19.1 固体核磁共振基本原理
19.1.1
核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用
如果我们将样品分子视为一个整体， 则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类： 部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。 前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互 作用时产生的多种相互作用力， 这主要包括： 化学环境的信息 (分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场 的强度、 方向等)，分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用， 对于自旋量子数为 >1/2 的四极核尚存 在四极作用。外部环境施加与样品的主要作用有：
1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用 Zeeman Interaction ) , 核子相对映的频率为拉莫尔频率( Larmor Frequency ) ;
2) 由处于 x-y 平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。与溶液核磁共振技术测 定化学结构的基本思路， 在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发 生分裂， 例如对于自旋量子数 I =1/2 的核会产生两个
能级， 一个顺着静磁场方向从而导致体系的能 量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。
经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：
化矢量在受到沿 x-y 平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一 特定的角度。由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要
相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。 复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，
固体核磁共振
样品内 即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，
最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。 此磁
在磁化矢量的恢
J- 偶合等相对较弱的相互作用， 而相
对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。但是在固体
核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而
平均化。另外值得指出的是与化学位移，J-偶合等相互作用的强度相比，分子间偶极自旋偶合作用
是一种远强于前两者的一种相互作用。通常情况下，化学位移与J-偶合一般都处于Hz量级，但是
偶极自旋偶合作用强度却处于kHz量级，所以如果不采用特殊手段压制偶极自旋偶合作用带来的
谱线展宽，通常静态条件下观察到的核磁共振谱往往是信息被偶极自旋偶合作用掩盖下的宽线谱
（图2所示为乙酸胆固醇酯在静态下以通常的去偶方式所得到的图谱与溶于CDCI 3后所测得的溶
液核磁图谱的对比，从中可看出固体核磁图谱在没有特殊技术处理下呈现的是毫无精细结构的宽包
峰。）。因此，在固体核磁中只有采用特殊技术首先压制来自强偶极自旋偶合作用导致谱线宽化的影
响，才有可能观察到可用于解析物质化学结构的高分辨固体核磁共振谱。
图1上图蓝线所示为乙酸胆固醇酯的固体13C NMR （静态，未进行强功率去偶）而下图红线记录的是将其
溶于CDCI 3后的溶液状态的核磁共振谱。由此可见在固体状态由于化学位移各向异性及强偶极相互作用等因素的存在使谱线展宽为毫无精细结构的图谱。
在固体核磁测试中，虽然质子的自然丰度与旋磁比都比较高，但是由于体系中质子数目多，相
互偶极自旋耦合强度远高于稀核，例如 13
C 和 15N 等，因此在大多数情况下固体核磁采用魔角旋 转技术 (MagiC Angle Spinning MAS) 与交叉极化技术 (Cr0SS P0larizati0n CP) 可得到高分辨的杂
核固体核磁谱。对于 1H 必须采用魔角旋转与多脉冲结合方式（
MultipulSe Spinning CRAMPS ）将质子的磁化矢量转至魔角方向方能得到高分辨质子谱。
19.1.2 魔角旋转技术
在静态固体 NMR 谱中主要展现的是化学位移各向异性、偶极自旋耦合和四极相互作用的信 息，这些物理作用往往展现出的是宽线谱。如果在研究中对这些信息不感兴趣，而更多关注于化学
位移与J-耦合时，可通过将样品填充入转子， 并使转子沿魔角方向高速旋转， 即可实现谱线窄化的
0=54.7 °（即正方体的体对角线方向）旋转时，上述强的化学位移各向异性、偶极自旋偶合和四极
相互作用被平均化， 而其他相对较弱的相互作用便成为主要因素，
共振谱。值得指出的是由于 1H 核的自然丰度非常高， 因此 1H-1H 核之间的偶极作用远强于 13
C-13C
之间的相互作用，因此在不是太高的旋转速度下就可以实现压制 要实现完全压制 1
H- 1H 核之间的偶极作用在许多固体核磁共振谱仪上还是难以实现的。实验中一
般采用两种气流： bearing gaS 和 driving gaS （见图 3 所示）， 前者使样品管能够浮起并且在样 品管旋转过程中具有使其处于平衡状态的功能， 后者通过吹动样品管的锯齿帽而使之沿魔角所在方 向进行高速旋转。
C0mbined R0tati0n and
目的。
这是因为上述作用按时间平均的哈密顿量均含有因子（
1-3C0S 20）,因此如果将样品沿
因此有利于得到高分辨固体核磁
13C-13C 之间的偶极相互作用，但
Kel-F 图2
或BN bearing gas 和driving gas 。
（Po wder pattern
）的卫星峰。各旋转边带之间的间距
（用Hz表示）正好是样品管的旋转速度, 并且均匀分布在各向同性的化学位移所在的主峰的两侧。
当旋转速度加快时，旋转边带的间距也加大, 具体实例见图4，最终呈现为各向同性的化学位移。
spinning rate
图3固体核磁共振实验中旋转边带与魔角旋转速度的相互关联关系
目前样品管的旋转速度随样品管的尺寸不同可在
1-35 kHz 范围内调解，这对于自然丰度比较
低的核，例如：13C ,15N 可以有效抑制体系中的同核偶极相互作用，但对于自然丰度很高的核，例
ID kHz
10
-5
5
0 kB z
如1H,19F 等，由于体系中的偶极作用强度往往大于 100 kHz ，因此如果单纯依靠魔角旋转技术是
难以获得高分辨图谱的。
19.1.3 交叉极化技术
对于13C,15N等体系虽然通过魔角旋转技术有效地压制了同核偶极相互作用, 但是这些核的旋磁比比较小，自然丰度比较低，因此如果采用直接检测这些核的实验方法将导致整个实验过程的灵
敏度非常低。为进一步提高这些核的实验灵敏度，又发展了交叉极化技术。通过该技术可将1H核的磁化矢量转移到13C或15N等杂核上，从而提高这些杂核的实验灵敏度。
通过交叉极化技术测定固体杂核的核磁共振脉冲程序如下:
交叉极化过程的详细物理解释需要采用平均哈密顿理论(
Average Hamiltonian Theory ),
在此仅对此过程进行简单的描述。起初施加于氢核上的
90 ex 脉冲将氢沿 z 方向的初始磁化矢量转 变到-y 方向，这时施加于氢的脉冲磁场的相位迅速由
X-轴转变为-y 轴。
经过此相位转变后，氢的
磁化矢量就被锁定在-y 轴上，因为此时氢的磁化矢量的方向与外在脉冲静磁场的方向一致，即这
时沿-y 方向的磁场如同外加静磁场所起的作用一样，会使氢的磁化矢量沿脉冲磁场所在的 -y 方向
产生能级分裂，使得在此坐标系中氢的
a *H 和3H 的数目分布有所不同。值得指出的是此时杂核在
-y 方向的磁化矢量为零，其 a x 和3X 之间的数目分布相等。此时若在杂核
X 上沿-y 方向也施加一
脉冲磁场，并且使得 Y B i (1H)= Y B I (X ) (Hartma nn-Hahn Con diti on)
时，氢从低能态可吸收来自杂
核的偶极相互作用的能量跳到高能态， 而相应的杂核的一部分核子则从高能态跳回到低能态, 使得
原来磁化矢量为零的状态转变为极化状态。整个极化转移过程可由图
6表示。
P ' ■
AIN*O
中Jr
图5 交叉极化过程的定性解释
——
------
* * i
1 Hl r
在交叉极化进行前由于锁场脉冲磁场的作用如同静磁场一样,
因此在脉冲磁场所在的旋转坐标
图4交叉极化的脉冲序列。此脉冲序列的净结果是将核磁活性较高的核的磁化矢量传递给核磁活性较低的核 的磁化矢量，从而提高相关杂核固体核磁共振实验的灵敏度。
y FIO
磁共振基本原理 磁共振成像的依据是与人体生理、生化有关的人体组织密度对核磁共振的反映不同。要理解这个问题，就必须知道核磁共振和核磁共振的特性。 一、核磁共振与核磁共振吸收的宏观描述 由力学中可知，发生共振的条件有二: 一是必须满足频率条件，二是要满足位相条件。 原子核是自旋的，它绕某个轴旋转（颇像个陀螺）。旋转时产生一定的微弱磁场和磁矩。将自旋的原子核放在一个均匀的静磁场中，受磁场作用，原子核的自旋轴会被强制定向，或与磁场方向相同，或与磁场方向相反。重新定向的过程中，原子核的自旋轴将类似旋转陀螺般的发生进动。不同类的原子核有不同的进动性质，这种性质就是旋转比（非零自旋的核具有特定的旋转比），用γ表示。进动的角频率ω一方面同旋转比有关；另一方面同静磁场的磁场强度 B 有关。其关系有拉莫尔（Larmor）公式（ω又称拉莫尔频率） : ω=γ·B (6-1) 静磁场中的原子核自旋时形成一定的微弱势能。当一个频率也为ω的交变电磁场作用到自旋的原子核时，自旋轴被强制倾倒，并带有较强的势能；当交变电磁场消除后，原子核的自旋轴将向原先的方向进动，并释放其势能。这种现象就是核磁共振现象（换言之，当电磁辐射的圆频率和外磁场满足拉莫尔公式时，原子核就对电磁辐射发生共振吸收），这一过程也称为弛豫过程，释放势能所产生的电压信号就是核磁共振信号．也被称为衰减信号（FID）。显然，核磁共振信号是一频率为ω的交变信号，其幅度随进动过程的减小而衰减。 图6-1表示几种原子核的共振频率与磁场强度的关系。这些频率是在电磁波谱的频带之内，这样的频率大大低于 X 线的频率，甚至低于可见光的频率。可见它是无能力破坏生物系统的分子的。在实际情况下，由于所研究的对象都是由大量原子核组成的组合体，因此在转入讨论大量原子核在磁场中的集体行为时，有必要引人一个反映系统磁化程度的物理量来描述核系统的宏观特性及其运动规律。这个物理量叫静磁化强度矢量，用 M表示。由大量原子核组成的系统，相当于一大堆小磁铁，在无外界磁场时，原子核磁矩μ的方向是随机的，系统的总磁矩矢量为 （6-2） 如果在系统的 Z 轴方向外加一个强静磁场B。，原子核磁矩受到外磁场的作用，在自身转动的同时又以 B。为轴进动，核磁矩取平行于 BO 的方向。按照波尔兹曼分布，在平衡状态下，处于不同能级的原子核数目不相等，使得原子核磁矩不能完全互相抵消，从而有 （6-3） 此时可以说系统被磁化了，可见 M 是量度原子核系统被磁化程度的量，是表示单位体积中全部原子核磁矩的矢量和。 图6-1几种原子核的共振频率与磁场强度的关系 1
磁共振的原理 固体在恒定磁场和高频交变电磁场的共同作用下，在某一频率附近产生对高频电磁场的共振吸收现象。在恒定外磁场作用下固体发生磁化，固体中的元磁矩均要绕外磁场进动。由于存在阻尼，这种进动很快衰减掉。但若在垂直于外磁场的方向上加一高频电磁场，当其频率与进动频率一致时，就会从交变电磁场中吸收能量以维持其进动，固体对入射的高频电磁场能量在上述频率处产生一个共振吸收峰。若产生磁共振的磁矩是顺磁体中的原子（或离子）磁矩，则称为顺磁共振；若磁矩是原子核的自旋磁矩，则称为核磁共振。若磁矩为铁磁体中的电子自旋磁矩，则称为铁磁共振。核磁矩比电子磁矩约小3个数量级，故核磁共振的频率和灵敏度比顺磁共振低得多；同理，弱磁物质的磁共振灵敏度又比强磁物质低。从量子力学观点看，在外磁场作用下电子和原子核的磁矩是空间量子化的，相应地具有离散能级。当外加高频电磁场的能量子hv等于能级间距时，电子或原子核就从高频电磁场吸收能量，使之从低能级跃迁到高能级，从而在共振频率处形成吸收峰。 利用顺磁共振可研究分子结构及晶体中缺陷的电子结构等。核磁共振谱不仅与物质的化学元素有关，而且还受原子周围的化学环境的影响，故核磁共振已成为研究固体结构、化学键和相变过程的重要手段。核磁共振成像技术与超声和X射线成像技术一样已普遍应用于医疗检查。铁磁共振是研究铁磁体中的动态过程和测量磁性参量的重要方法。
磁共振基本原理 磁共振（回旋共振除外）其经典唯象描述是：原子、电子及核都具有角动量，其磁矩与相应的角动量之比称为磁旋比γ。磁矩M 在磁场B中受到转矩MBsinθ（θ为M与B间夹角）的作用。此转矩使磁矩绕磁场作进动运动，进动的角频率ω=γB，ωo称为拉莫尔频率。由于阻尼作用，这一进动运动会很快衰减掉，即M达到与B平行，进动就停止。但是，若在磁场B的垂直方向再加一高频磁场b（ω）（角频率为ω），则b（ω）作用产生的转矩使M离开B，与阻尼的作用相反。如果高频磁场的角频率与磁矩进动的拉莫尔（角）频率相等ω =ωo，则b（ω）的作用最强，磁矩M的进动角（M与B角的夹角）也最大。这一现象即为磁共振。 磁共振也可用量子力学描述：恒定磁场B使磁自旋系统的基态能级劈裂，劈裂的能级称为塞曼能级（见塞曼效应），当自旋量子数S=1/2时，其裂距墹E=gμBB，g为朗德因子， 为玻尔磁子，e和me为电子的电荷和质量。外加垂直于B的高频磁场b（ω）时，其光量子能量为啚ω。如果等于塞曼能级裂距，啚ω=gμBB=啚
核磁共振的成像原理 核磁共振成像术又叫磁共振成像术，简称核磁共振、磁共振或核磁，是80年代发展起来的一种全新的影像检查技术。它的全称是：核磁共振电子计算机断层扫描术(简称MRI--CT 或者MRl)。什么是核磁共振成像技术呢?简单地说，就是利用核磁共振成像技术(英文简写MRI、MR或NMR，法文简写RMN)进行医学诊断的一种新颖的医学影像技术。核磁共振是一种物理现象，早在1946年就被美国的布劳克和相塞尔等人分。别发现，作为一种分析手段广泛应用于物理、化学等领域，用作研究物质的分子结构。直到1971年，美国人达曼迪恩才提出，将核磁共振用于医学的诊断，当时，未能被科学界所接受。然而，仅仅10 年的时间，到1981年，就取得了人体全身核磁共振的图像。使人们长期以来，设想用无损伤的方法，既能取得活体器官和组织的详细诊断图像，又能监测活体器官和组织中的化学成分和反应的梦想终于得以实现。 核磁共振完全不同于传统的X线和CT，它是一种生物磁自旋成像技术，利用人体中的遍布全身的氢原子在外加的强磁场内受到射频脉冲的激发，产生核磁共振现象，经过空间编码技术，用探测器检测并接受以电磁形式放出的核磁共振信号，输入计算机，经过数据处理转换，最后将人体各组织的形态形成图像，以作诊断。 核磁共振所获得的图像异常清晰、精细、分辨率高，对比度好，信息量大，特别对软组织层次显示得好。使医生如同直接看到了人体内部组织那样清晰、明了，大大提高了诊断效率。避免了许多以往因手术前诊断不明而不得不进行的开颅、开胸、开腹探查及其他的一些探查诊断性手术，使病人避免了不必要的手术痛苦以及探查性手术所带来的副损伤及并发症。所以它一出现就受到影像工作者和临床医生的欢迎，目前已普遍的应用于临床，对一些疾病的诊断成为必不可少的检查手段。 核磁共振提供的信息量不但大于医学影像学中的其他许多成像术，而且不同于已有的成像术，它是一项革命性的影像诊断技术。因此，它对疾病的诊断具有很大的潜在优越性。 80年代美国政府开始批准核磁共振机的商品化生产，并开始临床应用。我国从1985年引进第1台核磁共振机至今已有超过1000台在工作，目前医生们越来越认识到它在诊断各种疾病中的重要作用，其使用范围也越来越广泛。
MRI也就是核磁共振成像，英文全称是：nuclear magnetic resonance imaging，之所以后来不称为核磁共振而改称磁共振，是因为日本科学家提出其国家备受核武器伤害，为表示尊重，就把核字去掉了。 核磁共振是一种物理现象，作为一种分析手段广泛应用于物理、化学生物等领域，到1973年才将它用于医学临床检测。为了避免与核医学中放射成像混淆，把它称为核磁共振成像术(MR)。 MR是一种生物磁自旋成像技术，它是利用原子核自旋运动的特点，在外加磁场内，经射频脉冲激后产生信号，用探测器检测并输入计算机，经过处理转换在屏幕上显示图像。 MR提供的信息量不但大于医学影像学中的其他许多成像术，而且不同于已有的成像术，因此，它对疾病的诊断具有很大的潜在优越性。它可以直接作出横断面、矢状面、冠状面和各种斜面的体层图像，不会产生CT检测中的伪影；不需注射造影剂；无电离辐射，对机体没有不良影响。MR对检测脑内血肿、脑外血肿、脑肿瘤、颅内动脉瘤、动静脉血管畸形、脑缺血、椎管内肿瘤、脊髓空洞症和脊髓积水等颅脑常见疾病非常有效，同时对腰椎椎间盘后突、原发性肝癌等疾病的诊断也很有效。 MR也存在不足之处。它的空间分辨率不及CT，带有心脏起搏器的患者或有某些金属异物的部位不能作MR的检查，另外价格比较昂贵。 磁共振成像是断层成像的一种，它利用磁共振现象从人体中获得电磁信号,并重建出人体信息。1946年斯坦福大学的Flelix Bloch和哈佛大学的Edward Purcell各自独立的发现了核磁共振现象。磁共振成像技术正是基于这一物理现象。1972年Paul Lauterbur 发展了一套对核磁共振信号进行空间编码的方法，这种方法可以重建出人体图像。 磁共振成像技术与其它断层成像技术（如CT）有一些共同点，比如它们都可以显示某种物理量（如密度）在空间中的分布；同时也有它自身的特色，磁共振成像可以得到任何方向的断层图像，三维体图像，甚至可以得到空间－波谱分布的四维图像。
磁共振成像是利用原子核在磁场内共振所产生信号经重建成像的一种成像技术。核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）是一种核物理现象。早在1946年Block与Purcell就报道了这种现象并应用于波谱学。Lauterbur1973年发表了MR成像技术，使核磁共振不仅用于物理学和化学。也应用于临床医学领域。近年来，核磁共振成像技术发展十分迅速，已日臻成熟完善。检查范围基本上覆盖了全身各系统，并在世界范围内推广应用。为了准确反映其成像基础，避免与核素成像混淆，现改称为磁共振成像。参与MRI 成像的因素较多，信息量大而且不同于现有各种影像学成像，在诊断疾病中有很大优越性和应用潜力。 一、磁共振现象与MRI 含单数质子的原子核，例如人体内广泛存在的氢原子核，其质子有自旋运动，带正电，产生磁矩，有如一个小磁体。小磁体自旋轴的排列无一定规律。但如在均匀的强磁场中，则小磁体的自旋轴将按磁场磁力线的方向重新排列。在这种状态下，质子带正电荷，它们像地球一样在不停地绕轴旋转，并有自己的磁场. 正常情况下，质子处于杂乱无章的排列状态。当把它们放入一个强外磁场中，就会发生改变。它们仅在平行或反平行于外磁场两个方向上排列 用特定频率的射频脉冲（radionfrequency，RF）进行激发，作为小磁体的氢原子核吸收一定量的能而共振，即发生了磁共振现象。停止发射射频脉冲，则被激发的氢原子核把所吸收的能逐步释放出来，其相位和能级都恢复到激发前的状态。这一恢复过程称为弛豫过程（relaxationprocess），而恢复到原来平衡状态所需的时间则称之为弛豫时间（relaxationtime）。有两种弛豫时间，一种是自旋-晶格弛豫时间（spin-lattice relaxationtime）又称纵向弛豫时间（longitudinal relaxation time）反映自旋核把吸收的能传给周围晶格所需要的时间，也是90°射频脉冲质子由纵向磁化转到横向磁化之后再恢复到纵向磁化激发前状态所需时间，称T1。另一种是自旋-自旋弛豫时间（spin-spin relaxation time），又称横向弛豫时间（transverse relaxation time）反映横向磁化衰减、丧失的过程，也即是横向磁化所维持的时间，称T2。T2衰减是由共振质子之间相互磁化作用所引起，与T1不同，它引起相位的变化。 人体不同器官的正常组织与病理组织的T1是相对固定的，而且它们之间有一定的差别，T2也是如此。这种组织间弛豫时间上的差别，是MRI的成像基础。有如CT时，组织间吸收系数（CT值）差别是CT成像基础的道理。但MRI不像CT只有一个参数，即吸收系数，而是有T1、T2和自旋核密度（P）等几个参数，其中T1与T2尤为重要。因此，获得选定层面中各种组织的T1（或T2）值，就可获得该层面中包括各种组织影像的图像。 MRI的成像方法也与CT相似。有如把检查层面分成Nx，Ny，Nz……一定数量的小体积，即体素，用接收器收集信息，数字化后输入计算机处理，获得每个体素的T1值（或T2值），进行空间编码。用转换器将每个T值转为模拟灰度，而重建图像。 表1 人体正常与病变组织的T1值（ms） 肝 140～170 脑膜瘤 200～300 胰 180～200 肝癌 300～450 肾 300～340 肝血管瘤 340～370 胆汁 250～300 胰腺癌 275～400 血液 340～370 肾癌 400～450
T1加权像高信号的产生机制 在射频脉冲的激发下，人体组织内氢质子吸收能量处于激发状态。射频脉冲终止后，处于激发状态的氢质子恢复其原始状态，这个过程称为弛豫。【简单的理解就是本来处于平衡状态的粒子在吸收了外加磁场能量后，粒子发生跃迁，总体能量升高，MR给的磁场是射频，也就是说不是恒定的，这样当外加磁场撤去的时候，粒子就会恢复原来的稳态而释放出能量，并被计算机捕获成像。那为什么MR需要非常强的磁场呢？原子核吸收交变磁场的能量并被激发.其表现的行为就是粒子向不同能阶跃迁的机率都变为相等，低能阶的核子数略高於高能阶，所以在跃迁机率相等的条件下就会有比较多的粒子从低能阶跃升到高能阶，所以整体的能量提升。这个向高能阶和向低能阶移动的核子数差会随着高低能阶粒子数趋近相等而趋缓，假设在低能阶以及高能阶的原子核数目分别为 +与 -，那么吸收能阶在磁场中分开，越大的磁场能量差越大，恢复的时候释放的能量也就越大。】在弛豫过程中，氢质子将其吸收的能量释放到周围环境中，若质子及所处晶格中的质子也以与Larmo r频率相似的频率进动，那么氢质子的能量释放就较快【这说的就是一种共振现象，即射频脉冲的频率越接近晶格中的质子的固有频率那么它能量释放的就越快，若分子运动频率远高于或远低于MRI的Larmor频率，那么能量释放的就慢，后面的成像都是这个道理】，组织的T1弛豫时间越短，T1加权像其信号强度就越高。【我现在说的可以说是高中物化得难度，或稍深化了一点。弛豫过程有两类。其一为自旋-晶格弛豫，亦称为纵向弛豫。其结果是一些核由高能级回到低能级。该能量被转移至周围的分子（固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子）而转变成热运动，即纵向弛豫反映了体系和环境的能量交换；第二种弛豫过程为自旋-自旋弛豫，亦称为横向弛豫。这种弛豫影响具体的（任一选定的）核在高能级停留的时间。这个过程是样品分子的核之间的作用，是一个熵的效应。T1叫自旋-晶格弛豫时间，T2叫自旋-自旋弛豫时间。那从
固体核磁共振 19.1 固体核磁共振基本原理 19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用 如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。外部环境施加与样品的主要作用有： 1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）; 2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。 经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，而相
核磁共振的原理及其应用发展 摘要:核磁共振是能够深入到物质内部而不破坏被测量对象的一种分析物质构造的现代技术，它通过利用原子核在磁场中的能量变化来获得关于原子核的信息，具有迅速、准确、分辨率高等优点，因而在科研和生产中获得了广泛的应用。本文主要介绍了核磁共振技术的基本原理，以及核磁共振在化学化工、生物化学、医药等方面的应用，并指出核磁共振波谱技术将成为21世纪一个异常广阔的谱学研究领域. 关键词：核磁共振；NMR谱仪 引言 核磁共振( Nuclear Magnetic Resonance，NMR)波谱学是一门发展非常迅速的科学。核磁共振是根据有磁的原子核，在磁场的作用下会引起能级分裂，若有相应的射频磁场作用时，在核能级之间将引起共振跃迁，从而得到化学结构信息的一门新技术。最早于1946年由哈佛大学的伯塞尔(E. M. Purcell)和斯坦福大学的布洛赫(F. Bloch)等人用实验所证实[1]。两人由此共同分享了1952年诺贝尔物理学奖[2]。核磁共振技术可以提供分子的化学结构和分子动力学的信息，已成为分子结构解析以及物质理化性质表征的常规技术手段[3]，在物理、化学、生物、医药、食品等领域得到广泛应用，在化学中更是常规分析不可少的手段。从70年代开始，在磁共振频谱学和计算机断层技术等基础上，又发展起一项崭新的医学诊断技术，即核磁共振成像技术，并在医学临床上获得巨大成功。本文主要介绍了核磁共振技术及其在化学领域的应用进展。 1.核磁共振原理 泡利(W.Pauli)在1924年首先提出原子核具有磁矩，并认为核磁矩与其本身的自旋运动相联系，用此理论成功地解释了原子光谱的超精细结构[4]。核磁矩μ与核自旋角动量L之间的关系为：
核磁共振基本原理 一、原子核的磁矩 核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。原子核是由中子与质子组成。质子与中子数为偶数的核，其自旋量子数I＝0，没有自旋现象。质子与中子数其中之一为奇数I≠0（质子数与中子数都为奇数的I＝半整数），具有自旋现象，例如 I≠0的核有自旋运动，并且核带有一定的正电荷。这些电荷也围绕着自旋轴旋转，从而产生循环电流，循环电流就会产生磁场。因此凡是I≠0的原子核都会产生磁矩。I＝1/2的原子核，类似于电荷均匀分布在表面的球体。而I＝1或I等于1/2整数倍的原子核，电荷分布不是球形对称的，一般用原子核的电四极矩来度量原子核中电荷分布离开球形对称的程度。 二、核磁共振 根据量子力学理论，磁性核（I≠0）在外加磁场（B0）中的自旋取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I＋1）种取向。可由磁量子数m 表示。m=1,I=-1，...（-I+1)、－I。如下图所示：
核的自旋角动量（P）在Z轴上的投影P z也只能取不连续的数值。 (3.3) 与P z相应的核磁矩在Z轴上的投影为μz， (3.4) 磁矩与磁场相互相用能为E，E＝-μz B0 (3.5) (3.6) 由量子力学的选律可知，只有△m＝±1的跃迀才是允许跃迁。所以相邻两能级间的能量差为： (3.7) （3.7）式表明，△E与外加磁场B0的强度有关，△E随B0场强的增
大而增大（见图3.2） 在B0中，自旋核绕其自旋轴（与磁矩μ方向一致）旋转，而自旋轴既与B0场保持一夹角θ又绕B0场进动，称Larmor进动（图3.3），类似于陀螺在重力场中的进动。核的进动频率由（3.8）式决定。 （3.8 ） 若在与B0垂直的方向上加一个交变场B1(称射频场），其频率为 v1。当v1=v2时，自旋核会收射频的能量，由低能态跃迀到高能态（核自旋发生倒转），这种现象称为核磁共振吸收。由3.7式及△E＝hv得： (3.9) 同一种核，y为一常数，B0场强度增大，其共振频率v也增大。对于1H，当B =1.4TG时，v=60MHZ；当B0＝2.3TG时，v=100MHz（1TG＝104高 斯，1MHz＝106赫兹） B0相同，不同的自旋核因y值不同，其共振频率亦不同。如 B0=2.3TG 时，1H(100MHz)，19F（94MHz），31P（40.5MHz），13C（25MHz） 三、化学位移 核磁共振谱线的各谱线的数目及各谱线出现的位置，取决于被测原子核周围的化学环境，即决定于样品的结构与性质。因此研究谱线的数