的AIMSTA-3136；保泰实业股份有限公司的钡-锌系液体安定剂UNISTAB BZ-525、UNISTAB BZ-550、UNISTAB BZ-546、UNISTAB BZ-591、UNISTAB BZ-592、UNISTAB BZ-5920（用于透明电线，可防铜氧化）、UNISTAB BZ-695（用于超透明膜，压延机用）； 钡/镉/锌金属皂复合体：深圳市志海实业有限公司的AIMSTA-2242； 硬脂酸钙：淄博华星助剂有限公司、 增塑剂：中山联成的DOP、DINP、TOTM、DOA、DOS；台湾南亚的DOP、 DINP、TOTM、DOA、DOS；江苏雷蒙化工的ATBC；德国巴斯夫的DINCH；山东齐鲁增塑剂股份有限公司的810酯（汽车密封条）,DOP,DBP,DIBP,DIDP,DINP,TOTM,DOTP,DOA,DOS,钛酸异丁酯,钛酸正丁酯,柠檬酸酯； 润滑剂：德国科宁的LOXIOL G10、LOXIOL G12、LOXIOL G16、LOXIOL
PVC热稳定剂的研究 摘要：聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯(PE)的第二大通用塑料，具有强度高且可增塑、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性高等优点，通过加入适当的添加剂和使用适当的工艺和设备可生产出各式各样的塑料制品，包括板材、管材、管件、异型材等硬制品和膜、管、鞋、玩具、电缆料、人造革等软制品，广泛应用于工业建筑、农业、日用品、包装、电力、公用事业等领域。但是聚氯乙烯及氯化石蜡等有机卤代物，由于其本身的结构缺陷，在受热使用过程中，会发生分解反应，产生卤化氢，导致卤代物的破坏和加工设备的损坏等严重后果，因此卤代物在受热使用过程中必须添加热稳定剂，以防止卤化氢及进一步的不利结果产生。因此，热稳定剂是PVC加工的必须添加剂。 关键词：热稳定剂；聚氯乙烯（PVC）；钙锌热稳定剂；稀土热稳定剂；有机热稳定剂 Abstract：Polyvinyl chloride (PVC) is output second only to polyethylene (PE) of the second general plastics and has the advantages of high strength and plasticizing and corrosion resistant, flame retardant, good insulation, high transparency and advantages, by adding proper additive and using appropriate technology and equipment can produce various kinds of plastic products, including rigid sheet, pipe, pipe, profile, etc. products and films, tubes, shoes, toys, cable materials, artificial leather, soft - ware, widely used in industrial construction, agriculture, daily necessities, packaging, electric power, public utilities and other fields. But polyvinyl chloride and chlorinated paraffin, organic halogen substitute, because of its own
纯PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到900C以上时，就会发生轻微的热分解；当温度达到1200C后，即发生明显的热分解反应，使PVC树脂颜色逐渐加深，PVC的热降解机理十分复杂，但PVC的热分解反应的实质是由于脱HCl反应引起的一系列反应，最后导致大分子链断裂。 虽然PVC的热分解机理还不十分成熟，但防止PVC热分解的热稳定机理则比较成熟，它是通过如下几个方面来实现热稳定目的的。 1.捕捉PVC热分解产生的HCl，从而防止HCl的催化降解作用。铅类稳定剂主要按此机理作用，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸酯类及环氧类等按此机理作用。 2. 置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸酯类和有机锡类可按此机理作用。 3. 与自由基反应，中止自由基的传递。有机锡类和亚磷酸酯类按此机理作用。 4. 与共轭双键加成作用，抑制共轭链的增长。有机锡类和环氧类按此机理作用。 5. 分解氢过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸酯类按此机理作用。 6. 钝化有催化脱HCl作用的金属离子。 同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。 实践证明，添加热稳定剂是提高PVC热稳定性的有效方法。PVC热稳定剂种类较多。按其化学成分有盐基性铅盐、金属皂（高级脂肪酸钡、铅、隔、钙、锌、镁、钾、锶等）、有机锡、环氧化合物、亚磷酸酯、稀土化合物及硫醇锑等。配方设计时，通常将不同种类或同一种类的几种稳定剂并用，产生协同、加合或互补效果。因单一成分的热稳定剂难以满足热稳定性和综合性能要求，复合型（液体、膏状、片状）热稳定剂的开发应用得到迅速发展。 常用的主热稳定剂品种。 铅盐类铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，其用量可占PVC热稳定剂的一半以上。铅盐类稳定剂的优点：热稳定性优良，具有长期热稳定性，电气绝缘性能优良，耐候性好。 铅盐类稳定剂的缺点：分散性差，毒性大，有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜艳色彩的制品，缺乏润滑性，以产生硫、隔污染。 常用的铅盐类稳定剂有 三碱式硫酸铅，分子式为：3PbO·PbSO 4·H 2 O，代号TLS，白色粉末，密度6.4g/cm3。 三碱式硫酸铅是常用的稳定剂品种，一般与二碱式亚磷酸铅一起并用，因无润滑性而需配入润滑剂。主要用于PVC硬质不透明制品中，用量一般为2~7份。
有机锡含量测定 前言 有机锡有机锡化合物(organoti ncom pounds)通常有一烃基锡、二烃基锡、三烃基锡和四烃基锡化合物四种类型。通式为R-SnX4-。，式中R代表烃基团，可为烷基或苯基等；n表)9<烃基数(。为l一4)；X可以为无机或有机酸根，或氟、氯、溴、碘、氧等。本类化合物多为油状液体或固体，具有腐败的青草气味和强烈的刺激性。密度空气大，常温下易挥发。不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂。可经呼吸道、消化道和皮肤吸收进入机体，但三苯基锡不易透过无损皮肤。主要经肾脏和消化道排出，有的可经呼吸道、唾液、乳汁排出。在农业上用作杀虫剂、杀真菌剂、除草剂，在工业上用作电缆、油漆、造纸、木材、纺织品等的防腐三甲基锡(t rim eth yl t i n，TM T)化合物大多为液态，有异味。曾被用作化学消毒剂和真菌、细菌、昆虫的杀灭剂。近年来，甲基锡作为无铅塑料稳定剂的代用品得到广泛使用，二甲基氯化锡是主要成分，本身并无神经毒性，三甲基锡是主要的杂质之一。三甲基锡受热时易挥发，在合成及使用甲基锡稳定剂过程中，均可发生中. 早在19世纪中叶人们就已经发现了有机锡化合物,它最初是由格式试剂与锡的氯化物反应制备的,后来又发现了金属锡与卤代氢直接反应制备有机锡化合物的方法,并替代了前者为主要的合成方法. 20世纪40年代，各类有机锡化合物的合成与应用得到了迅速发展。有机锡化合物在工农业中的广泛应用却是最近几十年的事情,其产量逐年递增,从1965年的5千吨,到1985年即达到4万吨,5001年侧突破了20万吨.其用途日益广泛,目前大约有2/3的有机锡产品用于非毒性方面,其他的则用于生物杀伤剂.同时,一些在环境中的有机锡化合物也对环境造成了污染,环境中的有机锡通过食物链进入人体,其对人体的健康的影响尚需进一步研究. 近20年来，环境中有机锡的污染问题时有发生，有机锡化合物已成为引起世界各国政府和环境保护组织普遍关注的环境污染物，许多国家已将其列入优先污染控制的“黑名单”。 有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。通式为R nS nX(4-n)(R为烷基或芳香基，X为无机或有机酸根、卤素等，n可以从1到4，简称单、二、三和四有机锡化合物)。根据R的不同可分为烷基锡化合物和芳香基化合物两类。其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体(指R的数目)。
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910163580.9 (22)申请日 2019.03.05 (71)申请人 河源市鑫达科技有限公司 地址 517000 广东省河源市东源县仙塘镇 蝴蝶岭工业园 (72)发明人 林泽鹏 林华雄 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 罗晓林 (51)Int.Cl. C08L 27/06(2006.01) C08L 23/06(2006.01) C08L 91/00(2006.01) C08K 13/06(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 3/34(2006.01)C08K 5/098(2006.01)C08K 5/1545(2006.01)C08K 5/09(2006.01) (54)发明名称 一种PVC塑料用热稳定剂及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种PVC塑料用热稳定剂，涉 及化工技术领域，所述PVC塑料用热稳定剂包括 以下的原料：12-羟基硬脂酸锌、硬脂酸钡、润滑 剂、改性蒙脱土、辅助热稳定剂、葡萄糖。本发明 还公开了所述PVC塑料用热稳定剂的制备方法。 为了解决市场上PVC塑料用热稳定剂价格昂贵且 毒性较大易对环境造成污染的问题，本发明通过 12-羟基硬脂酸锌、硬脂酸钡和辅助热稳定剂与 改性蒙脱土的合理配伍，在保证对PVC塑料的热 稳定效果的同时降低了产品价格，原料中重金属 含量低，降低了对环境的污染，可以有效提高PVC 塑料的热稳定效果， 具有广阔的市场前景。权利要求书1页 说明书5页CN 109851954 A 2019.06.07 C N 109851954 A
? 二丁基氧化锡 ?英文名称：Di-n-butyltin oxide ?别名名称：二正丁基锡氧化物二正丁基氧化锡氯化二丁基锡二丁基氧化锡氧化二丁基锡Dibutyltin(IV) oxide Dibutyloxotin (CH3CH2CH2CH2)2SnO ?更多别名：DBTO ?分子式：C8H18SnO ?分子量：248.94 ?性质与稳定性 ? 1.常温常压下稳定，避免氧化物接触。 ? 2.具有C-Sn键而具有较高的毒性，建议在通风橱中操作和使用。 ?贮存方法 ?保持容器密封，储存在阴凉，干燥的地方。 ?用途 ? 1. 用于车用和工业用水性聚氨酯电泳漆中。非常有效的酯交换反应的催化剂。用于需做高温酯交换反应的涂料用树脂之生产。是合成有机锡的中间体之一，应用于 PVC热稳定剂、SPC自抛光海洋防污涂料，以及木材防腐、农业杀菌剂、玻璃处理及 有机合成等方面。 ? 2. 二正丁基氧化锡 (DBTO) 在有机合成中具有多种用途，但是最具特色的反应来自于它能够与醇反应生成二烷氧基锡中间体。该中间体可以与各种亲核试剂反应衍生 出一系列具有重要合成价值的反应。 ?DBTO非常容易与醇反应生成二烷氧基锡化合物，许多时候与1,2- 或者1,3-二羟基底物定量地生成具有五元环或者六元环结构的二烷氧基锡中间体。它与糖分子底物 反应时，可以选择性地生成热力学稳定的环状二烷氧基氧化锡中间体[1,2]。生成的环 状二烷氧基氧化锡中间体并没有对二羟基起到保护基的作用，而是对羟基的反应性 起到致活的作用。在季铵盐或者CsF的催化下，该中间体可以与卤化物发生反应， 选择性地生成单烷基醚的产物[3]。由于该中间体的合成是如此成熟，以至于在绝大 多数情况下不对它们进行分离和鉴定就直接用于烷基化反应。当生成中间体的醇羟
稳定剂的品种 聚氯乙烯主稳定剂是指那些单独使用时就有稳定效果的化合物，而副稳定剂是那些单独用无效而与主稳定剂配合时却起增效作用的化合物。某些主稳定剂之间或某些主副稳定剂之间选择使用后会起协同作用。 (一)盐基性铅盐 盐基性铅盐是用于聚氯乙烯之最早也是最广泛的一种热稳定剂，呈碱性，故能与产生的HCL反应而起稳定作用。从毒性、抗污性和制品透明性来看，铅盐并不理想。但它的稳定效果好、价格低廉，故仍大量用于廉价的PVC挤出和压延制品中。因它有优良的电性能和低吸水性，故广泛地用作PVC的电绝缘制品、唱片和泡沫塑料的稳定剂。 1、三盐基硫酸铅（也称三碱式硫酸铅） 白色粉末，比重7.10,甜味有毒，易吸湿，无可燃性和腐蚀性。不溶于水，但能溶于热的醋酸胺，，潮湿时受光后会变色分解。折射率2．1，常用作电绝缘产品的稳定剂． 2、二盐基亚磷酸铅 这是一种细微针状结晶粉末；比重6．1，味甜有毒；200℃左右变成灰黑色，450℃左右变成黄色。本品不溶于水和有机溶剂，溶于盐酸。折射率2.25，有抗氧剂作用，是一种优良的耐气候性稳定剂。 (二)金属皂类 金属皂类也是一类广泛使用的聚氯乙烯热稳定剂。以羧酸钡、羧酸镉、羧酸锌、羧酸钙的单质或混合物使用。其稳定作用是由于它能在聚氯乙烯分子链上开始分解的地方起酯化作用。稳定作用的强弱与金属皂中的金属比、羧酸类型以及配方中是否存在诸如亚磷酸酯、环氧化油、抗氧剂等协合剂有关。其中镉皂和锌皂的稳定作用最大。 1、硬脂酸铅
这是一种细微粉末，它不溶于水，溶于热的乙醇和乙醚，在有机溶剂中加热溶解，再经冷却成为胶状物。遇强酸分解为硬脂酸和相应的铅盐，易受潮。有良好润滑性，熔点低而确保其有良好分散性。 2、2—乙基乙酸铅 它可溶于溶剂和增塑剂。通常配成57－60％的矿物油或增塑剂的溶液出售。广泛用作泡沫塑料中发泡剂偶氮二甲酰胺的活化剂。 3、水杨酸铅 这是一种白色结晶粉末，比重2．36，折射率1．76。兼有PVＣ热稳定剂和光稳定剂作用。 4、三盐基硬脂酸铅 这是一种白色粉末，比重2．15，280-800℃时分解，遇100℃以上高温易结块。溶于乙醚，有毒，无可燃性和腐蚀性。折射率1．60。本品润滑件较好，有良好的光稳定性，广泛用于FVC唱片配方中。 5、二盐基邻苯二甲酸铅 白色细微结晶粉末，比重4．5。不溶于普通溶剂。本品为弱酸性，其盐基部分易碳酸化。折射率1．99。当配方中含有易皂化的增塑剂时稳定作用优于三盐基硫酸铅。 6、三盐基马来酸铅(三盐基顺丁烯二酸铅） 微黄色细粉末，比重6．0，折射率2．08，有毒，无可燃性和腐蚀性，有良好的色泽稳定性，并有消灭不稳定双烯结构作用。 7、硬脂酸钡 白色细微粉末，钡含量19．5－20．6％，比重1．145％，熔点225℃以上。不溶于水，
概念分类：1.助剂广义：泛指材料和产品在生产加工过程中为改进生产工艺而加入的辅助物质（化学品)狭义：是指那些为改善某些材料的加工性能和最终产品的性能,而分散在材料中对材料的结构无明显影响的少量化学物质。 2.按应用对象分：高分子材料用助剂；纺织染整助剂；石油工业用助剂；食品工业用添加剂；涂料助剂；水泥添加剂；医药助剂；燃料助剂；农药助剂；饲料添加剂 按使用范围分类：合成用助剂；加工用助剂 按作用功能分类稳定化助剂；改善机械性能助剂；改善加工性能助剂；柔软化和轻质化助剂；改善表面性能和外观的助剂；难燃性助剂；提高强度硬度助剂；改变味觉助剂；改进流动和流变性助剂 3. 什么是主增塑剂、辅助增塑剂、增量剂？ 按与被增塑物的相容性分类，分为主增塑剂、辅助增塑剂、增量剂三类。 （1）主增塑剂它与被增塑物相容性良好，重量相容比几乎可达1：1，可单独使用。它 们能够插入极性树脂的非结晶区、有规则洁净区，又称溶剂型增塑剂。 （2）辅助增塑剂它与被增塑物相容性良好，重量相容比可达1：3，一般不单独使用，需要与适当的住增塑剂配合使用。其分子只能插入聚合物的非结晶区，也叫非溶剂型增塑剂。（3）增量剂它与被增塑物相容性较差，重量相容比低于1：20.但与主增塑剂或辅增塑剂 有一定相容性，且能与它们配合，用以降低成本和改善某些性能。 4. 了解反增塑作用，如何克服反增塑作用？ （1）正增塑：在正常情况下，由于分子间的作用力降低，因此弹性模量、抗张强度等也相应降低，但伸长率和抗冲强度等却随之增加。 （2）反增塑作用：由于少量增塑剂加入到聚合物中，产生了较多的自由体积，增加了大分子移动的机会，无定形物质中的大量流体部分生成新的结晶，因此许多树脂变得很有序列，而且排列更得紧密，结果树脂变得更硬，拉伸强度增大，耐冲击性变坏，伸长率降低。（3）克服反增塑作用：加入量增大。 5.按添加方式：外增塑剂；内增塑剂 6.用邻苯二甲酸酐与醇反应合成DOP，反应分几步完成的？采用的催化剂是什么？为什么 要脱水？脱水的方式有几种？ （1）工艺:由邻苯二甲酸酐与一元醇直接酯化，反应分两步进行完成，第一步无需催化剂，第二步需要催化剂。 （2）第二步采用两类催化剂： ①酸性催化剂： 硫酸，对甲苯磺酸，磷酸等（酸性催化剂易引起副反应，使增塑剂着色） ②采用非酸性催化剂： 1）钛酸酯和铝酸酯、 2）两性氢氧化物和NaOH的复合物铝酸钠（Al(OH)3与NaOH的复合物、Sn(OH)2－NaOH）3）金属氧化物 SnO TiO2 4）阳离子交换树脂和沸石 如果无催化剂，反应温度较高>200℃
PVC热稳定剂的应用现状与进展 摘要综述了目前国内外各类PVC 热稳定剂合成与应用研究的新进展，并对我国热稳定剂的环保化发展方向提出了建议。 关键词PVC 热稳定剂研究进展综述合成应用 Abstract:The recent research progress on the synthesis and application of all kinds heat stabilizers for polyvinyl chloride (PVC) at home and abroad were summarized. Some suggestions on the development trend of environment-friendly heat stabilizers in China were also put forward. Keywords:polyvinyl chloride; heat stabilizer; research progress ; review; synthesis; application 引言 热稳定剂是聚氯乙烯（PVC）加工过程中必不可少的添加剂。随着对人类健康和生态环境的关注日益增强，各国相继颁布了一系列法律法令，采取多种措施，限制含铅、镉等重金属热稳定剂的使用。业内外人士普遍认为，PVC 热稳定剂的环保化已经成为不会逆转的发展趋势。近年来，在PVC 热稳定剂的环保化进程中，取代传统的含铅、镉热稳定剂，研究开发无毒、无污染、复合、高效的热稳定剂得到了更为广泛的重视，其合成与应用研究取得了不少新进展。 1 有机锡稳定剂 有机锡类热稳定剂具有热稳定效能高、无（低）毒、制品耐候性好、透明性优良等特点，是目前应用最广、效果最好的PVC 热稳定剂之一。 有机锡稳定剂的研究主要为引入特定的有机基团以进一步提高其热稳定效能，以及将不饱和有机锡化合物与苯乙烯等共聚以提高稳定剂的相对分子质量，从而提高热稳定剂与PVC 树脂的相容性。此外，大力发展硫醇酯机锡也是有机锡稳定剂的一个研究方向。 陈世华[1]公开了以金属锡、丙烯酸酯、硫代乙醇酸异辛酯为原料，合成二硫代乙醇酸异辛酯二甲酯基乙撑锡{(CH3OCOCH2CH2)2Sn [SCH2COOC(CH2CH3)H(CH2)4CH3]2}的工艺。该工艺过程简单、反应条件温和安全可靠，成本低，所得产品质量好、性能优良。刘建平[2]用马来酸二辛酯、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺类单体共聚，制备了含有马来酸二辛基结构的热稳定剂，该热稳定剂与PVC 相容性及分散性及可以避免PVC 加工时稳定剂的挥发，同时降低了昂贵的金属锡含量而热稳定效能不下降。 江从宇[3]研究了以巯基乙酸异辛酯和甲基氯化锡为原料，在真空条件下分三阶段直接合成甲基硫醇锡的工艺，讨论了温度、压力、时间对反应的影响，得出了最佳反应条件。该工艺合成的产品质量稳定，甲基氯化锡的转化率在99％以上，并能有效降低污染物的排放量。吴亮[4]以四丁基锡、氯化物、巯基乙酸异辛酯为原料，合成了二丁基锡双（异辛酸巯基
PVC热稳定剂常用测试方法解析 PVC最终制品用于不同的行业。性能不同，PVC热稳定剂的评价和测试就需要不同的方法。总的来说，有静态和动态两大种方法，其中静态的有刚果红试纸法、老化烘箱试验和电势法，动态的有转矩流变仪实验和动态双辊实验。 1、刚果红试纸法 根据国标GB2917.1–2002，刚果红实验法作为测试PVC热稳定剂的一种主要测试方法，其实验装置如图1所示。 使用油浴锅，内置甘油，将要测试的PVC同热稳定剂混合均匀后的物料装入小试管之中，轻微震荡使物料变的结实，然后放入油浴锅之中，油浴锅中甘油提前设定温度约170℃，使小试管内PVC物料的上表面与甘油的上表面相平，小试管上方，塞入一个带有细玻璃管的塞子，玻璃管上下通透，在玻璃管的下方将刚果红试纸打卷插入，使刚果红试纸的下边缘与PVC物料的上边缘相距约2 cm。实验开始后，记录下从放入试管至试管内刚果红试纸开始变为蓝色的时间，即为热稳定时间。这个实验的基本理论是当PVC在约170℃下的温度时，会急剧分解，但由于添加了热稳定剂，抑制了其分解，随着时间的延长，热稳定剂发生消耗，当消耗完成时，PVC会急剧分解释放出HCl气体，此时，试管内的刚果红试剂由于极易与HCl 发生反应而变色，会立刻显现出来，记录下此时的时间，通过时间的长短来判断热稳定剂效果的优劣。 2、静态烘箱试验 制备除热稳定剂之外PVC粉与其它加工助剂（如润滑剂、抗冲改性剂、填充剂等）的高速混合试样。取一定上述试样，按一定比例添加不同的热稳定剂，混合均匀后，加至双棍混
炼机上进行试片制备，一般在不添加增塑剂的情况下，双辊温度设定在160～180℃，在添加增塑剂时，辊温一般在140℃左右。利用双棍反复压片得到均匀的片后下片，然后剪片，得到一定尺寸的含不同热稳定剂的PVC样片。将不同PVC试片放置于一个固定装置上，然后放置到恒温（一般为180℃）的烘箱内，每隔一段时间（如10 min或15 min），来记录试片的颜色变化，直到变黑为止。 通过烘箱老化试验，可以判断热稳定剂对于PVC热稳定效果的优劣，尤其是对颜色变化的抑制能力，一般认为，PVC受热时，颜色会发生白–黄–褐–棕–黑一系列由浅至深的变化，通过一定的时间下PVC的颜色即可判断降解情况。 3、电势法（电导法） 电势法测定PVC热稳定效果的实验装置如图2所示： 实验装置主要有四部分组成，最右侧为惰性气体装置，一般使用氮气，但有时也使用空气，区别在于当使用氮气保护时，可以避免空气中的氧气氧化PVC母链而产生的降解。实验加热装置一般为180℃左右的油浴锅，油浴锅内部放入带有PVC和热稳定剂的混合料，当有HCl气体产生后，就会随着惰性气体一起进入左侧的NaOH溶液中，NaOH迅速吸收HCl，导致溶液的pH值发生变化，通过记录pH计随时间的变化，可以判断不同的热稳定剂的效果。实验结果中，处理得到的pH–t曲线分为诱导期和增长期，诱导期的长短随着热稳定剂效果的优劣而不同。 4、转矩流变仪
塑料稳定剂及其分类 目前常用的塑料稳定剂有三大类：一是铅盐，主要是三盐和二盐，稳定性好，价格低，但一是不透明，二是有毒，用途比较窄，第二类是金属皂稳定剂，价格比铅盐略高，透明度也好，但稳定性不太好，所以基本上只用于软PVC，象无毒的钙锌稳定剂、低毒的钡镉锌稳定剂等。第三类是有机锡稳定剂，常用的是硫醇丁基锡，稳定性好，透明度高，无毒，但价格很高。现在透明的硬质PVC和高档的不透明硬质PVC都是用有机锡稳定剂的。 另外，据专注于塑料稳定剂多年的洛阳航龙塑业相关专家介绍：还有紫外线吸收剂和抗氧剂也都被称为稳定化助剂，主要作用是减少紫外线和氧气对塑料造成的伤害，在PVC中只用于户外用途的产品之中，常见的象UV531、抗氧剂1010等。关于它们的具体介绍如下： 硬酯酸盐 硬脂酸盐是用在很多制品中的一类具有多种功能的添加剂，可以为聚合物产品带来许多的益处，我们可以将这些益处主要分为三个方面： 一，聚烯烃中的酸中和剂：对聚烯烃颜色的稳定及防腐蚀有直接的贡献； 二，润滑作用/加工助剂：提高了聚烯烃、聚酰胺、苯乙烯类及橡胶在挤出成型（薄膜、纤维、仿形等）和压制成型时的可加工性。 三，脱模性对于热塑性塑料，橡胶以及热固性制品，如聚氨酯泡沫及不饱和聚酯。 铅白 铅白即碱式碳酸铅。又称白铅粉。白色粉末。密度6.14g/cm3。有毒！400℃时分解。有良好的耐候性，但与含有硫化氢的空气接触时，因生成硫化铅而由白
变黑。不溶于水和乙醇。主要用于制造珠光塑料、珠光漆料、防锈油漆、绘画涂料、化妆品和户外用漆，也用于陶瓷工业。用作聚氯乙烯塑料稳定剂。铅白包装时应加内衬注意防毒。 环氧化物 环氧化物的代表物是环氧乙烷，是一种最简单的环醚.为无色气体,有乙醚的气味且能溶于乙醚，溶于水、乙醇等，与空气能形成爆炸性混合物.化学性质非常活泼，能与许多化合物起加成反应.环氧乙烷可与水,醇,氨,酸,卤化氢等含活泼氢的化合物反应而开环。 环氧乙烷是重要的有机合成中间体，用于制备乙二醇、抗冻剂、合成洗涤剂、乳化剂和塑料等，与醇作用的产物二醇醚是良好的溶剂。