一、萜类化合物概述 萜类化合物(Terpenoids)是所有异戊二烯聚合物及其衍生物的总称[4]。萜类化合物中的烃类常单独称为萜烯。萜类化合物除以萜烯的形式存在外,还以各种含氧衍生物的形式存在,包括醇、醛、羧酸、酮、酯类以及甙等。萜类化合物在自然界中分布广泛,种类繁多,估计有1万种以上,是天然物质中最多的一类。 萜类化合物的分子结构是以异戊二烯为基本单位的,因此其分类依据主要是以异戊二烯单位数目的不同为标准来进行。开链萜烯的分子组成符合通式(C5H8)n(n≥2),含有两个异戊二烯单位的称为单萜,含有三个异戊二烯单位的称为倍半萜,含有四个异戊二烯单位的则称为二萜(图1),以此类推[4]。倍半萜约有7 000多种,是萜类化合物中最大的一类[5]。二萜类以上的也称“高萜类化合物”,一般不具挥发性[6]。此外,有的萜类化合物分子中具有不同的碳环数,因此又进一步区分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜等。其中,单萜和倍半萜及其简单含氧衍生物是挥发油的主要成分,而二萜是形成树脂的主要成分,三萜则以皂甙的形式广泛存在。 萜类化合物在植物界中普遍存在[4]。常见含萜类化合物的植物类群有:蔷薇科(Rosaceae)、藜科(Chenopodiaceae)、天南星科(Araceae)、毛茛科(Ranunculaceae)、萝科(Asclepi-adaceae)、莎草科(Cyperaceae)、禾本科(Gramineae)、柏科(Cu-pressaceae)、杜鹃科(Ericaceae)、木犀科(Oleaceae)、木兰科(Magnoliaceae)、樟科(Lauraceae)、胡椒科(Piperaceae)、马鞭草科(Verbenaceae)、马兜铃科(Aristolochiaceae)、芸香科(Ru-taceae)、唇形科(Labiatae)、菊科(Compositae)、松科(Pinaceae)、伞形科(Umbelliferae)、桃金娘科(Myrtaceae)等[7]。 1陈晓亚,叶和春.植物次生代谢及其调控.见:李承森主编.植物学进展(第一卷).北京:高等教育出版社,1998.293~304 2杜近义,胡国赋,秦际威.植物次生代谢产物的生态学意义.生学杂志,1999,16(5):9~10 3陈晓亚,刘培.植物次生代谢的分子生物学及基因工程.生命学,1996,8(2): 8~9 4肖崇厚主编.中药化学.上海:上海科学技术出版社,1991.323~37 5Bohlmann J, Gilbert MG, Rodney C. Plant terpenoid synthases: Molecular biology and phylogenetic analysis. Proc Nati Acad Sci,1998,95(8):4126~4133 6Langenheim J H. Plant resins. Am Sci,1990(78):16~24 7 谷文祥,段舜山,骆世明.萜类化合物的生态特性及其植物的化作用.华南农业大学学 报,1998,19(4):108~110 二、萜类化合物的分类
天然药物化学课程教案
课次 授课方式 （请打√） 授课题目： 第六章 第一节 第二节 第三节 教学目的和要求： 1、掌握萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。 2、掌握萜类化合物的性质。 3、熟悉萜类化合物的生物合成途径。 教学重点及难点： 重点： 1、萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。 2、萜类化合物的性质。 难点： 萜类化合物的性质和生物合成途径。 教 学 基 本 内 容 方法及手段 萜类和挥发油 概述 萜类的结构类型及重要代表物 萜类化合物的理化性质 1
理论课□ 讨论课□ 实验课□ 习题课□ 其他□
课时 安排
3
1
第六章 第一节 一、萜的含义和分类
萜类和挥发油 概 述
1、定义：凡是由甲戊二羟酸衍生的化合物均称为萜类化合物。
OH
OH
异戊二烯 (C 5单位)
2、分类依据
1-薄荷
愈创木
多媒体 讲 解
根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类；在此基础上再根据各 萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少进行分类。 萜类化合物的分类及分布 分类 碳原子数 通式(C5H8)n 半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 5 10 15 20 25 30 40 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 n = 5 n = 6 n = 8 存在形式与分布 植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌，昆虫代谢物 皂苷、树脂、植物、乳汁 植物胡萝卜素
二、萜类的生源学说 （一）经验的异戊二烯法则（empirical isoprene rule） 认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来的，是异戊二 烯的聚合体或衍生物。并以是否符合异戊二烯法则做为判断是否为萜类化 合物。 （二）生源的异戊二烯法则（biogenetic isoprene rule） 萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。 焦磷酸二甲烯丙酯（DAPP）和焦磷酸异戊烯酯（IPP）是生物体内真正 的异戊烯基单位 合成萜类化合物的甲戊二羟酸途径：
2
第十章三萜及其苷类 目的要求： 1.掌握三萜及其苷类的结构类型、性质、检识反应和提取分离方法； 2.了解三萜类化合物的化学反应和波谱特征提要； 3.了解结构测定方法，熟悉三萜极其苷类的生物活性； 第一节概述 一、概述 三萜同前面讲的单、二萜一样是由M V A衍生而来，由30个碳原子组成,根据“异戊二烯规则”，多数三萜类化合物是由6个异戊二烯缩合而成的，他们有的游离存在于植物体，有的则与糖结合成苷的形式存在，三萜与糖结合成的苷叫三萜皂苷，皂苷可溶于水，其水溶液振摇后可产生胶体溶液，并且有持久性肥皂水溶液样的泡沫故名三萜皂苷。 经典的皂苷从化学角度讲是一类由螺甾烷与其生源相似的甾类化合物衍生的低聚糖苷以及三萜化合物的低聚糖苷。 二、研究概况： 三萜及其苷类，作为一类天然产物，100多年前就已为人们所认识，但因其结构复杂，分离、精制及结构鉴定都很困难，发展比较缓慢近年来，由于分离纯化及结构测定方法的进展，使一些复杂三萜类的分离、结构鉴定能较为顺利的进行，发现了不少新的化合物，同时又由于三萜类的生理生化活性的多样性，如人参皂苷能促进R N A蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。柴胡皂苷有抑制中枢神经系统和明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。七叶皂苷有明显的抗渗出，抗炎，抗淤血作用，能恢复毛细血管正常渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用 三、分布 三萜及其苷类，广泛分布与植物界，单子叶，双子叶植物中均有分布，尤以薯蓣科，百合科，石竹科，五加科，豆科，七叶树科，远志科，桔梗科，玄参科等植物中分布最普遍，含量也较高，许多常见的中药如人参，甘草，柴胡，黄芪，桔梗，川楝皮，泽泻，穿山龙，山药等中均含皂苷。从真菌灵芝中也曾分离出许
第八章三萜类化合物 一、填空题 1、多数三萜类化合物是一类基本母核由（）个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯法则可视为（）个异戊二烯单位聚合而成。 2、三萜皂苷结构中多具有羟基，所以又常被称为（）皂苷。 3、皂苷水溶经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷具有（）作用的缘故。 4、各类皂苷的溶血作用强弱可用（）表示。 5、有些三萜苷在酸水解时，易引起皂苷元发生脱水、环合、双键转位、取代基移位、构型转化等而生成人工产物，得不到原始皂苷元，如欲获得真正皂苷元，则应采用（）、（）、（）等方法。 6、三萜皂苷与胆甾醇形成的复合物稳定性（）甾体皂苷与胆甾醇形成的复合物。 7、（）色谱是近年来常用于分离极性较大的化合物的一种方法，尤其适用于皂苷的精制和初步分离。 8、在三萜类化合物的1H-NMR谱中，一般甲基质子信号在δ（）范围内。 9、根据皂苷元的结构，人参皂苷可分为（）、（）、（）三种类型。 10、苷草皂苷又称（）和（）。 11、在皂苷的提取通法中，总皂苷与其他亲水性杂质分离是用（）萃取法。 12、酸性皂苷及苷元可用（）提取。 二、选择题 （一）单选题（每题有5个备选答案，备选答案中只有1个最佳答案） 1、分离三萜皂苷的优良溶剂为（） A、热甲醇 B、热乙醇 C、丙酮 D、乙醚 E、含水正丁醇 2、三萜皂苷在进行Rosen-Heimer（三氯乙酸）反应时，若要观察阳性结果需加热到（）。 A、60℃ B、80℃ C、100℃ D、120℃ E、140℃ 3、目前对皂工苷的分离效能最高的色谱是（） A、吸附色谱 B、分配色谱 C、大孔树脂色谱 D、高效液相色谱 E、凝胶色谱 4、用TLC分离某酸性皂苷时，为得到良好的分离效果，展开时应使用（） A、氯仿-甲醇-水（65：35：10下层） B、乙酸乙酯-乙酸-水（8：2：1） C、氯仿-丙酮（95：5） D、环已烷-乙酸乙酯（1：1） E、苯-丙酮（1：1） 5、用于三萜皂苷结构研究的方法中，由于皂苷的难挥发性而受到限制的是（） A、EI-MS B、FD-MS C、FAB-MS D、ESI-MS E、LD-MS 6、应用13C-NMR谱鉴别齐墩果酸和乌苏酸可依据二者结构中的( ) A.季碳数不同 B.双键数不同
第七章三萜及其苷类 第一节、第二节：课时安排：2学时 一、教学目的 1. 掌握三萜及其苷类化合物的结构类型和颜色鉴定反应； 2. 熟悉三萜及其苷类化合物的理化性质； 3. 了解三萜及其苷类化合物的生物活性； 二、教学重点和难点 1.教学重点 （1）三萜及其苷类化合物的结构分类； （2）三萜及其苷类化合物的理化性质； （3）人参皂苷类化合物的水解反应； 2.教学难点 （1）不同三萜类化合物的结构特点； （2）人参皂苷类化合物的水解反应。 三、教学方法与手段 1.教学方法 主要采用启发式和提问式为主的方法，辅以讨论式教学。 2.教学手段 以多媒体教学手段为主、辅以分子模型模拟等。 四、教学内容 第一节：概述 1定义: ?由30个碳原子组成的萜类化合物，符合“异戊二烯定则” ?大多与糖结合成苷，大多溶于水，水溶液振摇会产生持久的泡沫，故称为三萜皂苷。 ?因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为“酸性皂苷”。 ?广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多。
2三萜类的生物合成途径 三萜是由鲨烯(squalene)通过不同方式(MV A、甲戊二羟酸途径)环合而成 3结构类型 链状三萜、单环三萜、二环三萜、三环三萜、四环三萜、五环三萜 (1) 四环三萜（tetracyclic triterpenoids） ?达玛烷型，羊毛脂烷型、甘遂烷型、环阿尔廷型、葫芦烷型、楝烷型。 ?人参中的人参皂苷多为达玛烷型四环三萜皂苷，其皂苷元根据C6连接－OH与否分为二类：20（S）原人参二醇【20(S)-protopanaxadiol 】和20（S）原人参三醇【20(S)-protopanaxatriol】 ?人参皂苷水解： RO H OH R2O R O OH R2O R 强酸 RO H OH R2O R120S 50％乙酸 H OH R2O OH R1 20R H OH HO OH R1 20R Smith降解 HO H OH R2O R 20S (2) 五环三萜 齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型、木栓烷型。 3. 三萜的生物活性 第二节：三萜的理化性质 1性状：无色结晶，易溶于有机溶剂，成苷后易溶于水，不易结晶，大多为无定型粉末。2具有苦味、对粘膜有刺激性； 3具有吸湿性
萜类 1.1.1 概述 萜类化合物（terpenoids）是自然界存在的一类以异戊二烯为结构单元组成的化合物的统称，也称为类异戊二烯（isoprenoids）。该类化合物在自然界分布广泛、种类繁多，迄今人们已发现了近3万种萜类化合物，其中有半数以上是在植物中发现的。植物中的萜类化合物按其在植物体内的生理功能可分为初生代谢物和次生代谢物两大类。作为初生代谢物的萜类化合物数量较少，但极为重要，包括甾体、胡萝卜素、植物激素、多聚萜醇、醌类等。这些化合物有些是细胞膜组成成分和膜上电子传递的载体，有些是对植物生长发育和生理功能起作用的成分。主要功能有：醌类为膜上电子传递的在载体，载体是细胞膜组成成分，胡萝卜素类和叶绿素的侧链参与光合作用，赤霉素、脱落酸是植物激素。而次生代谢物的萜类数量巨大，根据这些萜类的结构骨架中包含的异戊二烯单元的数量可分为单萜（monoterpenoid C10）、倍半萜（sesquiterpenoid C15））、二萜(diterpeniod C20)和三萜（triterpenoid C30）等。它们通常属于植物的植保素，虽不是植物生长发育所必需的，但在调节植物与环境之间的关系上发挥重要的生态功能。植物的芳香油、树脂、松香等便是常见的萜类化合物，许多萜类化合物具有很好的药理活性，是中药和天然植物药的主要有效成分。有些萜类化合物已经开发出临床广泛应用的有效药物，如青蒿中的倍半萜青蒿素被用于治疗疟疾，红豆杉的二萜紫杉醇被用于治疗乳腺癌的癌症【1】。
一般来说，含有两个异戊二烯单位骨架的萜类称为单萜；含有三个异戊二烯单位骨架的萜类称为倍半萜；含有四个异戊二烯单位骨架的萜称为双萜；依次类推，有三萜、四萜等。此外，按萜类化合物是否含有环状结构又将其再分为无环萜(开链萜)、单环单萜、双环单萜、四环三萜等等。 单萜化合物是由加瓦龙酸（mevalonie acid）经磷酸化，再经脱羧及脱水生成异戊烯基二磷酸酯（isopentenyl diphosphate IPP）,IPP 进一步异构化为二甲基烯丙基二磷酸酯（DMAPP），这两种活化的C5单元被称为“活性异戊二烯”，IPP和DMAPP通过反式1，2-加成和反式1，2-消除，以“头-尾”形式相连接构成牛儿键二磷酸酯（GPP）,再经生物体内转化形成如下各种单萜化合物基本母核： 无环单帖类：2，6—二甲基辛烷型（9）；单环单萜类：薄荷烷型（10），桉树脑型（11）,虹彩烷（12），环烯醚萜（13），双环单萜类：蒎烷型（14），樟烷型（15）及异樟烷型（16），葑烷型（17），蓖烷型（18），苎烷型（19）等
一、填空题 1．经验的异戊二烯法则认为，自然界存在的萜类化合物都是由_________衍变而来的。 2．挥发油的物理常数有_________、_________、_________、_________。衡量挥发油质量的化学指标有_________、_________、_________。 3．在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可见到蓝色或绿色的馏分，这显示有_________成分。 4．挥发油中所含化学成分按其化学结构，可分为三类：①_________②_________ ③_________，其中以_________为多见。 5．提取挥发油的方法有_________、_________和_________，所谓“香脂”是用_________提取的。 6．挥发油在低温条件下析出的固体成分俗称为_________，例如_________。 7．分馏法是依据各成分的_________差异进行分离的物理方法，分子量增大，双键数目增加，沸点_________，在含氧萜中，随着功能基极性增加，沸点_________含氧萜的沸点_________不含氧萜。 8．分离挥发油中的羰基化合物常采用_________和_________法。 9．挥发油应密闭于_________色瓶中_________保存，以避免_________的影响发生分解变质。 10．Sabety反应和Ehrlich氏试剂可用于检出_________成分。 11．硝酸银硅胶柱色谱主要适用于_________类化合物的分离，R f值大小与_________数目和位置有关，_________数目越多，R f值越大。 12．双环单萜的结构类型较多，常见的有_________种。以_________和_________结构最稳定，形成的衍生物最多，如樟树挥发油中的主要成分樟脑属于_________。 13．龙脑又称_________俗名_________。 三、判断题 1．二萜类化合物大多数不具有挥发性。 2．青蒿素是一种具有二萜骨架的过氧化物，是有国外研制的一种高效抗疟活性物质。 3．从数值上讲，皂化值就是酸值和酯值的综合。 4．挥发油中萜类化合物的含氧衍生物是挥发油中生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。 5．卓酚酮类化合物是一类变形单萜，其碳架符合异戊二烯规则。 6．水蒸气蒸馏法是提取挥发油最常用的方法。 7．挥发油经常与日光及空气接触，可氧化变质，使其比重加重，颜色变深，甚至树脂化。 8．挥发油是植物体内一类具有芳香气味，在常温下能挥散的油状液体化合物。 9．环烯醚萜苷易被水解、生成的苷元具有半缩醛结构，化学性质活泼，容易进一步聚合，难以得到结晶性苷元。 10．挥发油的芳香气味多来源于芳香族化合物的脂肪族化合物。 11. 萜类成分的沸点随着分子量增大，双键数目增多而升高。 12．环烯醚萜类成分是中草药苦味成分之一。 13．环烯醚萜类化合物也属于单萜衍生物。 14．含羰基结构的挥发油成分，都可以和亚硫酸氢钠加成生成水溶性盐。 四、选择题 1．地黄、玄参等中药在加工过程中易变黑，只是因为其中含有 A．鞣质酯苷B．环烯醚萜苷C．羟基香豆素苷D．黄酮醇苷 2．具有芳香化的性质，且有酚的通性和酸性，其羰基的性质类似羧酸中的羰基，而不能和一般羰基试剂反应的化合物是 A．环烯醚萜类B．愈创木奠C．卓酚酮类D．穿心莲内酯 3．分离单萜类的醛与酮最好的方法是( ) A．Girard试剂法B．3，5二硝基苯肼法C．亚硫酸氢钠法D．分馏法 4．用硝酸银处理的硅胶作吸附剂，苯：无水乙醇(5：1)作洗脱剂，分离下列化合物，各成分流出的先后顺序为 A．①②③B．②③①C．③②①D．②①③
萜类化合物提取和分离及生理生态功能 姓名：曾鸿雁 班级：生物0802 学号：20083196
萜类化合物提取和分离及生理生态功能 曾鸿雁西南科技大学 引言一次代谢（primary metabolism）指在植物、昆虫或微生物体内的生物细胞通过光合作用、碳水化合物代谢和柠檬酸代谢，生成生物体生存繁殖所必须的化合物，如糖类、氨基酸、脂肪酸、核酸及其局和衍生物、乙酰辅酶A的代谢过程，这些化合物称为一次代谢产物。一次代谢过程对各种生物来说，基本上是相同的，其代谢产物广泛分布于生物体内；而二次代谢是从某些一次代谢产物作为起始原料，通过一系列特殊生物化学反应生成表面上看来似乎对生物本身无用的化合物，如萜类、甾体、生物碱、多酚类等，这些二次代谢产物就是人物所熟知的天然产物[1]。 二次代谢产物在生成它们的生物体内有何影响或作用及对环境的作用，随着对这些天然产物的研究，开始逐步浮出水面。例如，栎树中的鞣酸是幼虫生长的抑制剂，可以保护保护栎树生长。二次代谢产物可以成为非滋养性化学物质，它能控制周围环境中其他生物的生态学。 由于天然产物数量种类繁多，结构迥异，根据研究的需要，人为的依据天然产物骨架和化学性质分成了八类①糖盒糖苷；②生物碱；③黄酮类；④萜类； ⑤甾体类；⑥醌类；⑦香豆素和木脂素；⑧其他类。本文就萜类化合物的提取分离和生物学特性做一综述。 1 萜类化合物的概述 萜类化合物（terpenoid）一类异戊二烯（C10H16）的聚合体及其含氧的饱和程度不等的衍生物（分子式含C数在15~40个）的统称。从结构上可划分为若干个异戊二烯单位，称为异戊二烯规则。但是生物体内萜类并非异戊二烯相互聚合二形成的，在植物体内萜类的真正前提是由乙烯生成的甲戊二羟酸，称为生源的异戊二烯规则[2]。 萜类化合物按照异戊二烯单位的多少可分为单萜、二萜、三萜等，见表1。 表1 萜类化合物的分类 类别异戊二烯单位数（n）含碳数存在 单萜（mono-terpenoid） 2 10 挥发油（精油）倍半萜（sesqui- terpenoid） 3 15 挥发油、树脂二萜（di- terpenoid） 4 20 树脂 三萜（tri- terpenoid） 6 30 皂苷、树脂 四萜（tetra- terpenoid）8 40 色素
第七章三萜及其苷类【单选题】 1． OH HO O H H O H glc glc按结构特点应属于（ C ） A．异螺甾烷型皂苷B．呋甾烷型皂苷C．四环 三萜皂苷 D．螺甾烷型皂苷E．五环三萜皂苷 2．（第7及8章共用题）皂苷具溶血作用的原因为（B ） A．具表面活性B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀C．具甾体母核 D．多为寡糖苷，亲水性强E．有酸性基团存在 3．极性较大的三萜皂苷分离多采用（C ） A．氧化铝吸附柱色谱B．硅胶吸附柱色谱C．硅胶分配柱色谱 D．聚酰胺柱色谱E．离子交换色谱 4．不符合皂苷通性的是（B ） A．分子较大，多为无定形粉末B．有显著而强烈的甜味C．对粘膜有刺激 D．振摇后能产生泡沫E．大多数有溶血作用 5．三萜皂苷结构所具有的共性是（E ） A．5个环组成B．一般不含有羧基C．均在C3位成苷键 D．有8个甲基E．苷元由30个碳原子组成 6．属于齐墩果烷衍生物的是（C） A．人参二醇B．薯蓣皂苷元C．甘草次酸 D．雪胆甲素E．熊果酸 7．（第7及8章共用题）溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷（C）A．酸性强弱不同B．在乙醇中溶解度不同C．极性不同 D．难溶于石油醚的性质E．分子量大小的差异 8．可以作为皂苷纸色谱显色剂的是（D ）
A．醋酐-浓硫酸试剂B．香草醛-浓硫酸试剂C．三氯化铁-冰醋酸试剂 D．三氯醋酸试剂E．α-萘酚-浓硫酸试剂 9． 按结构特点应属于（B） A．螺甾烷型皂苷元B．五环三萜类C．乙型强 心苷元 D．呋甾烷型皂苷元E．四环三萜类 10．（第7及8章共用题）可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是（A ）A．中性醋酸铅沉淀B．碱性醋酸铅沉淀C．分段沉淀法 D．胆甾醇沉淀法E．酸提取碱沉淀法 11．三萜类化合物结构的共同特点是都有（A ） A．30个碳原子B．8个甲基C．6个甲基 D．E环为五元环E．都在C3位成苷键 12．（第7及8章共用题）Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（D ）A．氯仿-浓硫酸B．三氯醋酸C．香草醛-浓硫酸D．醋酐-浓硫酸E．盐酸-对二甲氨基苯甲醛 13．（第7及8章共用题）从水溶液中萃取皂苷类最好用（C ）A．氯仿B．丙酮C．正丁醇D．乙醚E．乙醇14．区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（D ） A．3，5-二硝基苯甲酸B．三氯化铁-冰醋酸C．α-萘酚-浓硫酸反应 D．20%三氯醋酸反应E．盐酸-镁粉反应 15．有关人参皂苷叙述错误的是（D ） A．C型是齐墩果酸的双糖链苷B．人参总皂苷可按皂苷提取通法提取C．A型、B型苷元是达玛烷型衍生物D．A型、B型有溶血作用，C 型有抗溶血作用 E．人参皂苷的原始苷元应是20（S）-原人参二醇和20（S）-原人参三醇16．下列皂苷中具有甜味的是（ B ） A．人参皂苷B．甘草皂苷C．薯蓣皂苷D．柴胡皂苷E．远志皂苷
萜类化合物定义和分类 萜类化合物 1.萜类化合物的定义 从化学结构来看,萜类化合物由异戊二烯单元,C5,为基本结构单元。 从生源来看,萜类化合物的生物合成的重要前体物质是甲戊二羟酸。 定义,由甲戊二羟酸衍生,符合通式(CH)的化合物及5xn 衍生物。 异戊二烯, 甲戊二羟酸, CHOH-CH-COH(CH)-CH-COOH 2232 2 萜类化合物的分类; 根据异戊二烯结构单元的数目划分 are some differences in level of development of the various modes of transport, leading to traffic levels have a greater imbalance. Yibin city, based on the 2008 ~2013 year of external transport of passenger and cargo traffic volume statistics. 2008 ~2013 year, Yibin city, external table 3.1-1 railways roads water transport passenger traffic passenger traffic (million) share (%) Passenger traffic (million) share (%) Passenger traffic (million) share (%) Passenger traffic (million) in 2008 ~2013 year, Yibin city, external transport railways roads water transport traffic statistics 3.1-2 time of air cargo
第八章三祜类化合物 一、填空题 1.多数三祜类化合物是一类基本母核由（）个碳原子组成的祜类化合物， 其结构根据异戊二烯法则可视为（）个异戊二烯单位聚合而成。 2.三话皂甘结构中多具有竣基，所以又常被称为（）皂昔。 3.皂昔水溶液经强烈振摇能产牛持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于 皂苜具有（）作用的缘故。 4.各类皂背的溶血作用强弱可用（）表示。 5.（）色谱是近年来常用于分离极性较大的化合物的一种方法，尤其适用于皂昔 的精制和初步分离。 二.选择题 1.人参皂背中含有在结构上屈于四环三祜类化合物中的（） A乌苏烷型B.羊毛脂當烷型C.达玛烷型 D.葫芦素烷型 2.分离三话皂甘的优良溶剂为（） A.乙醇 B.氯仿 C.乙储 D.正丁醇 3.三话皂甘在进行Rosen-Heimer （三氯乙酸）反应时，若要观察阳性结果需加热 到（） A. 60°C B. 80°C C. 100°C D? 120°C E. 140°C 4.目前对皂背的分离效能最高的色谱是（） A.聚酰胺色谱 B.大孔树脂色谱 C.高效液相色谱D?凝胶色谱 5 ?用于三菇皂昔的结构研究的方法中，由于皂昔的难挥发性而受到限制的是（） A. EI-MS B. FD-MS C. FAB-MS D. ESI-MS 6.柴胡皂百的结构类型主要是（）。 A.笛体皂昔 B.五环三祜皂昔 C.四环三祜皂昔 D.都有 7.下列屮药屮，其主要活性成分为三祜的是（）。 A.人参 B.槐米 C.薄荷 D.大黄 8.下列不属于三话皂昔性质的有（）。
A.发泡性 B.挥发性 C.溶血作用 D.旋光性 9.下列方法中常用于检识三祜类化合物的显色反应是（）
三萜类化合物 多数三萜类(triterpenes)化合物是一类基本母核由30个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯定则可视为六个异戊二烯单位聚合而成，也是一类重要的中药化学成分。 三萜皂苷的苷元又称皂苷元(sapogenins)，常见的皂苷元为四环三萜和五环三萜类化合物。 组成三萜皂苷的糖常见的有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸和D-半乳糖醛酸，这些糖多以低聚糖的形式与苷元成苷，且多数为吡喃型糖苷，但也有呋喃型糖苷。 三萜皂苷多为醇苷，但也有酯苷，后者又称酯皂苷（ester saponins），有的皂苷分子中既有醇苷键，又有酯苷键。另外根据皂苷分子中糖链的多少，可分为单糖链皂苷（monodesmosidic saponins）、双糖链皂苷（bisdesmosidic saponins）、叁糖链皂苷（tridesmosidic saponins），有的糖链甚至以环状结构存在。当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元（prosapogenins）。 生理活性：三萜类化合物具有广泛的生理活性。通过对三萜类化合物的生物活性及毒性研究结果显示，其具有溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等活性。如乌苏酸为夏枯草等植物的抗癌活性成分，雪胆甲素是山苦瓜的抗癌活性成分。 据三萜类化合物在植物体(生物体)内的存在形式、结构和性质，可分为三萜皂苷及其苷元和其他三萜类(包括树脂、苦味素、三萜生物碱及三萜醇等)两大类。但一般则根据三萜类化合物碳环的有无和多少进行分类。目前已发现的三萜类化合物，多数为四环三萜和五环三萜，少数为链状、单环、双环和三环三萜。近几十年来还发现了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降解等而产生的结构复杂的高度氧化的新骨架类型的三萜类化合物。
第七章三萜及其苷类 一、选择题 （一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内） 1． O H HO O H H O H glc glc按结构特点应属于（） A．异螺甾烷型皂苷B．呋甾烷型皂苷C．四环三萜皂苷D．螺甾烷型皂苷E．五环三萜皂苷 2．皂苷具溶血作用的原因为（） A．具表面活性B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀C．具甾体母核D．多为寡糖苷，亲水性强E．有酸性基团存在 3．极性较大的三萜皂苷分离多采用（） A．氧化铝吸附柱色谱B．硅胶吸附柱色谱C．硅胶分配柱色谱D．聚酰胺柱色谱E．离子交换色谱 4．不符合皂苷通性的是（） A．分子较大，多为无定形粉末B．有显著而强烈的甜味C．对粘膜有刺激D．振摇后能产生泡沫E．大多数有溶血作用 5．三萜皂苷结构所具有的共性是（） A．5个环组成B．一般不含有羧基C．均在C3位成苷键D．有8个甲基E．苷元由30个碳原子组成 6．属于齐墩果烷衍生物的是（） A．人参二醇B．薯蓣皂苷元C．甘草次酸 D．雪胆甲素E．熊果酸 7．溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷（） A．酸性强弱不同B．在乙醇中溶解度不同C．极性不同 D．难溶于石油醚的性质E．分子量大小的差异 8．可以作为皂苷纸色谱显色剂的是（） A．醋酐-浓硫酸试剂B．香草醛-浓硫酸试剂C．三氯化铁-冰醋酸试剂D．三氯醋酸试剂E．α-萘酚-浓硫酸试剂
9． OH 按结构特点应属于（） A．螺甾烷型皂苷元B．五环三萜类C．乙型强心苷元D．呋甾烷型皂苷元E．四环三萜类 10．可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是（） A．中性醋酸铅沉淀B．碱性醋酸铅沉淀C．分段沉淀法 D．胆甾醇沉淀法E．酸提取碱沉淀法 11．三萜类化合物结构的共同特点是都有（） A．30个碳原子B．8个甲基C．6个甲基 D．E环为五元环E．都在C3位成苷键 12．Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（） A．氯仿-浓硫酸B．三氯醋酸C．香草醛-浓硫酸 D．醋酐-浓硫酸E．盐酸-对二甲氨基苯甲醛 13．从水溶液中萃取皂苷类最好用（） A．氯仿B．丙酮C．正丁醇 D．乙醚E．乙醇 14．区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（） A．3，5-二硝基苯甲酸B．三氯化铁-冰醋酸C．α-萘酚-浓硫酸反应D．20%三氯醋酸反应E．盐酸-镁粉反应 15．有关人参皂苷叙述错误的是（） A．C型是齐墩果酸的双糖链苷 B．人参总皂苷可按皂苷提取通法提取 C．A型、B型苷元是达玛烷型衍生物 D．A型、B型有溶血作用，C型有抗溶血作用 E．人参皂苷的原始苷元应是20（S）-原人参二醇和20（S）-原人参三醇 16．下列皂苷中具有甜味的是（） A．人参皂苷B．甘草皂苷C．薯蓣皂苷 D．柴胡皂苷E．远志皂苷 17．制剂时皂苷不适宜的剂型是（） A．片剂B．注射剂C．冲剂 D．糖浆剂E．合剂 18．下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是（）A．蛋白质B．黄酮苷C．皂苷 D．生物碱E．蒽醌苷
第九章萜类和挥发油 目的要求 1. 了解萜类的含义以及萜类和挥发油的关系 2. 掌握萜类化合物的类型、性质以及重要的衍生物 3. 了解挥发油的含义，掌握挥发油的性质、鉴识方法，熟悉挥发油的提取分离方法。 第一节概述 一、萜的含义和分类 萜类化合物（TerpenoidS）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（Mevalonic acid, MVA）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合 （C5H8 ）n通式的衍生物均称为萜类化合物。 萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍 半萜、二萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步 分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。其次，还有含氮的衍生物，构成萜类生物碱等。因此，萜类化合物之间分子量相差较大，它们的分子中绝大多数具有双键, 共轭双键、碳甲基、偕碳二甲基、 异丙叉基。 萜类化合物中有许多化合物具有显著的生理活性，有的已用于临床并具有较好的疗效。如从黄花蒿中（青蒿）提取的倍半萜内酯青蒿素是优于氯喹的抗疟新药；从芫花根茎中分得的芫花酯甲素是有效的引产剂，穿心莲内酯是穿心莲的清热解毒、消炎止痛的有效成分；在葫芦科中的数十种植物中广泛分布的葫芦素类化合物，用于治疗肝炎和原发性肝癌有一定的疗效，中药泽泻中降低血清胆固醇的主要成分泽泻萜醇A属四环三萜类化合物，许多新的二萜衍生物如冬凌草素、雷公藤内酯等作为抗肿瘤药物已越来越引起人们研究的兴趣。 萜类化合物在自然界分布广泛，种类繁多，据1970 年统计已有一万余种，至1991 年萜类化合物已超过了22,000 中，萜类化合物是各类天然物质中最多的一类化
天然药物化学课程教案
课次
1
授课方式 （请打√） 理论课□ 讨论课□ 实验课□ 习题课□ 其他□ 授课题目：
第六章 萜类和挥发油 第一节 概述 第二节 萜类的结构类型及重要代表物 第三节 萜类化合物的理化性质
课时 安排 3
教学目的和要求：
1、掌握萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。 2、掌握萜类化合物的性质。 3、熟悉萜类化合物的生物合成途径。
教学重点及难点： 重点：
1、萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。 2、萜类化合物的性质。
难点： 萜类化合物的性质和生物合成途径。
教学基本内容
方法及手段
1
第六章 萜类和挥发油 第一节 概 述 一、萜的含义和分类 1、定义：凡是由甲戊二羟酸衍生的化合物均称为萜类化合物。
OH
异戊二烯 (C5单位)
2、分类依据
1-薄荷
OH
愈创木
根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类；在此基础上再根据各
萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少进行分类。
萜类化合物的分类及分布
多媒体 讲解
分类 碳原子数 通式(C5H8)n
存在形式与分布
半萜
5
n=1
植物叶
单萜
10
n=2
挥发油
倍半萜
15
n=3
挥发油
二萜
20
n=4
树脂、苦味质、植物醇
二倍半萜 25
n = 5 海绵、植物病菌，昆虫代谢物
三萜
30
n = 6 皂苷、树脂、植物、乳汁
四萜
40
n=8
植物胡萝卜素
二、萜类的生源学说 （一）经验的异戊二烯法则（empirical isoprene rule）
认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来的，是异戊二 烯的聚合体或衍生物。并以是否符合异戊二烯法则做为判断是否为萜类化 合物。 （二）生源的异戊二烯法则（biogenetic isoprene rule）
萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。 焦磷酸二甲烯丙酯（DAPP）和焦磷酸异戊烯酯（IPP）是生物体内真正 的异戊烯基单位 合成萜类化合物的甲戊二羟酸途径：
2
萜类化合物 萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。如：挥发油、树脂、橡胶以及胡萝卜素等萜类成分中，有些具有生理活性，如：龙脑、山道年和川楝素（驱蛔）、穿心莲内酯（抗菌)、人参皂苷以及甘草酸等 1.萜类的定义 2萜类的结构分类 根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类： 单萜：含有两个异戊二烯单位，它包含开链单萜，单环萜，二环单萜三种。倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。双萜：含有四个异戊二烯单位的萜。三萜：含有六个异戊二烯单位的萜。以此类推。这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。 3. 萜类化合物的理化性质 （一）物理性质 1.性状 （1）形态：单萜、倍半萜—多具有特殊香气的油状液体； 常温可挥发或低熔点的固体。沸点：单萜< 倍半萜（分子量、双键的增加—挥发性降低，熔点和沸点增高—用分馏法进行分离。）二萜和二倍半萜—多为结晶性固体。 （2）味：多具苦味（萜类又称苦味素） （3）旋光和折光性：多具有不对称碳原子，且多有异构体。 （4）溶解度：萜类亲脂性强—易溶醇及脂溶性有机溶剂难溶水；具内酯结构的萜类—溶于碱水，酸化析出（用于分离纯化）； 萜类对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化，或重排，引起结构改变。 （二）化学性质 1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排 齐墩果酸和熊果酸研究进展 萜类化合物是所有异戊二烯聚合物和衍生物的总称。按异戊二烯单位的多少，可将常见萜类化合物分为单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜和多萜，每类再根据基本碳链是否成环及成环数的多少进一步分类。三萜类化合物广泛存在于多种植物中，种类繁多，其中，最常见的是五环三萜中的齐墩果烷型和乌苏烷型，其代表化合物分别是齐墩果酸（OA）和熊果酸（UA）及其衍生物。齐墩果酸和熊果酸属于五环三萜类化合物，是由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成。 1理化性质 齐墩果酸(别名土当归酸，oleanolic acid OA)和熊果酸(乌索酸，ursolic acid,UA)是五环三枯类化合物，为两个同分异构体，广泛存在于自然界且具有多种生物活性。据不完全统计，
萜类化合物提取和分离及生理生态功能 引言：一次代谢（primary metabolism）指在植物、昆虫或微生物体内的生物细胞通过光合作用、碳水化合物代谢和柠檬酸代谢，生成生物体生存繁殖所必须的化合物，如糖类、氨基酸、脂肪酸、核酸及其局和衍生物、乙酰辅酶A的代谢过程，这些化合物称为一次代谢产物。一次代谢过程对各种生物来说，基本上是相同的，其代谢产物广泛分布于生物体内；而二次代谢是从某些一次代谢产物作为起始原料，通过一系列特殊生物化学反应生成表面上看来似乎对生物本身无用的化合物，如萜类、甾体、生物碱、多酚类等，这些二次代谢产物就是人物所熟知的天然产物[1]二次代谢产物在生成它们的生物体内有何影响或作用及对环境 的作用，随着对这些天然产物的研究，开始逐步浮出水面。例如，栎树中的鞣酸是幼虫生长的抑制剂，可以保护保护栎树生长。二次代谢产物可以成为非滋养性化学物质，它能控制周围环境中其他生物的生态学。由于天然产物数量种类繁多，结构迥异，根据研究的需要，人为的依据天然产物骨架和化学性质分成了八类①糖盒糖苷；②生物碱；③黄酮类；④萜类；⑤甾体类；⑥醌类；⑦香豆素和木脂素；⑧其他类。本文就萜类化合物的提取分离和生物学特性做一综述。 关键词：萜类，提取分离，生理生态功能 1. 萜类化合物的概述 萜类化合物（terpenoid）是一一类异戊二烯（C10H16）的聚合体及其含氧的饱和程度不等的衍生物（分子式含C数在15~40个）的统称。从结构上可划分为若干个异戊二烯单位，称为异戊二烯规则。但是生物体内萜类并非异戊二烯相互聚合二形成的，在植物体内萜类的真正前提是由乙烯生成的甲戊二羟酸，称为生源的异戊二烯规则[2]。萜类化合物按照异戊二烯单位的多少可分为单萜、二萜、三萜等，见表1 表1 萜类化合物的分类 类别异戊二烯单位数（n）含碳数存在 单萜（mono-terpenoid） 2 10 挥发油（精油）倍半萜（sesqui-terpenoid） 3 15 挥发油、树脂二萜（di-terpenoid） 4 20 树脂 三萜（tri-terpenoid） 6 30 皂苷、树脂四萜（tetra-terpenoid）8 40 色素 多萜（poly-terpenoid）>8 >40 天然橡胶 倍半萜约有7000多种，是萜类化合物中最大的一类[3].二萜类以上也称“高萜