高中化学奥林匹克竞赛辅导
分子结构-2009-2019年全国初赛真题
2019第7题
1960年代，稀有气体化合物的合成是化学的重要突破之一。Barlett从O2+[PtF6]-的生成得到启发，推测可以形成Xe+[PtF6]-。于是尝试通过Xe和PtF6反应合成相应的稀有气体化合物，这一工作具有深远的意义。
7-1.后续研究发现，Barlett当时得到的并非Xe+[PtF6]-，而可能是XeF+Pt2F11-。
7-1-1.写出XeF+Pt2F11-中Xe的氧化态。
7-1-2.在Pt2F11-结构中，沿轴向有四次轴，画出Pt2F11-的结构。
7-2.后来，大量含Xe-F和Xe-O键的化合物被合成出来，如XeOF2。根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，写出XeOF2的几何构型及中心原子所用的杂化轨道类型。
7-3.1974年合成了第一例含Xe-N键的化合物：XeF2和HN(SO2F)2在0℃的二氯二氟甲烷溶剂中按1:1的计量关系反应，放出HF，得到白色固体A。A受热到70℃分解，A中的Xe一半以Xe
气放出，其他两种产物与Xe具有相同的计量系数且其中一种是常见的氙的氟化物。写出A的化学式及其分解的反应方程式。
7-4.1989年，随着超高压下Xe单质固体由立方密堆积变为六方密堆积结构并显示出金属性，Xe 的惰性帽子被彻底摘掉。理论预测，高压下Xe可以参与形成更复杂的化合物，如Cs℃Xe℃Au3。若Cs℃Xe℃Au3采用钙钛矿类型的结构，分别写出Cs℃和Xe℃最近邻的金的原子数。
解：
2018第2题
2-1.195K，三氧化二磷在二氯甲烷中与臭氧反应生成P4O18，画出P4O18分子的结构示意图。
2-2.CH2SF4是一种极性溶剂，其分子几何构型符合价层电子对互斥理论(VSEPR)模型。画出CH2SF4的分子结构示意图（体现合理的成键及角度关系）。
2-3.2018年足球世界比赛用球使用了生物基元三元乙丙橡胶(EPDM)产品Keltan Eco。EPDM属三元共聚物，由乙烯、丙烯及第三单体经溶液共聚而成。
2-3-1.EPDM具有优良的耐紫外光、耐臭氧、耐腐蚀等性能。写出下列分子中不可用于制备EPDM 的第三单体（可能多选，答案中含错误选项不得分）
2-3-2.合成高分子主要材料分为塑料、纤维和橡胶三大类，下列高分子中与EPDM同为橡胶的是：F.聚乙烯G.聚丙烯氰H.反式聚异戊二烯I.聚异丁烯
解：
2-1.
P2O3的真实结构为P4O6
（本题实际是在P4O6的结构中的每个P连一个-O-O-O-）
2-2.
2-3-1.
2-3-2.H I
2017第2题
2-1.氨晶体中，氨分子中的每个H均参与一个氢键的形成。N原子邻接几个氢原子？1摩尔固态氨中有几摩尔氢键？氨晶体融化时固态氨是下沉还是漂浮在液氨的液面上？
2-2.P4S5是个多面体分子，结构中的多边形虽非平面状，但仍符合欧拉定律，两种原子成键后价层均满足8电子，S的氧化数为-2。画出该分子的结构图（用元素符号表示原子）。
解：
1-1.离子化合物A2B由四种元素组成，一种为氢，另三种为第二周期元素。正、负离子皆由两种原子构成且均呈正四面体构型。写出这种化合物的化学式。
1-2.对碱金属Li、Na、K、Rb和Cs，随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的？简述
原因。
（a）熔沸点（b）原子半径（c）晶体密度（d）第一电离能
1-3.保险粉(Na2S2O4.2H2O)是重要的化工产品，用途广泛，可用来除去废水(pH≈8)中的Cr(℃)，所得含硫产物中硫以S(℃)存在。写出反应的离子方程式。
1-4.化学合成的成果常需要一定的时间才得以应用于日常生活。例如，化合物A合成于1929年，至1969年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。A是离子晶体，由NaF和NaPO3在熔融状态下反应得到。它是易溶于水，阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。
1-4-1.写出合成A的反应方程式。
1-4-2.写出A中阴离子水解反应的离子方程式。
解：
3-1.好奇心是科学发展的内在动力之一。P2O3和P2O5是两种经典的化合物，其分子结构已经确定。自然而然会有如下问题：是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物？由此出发，化学家合成并证实了这些中间化合物的存在。
3-1-1.写出这些中间化合物的分子式。
3-1-2.画出其中具有2重旋转轴的分子的结构图。根据键长不同，将P-O键分组并用阿拉伯数字标出（键长相同的用同一个数字标识）。比较键角∠O-P(℃)-O和∠O-P(℃)-O的大小。
3-2.NH3分子在独立存在时H-N-H键角为106.7°。下图是[Zn(NH3)6]2+离子的部分结构以及H-N-H 键角的测量值。解释配合物中H-N-H键角变为109.5°的原因。
3-3.量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。2016年2月有人通过计算预言铁也存在四氧化物，其分子构型是四面体，但该分子中铁的氧化态是+6而不是+8。
3-3-1.写出该分子中铁的价电子组态。
3-3-2.画出该分子结构的示意图（用元素符号表示原子，用短线表示原子间的化学键）。
解：
连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。硫同位素交换和顺磁共振实验证实，其水溶液中存在亚磺酰自由基负离子。
2-1.写出该自由基负离子的结构简式，根据价层电子对互斥理论(VSEPR)推测其形状。
3
生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。
注：连二亚硫酸钠的结构：
2014第3题
2013年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。其中，N8分子呈首尾不分的链状结构；按价键理论，氮原子有4种成键方式；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。
3-1
共4分：Lewis结构2分；
形式电荷1分（错1个扣0.5分，扣完为止；答案中未示出的4个N若标0，不扣分）；
杂化轨道类型1分（错1个扣0.5分，扣完为止）。
若Lewis结构错误，全题得零分。
3-2 N8分子的构型异构体有顺式和反式两种：
1分，1分
两种异构体中，若省略了孤对电子，不扣分。
白色固体A，熔点182o C，摩尔质量76.12g/mol，可代替氰化物用于提炼金的新工艺。A的合成方法有：（1）142o C下加热硫氰酸铵；（2）CS2与氨反应；（3）CaCN2和(NH4)2S水溶液反应，放出氨气。常温下，A在水溶液中可发生异构化反应，部分转化成B。酸性溶液中，A在氧化剂（如Fe3+、H2O2和O2）存在下能溶解金，形成取sp杂化的Au(I)配合物。
3-1.画出A的结构式。
3-2.分别写出合成A的方法（2）、（3）中化学反应的方程式。
3-3.画出B的结构式。
3-4.写出A在硫酸铁存在下溶解金的离子方程式。
3-5.A和Au(I)形成的配合物中配位原子是什么？
3-6.在提炼金时，A可被氧化成C：2A→C+2e-；C能提高金的溶解速率。画出C的结构式。
写出C和Au反应的方程式。
解：
3-1.
2分
3-2.
反应（2）：CS2 +3NH3→(H2N)2C=S + NH4HS 1分
产物为(NH4)2S 得0.5分
反应（3）：CaCN2+(NH4)2S+2H2O→(H2N)2C=S+Ca(OH)2 +2NH3↑1分
3-3.
2分
3-4.1分
3-5.配位原子为S。1分
3-6.
或2分
写成下二式不得分：
和
C和Au反应的方程式：S2C2(NH2)42+ +2Au+2SC(NH2)2→2Au[SC(NH2)2]2+ 1分
A和X是两种常见的非金属元素，其核外电子数之和为22，价层电子数之和为10。在一定条件下可生成AX、AX3(常见的Lewis酸)、A2X4和A4X4，反应如下：
A(s)+3/2X2(g)→AX3(g)
AX3(g)AX(g)+2X(g)
2Hg+2X(g)→Hg2X2(s)
AX(g)+AX3(g)→A2X4(g)
4AX(g)→A4X4(s)
2-1.指出A和X各是什么元素。
2-2.A4X4具有4个三重旋转轴，每个A原子周围都有4个原子。画出A4X4的结构示意图。
2-3.写出AX3与CH3MgBr按计量系数比为1:3反应的方程式。
2-4.写出A2X4与乙醇发生醇解反应的方程式。
解：
2011第1题
1-3.20世纪60年代维也纳大学V.Gutmann研究小组报道，三原子分子A可由SF4和NH3反应合成；A被AgF2氧化得到沸点为为27℃的三元化合物B。A和B分子中的中心原子与同种端位原子的核间距几乎相等；B分子有一根三重轴和3个镜面。画出A和B的结构式（明确示出单键和重键，不在纸面上的键用楔形键表示，非键合电子不必标出）。
1-4.画出Al2(n-C4H9)4H2和Mg[Al(CH3)4]2的结构简式。
解：
1-3. N S
F
A
N
S
F
B
1-4.Al
H
Al
Me
Al Me Me
Me
Mg
Me
Me
Al
Me
Me
2010第1题
1-2.写出下列结构的中心原子的杂化轨道类型：
解：
2009第1题
1-1.Lewis 酸和Lewis 碱可以形成酸碱复合物。根据下列两个反应式判断反应中所涉及Lewis 酸的酸性强弱，并由强到弱排序。
F 4Si -N(CH 3)3 +BF 3→F 3B -N(CH 3)3+SiF 4
F 3B -N(CH 3)3+BCl 3→Cl 3B -N(CH 3)3+BF 3
1-2-1.分别画出BF 3和N(CH 3)3的分子构型，指出中心原子的杂化轨道类型。 1-2-2.分别画出F 3B -N(CH 3)3 和F 4Si -N(CH 3)3的分子构型，并指出分子中Si 和B 的杂化轨道类型。 1-3.将BCl 3分别通入吡啶和水中，会发生两种不同类型的反应。写出这两种反应的化学方程式。 1-4.BeCl 2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。分别画出它们的结构简式，并指出Be 的杂化轨道类型。
解：1-1.BCl 3>BF 3>SiF 4 顺序错误不给分 (2分) 1-2-1.
B
F
F F ，分子构型为平面三角形，不画成平面形不给分(0.5分) sp 2(0.5分)
H 3C 33
，分子构型为三角锥形不画成三角锥形不给分(0.5分) sp 3(0.5分)
1-2-2.
CH 3
H 3C H 3C
F
B F
F
B ：sp 3 (1分)+ (1分)
CH 3
H 3C H 3C
F
F
F
F
Si ，sp 3d (1分)+ (1分)
1-3.
BCl 3+3H 2O→B(OH)3+3HCl(1分)
BCl 3+C 5H 5N→Cl 3B-NC 5H 5或BCl 3 + = (1分)
1-4.
Be
Cl Cl
sp (1分，结构简式和杂化轨道各0.5分)
Be
Cl
Be
Cl Cl
Cl
sp 2 (2分，结构简式1.5分，杂化轨道0.5分)
Cl Be
Cl
Cl Be
Cl
sp 3 (2分，结构简式1.5分，杂化轨道0.5分)
画成Cl Be
Cl
n 也得分(2分)
N
Cl 3N