对聚合物玻璃化转变的几点新认识

化学教学

对聚合物玻璃化转变的几点新认识

何平笙　朱平平　杨海洋

(中国科学技术大学高分子科学与工程系　合肥　230026)

何平笙　男,64岁,教授,现从事高分子物理的教学与科研工作。E -mail :hpsm @https://www.doczj.com/doc/6e12749601.html,

2005206209收稿,2005208201接受

摘　要　基于聚合物玻璃化转变的定义,探讨了聚合物宏观单晶体和聚合物单链单晶的玻璃化转变问

题,指出玻璃化转变的温度依赖性不服从普适的Arrhenius 方程,可以把W LF 方程看作是聚合物玻璃化转变的特有温度依赖关系。介绍了二维状态下聚合物可能的玻璃化转变。

关键词　聚合物　玻璃化转变　W LF 方程　聚合物宏观单晶体　单链单晶　二维橡胶态

Some N e w U nderstandings on G lass T ransition of Polymers

He Pingsheng ,Zhu Pingping ,Y ang Haiyang

(Department of P olymer Science and Engineering ,University of Science and T echnology of China ,Hefei 230026)

Abstract The glass transition of macroscopic single crystal and single-chain crystal of polymer is discussed based on

definition of glass transition.The tem perature dependence of glass transition does not obey the general Arrhenius equation ,on the other hand ,W LF equation can be considered as a special tem perature dependence of glass transition of polymer with segment m otion.The glass transition of tw o-dimensional polymer film is introduced as well.

K ey w ords P olymer ,G lass transition ,W LF equation ,S ingle crystal of polymer ,S ingle-chain crystal ,Rubbery state

in tw o-dimensional polymer film

在高分子科学中,聚合物的玻璃化转变是一个重要的物理现象,几乎在所有的高分子科学教科书

中,编著者都给予极大的关注和很大的篇幅[1～3]。玻璃化转变最基本的定义是某些液体在温度迅速下

降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作T g 。就聚合物而言,可以简单表述为:非晶聚合物从玻璃态到橡胶态的转变(温度从低到高),或从高弹态到玻璃态的转变(温度从高到低),对晶态聚合物,是指其中非晶部分的这种转变。

自从80年代中期于同隐教授深入讨论聚合物的玻璃化转变以来[4],笔者对有关聚合物玻璃化转变

的认识又有了一些新的理解,供同仁讲授高分子物理课程时参考。

1　玻璃化转变的温度依赖性不服从普适的Arrhenius 方程,而是服从聚合物

特有的WLF 方程

聚合物的分子很“大”,量变导致质变,引起高聚物在结构、分子运动和一系列物理性能上与小分子化合物有着本质的差别,链段运动就是这许多差别中的一个。由于键角的限制和空间位阻,高分子链中的单键旋转时相互牵制,一个键转动,要带动附近一段链一起运动,内旋转不是完全自由的,这样即便在非常柔顺的高分子链中,每个键也不能成为一个独立的运动单元,但是只要高分子链足够长,由若干个键组成的一段链就会像一个独立的运动单元起作用,这种高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。

著名的W LF 方程:

lg a T =-1714(T -T g )Π

(5116+T -T g )是特殊的运动单元———链段运动所服从的特殊温度依赖关系。聚合物的玻璃化转变是链段运动被激发。链段是聚合物特有的运动单元,与它们的运动对应的聚合物特有的力学性能就是聚合物的高弹性,并且它们的温度依赖性不服从普适的Arrhenius 方程,而是服从聚合物特有的W LF 方程。链段运动的特殊性表现在它可以在整链质量中心不移动的前提下发生运动,并且在链段运动时内能的变化是不重要的,主要发生的是熵的变化。其最根本的原因还是高分子的“大”,量变必然引起质变,量“大”引起的质变是新的结构参数“柔性”的产生,从而产生聚合物特有的橡胶高弹性,并具有自己特有的温度依赖关系

———W LF 方程。对此,已在前文中详细讨论过了[5]。

2　100%结晶的聚合物宏观单晶体根本就没有玻璃化转变

按定义,聚合物的玻璃化转变是指非晶聚合物从玻璃态到高弹态的转变(温度从低到高),或从高弹态到玻璃态的转变(温度从高到低),对晶态聚合物,是指其中非晶部分的这种转变,因此玻璃化转变总是与非晶态联系在一起的。

多少年来,所制得的聚合物都是非晶或半晶的,即使是结构非常简单和排列非常规整的高密度聚乙烯,其结晶程度也只达到百分之九十几。上世纪50年代K eller 从聚合物的极稀溶液(浓度小于0101%)中培养得了微米量级的聚乙烯晶片,是一个重大的突破。随后几乎所有能结晶的聚合物都得到了类似的晶片,它们具有垂直于晶片的折叠链结构,链的折叠部分破坏了聚合物晶体的三维有序,晶体结构并不完善,加上尺寸太小,因此,聚乙烯等微米级片晶的出现仍然不是聚合物宏观单晶体,甚至由于结晶性聚合物的折叠链结构是如此地普遍,在一个时间里竟然认为不存在完整的聚合物单晶。这样,玻璃化转变也就成为高分子课程中必讲的内容。

一般说来,聚合物的结晶都是先聚合以后才结晶的,已经聚合成很长的大分子链要产生质量中心的运动并不容易,不可能达到规整的排列,得不到完整的晶体。知道了这一点,我们是否可以来一个逆向思维,如果单体先不让它发生聚合,而是先把单体排列整齐后再令它们发生聚合,即先把单体培养成单

晶体,再让单体单晶聚合就可得到聚合物单晶,这正是固态晶相聚合[6]。

为实现这样的想法,就必须找到一种有机化合物单体,它要能结晶,并且在结晶状态还要有固态晶相聚合的反应性。正好,具有共轭叁键的化合物在液态和气态时都没有反应性,只有在固态下才具有反应性。由单体单晶直接聚合得到聚合物单晶的实例是聚双(对甲苯磺酸)-2,4-己二炔-1,6-二醇酯(polybis (2,42hexadiyne-1,6-diol p -tosylate ,简称PTS )。它的单体双(对甲苯磺酸)-2,4-己二炔-1,6-二醇酯(TS )在丙酮溶液中缓慢蒸发可培养得到大晶体,尺寸一般为10×10×2mm ,极大尺寸已达26mm 。TS 在

高能辐射(60C o )、紫外辐射或在加热情况下均能发生固态聚合反应:

n R C C C C R [C R C C C R

]n

SO 3O CH 2R :CH 3

60℃下热聚合72h ,其聚合转化率达100%,完全聚合成聚合物PTS 。

TS 和PTS 规整的外形(图1)已经表明它们是单晶体[7]。PTS 的X 射线衍射图案呈现出典型的晶体

衍射点,而不是一般半晶聚合物的衍射环(弧)。这就表明经过聚合而得的聚合物PTS 确是一个单晶体。尽管衍射斑点不如金属的那样精确,存在有各种缺陷,但仍然可以认为PTS 是结晶度达100%的近乎完整的晶体。PTS 宏观单晶体具有完全伸直链的结构,它平躺在(010)这个平面上,方向是[001],这又是与传统的聚合物结晶中垂直于晶面的折叠链　然不同的。

图1　极大尺寸达26mm的聚双(对甲苯磺酸)-2,4-已二炔-1,6-二醇酯(PTS)宏观单晶体

Fig.1　M acroscopic single crystal with the m aximum size of26mm of polybis(2,42hexadiyne-1,6-diol p-tosylate)

(PTS).The PTS crystal exhibits metal luster of purple-black and their m acromolecular

ch ains are lie on the plane of the crystal instead of perpendicular to the plane

由于PTS中完全不存在非晶区,聚合物中的玻璃化转变、结晶度概念都失去了意义,所有有关测定聚合物玻璃化转变的实验也都表明,100%结晶具有平躺伸直链结构的PTS宏观单晶体没有玻璃化转变现象。

3　单链高分子存在非晶态,也有玻璃化转变

大分子单链单晶是又一个新的聚合物结晶形态。一般说来,分子凝聚态是许多分子由于分子与分子之间的相互作用力而凝聚在一起所形成的状态。对于小分子,一个孤立的分子谈不上什么分子间的相互作用,但是对于一个高分子链,由于它包含有成千上万单体单元,每个单体单元相当于一个小分子,所以,即便是孤立的单根高分子链仍然存在链单元间的相互作用,单根分子链就能形成凝聚态,根据制备条件,可以是单链单晶体,也可以是单链玻璃态[8,9]。

单链单晶体也是100%结晶的单晶体,当然也就没有玻璃化转变。单链玻璃态是地地道道的非晶态,微乳液聚合在适当条件下可制得平均直径为26nm的单链聚苯乙烯(PS)玻璃态纳米球(M>4×106)。单链PS纳米球升温DSC测定,只出现玻璃化转变T g的吸热阶跃。

4　玻璃化温度随聚合物厚度减小而有较大的降低

有报道称当系统尺寸减小时,聚合物分子的流动性将增加。把聚苯乙烯薄膜铺在氢钝化的硅表面,

用椭圆偏光法直接测量薄膜的T

g 。当薄膜厚度h≤40nm时,所测的T

g

值比体相T

g

值低,且发现玻璃

化转变温度随薄膜厚度降低而降低[10]:

T g(h)=T g(体相)[1-(aΠh)δ]

式中:a=312nm,h=118。因为分子量大小对实验结果影响不大,排除了受限分子链是导致T

g降

低的主要因素。由于这里考虑的是聚合物超薄膜的问题,就必须顾及基片可能对聚合物薄膜T

g

值的影响。

为了消除基片对T

g 的影响,可用布里渊散射方法测量不同厚度的自支撑聚苯乙烯薄膜的T

g

(图

2),在薄膜厚度h≤70nm时,玻璃化温度T g随薄膜厚度线性减少,当薄膜厚度为29nm时,T g比最初值降低了70K。对实验数据进行拟合得到:

T g(h)=T g(体相)[1-(h0-h)Πε]h

式中:h

=6911nm,ε=213nm。实验结果证明自由表面作用降低了体密度,提高了聚合物链的流动性,降低了聚合物薄膜的玻璃化转变温度。薄膜厚度越低,这种作用越强,聚合物薄膜的玻璃化转变温度越低。因此可以预见,聚合物单分子膜的玻璃化转变温度会更低,有可能会接近室温,这就为聚合物

单分子膜的二维橡胶态的存在提供了理论可能[11]

。

图2　自支撑聚苯乙烯薄膜的玻璃化

转变温度与薄膜厚度的关系

Fig.2　The relationship of glass temperature of polystyrene stand-free film and thickness of the

film

图3　亚油酸单分子膜的弹性随紫外光

辐照时间增加而减少

Fig.3　Decreasing of elasticity of linoleic acid monolayer with increasing of UV irradiation time

5　二维状态下聚合物可能的玻璃化转变

具有低玻璃化转变温度的聚合物单分子膜是否在室温存在橡胶态是一个值得探索的问题。亚油酸单分子膜的聚合对单分子膜动态弹性的影响,初步在实验上证明了二维橡胶态存在的可能。亚油酸单分子膜紫外聚合后的崩溃压22mNΠm,反比单体单分子膜的崩溃压18mNΠm还高,和水面上搜集到的痕迹量树脂状固体物都表明亚油酸单分子膜确已发生了聚合。动态弹性实验发现聚合后的亚油酸单分子膜的动态模量下降到4014mNΠm,比辐照前的9613mNΠm低很多(图3)[12]。

亚油酸分子中有两个双键,树脂状固体物又不溶于溶剂,可认定亚油酸发生了交联。如果聚合反应后的单分子膜的玻璃化温度比室温低,那么它将处于高弹橡胶态,因此单分子膜的弹性反比其聚合前的来得低。这是提出单分子膜的二维橡胶态概念的又一个理由。

二维橡胶态最直接的证据来自于显微镜的观察。膜厚度约为40nm的接有交联蒽侧基团的线形聚异戊二烯橡胶弹性薄膜,蒙在一个013dm的小孔上,在原子力显微镜下可观察到,用一个轻微的压力从下向上顶薄膜,薄膜中部向上凸起,产生了形变。当松开后形变就完全消失,类似三维状态下橡胶弹性形变行为,且这个过程能被多次重复[13]。这就从实验上直接肯定了聚合物超薄膜的确存在预期的橡胶弹性行为。

参考文献

[1]　马德柱,何平笙,徐种德等.高聚物的结构与性能.第二版,北京:科学出版社,1995.

[2]　何平笙.高聚物的力学性能.合肥:中国科学就技术大学出版社,1997.

[3]　何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理.上海:复旦大学出版社,1990.

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[5]　何平笙.高分子通报,2002,(2):75～78.

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[7]　何平笙,朱平平,杨海洋.化学通报,2003,66(3):210～212.

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[10]　J L K eddie,R A L Jones,R A C ory,Europhys.Lett.,1994,27(1):59.

[11]　邹纲,方　,何平笙.化学通报,2002,65(1):w004.

[12]　方　,何平笙.化学通报,2001,64(10):608～613.

[13]　W A G oedel,R Heger.P olym.Prep.,1997,38(1):960.

玻璃化温度

对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有三种力学状态，它们是玻璃态、高弹态和粘流态。在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态：当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。 玻璃化温度是指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。 通常用Tg表示。没有很固定的数值，往往随着测定的方法和条件而改变。高聚物的一种重要的工艺指标。在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性，在用作塑料、橡胶、合成纤维等时必须加以考虑。如聚氯乙烯的玻璃化温度是80℃。 非晶态（无定形）高分于可以按其力学性质区分为玻璃态、高弹态和粘流态三种状态。高弹态的高分子材料随着温度的降低会发生由高弹态向玻璃态的转变，这个转变称为玻璃化转变。它的转变温度称为玻璃化温度Tg。如果高弹态材料温度升高，高分子将发生由高弹态向粘流态的转变，其转变温度称为粘流温度Tf。 当玻璃态高分子在Tg温度发生转变时，其模量降落达3个数量级，使材料从坚硬的固体突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。高分子的其他很多物理性质，如体积（比体积）、热力学性质（比热容、焓）和电磁性质（介电常数和介电损耗、核磁共振吸收谱线宽度等）均有明显的变化。 作为塑料使用的高分子，当温度升高到玻璃化转变温度以上时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶。平时我们所说的塑料和橡胶是按它们的Tg是在室温以上还是在室温以下而言的。Tg在室温以下的是橡胶，Tg在室温以上的是塑料。因此从工艺的角度来看，Tg是非晶态热塑性塑料使用的上限温度，是橡胶使用的下限温度Tg是高分子的特征温度之一，可以作为表征高分子的指标。 影响玻璃化转变温度的因素很多。因为玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变

玻璃化转变温度的测定

玻璃化转变温度的测定 玻璃化转变温度(T g)是高聚物的一个重要特性参数，是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度．在聚合物使用上，T g一般为塑料的使用湿度上限，橡胶使用温度的下限。从分子结构上讲，玻璃化转变是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相交热，所以其是一种二级相变(高分子动态力学内称主转变)。在玻璃化温度下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动，而在玻璃化温度时，分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质。温度再升高，就使整个分子链运动而表观出粘流性质。在玻璃化温度时，高聚物的比热客、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变．DSC测定玻璃化转变温度T g就是基于高聚物在玻璃化温度转变时，热容增加这一性质．在DSC曲线上，其表现为在通过玻璃化转变温度时，基线向吸热方向移动，如图1.35所示．图中A点是开始偏离基线的点。把转变前和转变后的基线延长，两线间的垂直距离△J叫阶差，在△J/2处可以找到C点。从C点作切线与前基线延长线相交于B点。ICTA建议用B点作为玻璃化转变温度T g，实际上，也有取C点或取D点作为T g的。在测定过程中，△J阶差除了与试样玻璃化转变前后的热容C p之差有关外．还与升温速率β有关，此外与DSC灵敏度也有关。 玻璃化转变温度T g除了取决于聚合物的结构之外，还与聚合物的分子星，增塑剂的用量，共聚物或共混物组分的比例，交联度的多少以及聚合物内相邻分子之间的作用力等部有关系． T g与聚合物的重均分子量之间的关系，如下式所示：

玻璃化转变温度和SBS

一、玻璃化转变温度定义 1.从实验现象角度定义玻璃化转变温度： 玻璃化转变温度是指由高弹态转变为玻璃态、玻璃态转变为高弹态所对应的温度。 2.从测试角度定义玻璃化转变温度 玻璃化转变温度是指高聚物的力学性质（模量、力学损耗）、热力学性质（比热容、热膨胀系数、焓）、电磁性质（介电性、导电性、内耗峰）、形变（膨胀系数）、光学性质（折光指数）等物理性质发生突变点所对应的温度。 如果把玻璃化转变温度看作是一个转变温区，不是一个定值，这样比较容易理解玻璃化转变现象 二、测定方法 1.膨胀计法在膨胀计内装入适量的受测聚合物，通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热，记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变，因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度。 2.折光率法利用高分子聚合物在玻璃化转变温度前后折光率的变化，找出导致这种变化的玻璃化转变温度。 3.热机械法（温度-变形法）在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷；记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为：玻璃化转变温度。 三、结论 前人做过很多实验，都观察到同一个现象：玻璃化转变温度随升温速率升高（升温速率>5℃/min）而增大、降温速率（降温速率>5℃/min）增大而增大。 一、SBS的合成 SBS的合成：以苯乙烯，丁二烯为单体原料，环己烷为溶剂、n-BuLi为引发剂、THF为活化剂,无终止阴离子聚合反应，SiCl4为偶联剂最后加入适量，反应终止加入防老剂。产品为白色半透明的弹性体。 二、SBS的玻璃化温度

玻璃化温度的定义及其测量

玻璃化温度 玻璃化转变温度，glass transition temperature，T g：非晶态聚合物或部分结晶聚合物中非晶相发生玻璃化转变所对应的温度。其值依赖于温度变化速率和测量频率，常有一定的分布宽度。 一、玻璃化转变 玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。由于高分子结构要比低分子结构复杂，其分子运动也就更为复杂和多样化。 根据高分子的运动力形式不同，非晶聚合物有四种物理状态（或称力学状态）：玻璃态、粘弹态、高弹态（橡胶态）和粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变；它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度（玻璃化温度）。 在温度较低时，材料为刚性固体状；与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态。当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态。温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。 从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变（高分子动态力学中称主转变）。 在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子（或基团）在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。 对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。 玻璃化转变温度（T g）是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问

玻璃化温度

指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度， 但是，他不是制品工作温度的上限。比如，橡胶的工作温度必须在玻璃化温度以上，否则就失去高弹性。指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，也是制品工作温度的上限。玻璃化温度Tg：指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。 应考范围包括：高分子的基本概念及常识、自由基聚合、自由基共聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、逐步聚合、聚合方法、聚合物的化学反应、聚合物分析及表征。 摘要：通过对热固性树脂的热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级以及耐腐蚀使用温度五个温度概念辨析，帮助人们在使用过程中理清头绪，正确选择树脂，有效应用于实际生产。 关键词：热固性树脂热变形温度马丁耐热玻璃化转变温度绝缘耐热等级耐腐蚀使用温度 随着国民经济的发展，树脂基复合材料的应用越来越广，但是对于作为树脂基复合材料主体材料树脂的很多性能概念人们还是混淆不清，不能很好的利用各种树脂的特性为人们服务，特别是各种温度指标特性的了解。热固性树脂的温度指标很多，例如：热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级、热扭转温度、脆化温度、失强温度等，我们在本文中就着重对树脂的热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级以及耐腐蚀使用温度五个温度概念辨析，而对其它概念就不一一加以赘述，帮助人们在使用过程中理清头绪，正确选择树脂，有效应用于实际生产。 1. 玻璃化转变温度 热固性树脂固化物均是线性非晶相高聚物，线性非晶相高聚物由于温度改变（在一定应力下）可呈现三种力学状态，即玻璃态、高弹态和粘流态。 当温度较高时，大分子和链段都能进行热运动。这时高聚物成为粘流态，受外力作用时，分子间相互滑动而产生形变；除去外力后，不能回复原状，所以形变是不可逆的，这种形变称为粘性流动形变或塑性形变，出现这种形变的温度称为流动温度Tf，这种状态成为粘流态（又叫塑性态）。如果把处于粘流态的高聚物逐渐降低温度。粘度也就逐渐增大，最后呈弹性状态，加应力时产生缓慢的形变，解除外力后又能缓慢地回复原状，这种状态叫高弹态。当温度继续下降，高聚物变得越来越硬，在外力作用时只产生很小的形变这种状态叫玻璃态。热固性树脂固化物是在玻璃态使用的，所以Tg愈高愈好，也是衡量树脂耐热性的一个指标。如：898高交联环氧乙烯基树脂的Tg=190℃，就具有高耐热性，在烟气脱硫工业中可以承受200℃的高温。

聚合物的玻璃化转变温度

聚合物的玻璃化转变温度 姓名：罗新杰学号：班级：高分子材料与工程一班 摘要：在高分子科学中，聚合物的玻璃化转变是一个非常重要的现象，玻璃化转变是非晶 态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。本文主要简单地介绍玻璃化转变温度的相关知识和理论。 前言：玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题。玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新。从20世纪50年代出现的到现在还在不断完善的模态祸合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题。一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力。 对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度－形变或热机械曲线。非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态，当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是。 高分子材料玻璃化转变的表征可提供丰富的信息，例如固化程度、热历史、材料的最高服役温度，共聚、共混物组分的相容性和相分离，组分的定性和定量等等，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。所以我们得研究和掌握不同高分子玻璃化转变温度的测试方法，并比较不同测试方法的优缺点。 通过对玻璃化转变温度的不断研究，人们逐渐了解了影响玻璃化转变温度的不同因素，从而能更加灵活的处理和运用聚合物的玻璃化转变温度。让玻璃化转变温度得到更加广泛的应用。 1、玻璃化转变 玻璃化转变是指无定形或半结晶的聚合物材料中的无定形区域在降温过程中从橡胶态或高弹态转变为玻璃态的一种可逆变化。在橡胶态／高弹态时，分子能发生相对移动（即分子重排)；在玻璃态，分子重排被冻结。从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变（高分子动态力学中称主转变）。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，如果温度再升高，进一步达到粘流温度，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。所以在聚合物使用上，玻璃化转变温度一般为塑料的使用湿度上限，橡胶使用温度的下限。 2、玻璃化转变温度的测定方法 2．1热分析法

聚合物的玻璃化转变

聚合物的玻璃化转变 高宇 （华东理工大学材料科学与工程学院，200237） 【摘要】玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。本文先综述了玻璃化转变过程中的一些现象，然后简要介绍了玻璃化转变的三种主要理论：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。 【关键词】玻璃化转变自由体积理论热力学理论动力学理论 聚合物试样上施加恒定载荷，在一定范围内改变温度，试样的形变将随温度变化，以形变或相对形变对温度作图，所得到的曲线，通常称为温度-形变曲线或热机械曲线。根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态聚合物按温度区域不同划为三种力学状态——玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度。 1. 玻璃化转变现象 玻璃化转变是聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变，对应于含20～50个链节的链段的微布朗运动的“冻结”和“解冻”的临界状态。由于非晶态结构在聚合物中是普遍存在的，因此玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象。在玻璃化转变前后，聚合物的体积性质、热力学性质、力学性质、电学性质等都将发生明显变化。跟踪这些性质随温度的变化，可确定玻璃化转变温度。 聚合物的玻璃化转变是链段运动随温度的升高被激发或随温度的降低被冻结造成的现象。也可以从另一个角度来理解玻璃化转变行为，分子运动具有时间依赖性，在较低温度下，链段的运动速度十分缓慢，在实验限定的观察时间尺度下觉察不到它的运动现象，随着温度的升高，运动速度加快，当链段的运动速度同检测时间标尺相匹配时，玻璃化转变行为就表现出来了。 玻璃化转变本质上讲是分子运动方式的改变。通过改变温度可以改变分子的运动方式，在温度恒定的前提下，也可改变其他因素以实现分子运动方式的变化，使材料处于不同的力学状态。这种可通过多种因素导致玻璃化转变的现象称为玻璃化转变的多维性。 在玻璃化转变时，聚合物材料的力学性质的变化相当显著。在只有几度的转变温度区前后，材料的模量可改变三到四个数量级。在玻璃态，材料是坚硬的固体，而在橡胶态，材料为具有较大变形性的柔软的弹性体。作为塑料使用的无定形聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；反之，橡胶材料在温度降低到Tg以下时，便失去了橡胶弹性，变成了坚硬的塑料。因此，玻璃化温度是非晶态热塑性塑料使用温度的上限，是橡胶使用温度的下限。因此，玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质。研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。 2. 玻璃化转变理论 玻璃化转变有多种理论，主要有三种：Fox和Flory提出的自由体积理论；根据玻璃态的熵函数的热力学理论和根据与玻璃化转变同时发生的松弛现象的动力学理论。 2.1 自由体积理论 自由体积理论最初由Fox和Flory提出，认为液体乃至固体的宏观体积可分成两个部分：其主要部分是分子的占有体积，另一部分时分子堆砌形成的空隙，称为自由体积，它以“空穴”的形式分散在物质中。自由体积的存在提供了分子运动的余地，使分子能够进行构象重排和移动。在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也处于冻结状态，自由体积的“空穴”尺寸和分布基本上保持固定。聚合物的玻璃化温度为自由体积降至最低值的临界温度，在此温度以下，自由体积提供的空间已不足够允许聚合物分子链发生构象调整。在玻璃态时聚合

玻璃化转变温度

玻璃化转变温度 科技名词定义 中文名称： 玻璃化转变温度 英文名称： glass transition temperature 定义： 非晶态聚合物或部分结晶聚合物中非晶相发生玻璃化转变所对应的温度。其值依赖于温度变化速率和测量频率，常有一定的分布宽度。 应用学科： 材料科学技术（一级学科）；高分子材料（二级学科）；高分子科学（二级学科） 以上内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布 目录 玻璃化转变概述 玻璃化转变温度的测定方法 用途 编辑本段玻璃化转变概述 玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。由于高分子结构要比低分子结构复杂，其分子运动也就更为复杂和多样化。根据高分子的运动力形式不同，绝大多数聚合物材料通常可处于以下四种物理状态(或称力学状态):玻璃态、粘弹态、高弹态（橡胶态）和粘流态。而玻璃化转变则是高弹态和玻璃态之间的转变，从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变(高分子动态力学中称主转变)。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题.玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新.从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态涡合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题.一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力. 对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。

(完整版)DSC法测定PS的玻璃化转变温度

DSC法测定聚苯乙烯的玻璃化转变温度 聚合物的玻璃化转变是指非晶态聚合物从玻璃态到高弹态的转变，是高分子链段开始自由运动的转变。在发生转变时，与高分子链段运动有关的物理量，如比热、比容、介电常数、折光率等都表示出急剧的变化，玻璃化转变温度（T g）是表示玻璃化转变的非常重要的指标。由于高聚物在高于或低于T g时，其物理力学性质有巨大差别，所以，测定高聚物的一具有重大的实用意义。现有许多测定聚合物玻璃化转变温度的方法，如膨胀计、扭摆、扭辫、振簧、声波传播、介电松弛、核磁共振、示差扫描量热法（DSC）等。本实验是利用DSC来测定聚合物的玻璃化转变温度T g。 一、目的与要求 1、掌握DSC测定聚合物T g的实验技术； 2、了解升温速度对玻璃化转变温度的影响； 3、测定聚苯乙烯的玻璃化转变温度。 二、实验原理 以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化，在玻璃化转变时，虽然没有吸热和放热现象，但其比热容发生了突变，在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生了一个台阶。热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料玻璃化温度的一种有效手段。当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动（见图）。图中A点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差ΔJ，在ΔJ/2 处可以找到C点，从C点作切线与前基线相交于B点，B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度T g。 三、仪器与药品 1、仪器 DSC Q1000（美国TA公司）；Al盘。 2、药品

聚苯乙烯（颗粒状）约10mg，工业级。 四、实验步骤 1、开计算机，开高纯氮气, 出口压力小于0.1MPa，开DSC电源，运行桌面Instrument Explorer然后双击explorer里面的DSCQ1000图标。 2、启动制冷RCS，在control---Event---On,可听到压缩机启动的声音，大约7分钟左右，RCS90面板上右上角的制冷指示灯亮表示RCS开始给仪器制冷。 3、样品制备。取样并称好重量，选择铝盘，压好。高分子聚合物一般选择10mg,样品尽量薄尽量覆盖样品底部。 4、等炉内温度达到室温时，点击lid open，把同类型的参比（空坩埚）放到远离测试者的加热炉上，密封试样的铝坩埚放在近测试者的加热炉上。点击lid close，再检查一下以上操作有无问题。 5、设置软件如下：

影响玻璃化温度的因素有哪些

玻璃化温度的讨论 非晶态高聚物从玻璃态到橡胶态，有一个转变——玻璃化转变。这个转变一般其温度区间不超过几度。但在转变前后，模量的减少达三个数量级。在实用上是从硬而脆的固体变成韧性的橡胶。所以，玻璃化转变是高聚物一个重要的特性。 形成玻璃态的主要原因，可能是高聚物分子结构不对称，不能形成结晶；也可能是没有足够的能量去重排结晶。而且多数高聚物也只有在特定的条件下方能结晶。同时高聚物很难形成100%的结晶，总有部分非晶态存在，因此玻璃化转变是高聚物普遍现象，只不过非晶态少的高聚物玻璃化转变不明显。 一，玻璃化转变温度的测定 高聚物在玻璃化转变时，除了力学性质有很大变化，其他性质如体积，热力学性质，磁性质等，都有很大变化。在理论上后面的变化更为重要。下面就简要介绍：1，体积的变化 用膨胀计测定玻璃化温度是最常用的方法。一般是测定高聚物的比体积对温度的关系．把曲线两端的直线部分外推至交点作为T g(如图1) 从图可以看出，玻璃化转变同冷却 速率有关：冷却的快。得出的T g高； 冷却的慢，T g就较低。同样，加热速 率或快或慢，T g也或高或低。产生这 种现象的原因是体系没有达到平衡。 但要达到平衡，需要很长的时间(无限 长)，这在实验上做不到。通常采用的 标准是每分钟3℃。 测量时．常把试样在封闭体系中 加热或冷却，体积的变化通过填充液 体的液面升降而读出、这种液体不能 和高聚物发生反应或溶解、溶胀，最 常用的是水银、也有人用空气作测量的流体，达时可测定压力的变化。 其它与体积有关的性质也可用于测定，加试样的折射系数、X射线的吸收等。 2，热力学方法 量热方法也是测定玻璃化温度的常用方法。在T g时，热焓有明显变化，热容有—个突变。自从有了差热分析(DTA)和差示扫描量热计后，量热方法变得更为重要。 象体积变化一样，热焓和热容的变化也和速率有关：图2表示比体积（V）和焓(H)对温度的关系，图3表示体膨胀系数和热容对温度的关系，都出现行“滞后”现象。图中曲线1是缓慢冷却，曲线2是正常冷却和升温，曲线3是快速冷却；曲线1、3是正常升温。 3，核磁共振法(NMR) 利用电磁性质的变化研究高聚物玻璃化转变的方法是核磁共振法(NMR)。 在分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状态，因而反映质子状态的NMR谱线很宽。当湿度升高，分子运动加速后，质子的环境被平均化，共振谱线变窄，到了T g时谱线的宽度有了很大改变。图5给出了聚氯乙烯的NNR线宽(ΔH)的变化。由图5可得Tg 为82℃。

玻璃化温度(整理)

玻璃化温度 玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，因为即使是结晶高聚物，也难以形成100％的结晶，总有非晶区存在。在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能发生了急剧的变化特别是力学性能。在只有几度范围的转变温度区间前后，模量将改变三到四个数量级，使材料从坚硬的固体，突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。作为塑料使用的高聚物，当温度升高到发生玻璃化转变时，失去了塑料的性能，变成了橡胶；而作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑科。因此，玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质。研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。 而玻璃化温度是在决定应用一个非晶高聚物之前需要知道的一个最重要的参数，如何测量这一参数自然也是很重要的。另一方面对玻璃化转变现象的研究，也必须解决实际测量的问题。测量玻璃化温度的方法很多，原则上说，所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以利用来测量玻璃化温度。这些方法大致可以分成下面四类：1）利用体积变化的方法，2）利用热力学性质变化的方法，3）利用力学性质变化的方法，4）利用电磁性质变化的方法。 一、玻璃化转变的理论 对于玻璃化转变现象，至今尚无完善的理论可以做出完全符合实验事实的正确解释。已经提出的理论很多，主要的有三种：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。 1、自由体积理论 自由体积理论认为，在玻璃化转变温度Tg以下，玻璃态中的分子链段运动和自由体积是被冻结的；玻璃化转变动力学理论认为，大分子局域链构象重排涉及到主链上单键的旋转，存在位垒，当温度在Tg以上时，分子运动有足够的能量去克服位垒，但当温度降至Tg以下时，分子热运动不足以克服位垒，于是便发生了分子运动的冻结。因此，高分子链在以下的运动一般被认为是冻结的。 自由体积理论最初是由Fox和Flory提出来的。他们认为液体或固体物质，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是

常见聚合物的玻璃化转变温度和表面张力

常见高聚物的名称、重复结构单元、熔点与玻璃化转变温度Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass-transition Temperatures of Common High Polymers 序号(No.) , 名称(Name) , 重复结构单元 (Constitutional repeating unit) , 熔点 T m/℃, 玻璃化转变温度T g/℃ 1 , 聚甲醛, , 182.5 , -30.0 2 , 聚乙烯, , 140.0,95.0 , -125.0,-20.0 3 , 聚乙烯基甲醚, , 150.0 , -13.0 4 , 聚乙烯基乙醚, , - , -42.0 5 , 乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶, ，, - , -60.0 6 , 聚乙烯醇, , 258.0 , 99.0 7 , 聚乙烯基咔唑, , - , 200.0 8 , 聚醋酸乙烯酯, , - , 30.0

9 , 聚氟乙烯, , 200.0 , - 10 , 聚四氟乙烯(Teflon) , , 327.0 , 130.0 11 , 聚偏二氟乙烯, , 171.0 , 39.0 12 , 偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(Viton) , ， , - , -55.0 13 , 聚氯乙烯(PVC) , , - , 78.0-81.0 14 , 聚偏二氯乙烯, , 210.0 , -18.0 15 , 聚丙烯, , 183.0,130.0 , 26.0,-35.0 16 , 聚丙烯酸, , - , 106.0 17 , 聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃, , 160.0 , 105.0 18 , 聚丙烯酸乙酯, , - , -22.0

玻璃化转变温度

玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。由于高分子结构要比低分子结构复杂，其分子运动也就更为复杂和多样化。根据高分子的运动力形式不同，绝大多数聚合物材料通常可处于以下四种物理状态(或称力学状态):玻璃态、粘弹态、高弹态（橡胶态）和粘流态。而玻璃化转变则是高弹态和玻璃态之间的转变，从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相变热，所以它既不是一级相变也不是二级相变(高分子动态力学中称主转变)。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题.玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新.从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态涡合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题.一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力. 对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态：当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。 2玻璃化转变温度的测定方法 1．膨胀计法在膨胀计内装入适量的受测聚合物，通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热，记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变，因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度。 2．折光率法利用高分子聚合物在玻璃化转变温度前后折光率的变化，找出导致这种变化的玻璃化转变温度。 3．热机械法（温度-变形法）在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷；记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为：玻璃化转变温度。 4．DTA法（DSC）[1]以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自

玻璃化转变温度Tg

玻璃化转变温度Tg <<高分子物理>> 姓名：刘玉萍 学号：51140606194 专业：高分子化学与物理

一、概述 对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。 玻璃化转变是高弹态和玻璃态之间的转变，从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。

二、Tg的主要影响因素 Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此: 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。 ①：主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物的Tg依次降低。 ②：侧基为极性取代基时，取代基极性越大则Tg越高：为非极性取代基时，取代基的体积越大则Tg越高。 ③：当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。 ④：升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。 ⑤：此外，增塑剂、共聚、交联、结晶等都对聚合物的Tg 产生影响。 三、测试方法 原理:利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测定。主要的测试方法有：①热-机械曲线法②膨胀法③电性能法④DTA法⑤DSC法值得注意的是对同一样品来说不同的测试方法会产生不同的测试结果［1］

常见聚合物玻璃化转化温度

Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass-transition Temperatures of Common High Polymers 序号(No.) 名称(Name) 重复结构单元(Constitutional repeating unit) 熔点Tm/℃玻璃化转变温度Tg/℃ 1 聚甲醛182.5 -30.0 2 聚乙烯140.0, 95.0 -125.0, -20.0 3 聚乙烯基甲醚150.0 -13.0 4 聚乙烯基乙醚- -42.0 5 乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶，- -60.0 6 聚乙烯醇258.0 99.0 7 聚乙烯基咔唑- 200.0 8 聚醋酸乙烯酯- 30.0 9 聚氟乙烯200.0 - 10 聚四氟乙烯(Teflon) 327.0 130.0 11 聚偏二氟乙烯171.0 39.0 12 偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(Viton) ，- -55.0 13 聚氯乙烯(PVC) - 78.0-81.0 14 聚偏二氯乙烯210.0 -18.0 15 聚丙烯183.0,130.0 26.0,-35.0 16 聚丙烯酸- 106.0 17 聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃160.0 105.0 18 聚丙烯酸乙酯- -22.0 19 聚（α-腈基丙烯酸丁酯）- 85.0 20 聚丙烯酰胺- 165.0 21 聚丙烯腈317.0 85.0 22 聚异丁烯基橡胶1.5 -70.0 23 聚氯代丁二烯，氯丁橡胶43.0 -45.0 24 聚顺式-1,4-异戊二烯，天然橡胶36.0 -70.0

玻璃化温度

玻璃化温度 复材030 刘倩0311627 玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，因为即使是结晶高聚物，也难以形成100％的结晶，总有非晶区存在。在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能发生了急剧的变化特别是力学性能。在只有几度范围的转变温度区间前后，模量将改变三到四个数量级，使材料从坚硬的固体，突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。作为塑料使用的高聚物，当温度升高到发生玻璃化转变时，失去了塑料的性能，变成了橡胶；而作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑科。因此，玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质。研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。 而玻璃化温度是在决定应用一个非晶高聚物之前需要知道的一个最重要的参数，如何测量这一参数自然也是很重要的。另一方面对玻璃化转变现象的研究，也必须解决实际测量的问题。测量玻璃化温度的方法很多，原则上说，所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以利用来测量玻璃化温度。这些方法大致可以分成下面四类：1）利用体积变化的方法，2）利用热力学性质变化的方法，3）利用力学性质变化的方法，4）利用电磁性质变化的方法。 玻璃化温度和脆性温度是聚合物(包括橡胶)在低温下，力学性能发生形态突变时的对应的温度。这种力学行为可用外力作用下的形变来表征。假定以固定负荷来测定其温度突变时橡胶的形变量，则随着温度由低到高，可分成A、B、C、D、E五个区，如图1所示。 图1 温度变化时橡胶形变量的变化 A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E- 粘液态； Tb-脆性温度； Tg-玻璃化温度；Tf-粘流温度 图1中，A区的温度在玻璃化温度(Tg)和脆性温度(Tb)之间，在此区间，橡胶处于玻璃态，仅一小部分链段、侧基、支链和较小的链节能作内旋转，就是说，橡胶分子只能在原位振动，且形变量极为有限。C区的温度在Tb和Tf(粘流温度)之间。在此区间，橡胶处于高弹态，当受外力作用时，形变量较大。当被拉伸时，

关于玻璃化转移温度

玻璃化温度 简介 品名:玻璃化温度 英文名称：glass transition temperature 说明:高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，通常用Tg表示。没有很 固定的数值，往往随着测定的方法和条件而改变。高聚物的一种重要的工艺指标。在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性，在用作塑料、橡胶、合成纤维等时必须加以考虑。如聚氯乙烯的玻璃化温度是80℃。但是，他不是制品工作温度的上限。比如，橡胶的工作温度必须在玻璃化温度以上，否则就失去高弹性。 测量玻璃化温度的方法 1、利用体积变化的方法 2、利用热力学性质变化的方法 3、利用力学性质变化的方法 4、利用电磁性质变化的方法 玻璃化转变温度（TG） 玻璃化转变温度Tg是材料的一个重要特性参数，材料的许多特性都在玻璃化转变温度附近发生急剧的变化。以玻璃为例，在玻璃化转变温度，由于玻璃的结构发生变化，玻璃的许多物理性能如热容、密度、热膨胀系数、电

导率等都在该温度范围发生急剧变化。根据玻璃化转变温度可以准确制定玻璃的热处理温度制度。对高聚物而言，它是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度，在玻璃化转变温度时，高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变。从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变(高分子动态力学中称主转变)。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。 测量玻璃化转变温度的方法 1．膨胀计法在膨胀计内装入适量的受测聚合物，通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热，记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变，因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度。 2．折光率法利用高分子聚合物在玻璃化转变温度前后折光率的变化，找出导致这种变化的玻璃化转变温度。 3．热机械法（温度-变形法）在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷；记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为：玻璃化转变温度。

玻璃化转变温度(Tg值)

在材料学中，Tg指的就是玻璃化转变温度，其英文名字为glass transition temperature。学过高分子物理的人都知道，非晶态聚合物在一定应力下，由于温度的改变，可呈现三种物理状态：玻璃态、高弹态（橡胶态）、粘流态。（感兴趣的朋友可找《高分子物理》书详细研究下） 非晶态聚合物的温度形变曲线 玻璃化转变温度指的就是非晶态聚合物（也包括晶态聚合物中的非晶态部分）在玻璃态向高弹态之间转变时的温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。 从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它不是一级相变。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。 目前Tg的测试方法主要有：热机械分析法（TMA）、差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三种。其中最方便的方法是用DSC测量比热容随温度的变化。此外，还可以用核磁共振谱仪（NMR）来测定。其原理主要是聚合物的许多物理性能如热容、密度、热膨胀系数、电导率等都在该温度范围发生急剧变化，从而可以通过检测这些变化来测定其Tg。由于它们的测试方法原理不同，因而测试结果相差较大，不能相比。 玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个非常重要的物理参数，那在实际应用中有什么指导作用呢？由于热固性树脂的固化物都属于非晶态聚合物，而产品都是在玻璃态使用，因此Tg越高，也就意味着产品的耐温性能越好。因此，Tg是衡量树脂耐温性能一个非常重要的指标。 既然聊起了温度，除了玻璃化转变温度，长弓侠还想跟大家再聊一个，那就是热变形温度。 热变形温度（全称负荷热变形温度，英文缩写：HDT）指的是对高分子材料或聚合物施加一定的负荷，以一定的速度升温，当达到规定形变时所对应的温度。是表达被测物的受热与变形之间关系的参数，用来衡量聚合物或高分子材料耐热性优劣的一种量度。 负荷不同，测出来的热变形温度的数值肯定也不一样，因此在说明热变形温度的时候一定要指明所施加的负荷，也就是相对应的标准。测量热变形温度的标准有很多，目前国内比较通用的有：国标（GB/T 1634.2）、国际标准化组织标准（ISO 75-2）、美国材料试验学会标准（ASTM D648）以及欧共体标准等。 一般热变形温度通过热变形维卡温度测定仪来测定。 Tg和HDT的异同：

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各种塑料的熔点和玻璃化温度 塑料材料名称中文名 /英文 熔点 玻璃化温简称度 Acrylonitrile-butadiene-丙烯腈 -丁二烯 - 88-120 styrene苯乙烯 /ABS Polyamide(Nylon? Type 6)尼龙 6/Nylon 6210-220 Polyamide(Nylon? Type6/6)尼龙 66/ 255-265 Nylon6/6 Polyamide(Nylon? Type12)尼龙 12/160-209125-155 Nylon12 Polycarbonate Polybutylene? terephthalate Polyethylene? terephthalate Low Density?Polyethylene High Density?Polyethylene 聚碳酸酯 /PC150聚对苯二甲酸丁 220-267 二醇酯 /PBT 聚对苯二甲酸乙 212-265 68-80二醇酯 /PET 低密度聚乙烯 -25 98-115 /LDPE 高密度聚乙烯 130-137 /HDPE Polyphenylene oxide,modified Polyphenylene sulfide Polypropylene Polystyrene High Impact Polystyrene 聚苯醚 /PPO117-190聚苯硫醚 /PPS 285-29088聚丙烯 /PP 160-175-20聚苯乙烯 /PS74-105高抗冲聚苯乙烯 93-105 /HIPS Polyvinyl chloride聚氯乙烯 /PVC 75-105 WM-15-762 深圳安吉尔饮水产业集团有限公司外壳塑胶件（水壶）PP 黑色（1531-64121 ）飞