第八章电化学
三．思考题参考答案
1．什么是正极？什么是负极？两者有什么不同？什么是阴极？什么是阳极？两者有什么不同？
答：比较电池中两个电极的电极电势，电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。电流总是从电势高的正极流向电势低的负极，电子的流向与电流的流向刚好相反，是从负极流向正极。
根据电极上进行的具体反应，发生还原作用的电极称为阴极，发生氧化作用的电极称为阳极。在原电池中，阳极因电势低，所以是负极。阴极因电势高，所以是正极；在电解池中，阳极就是正极，阴极就是负极。
2．电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？
答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的电导率是指单位长度和单
HCl, H SO, NaOH等，溶液浓度位截面积的离子导体所具有的电导。对于强电解质，如
24
越大，参与导电的离子越多，则其电导率会随着浓度的增加而升高。但是，当浓度增加到一定程度后，由于电解质的解离度下降，再加上正、负离子之间的相互作用力增大，离子的迁移速率降低，所以电导率在达到一个最大值后，会随着浓度的升高反而下降。对于中性盐，如KCl等，由于受饱和溶解度的限制，在到达饱和浓度之前，电导率随着浓度的增加而升高。
对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，所以在电解质的浓度增加的情况下，其离子的浓度还是基本不变，所以弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，一直处于比较低的状态。
3．电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？
答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的摩尔电导率是指，将含有1 mol电解质的溶液，置于相距为单位距离的两个电极之间所具有的电导。由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，对于强电解质，当浓度降低时，正负离子之间的相互作用减弱，正、负离子的迁移速率加快，溶液的摩尔电导率会随之而升高。但不同的电解质，摩尔电导率随着浓度的降低而升高的程度也大不相同。当浓度降到足够低时，摩尔电导
率与浓度之间呈线性关系，可用公式表示为() m m 1c β∞=-ΛΛ。所以强电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用外推到0→c 得到。
对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，在电解质的浓度下降的情况下，其离子的浓度基本不变，所以弱电解质溶液的摩尔电导率在一般浓度下，随浓度的变化不显著，一直处于比较低的状态。直到溶液的浓度很稀薄时，由于正负离子之间的相互作用减弱，摩尔电导率随着浓度的降低开始升高，但不成线性关系，当溶液很稀很稀时，摩尔电导率随着浓度的降低迅速升高，到0→c 时，弱电解质溶液的离子无限稀释的摩尔电导率与强电解质的一样。所以弱电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用离子的无限稀释的摩尔电导率的加和得到，即 m m, m,∞∞∞+-=+ΛΛΛ。
4．在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速度是否相同？氯离子的迁移数是否相同？
答：因为温度、浓度和电场梯度都相同，所以三种溶液中氯离子的运动速度是基本相同的，但氯离子的迁移数不可能相同。迁移数是指离子迁移电量的分数，因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同，迁移电量的能力不同，所以相应的氯离子的迁移数也就不同。
5．为什么氢离子和氢氧根离子的电迁移率和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？ 答： 因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。它们传导电流时，不是靠离子本身的迁移，而是依靠氢键和水分子的翻转来传导电荷的。如果在非水溶液中，氢离子和氢氧根离子就没有这个优势。
6．强电解质如4CuSO ，2MgCl 等，在其溶液的浓度不是太大的情况下，电解质的摩尔电导率与它的离子摩尔电导率之间是什么关系？
答：在溶液不太浓时，可以近似认为强电解质是完全解离的，其摩尔电导率就等于离子摩尔电导率的加和。但对于组成离子的电价数大于1，特别是在正、负离子的电价不对称时，在选取基本单元时要注意使粒子的荷电量相同，若粒子的荷电量不同时，要在前面乘以因子，使等式双方相等。现用以下例子来表明它们之间的关系：
对于A B -型的对称电解质，它们之间的关系比较简单，如
22 m 4 m m 4(CuSO )(Cu )(SO )+-=+ΛΛΛ
或 22 m 4 m m 4111CuSO Cu SO 222+-??????=+ ? ? ???????
ΛΛΛ
对于2A B -型的不对称电解质，由于正负离子的电价数不同，要注意选取荷电量相同的粒子作为基本单元，若荷电量不同，要在前面乘以因子，如
2 m 2 m m (MgCl )(Mg )2(Cl )+-=+ΛΛΛ
或 2 m 2 m m 11MgCl Mg (Cl )22+-????=+ ? ?????
ΛΛΛ 7．在电解质溶液中，如果有i 种离子存在，则溶液的总电导应该用如下的哪个计算式计算？
11(1) (2) i i i
i
G G R R ==∑∑ 答：应该用(1)式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和，即
B B B 12B
111 G G R R R ==
++=∑∑ 在溶液中，离子是以并联形式存在的，而不是以串联形式存在的，总的电阻不可能等于所有离子电阻的加和。
8．标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差？
答：不是。由于电极表面性质比较复杂，电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的。现在把处于标准状态下的电极（即待测电极）与标准氢电极组成电池，将待测电极作还原极（即正极），并规定标准氢电极的电极电势为零，这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势，称为标准氢标还原电极电势，简称为标准电极电势，用符号Ox|Red E
表示。
9．为什么标准电极电势的值有正有负？
答：因为规定了用还原电极电势，待测电极与氢电极组成电池时，待测电极放在阴极的位置，令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发反应，电动势小于零，所以电极电势为负值。如果是不如氢活泼的金属，则与氢电极组成的电池是自发电池，电极电势为正值。
10．某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势E ，标准摩尔Gibbs 自由能变化值和标准平衡常数的数值是否相同？
（1） 222H 2Cl H ()Cl ()2HCl()p p a +=
（2） 222H 2Cl 11H ()Cl ()HCl()22
p p a += 答：电动势E 是电池的性质，不管电池反应中电子的计量系数是多少，电动势E 总是相同的。如果从计算电池电动势的Nernst 方程看，
B B B
ln RT E E a zF ν
=-∏ RT zF 项分母中的z 与B B B
a ν∏项中的指数B ν之间，有固定的比例关系，所以电动势E 有定值，即12E E =。
但是摩尔Gibbs 自由能的变化值和标准平衡常数值却不同，r m G ?中的下标“m ”是指反应进度为1 mol 时的Gibbs 自由能变化值，若化学方程式中的计量系数成倍数的关系，则当反应进度都等于1 mol 时，r m G ?的值也成倍数的关系，即r m,1r m,22G G ?=?。如果电池都处于标准状态，则标准摩尔Gibbs 自由能变化值的关系也是r m,1r m,2G G ?=?
。
标准平衡常数与标准Gibbs 自由能的变化值之间的关系为r m ln G RT K ?=- ，r m G ? 的数值成倍数的关系，则K 的数值就成指数的关系，即212 ()K K = 。
11．如果规定标准氢电极的电极电势为1 V ，则各可逆电极的标准氢标还原电极电势的值有什么变化？电池的电动势有什么变化？
答：由于单个电极的电极电势无法测量，人们不得不采用相对的电极电势。目前国际上绝大多数采用的是氢标还原电极电势，即规定标准氢电极的电极电势为0 V ，将待测电极作阴极（还原极），这样组成的电池的电动势就作为待测电极的标准还原电极电势Ox Red E | ，即
2O x R e d O x R e d O x R e d
H H 0 V E E E E E +=-=-=|||| 如果规定标准氢电极的电极电势为1 V ，组成电池的电动势应是个定值，即实验测定的E 不变，那
2
Ox Red Ox Red H H 1 V E E E E +=-=-||| Ox Red 1 V E E =+|
即各电极的标准还原电极电势值也都增加1 V 。
电池的电动势是两个电极的电极电势之差，所有的电极电势都增加1 V ，电动势的值不会改变，这就是为什么要取共同标准的原因。
12．如何用电化学的方法，测定2H O(l)的标准摩尔生成Gibbs 自由能f m 2(H O,l)G ? ？
答：2H O(l)的生成反应为
2221H ()O ()H O(l,)2
p p p += 要设计一个电池，使电池反应与之相同。方程式中，显然2H (g)是被氧化的，将氢电极放在电池的左边作阳极，2O (g)是被还原的，将氧电极放在电池右边作阴极，这是一个氢-氧燃料电池。由于氢-氧燃料电池的电动势与电解质溶液的pH 没有关系，所以两个电极中间的介质在pH 等于114 之间都可以，只要保持2H (g)和2O (g)的压力都是标准压力即可。所以设计的电池为
222Pt H ()H O pH 114O ()Pt p p =-||溶液（）||
这个电池的反应就是2H O(l)的生成反应，测定电池的标准可逆电动势E
（或从标准电极电势表，查阅电极的标准电极电势，进行计算得到），就可以计算2H O(l)的标准摩尔生成Gibbs 自由能f m 2(H O,l)G ?
f m 2(H O,l)G zE F ?=- 13．设计合适的电池，计算24H
g SO (s)的溶度（活度）积常数ap K
。
答：24Hg SO (s)的解离反应为 2+2242+22424Hg SO Hg SO (s)Hg ()SO ()a a --
+ 2+224
ap Hg SO K a a -=? 2+22+2Hg Hg ()a 是从第一类电极中来的，是由Hg(l)氧化而来的，所以用2+2
2+2Hg Hg(l)Hg ()a |电极作阳极，再用一个难溶盐电极24
2424SO SO ()Hg SO (s)Hg(l)a --||作阴极，因为24Hg SO (s)在还原时会放出24SO -。2+2Hg 和24SO -
不能共存在一个容器内，中间要用盐桥隔开，所以设计的电池为
2+224
2+22424Hg SO Hg(l)Hg () ||SO ()Hg SO (s)Hg(l)a a --|||
该电池的净反应与24Hg SO (s)的解离反应一致（读者可以自己检验一下）。
从标准电极电势表，查得两个电极的电极电势，得到电池的标准电动势E
，或用实验测定该电池处于标准态时的标准电动势E ，就可以计算难溶盐的活度积常数 ap
exp zE F K RT ??= ???
14．为什么实际分解电压总要比理论分解电压高？
答：实际分解电压要克服三种阻力：
（1）原电池的可逆电动势，这数值通常称为理论分解电压，其绝对值用R E ||表示；
（2）由于两个电极上发生极化而产生的超电势a η和c η，通常称为不可逆电动势；
（3）克服电池内阻必须消耗的电位降IR 。所以实际分解电压为
R a c E E I R ηη=+
++分解|| 这样，实际分解电压E 分解一定大于理论分解电压R E ||。
15．在电解池和原电池中，极化曲线有何异同点？
答：它们的相同点是：无论是在原电池还是在电解池中，随着电流密度的增加，阳极的实际析出电势不断变大，阳极的极化曲线总是向电势增大的方向移动；阴极的实际析出电势不断变小，阴极的极化曲线总是向电势减小的方向移动。
所不同的是，在电解池中，由于超电势的存在使实际分解电压变大，随着电流密度的增加，实际消耗的电能也不断增多。而在原电池中，由于超电势的存在，使电池的不可逆电动势小于可逆电动势，随着电流密度的增加，电池的不可逆电动势不断下降，对环境作电功的能力也下降。
16．将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？
答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为在水下部分的铁棒，虽然有2CO (g)和2SO (g)等酸性氧化物溶于水中，使水略带酸性，但H + 离子的浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较
小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大，因而这部分腐蚀最严重。
17．以金属铂为电极，电解Na 2SO 4水溶液。在两极附近的溶液中，各滴加数滴石蕊试液，观察在电解过程中，两极区溶液颜色有何变化？为什么？
答：这实际是一个电解水的过程，硫酸钠仅仅起了导电的作用。电解时，在阳极上放出氧气，阳极附近氢离子的浓度变大，使石蕊试液呈红色；在阴极上析出氢气，阴极附近氢氧根离子的浓度变大，使石蕊试液呈蓝色。
18．为了防止铁生锈，分别电镀上一层锌和一层锡，两者防腐的效果是否一样？
答：在镀层没有被破坏之前，两种防腐的效果是一样的，镀层都起了将铁与环境中的酸性气体和水隔离的目的，防止微电池的形成，防止了铁被电化腐蚀。但是镀层一旦有破损，则两者的防腐效果就大不相同。
镀锡铁俗称马口铁，锡不如铁活泼。若将锡与铁组成原电池，则锡作阴极，称为阴极保护层，而铁作阳极，这样铁被腐蚀得更快。
镀锌铁俗称白铁，锌比铁活泼，组成原电池时，锌作阳极，称为阳极保护层，锌被氧化，而铁作阴极，仍不会被腐蚀。
19．在氯碱工业中，电解NaCl 的浓溶液，以获得氢气、氯气和氢氧化钠等化工原料。为什么电解时要用石墨作阳极？
答：若不考虑超电势的影响，在电解NaCl 的水溶液时，根据电极电势的大小，在阳极上首先析出的是氧气，而不是氯气。由于氯气的工业价值比氧气高，所以利用氧气在石墨上析出时有很大的超电势，而氯气在石墨上析出的超电势很小，所以用石墨作阳极，在阳极上首先析出的是氯气，而不是氧气，可以利用氯气作为化工原料。
20．氢-氧燃料电池在酸、碱性不同的介质中，它们的电池反应是否不同？在气体压力相同时，电池的电动势是否相同？
答：氢、氧燃料电池的电解质溶液可以是酸性，也可以是碱性，pH 在1~14的范围内，它们的电极反应虽不相同，但电池的净反应相同。在气体压力都等于标准压力时，其标准电动势都等于是1.229 V 。具体反应式和计算式如下：
（1） 假定是pH 7<的酸性溶液
22+2H 2O Pt |H ()|H (pH 7 )| O ()|Pt p p <
负极，氧化 22H H H ()2H ()2e p a ++-→+ +2
H |H 0 V E = 正极，还原 22O 2H 1O ()2H ()2e H O(l)2
p a ++-++→ +22O |H O,H 1.229 V E = 电池净反应 （1） 222H 2O 21H ()O ()H O(l)2
p p +→ 当22H O p p p == 时，
++222
1O |H O,H H |H 1.229 V E E E E ==-= （2） 假定是pH 7>的碱性溶液
222H 2O Pt |H ()|OH (pH 7) | O ()|Pt p p ->
负极，氧化 2
2H 2OH H ()2OH ()2H O(l)2e p a ---
+→+ 2OH |H 0.828 V E -=- 正极，还原 22O 2OH 1O ()H O(l)2e 2OH ()2
p a ---++→ 2O |OH 0.401 V E -=
电池净反应 （2） 222H 2O 21H ()O ()H O(l)2
p p +
→ 当22H O p p p == 时， 22
2O |OH OH |H (0.4010.828)V 1.229 V E E E E --==-=+= 四．概念题参考答案
1．按物质导电方式的不同而提出的离子型导体，下述对它特点的描述，哪一点是不正确的？ （ ）
(A) 其电阻随温度的升高而增大 （B ）其电阻随温度的升高而减小
（C ）其导电的原因是离子的存在 (D) 当电流通过时在电极上有化学反应发生
答：(A)。对于离型子导体，在温度升高时，离子的水合程度下降，溶液的黏度下降，电阻是变小的。
2．使2000 A 的电流通过一个铜电解器，在1 h 内，能得到铜的质量是 （ ）
(A) 10 g
(B) 100 g (C) 500 g
(D) 2 369 g 答：(D)。用Faraday 定律计算可得
(Cu)(Cu)Q m M zF
=
112000 A 3600 s 63.5 g mol 2 369 g 296500 C mol --?=??=?? 3．在298 K 时，当 H 2SO 4溶液的浓度从 0.01 mol·kg -1 增加到 0.1 mol·kg -1时，其电导率k 和摩尔电导率Λm 的变化分别为 ( )
(A) k 减小 , Λm 增加 (B) k 增加 , Λm 增加
(C) k 减小 , Λm 减小 (D) k 增加 , Λm 减小
答：(D)。强电解质溶液的电导率，随溶液浓度的增加而增加，因为电导率只规定了电解质溶液的体积，是单位立方体，浓度大了，导电离子多了，电导率当然要增加。但是摩尔电导率只规定了电解质的量是1 mol ，电极间的距离是单位距离，但没有固定溶液的体积，所以随溶液浓度的增加，溶液体积变小，离子间相互作用增加，因而摩尔电导率减小。
4．用同一电导池，分别测定浓度为 (1) 0.01 mol·kg -1和 (2) 0.1 mol·kg -1的两个电解质溶液，其电阻分别为 1000 Ω 和 500 Ω，则 (1) 与 (2) 的摩尔电导率之比为
( )
(A) 1
5∶ (B) 5∶1 (C) 105∶
(D) 5∶10 答： (B)。根据摩尔电导率的定义， m c κ
=Λ，cell K l G A R
κ==，cell K 称为电导池常数，同一电导池的电导池常数相同。所以电导率之比就等于电阻的反比，代入摩尔电导率的定义式，得
1 m 211 m 12(1)/500/0.01 mol kg 5(2)/1000/0.1 mol kg 1
R c R c --Ω?===Ω?ΛΛ 5．有下面四种电解质溶液，浓度均为0.01 mol·dm -3，现已按它们的摩尔电导率Λm 的值，由大到小排了次序。请判定下面正确的是 （ ）
(A) NaCl > KCl > KOH > HCl (B) HCl > KOH > KCl > NaCl
(C) HCl > NaCl > KCl > KOH (D) HCl > KOH > NaCl > KCl
答：(B) 。这4种都是1-1价的强电解质，当溶液的浓度相同时，氢离子摩尔电导率最大，其次是氢氧根离子，因为氢离子和氢氧根离子是通过氢键导电的。钾离子的离子半径虽然要比钠离子的大，但是钾离子的水合程度小，所以钾离子的摩尔电导率还是比钠离子的大。
6．2CaCl 的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率之间的关系是 ( )
(A) 2m 2m m (CaCl )(Ca )(Cl )∞∞+∞-=+ΛΛΛ (B) 2m 2m m 1(CaCl )(Ca )(Cl )2∞∞+∞-
=+ΛΛΛ
(C) 2m 2m m (CaCl )(Ca )2(Cl )∞∞+∞-=+ΛΛΛ
(D)2m 2m m (CaCl )2(Ca )(Cl )∞∞+∞-??=+??ΛΛΛ 答： (C)。电解质的摩尔电导率与离子摩尔电导率之间关系的通式是
m m,+ m,νν∞∞∞+--=+ΛΛΛ
在表示多价电解质的摩尔电导率时，为了防止混淆，最好在摩尔电导率的后面加个括号，写明所取的基本质点，防止误解。如 m 2 m 21(CaCl ), (CaCl )2
∞∞ΛΛ，两者显然是倍数的关系。
7．有4个浓度都是 0.01 mol·kg -1 的电解质溶液，其中离子平均活度因子最大
的是 ( )
(A) KCl
(B) CaCl 2 (C) Na 2SO 4 (D) AlCl 3 答：(A) 。按Debye-Hückel 极限定律，I z z A -+±-=γlg ，离子强度越大，平均活度因子越小。这里KCl 的离子强度最小，所以它的平均活度因子最大。
8．下列电池中，哪个电池的电动势与Cl -
的活度无关？ ( )
(A) Zn│ZnCl 2(aq)│Cl 2(g)│Pt
(B) Zn│ZnCl 2(aq)‖KCl(aq)│AgCl(s)│Ag
(C) Ag│AgCl(s)│KCl(aq)│Cl 2(g)│Pt
(D) Hg│Hg 2Cl 2(s)│KCl(aq)‖AgNO 3(aq)│Ag
答：(C)。原则上应写出各个电池的反应，再决定电池的电动势与Cl -是否有关，这显然要化去不少时间。快速判断的方法是看电极反应，若正、负极的反应中都有Cl -，两个电极反应中的Cl -刚好可以消去，这样Cl -的活度与电池的电动势就无关，所以只有(C)符合条件。(A)和(D)只有一个电极反应有Cl -，不能对消。(B)中虽然用了ZnCl 2(aq)，但这是一类电极，电极反应中不会出现Cl -，所以也不能对消。
9．用对消法（补偿法）测定可逆电池的电动势，主要是为了 ( )
(A) 消除电极上的副反应 (B) 减少标准电池的损耗
(C) 在可逆情况下测定电池电动势 (D) 简便易行
答：(C)。在用对消法测定电池的电动势时，外加了一个与电池的电动势大小相等、方向相反的工作电源，相当于外电路的电阻趋于无穷大，忽略电池内部的电阻，所得两个电极之间的电位降，可以近似作为电池的电动势。在测定时电路中几乎无电流通过，使极化现象可以忽略不计，所得的电动势可以近似作为可逆电池的电动势。
10．若算得可逆电池的电动势为负值，表示此电池反应的方向是 ( )
(A) 正向进行 (B) 逆向进行
(C) 不可能进行 (D) 反应方向不确定
答：(B)。电池电动势为负值，表明该电池是非自发电池，不能正向进行，而逆向反应是自发的。这种情况只能出现在书面表示中，就是将电池的正、负极排反了。在实验中若将正、负极接反了，就不可能形成对消线路，也就测不到电动势，能测到的电动势都是正值。
11．某电池的电池反应为2+22OH 2Hg(l)O (g)2H O(l)2Hg 4OH ()a --++=+，在等温、
等压下，当电池反应达平衡时，电池的电动势E 的值必然是 ( )
(A) E >0 (B) E E =
(C) E <0 (D) E =0
答： (D) 。在等温、等压下，电池反应达平衡时，Gibbs 自由能的变化值为零，即r m G ?=0。因为r m G zEF ?=-，所以电动势E 也必然等于零。
12．某电池在298 K 、标准压力下可逆放电的同时，放出 100 J 的热量，则该电池反应的焓变r H ?为： ( )
(A) r 100 J H ?= (B) r 100 J H ?>
(C) r 100 J H ?<- (D) r 100 J H ?=-
答：(C) 。因为在等温时，r r r G H T S ?=?-?，可逆放电时放出的热量为r T S ?，即R r 100 J Q T S =?=-，r r 100 J G H ?=?+。电池能放电，说明是自发电池，r G ?必定小于零，所以r H ?必须小于100 J -。
13．在等温、等压下，电池以可逆方式对外作电功时的热效应Q R 等于 ( )
(A) R r Q H =? (B) R p
E Q zFT T ???= ???? (C) R p
E Q zE
F T ???= ???? (D) R Q nEF = 答：(B)。因为R r Q T S =?，r p E S zF T ????=
????所以只有(B)是正确的。平时必须熟练记住电化学与热力学的各种联系公式，才能用电动势测定方法计算热力学函数的变化值。
14．有两个电池，电动势分别为E 1和E 2：
()1221Pt |H ()|KOH 0.1 mol kg |O ()|Pt p p E -?
()122422Pt |H ()|H SO 0.01 mol kg |O ()|Pt p p E -?
在相同温度下，两个电动势大小的关系为 ( )
(A) E 1< E 2 (B) E 1> E 2 (C) E 1= E 2
(D) 不能确定 答：(C) 。氢-氧燃料电池的净反应为222H 2O 21H ()O ()H O(l)2
p p +=，只要两种气体的压力相同，电动势就相等，与溶液的pH 值无关，因为电动势的计算公式中没有离子浓度项。若两种气体的压力都等于标准压力，则pH 在114 的范围内，电动势都等于1.229 V 。
15．有如下两个电池：
(1) 2+2211Cu(s)Cu ()||Cu ()Cu(s) a a E +||
（2） 2+'2+'212Pt(s)Cu (),Cu ()||Cu (),Cu ()Pt(s) a a a a E ++||
两个电池的反应都可以表示为2+212Cu ()Cu ()a a +??→，已知12a a >，则两个电池电动势E 1与E 2之间的关系为
( ) (A) 12E E =
(B) 122E E = (C) 1212E E =
(D) 无法比较 答： (C) 。两个电池的电池反应相同，Gibbs 自由能的变化值也相同，因为Gibbs 自由能是状态函数。但是电子得失不同，(1)中有两个电子得失，而(2)中只有一个电子得失，所以电子得失多的电动势反而小。即
r m 1(1)2G E F ?=-， r m 2(2)G E F ?=-，
r m r m (1)(2)G G ?=?， 1212
E E =。 如果从电极的结构看，这两个电池的电极都不同，所以电池的电动势也不可能相同。电动势之间的关系必须在写出电极反应之后才能判断。
16．298 K 时有如下两个电池
（1）++2+112Cu(s)Cu ()Cu (),Cu ()Pt a a a │║│
（2）2++2+212Cu(s)Cu ()Cu (),Cu ()Pt a a a │║│
两个电池的电池反应都可写成 221Cu()Cu ()2Cu ()s a a +++=，则两个电池的E
和r m
G ? 之间的关系为 ( ) （A ）r m G ? 和E 都相同 （B ）r m G ? 相同，E
不同
（C ）r m G ? 和E 都不同 （D ）r m G ? 不同，E 相同 答：（B ）。因为Gibbs 自由能是状态函数，具有容量性质，反应方程式相同，则反应的r m G ? 也相同。但两个反应的电子得失不同，所以根据式r m G zE F ?=- ，电池的标准电动势当然不相同，显然122E E =
。还有一种判断方式是，看一下电池的表示式，两个电池的阳极不相同，其电动势也不可能相同。
17． 以石墨为阳极，电解浓度为16.0 mol kg -? 的NaCl 水溶液。已知：2Cl Cl 1.36 V E -=| ，2Cl (g)在石墨上的超电势2Cl 0η=，2O OH 0.401 V E -=|
，2O (g)在石墨上的超电势2O 0.6 V η=，设活度因子均为1。在电解时阳极上首先析出 ( )
(A) 2Cl (g)
(B) 2O (g) (C) Cl 2与 O 2的混合气体 (D) 无气体析出
答： (A) 。在阳极上两者的析出电势分别为：
222O O OH O OH OH ln RT E E a F
η--
-=-+|| 70.401V ln(10)0.6V 1.415V RT F
-=-+= 22Cl Cl Cl Cl Cl ln 1.36V ln 6.0 1.314V RT RT E E a F F ---=-=-= 浇
析出氯气的电极电势比析出氧气的电极电势低，所以在阳极首先析出2Cl (g)。
在氯碱工业上，用C （石墨）作为阳极，就是因为氧气在石墨上析出时有超电势，而氯气没有，从而电解NaCl 浓的水溶液，在阳极可以获得氯气作为化工原料。
18．电解时，在阳极上首先发生氧化作用的是 ( )
(A) 标准还原电极电势最大者
(B) 标准还原电极电势最小者
(C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最大者
(D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最小者
答：(D)。实际析出电极电势最小者，首先在阳极上氧化，因而最先析出。
五．习题解析
1．用惰性电极电解CuSO 4的水溶液，通入1930 C 的电量，在阴极有0.018 mol 的
1Cu(s)2沉积出来，计算同时在阴极上产生的
21H (g)2的物质的量？ 解：通入电量的物质的量为：
1
1 930 C 0.0
2 mol 96 500 C mol Q n F -===? 根据Faraday 定律，在阴极上析出物质（荷1价电荷）的物质的量为0.02 mol 。现在析出的1Cu(s)2为0.018 mol ，则剩余析出的就是21H (g)2 211H Cu 22n n n ????=- ? ?????
(0.020.018) mol 0.002 mol =-=
2．在300 K 和100 kPa 压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为5 A ，设电流效率为100%。如制备31 m 的2H (g)，需通电多少时间？如制备31 m 的2O (g)，需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3 565 Pa 。
解: 在放出的气体中饱和了水蒸气，首先要求出在该实验条件下放出气体的分压，然后计算其物质的量，再用Faraday 定律计算所需的电量及通电的时间。由于还原相同体积的2H (g)和2O (g)所需的电量不同，所以两者所需的通电时间也不同，通电时间与所需的电量成正比。
222H O H O p p p p ==-
(100 3.565) kPa 96.435 kPa -==
在3
1 m 中所含气体的物质的量为 22H O pV RT
n n == 3
1196.435 kPa 1 m 38.66 mol 8.314 J K mol 300 K
--?==??? 根据Faraday 定律
B B Q n Q n zF I t zF =
== 2B H Q n zF t I I
== 1
6138.66 mol 296 500C mol 1.4910s 414.5 h 5 C s
--???==?=? 同理 211O 38.66 mol 496 500C mol 829.0 h 5 C s
t --???==? 3．在用界面移动法测定H +离子的电迁移率（淌度）时，在历时750 s 后，界面移动了
4.0 cm 。已知迁移管两极之间的距离为9.6 cm ，电位差为16.0 V ，设电场是均匀的。试求H +
离子的电迁移率。
解：H +离子的迁移速率+H r 与电迁移率+H u 之间的关系为
++H H d d u l E r = 因假设电场是均匀的，即d d E l l
E
?=?，所以 ++H H u E
l r =??
72110.040 m 3.2010 m V s 750 s 16.0 V
0.096 m ---=?=??? 4．在某电导池内，装有两个直径为0.04 m 并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12 m 。若在电导池内盛满浓度为30.1 mol dm -?的3AgNO 溶液，施以20 V 的电压，则所得电流强度为0.1976 A 。试计算该电导池的电导池常数、3AgNO 溶液的电导、电导率和摩尔电导率。
解：根据所要计算物理量的定义式，即可以进行计算，但都要严格使用SI 的基本单位
（即m, kg, s ），才能得到正确的结果。
1cell 220.12 m 95.54 m 3.14(0.02 m)l l A r K π-=
===?
310.1976 A 9.8810 S 20 V I R U G -====? 311cell 9.8810 S 95.54 m 0.944 S m l G GK A
κ---===??=? 1321 m 30.944 S m 9.4410 S m mol 100 mol m c κ
----?===????Λ 5．在298 K 时，用同一电导池测得浓度为3
0.1 mol dm -?的KCl 水溶液的电阻为24.69 Ω，浓度为30.01 mol dm -?的乙酸（HAc ）水溶液的电阻为1982 Ω。试计算该HAc 水溶液的解离平衡常数。已知：298 K 时，30.1 mol dm -?的KCl 水溶液的电导率为11.289 S m -?，221 m (HAc) 3.90710 S m mol ∞--=???Λ。 解： 用电导测定的方法计算弱电解质溶液的解离平衡常数，要使用Ostwald 稀释定律，即计算达到解离平衡时HAc 的摩尔电导率 m (HAc)Λ，将它代入Ostwald 稀释定律公式就能计算得到解离平衡常数的值。也可以用摩尔电导率 m (HAc)Λ先计算出HAc 的解离度α， m m (HAc)(HAc)
α∞=ΛΛ，代入解离平衡常数的计算公式也可以。 要计算 m (HAc)Λ，必须先计算HAc 水溶液的电导率。电导的测定实际是测定电阻，但计算时要用到电导池中电极的面积和电极间的距离，这又是不容易测定的数值，因为电极的表面一般都是镀了铂黑的。常用的方法是用已知电导率的标准KCl 水溶液先测定电导池常数，然后用该电导池测定未知溶液的电阻，就可得到未知溶液的电导率数值。
用已知电导率的KCl 溶液测定电导池的电阻，主要是测定该电导池的电导池常数， cell 1l K R R A κρ
=== 相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比就等于电阻的反比，即
(HAc)(KCl)(KCl)(HAc)
R R κκ=
(KCl)(HAc)(KCl)(HAc)
R R κκ= 1124.69 1.289 S m 0.016 S m 1982 --Ω=??
=?Ω m (HAc)c
k =Λ 1
321330.016 S m 1.610 S m mol 0.0110mol m
----×==醋 醋 代入Ostwald 稀释定律的公式，可得到解离平衡常数
()
2 m m m m c c c K ∞∞=-ΛΛΛΛ 32
52230.01(1.610 ) 1.75103.90710(3.90710 1.610 )
-----??==???-? 也可以先计算HAc 的解离度
321 m 221 m 1.610S m mol 0.043.90710S m mol
α--∞--???===???ΛΛ HAc 的解离平衡为
e HAC H AC 0 0 0 (1) t c t t c c c a a a
+-+==-垐 噲
225/(0.04)0.01 1.6710(1)(10.04)c c K αα-?===?--
6．在298 K 时，测得4BaSO 饱和水溶液的电导率为41
4.5810 S m --??，求4BaSO 的
活度积常数ap K 。已知所用溶剂纯水的电导率为411.5210 S m --??，离子的无限稀释摩尔电导率2321 m 1Ba 6.3610 S m mol 2∞+--??=??? ???Λ，2321 m 41SO 7.9810 S m mol 2∞---??=??? ???
Λ。 设所有的活度因子均为1。
解：用电导测定法计算难溶盐的活度积ap K
，首先要计算其饱和水溶液的浓度4(BaSO )c ，这就要用到摩尔电导率的计算公式，
4 m 44(B a S O )(B a S O )(B a S O )
c k =Λ 在BaSO 4饱和水溶液的电导率中有水的贡献，因为BaSO 4的溶解度很小，所以水的贡献就不能忽略。另外BaSO 4的摩尔电导率可以近似等于无限稀释时的摩尔电导率。
方法1： 以BaSO 4为单位，BaSO 4的摩尔电导率为
2+2 m 444 m m m 11(BaSO )(BaSO )2Ba 2SO 22
-ゥ 骣骣鼢珑?+鼢珑鼢珑桫桫ΛΛΛΛ 3212(6.367.98)10 S m mol --=+???
2212.8710 S m mol --=???
442(B a S O )(B a S O )(H O
饱和溶液)k k k =- 4141(4.58 1.52)10S m
3.0610 S m ----=-??=?? 44 4m
(BaSO )(BaSO )(BaSO )c k ￥=Λ 41
232213.0610S m 1.0710 mol m 2.8710S m mol
------醋==醋醋 531.0710mol dm --=醋
2244BaSO Ba SO +-+垐 噲
22
224ap 44
(Ba )(SO )(BaSO )(Ba )(SO )c c K a a c c +-+-== 5210(1.0710)
1.1410--=? 方法2：以41BaSO 2为单位，41BaSO 2
的摩尔电导率为 2+2 m 444 m m m 1111BaSO BaSO Ba SO 2222
-ゥ 骣骣骣骣鼢鼢珑珑=+鼢鼢珑珑鼢鼢珑珑桫桫桫桫?ΛΛΛΛ 321
(6.367.98)10 S m mol --=+???
2211.4310 S m mol --=??? 442(B a S O )(B a S O )(H O k k k 饱和溶液)
=-
4141(4.58
1.52)10S m 3.0610 S m ----=-??=?? 44 m 41(BaSO )BaSO 12BaSO 2
c k ￥骣÷?=÷?÷?骣桫÷?÷?÷?桫Λ 41
232213.0610S m 2.1410 mol m 1.4310S m mol
------醋==醋醋 532.1410mol dm --=醋
因为 441BaSO 2(BaSO )2
c c 骣÷?÷?÷?桫= 53
532.1410mol dm 1.0710mol dm 2
----醋==醋 22
5210ap 44(BaSO )(Ba )(SO )(1.0710) 1.1410K a a +---==?
在解这类题目时容易犯的错误是：（1）浓度的单位问题，要注意3mol m -×
与 3mol dm -×之间的换算。（2）离子摩尔电导率与电解质摩尔电导率之间的关系问题，要求的是4BaSO 的
ap K ，所以要计算4BaSO 的浓度和摩尔电导率，若计算得到的是41BaSO 2
c 骣÷?÷?÷?桫，要换算成4(BaSO )c 才行。
7．在标准压力和298 K 时，已知纯水的电导率261
H O 5.5010 S m κ--=??，水的密度
23H O 997.09 kg m ρ-=?，221 m (H ) 3.49810 S m mol ∞+--=???Λ，221 m (OH ) 1.98010 S m mol ∞---=???Λ。计算纯水的解离度和离子活度积常数w
K 。 解：纯水是弱电解质，它的无限稀释摩尔电导率可以用H +和OH -的无限稀释摩尔电
导率的加和得到。它的物质的量浓度可以用密度除以摩尔质量得到。
m 2 m m (H O )(H )(O H )∞∞
+∞
-
=+ΛΛΛ 221(3.498 1.980)10 S m mol --=+???
221
5.47810 S m mol --=???
2
223H O 33H O 31H O 997.09 kg m 55.3610 mol m 18.0110 kg mol
c M ρ----?===???? 2
2H O m 2H O
(H O)c κ=Λ 61
1121335.5010 S m 9.93510 S m mol 55.3610 mol m
-----??==????? m 2 m 2(H O)(H O)
α∞=ΛΛ 1121
92219.93510 S m mol 1.814105.47810 S m mol
-----???==???? 22w H OH c c K a a c c ααγ+-±????=?=≈ ? ?????
2931431.8141055.36 mol dm 1.00810 1.0 mol dm ----?????==? ????
8．分别计算下列各溶液的离子强度。设所有电解质的质量摩尔浓度均为10.025 mol kg -?，并假定这些电解质都能完全电离。①NaCl ；②2MgCl ；③4CuSO ；④3LaCl ；⑤NaCl 和3LaCl 的混合溶液，质量摩尔浓度各为10.025 mol kg -?。
解：将各离子浓度代入离子强度的定义式计算即可。因为浓度都相同，从计算结果可以比较一下哪一种类型的电解质离子强度最大。离子强度的定义式为
2B B B
12I m z =∑ ① 2B B B
1(NaCl)2I m z =∑ 2211(0.02510.0251)mol kg 2
-=?+?? 10.025 mol kg -=?
对于11A B +-价型的强电解质，离子强度就等于它的质量摩尔浓度。
② 22121(MgCl )(0.025220.0251)mol kg 2
I -=?+???
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系? 解：对于理想气体,pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1—2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441。153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1—4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13。33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25。0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气.若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
与（ ）两个条件。 物理化学（下） 一、填空题（每空1分，共25分） 1．某反应的△r H οm 与T 的关系为 △r H οm /（J ?mol -1 ）＝83.145 T /K －0.83145 则此反应的d1n K O /d T ＝( )。 2．已知T ＝1000 K 时反应： （1）21C （石墨）＋21CO 2（g ） CO(g)的K ο1＝1.318； （2）2C(石墨)＋O 2（g ） 2CO(g)的K ο2＝22 .37 ×1040。 则T ＝1000 K ，反应(3)CO(g)＋21O 2（g ） CO 2（g ）的K ο 3＝（ ）。 3. 已知25℃时Ag 2SO 4饱和水溶液的电导率κ(Ag 2SO 4)=0.7598 S ?m -1，所用水的电导率κ（H 2O ）＝1.6×10-4 S ?m -1，无限稀释离子摩尔电导率Λ∞m (Ag +)， Λ∞m (21SO - 24)分别为61.92×10-4 S ?m 2?mol -1与79.8×10-4s ?m 2?mol -1。在此问题 下，Ag 2SO 4的容度积K sp ＝( ) 4．若原电池Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a )|Cl 2(g,p )|Pt(s)的电池反应写成以下两种反应 式 Ag(s)＋21Cl 2(g) AgCl(s) (1) Δr G m (1)，E (1) 2Ag(s)＋Cl 2(g) 2AgCl(s) (2) Δr G m (2)， E (2) 则Δr G m (1)( )Δr G m (2)， E (1)（ ）E (2)。 5． 25℃下，电池Pt|H 2 (g ,O p )|HCl(a )|AgCl(s)|Ag (s)|的电池电动势E ＝0.258 V , 已知｛Cl -|AgCl (s)| Ag (s)｝＝0.2221 V ，则HCl 的a ＝（0.2473），HCl 的离 子平均活度a ±＝（ ）。
第七章 电化学 7、1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A,经过15min 后,问:(1)在阴极上能析出多少质量的Cu?(2)在的27℃,100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2(g)？ 解:电极反应为:阴极:Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极: 2Cl - －2e - → Cl 2(g) 则:z= 2 根据:Q = nzF =It ()22015Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此:m (Cu)=n (Cu)× M (Cu)= 9、326×10-2×63、546 =5、927g 又因为:n (Cu)= n (Cl 2) pV (Cl 2)= n (Cl 2)RT 因此:3223Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7、2 用Pb(s)电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1、66×10-2g 。通电一定时间后,测得与电解池串联的银库仑计中有0、1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62、50g,其中含有PbNO 31、151g,计算Pb 2+的迁移数。 解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液就是电中性的)。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下: n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(12 Pb 2+) 则:n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(12 Pb 2+) n 电解(1 2Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 223162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 12331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 12331.22 n +-==??解后电 n 迁移(12 Pb 2+)=6、150×10-3+1、537×10-3-6、950×10-3=7、358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710(Pb )2n t n +-+-+?==?移解（）=迁电
物理化学试题之一 一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1 A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为 A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B
四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
一、判断题（正确打“√”，错误打“×”） 1、处于临界状态的物质气液不分，这时Vm（g）=Vm（l）。对 2、在正常沸点时，液相苯和气相苯的化学势相等。对 3、绝热过程都是等熵过程。错 4、等温等压下的聚合反应若能自发进行，则一定是放热反应。对 5、气体的标准态是在标准压力下具有理想气体性质的纯气体。对 6、液体水在等温等压下可逆变为水蒸气，因温度不变，所以U也不变。错 7、当△H=Qp时，Qp就是状态函数。错 8、P1V1r =P2V2r只适用于理想气体可逆过程。错 9、绝热恒容过程，系统的△H=0。错 10、拉乌尔定律对理想液态混合物中任一组分都适用。对 11、理想气体分子之间无相互作用力，分子本身不占有体积。对 12、在正常沸点时，液相苯和气相苯的摩尔自由能相等。对 13、绝热过程是等温过程。错 19、功可全部转化为热，但热不能全部转化功。错
22、凡自发过程都要对外做功。错 24、理想液态混合物中各组分的分子间相互作用力完全相等。对 28、体系温度越高，其热能越大。错 29、1mol液态水在等温等压下可逆变为冰，过程的△G为零。对 30、绝热过程是等温过程。错 35、体系某状态函数变化决不会影响其它状态函数。错 37、恒温恒压下化学反应的熵变 T G H S ?- ? = ?。错 52、纯组分的偏摩尔量等于其摩尔量。对 53、纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数。对 54、物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移，这一过程将持续至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在其所处的相中的化学势相等。对 55、在高、低温热源间工作的所有可逆热机,其热机效率必然相等,与工作物质及其变化的类型无关。对 56、任意可逆循环的热温商之和为零。对 57、同分异构体，对称性越高，熵值越小。对 58、在恒温、恒容的条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种还是同时增
物理化学试卷1 班级姓名分数 一、选择题( 共16题30分) 1. 2 分(4932) 用铜电极电解·kg-1的CuCl2水溶液，阳极上的反应为( B ) (A) 2Cl- ─→Cl2+ 2e- (B) Cu ─→Cu2++ 2e- (C) Cu ─→Cu++ e- (D) 2OH-─→H2O + 1 2 O2+ 2e- 2. 2 分(4948) 金属活性排在H2之前的金属离子, 如Na+ 能优先于H+在汞阴极上析出, 这是由于： ( D ) (A) (Na+/ Na) < (H+/ H2) (B) (Na) < (H2) (C) (Na+/ Na) < (H+/ H2) (D) H2在汞上析出有很大的超电势, 以至于(Na+/ Na) > (H+/ H2) 3. 2 分(4869) 极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是： ( C ) (A) 增加溶液电导 (B) 固定离子强度 (C) 消除迁移电流 (D) 上述几种都是 4. 2 分(4889) 下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律, 其中表示原电池阳极的是：( B ) (A) 曲线1 (B) 曲线2
(C) 曲线3 (D) 曲线4 5. 2 分(4910) 以石墨为阳极，电解mol·kg-1 NaCl 溶液，在阳极上首先析出：( A ) (A) Cl2 (B) O2 (C) Cl2与O2混合气体 (D) 无气体析出 已知：(Cl2/Cl-)= V , (Cl2)= 0 V ， (O2/OH-)= , (O2) = V 。 6. 2 分(5154) 将铅蓄电池在 A 电流下充电h，则PbSO4分解的量为： （M r(PbSO4)= 303 ）( B ) (A) kg (B) kg (C) kg (D) kg 7. 2 分(5102) 一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁 箱的寿命，选用哪种金属片为好( D ) (A) 铜片 (B) 铁片 (C) 镀锡铁片 (D) 锌片 8. 2 分(4940) 25℃时, H2在锌上的超电势为V，(Zn2+/Zn) = V，电解一含有 Zn2+(a= 的溶液，为了不使H2析出，溶液的pH值至少应控制在( A ) (A) pH > (B) pH > (C) pH > (D) pH > 9. 2 分(4857) 298 K、mol·dm-3的HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为V，电解此溶液 为：( C ) 时，氢在铜电极上的析出电势 H2 (A) 大于V (B) 等于V (C) 小于V
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
一、填空题（每小题2分，共20分） 1、热力学第零定律是指： 。 2、熵与热力学概率之间的函数关系式是。 3、补全热力学函数关系式：C P= (?S/?T)P 4、一定量的单原子理想气体定压下从T1变化到T2的熵变与定容下从T1变化到T2的熵变之比为： 5、化学势的表示式中，是偏摩尔量。 6、稀溶液的依数性包括、、和。 7、反应NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)，在298K时测得分解压为66.66Pa，则该温度下该反应的K pΘ= ；K p= 。 8、1atm压力下水和乙醇系统的最低恒沸混合物含乙醇质量分数为0.9557，现将含乙醇50%的乙醇水溶液进行分馏，最终得到的物质为。 9、水在101.3kPa时沸点为373K，汽化热为40.67 kJ/mol（设汽化热不随温度变化）；毕节学院的大气压约为85.5 kPa，则在毕节学院水的沸点为K。 10、反应NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)已达平衡；保持总压不变，往系统中充入一定量的惰性气体，平衡移动方向为。 二、选择题（每小题2分，共30分） 1、下列属于化学热力学范畴的是（） （A）物质结构与性能的关系（B）化学反应速率 （C）化学变化的方向和限度（D）反应机理 2、下列关于热力学方法叙述正确的是（） （A）热力学研究所得的结论不适用于分子的个体行为 （B）热力学可以解决某条件下怎样把一个变化的可能性变为现实性的问题 （C）经典热力学详细讨论了物质的微观结构 （D）经典热力学常需计算一个变化所需要的时间 3、下列函数中为强度性质的是：（） (A) S (B) (?G/?p)T(C) (?U/?V)T(D) C V 4、一定量的纯理想气体，下列哪组量确定后，其他状态函数方有定值。（） （A）T （B）V （C）T、U （D）T、p
在平衡气相中的组成y B （ ）它在液相中的组成x B 。 物理化学（上） 试卷1 一、填空（共19分，每空1分） 1．理想气体，在恒温下，摩尔体积随压力的变化率：（?V m /?p ）T ＝（ ）。 2. 在临界状态下，任何真实气体在宏观上的特征是（ ）。 3．封闭系统下列三个不同类型过程的△H 皆为零：（ ）。 4．系统内部及系统与环境之间，在（ ）过程，称为可过程。 5．在25℃的标准状态下C 2H 6(g)的 O ?m c H －O ?m c U ＝ ( ) kJ 。 6．在一定温度的标准状态下，O ?m c H (C,石墨) ＝O ?m f H ( )。 7．任一不可逆循环过程的热温商的总和，可表示为； 不可逆???? ??T Q δ( ) 0。 8．经过任一不可逆循环过程，系统的熵变△S ＝0；环境的熵变△S 环（ ）。 9．由热力学基本方程或麦克斯韦关系式可知：S p T ???? ???＝（ ）。 10．范德华气体在恒温下，体积由V m (1)变为V m (2)。此过程的△S m 的计算为 △S m ＝（ ），此过程的摩尔亥姆霍兹函数变为 △A m ＝（ ）。 11．任一化学反应的 p T S ???? ????m r ＝0，p T H ???? ????m r ＝0的条件是（ ）。 12．在温度T 的理想稀溶液中，若已知溶质B 的质量摩尔浓度为b B ,则B 的化学势 μ b ,B ＝（ ）；若溶质的浓度用物质的量的浓度C B 来表示,B 的化学势μc,B ＝（ ） 13．在恒温恒压下，一切相变化必然是朝着化学势（ ）的方向自动的进行。
二、选择填空（每空1分，共27分） 1．某真实气体的压缩因子Z <1，则表示该气体（ ）。 选择填入：（a ）易被压缩；（b ）难被压缩；（c ）易液化；（d ）难液化。 2．在25℃的标准状态下，反应 C 2H 6（g ）＋3.5O 2 → 2CO 2（g ）＋3H 2O （1） 此反应过程的△H m （ ）； △U m （ ）； Q ( )；W （ ）。 选择填入：（a ）＞0；（b ）＜0；（c ）＝0；（d ）无法确定。 3. 有系统如下： 隔板及容器皆绝热，V ＝V 1＋V 2, 恒定A 为双原子理想气体，B 为单原子 理想气体。除去隔板并达到平衡，此过程的△H (A)( )；△H (B)（ ）； △U （ ）；△H （ ）。 · 选择坡入：（a ）>0；（b ）＝0：（c ）＜0；（d ）无法确定。 4．在一般温度、压力下的真实气体，经恒温膨胀过程，其T p U ???? ????m （ ）。 选择填入：（a ）＞0；（b ）＝0；（c ）＜0；（d ）无法确定。 5．在封闭系统内发生任何绝热过程的△S （ ）。 选择填入：（a ）一定是大于零；（b ）一定是小于零；（c ）一定是等于零； （d) 可能是大于零也可能是等于零。 6． 物质的量一定的双原子理想气体，经节流膨胀后，系统的压力明显下降， 体积变大。此过程的△U （ ）；△H （ ）；△S （ ）；△G （ ）；△A （ ）。 选择填入：（a ）>0；（b ）＝0；（c ）＜0；（d ）不能确定。 7．加压的液态氨NH 3 (1)通过节流阀而迅速蒸发为气态氨NH 3（g ），则此过程 的 △U （ ）；△H （ ）; △S （ ）。 选择填入：（a ）＞0；（b ）＝0；（c ）＜0；（d ）不能确定。 第2页（共4页）
第七章 电化学 7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2（g ）？ 解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极： 2Cl - －2e - → Cl 2（g ） 则：z= 2 根据：Q = nzF =It ()22015 Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此：m （Cu ）=n （Cu ）× M （Cu ）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n （Cu ）= n （Cl 2） pV （Cl 2）= n （Cl 2）RT 因此：3 223 Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7.2 用Pb （s ）电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1.66×10-2g 。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g ，其中含有PbNO 31.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下： n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(1 2Pb 2+) 则：n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(1 2 Pb 2+) n 电解(12 Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 2 23162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 1 2331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 1 2331.22 n +-==??解后电 n 迁移(1 2 Pb 2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710 (Pb )2 n t n + -+ -+?==?移解（）=迁电
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4
§1.2概念题 1.2.1填空题 1．温度为400 K ，体积为2m 3的容器中装有2 mol 的理想气体A 和8 mol 的理想气体B 。该混合气体中B 的分压力： P B ＝( 13.303 )kPa 。 2．在300 K ，100 kPa 下，某理想气体的密度ρ＝80.827 5×10-3 kg ?m -3。则该气体的摩尔质量：M ＝( 2.016 kg ?mol -1 )。 3. 恒温100℃，在一个带有活塞的气缸中装有3.5 mol 的水蒸气H 2O(g)，在平衡条件下，缓慢的压缩到压力p =( 101.325 )kPa 时，才可能有水滴H 2O(1)出现。 4. 理想气体，在恒温下，摩尔体积随压力的变化率：(/)m T V p ??=( /m V p - )。 5．一定量的德华气体，在恒容条件下，压力随温度的变化率： (/)V p T ??=( /()nR V nb - )。 6. 理想气体在微观上的特征是：( 分子见无作用力，分子本身不占体积 )。 7. 在临界状态下，任何真实气体在宏观上的特征是( 气相、液相不分 )。 8. 在n ，T 一定的条件下，任何种类的气体，当压力趋近于零时：0 ()=lim p pV →( nRT )。 1.2.2 单项选择填空题 1．在温度恒定为25℃，体积恒定为25 dm 3的容器中，含有0.65 mol 的理想气体A ， 0.35 mol 的理想气体B 。 若向容器中再加人0.4 mol 的理想气体D ， 则B 的分压力B p ( c )，分体积* B V ( b )。 选择填入：(a)变大；(b)变小；(c)不变；(d)无法确定。 2．由A(g)和B(g)形成的理想气体混合系统，总压p ＝p A ＋p B ，体积V ＝*A V ＋*B V ，n ＝n A ＋n B 下列各式中，只有式( c )是正确的。 选择填入：(a)*B B B p V n RT = ；(b)*A pV nRT = ；(c)B B p V n RT =；(d)*A A A p V n RT =。 3．(1)在一定的T ，p 下(假设高于波义耳温度T B )： V m (真实气体)( a )V m (理想气体) (2)在n ，T ，V 皆为定值的条件下 P (德华气体)( c )p (理想气体) (3)在临界状态下，德华气体的压缩因子 c Z ( c )1 选择填入：(a)＞；(b)＝；(c)＜；(d)不能确定。 4. 已知A(g)和B(g)的临界温度之间的关系为：c c (A)(B)T T >；临界压力之间的关系为：c c (A)(B)p p <。则A ，B 气体的德华常数a 和b 之间的关系必然是：a (A)( a )a (B)；b (A)( a )b (B)。 选择填入：(a)＞；(b)＜；(c)＝；(d)不能确定。 5. 在一个密闭的容器中放有足够多的某纯液态物质，在相当大的温度围皆存在气(g)、液(l)两相平衡。当温度逐渐升高时液体的饱和蒸气压*p 变大，饱和液体的摩尔体积V m (1) ( b )；饱和蒸气的摩尔体积V m (g)( a )；m m m =(g)(l)V V V ?-( a )。 选择填入：(a)变小；(b)变大；(c)不变；(d)无一定变化规律。 6. 在T ＝-50℃，V ＝40 dm 3的钢瓶纯H 2的压力p ＝12.16 × 106 Pa 。此时钢瓶H 2的相态必然是( a )。 选择填入：(a)气态；(b)液态；(c)固态；(d)无法确定。 7. 在温度恒定为373.15 K ，体积为2 .0 dm 3的容器中含有0.035 mol 的水蒸气H 2O(g)。若向上述容器中再加人0. 025 mol 的水H 2O(1)。则容器中的H 2O 必然是(b)。 选择填入:(a)液态；(b)气态；(c)气－液两相平衡；(d)无法确定其相态。 8．当真实气体的温度T 与其波义耳温度T B 为： (1)B T T <时，m 0 {()/}lim T p pV p →??( b )，
物理化学试题及答案 C. 易于液化 D. 不易液化 2006-2007学年度上期物理化学试题,B, 水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行4、如图，将CuSO4 电解，可以看作封闭体系的是( )。 A. 绝热箱中所有物质 B. 两个铜电极 (可带计算器) C. 蓄电池和铜电极 一、判断题。判断下列说法的正误，在正确的说法后面打“?”，错误的说得分 D. CuSO水溶液 4法后面打“×”。(每小题1分，共10分) 5、在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间( )。 1、温度一定的时候，气体的体积与压力的乘积等于常数。( ) A. 一定产生热交换 B. 一定不产生热交换 2、热力学过程中W的值应由具体过程决定 ( ) C. 不一定产生热交换 D. 温度恒定与热交换无关 3、系统的混乱度增加，则其熵值减小。( ) 6、下列定义式中，表达正确的是( )。 4、处于标准状态的CO (g)，其标准燃烧热为零。( ) A. G=H，TS B. G=A，PV C. A=U，TS C. H=U—PV 5、1mol理想气体从同一始态经过不同的循环途径后回到初始状态，其热力学能不变。 7、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么( )。( )
A. Q > 0，W > 0，ΔU > 0 6、吉布斯判据适用于理想气体的任意过程。( ) B. ΔQ = 0，W = 0，ΔU < 0 7、四个热力学基本方程适用于所有封闭体系的可逆过程。( ) C. Q = 0，W = 0，ΔU = 0 8、在纯溶剂中加入少量不挥发的溶质后形成的稀溶液沸点将升高。( ) D. Q < 0，W > 0，ΔU < 0 9、惰性组分的加入将使反应的平衡转化率降低。( ) 8、ΔH =Q , 此式适用于下列哪个过程: ( )。 p10、只受温度影响的平衡系统自由度F=C-P+1。( ) 655A. 理想气体从10 Pa反抗恒外压10 Pa膨胀到10 Pa 5B. 0? , 10 Pa 下冰融化成水得分二、选择题。以下各题，只有一个正确选项，请将正确的选项填在相应位 置。(每小题3分，共45分) C. 电解 CuSO水溶液 4 54D. 气体从 (298 K, 10 Pa) 可逆变化到 (373 K, 10 Pa) 1. 一定压力下，当2 L理想气体从0?升温到273?时，其体积变为( )。 9、下述说法中，哪一种不正确:( )。 A. 5 L B. 4 L C. 6 L D. 1 L A. 焓是体系能与环境进行交换的能量 2、A、B两种理想气体的混合物总压力为100kPa，其中气体A的摩尔分数0.6，则气体B B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量的分压为( )。 C. 焓是体系状态函数 A. 100kPa B. 60kPa C. 40kPa D. 不确定 D. 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等 3、当实际气体的压缩因子Z 大于1的时候表明该气体( )。 10、凝固热在数值上与下列哪一种热相等:( )。 A. 易于压缩 B. 不易压缩 1
实验一燃烧热的测定 1．根据热化学的定义，关于燃烧热的定义下列说法正确的是（C） （ A）物质氧化时的反应热 （ B）物质完全氧化时的反应热 （C）1mol 物质完全氧化时的反应热 （D） 1mol 物质完全还原时的反应热 2．氧弹式量热计的基本原理是（A） （ A）能量守恒定律 （ B）质量作用定律 （ C）基希基希霍夫定律 （ D）以上定律都适用 3．氧弹式量热计是一种（ D） （ A）绝热式量热计 （ B）热导式量热计 （ C）热流式量热计 （ D）环境恒温式量热计 4．在用氧弹式量热计测定苯甲酸燃烧热的实验中不正确的操作是（D） （ A）在氧弹充入氧气后必须检查气密性 （ B）量热桶内的水要迅速搅拌，以加速传热 （ C）测水当量和有机物燃烧热时，一切条件应完全一样 （ D）时间安排要紧凑，主期时间越短越好，以减少体系与周围介质发生的热交换 5．在测定萘的燃烧热实验中，先用苯甲酸对氧弹量热计进行标定，其目的是（A）（ A）确定量热计的水当量 （ B）测定苯甲酸的燃烧热 （ C）减少萘燃烧时与环境的热交换 （ D）确定萘燃烧时温度的增加值 6．用氧弹式量热计测定萘的燃烧热，实验直接测量结果符号表示为（C）（ A）Q （ B）Q P （ C）Q V （ D）△H 7．燃烧热测定实验中，温差的修正可用哪种方法进行（B） （ A）溶解度曲线 （ B）奔特公式 （ C）吸热——放热曲线 （ D）标准曲线 8．给氧弹充氧气时，正确的操作方法是减压阀出口压力指示表指针应指在（B）（ A）小于 （B）— 2 MPa （C）3Mpa— 4MPa （ D） 5 MPa （ A）9．氧弹量热计中用水作为物质燃烧时燃烧热的传热介质，将水装在容器内正确的操作是（ A）3升水装在内筒
第十一章化学动力学 1. 反应为一级气相反应，320 oC时。问在320 oC加热90 min的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为11.2% 2. 某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解：同上题， 答：还剩余A 1.56%。 3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。 4． 25 oC时，酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c） 0 30 60 90 130 180 0 0.1001 0.1946 0.2770 0.3726 0.4676 解：数据标为 0 30 60 90 130 180 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 0 -0.1052 -0.2159 -0.3235 -0.4648 -0.6283
拟合公式 蔗糖转化95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与 A反应。数据如下： 0 1 2 3 4 6 8 49.3 35.6 25.75 18.5 14.0 7.3 4.6 解：反应方程如下 根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一， 0 1 2 3 4 6 8
4.930 3.560 2.575 1.850 1.400 0.730 0.460 0 -0.3256 -0.6495 -0.9802 -1.2589 -1.9100 -2.3719 。 6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对 于二级反应又应为多少？ 解：转化率定义为，对于一级反应， 对于二级反应， 7．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为 22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为p， 1000 s后，对密闭容器中的 气相反应，可以用分压表示组成：
热力学第一定律练习题 一、判断题：1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。7．因Q P= ΔH，Q V= ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。10．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。13．因焓是温度、压力的函数，即H= f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。16．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。18．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。20．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。28．对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过程，W R= ΔU= n C V,mΔT，W Ir= ΔU= n C V,mΔT，所以W R= W Ir。 1．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH= 0。4．错，理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。5．错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。7．错，Q V、Q p是状态变化的量、不是由状态决定的量。8．错，(1)未说明该过程的W'是否为零；(2)若W' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。10．错，这不是理想气体的单纯pVT 变化。12．错，在升温过程中有相变化。13．错，H = f(T,p)只对组成不变的均相封闭系统成立。16．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。18．对。 20．错，一般的非理想气体的热力学能不仅只是温度的函数。28．错，两个过程的ΔT不同。 二、单选题：2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A) T，p，V，Q ； (B) m，V m，C p，?V；(C) T，p，V，n； (D) T，p，U，W。 8．下述说法中，哪一种不正确： (A)焓是体系能与环境进行交换的能量；(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；(C) 焓是体系状态函数；(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等。 12．下述说法中，哪一种正确：(A)热容C不是状态函数； (B)热容C与途径无关； (C)恒压热容C p不是状态函数； (D) 恒容热容C V不是状态函数。 18．1 mol H2(为理气)由始态298K、p被绝热可逆地压缩5dm3，那么终态温度T2 与内能变化?U分别是：(A)562K，0 kJ ； (B)275K，-5.49 kJ ；(C)275K，5.49kJ ；(D) 562K，5.49 kJ 。 21．理想气体从同一始态（p1,V1,T1）出发分别经恒温可逆压缩(T)、绝热可逆压缩(i)到终态体积为V2时，环境对体系所做功的绝对值比较：(A) W T > W i；(B)W T < W i；(C) W T = W i； (D) 无确定关系。 热力学第二定律练习题 一、判断题：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0。5．为计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零？⑴理想气体自由膨胀过程；⑵实际气体节流膨胀过程；⑶理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态；⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl；⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程；⑹理想气体卡诺循环。1．对。 4 正确。5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6 错，环境的熵变应加在一起考虑。 8．错。14．错。未计算环境的熵变；15．错，条件 16．错，必须在等温等压，W’= 0的条件下才有此结论。24．(1) ΔU = ΔH = 0；(2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；(5) ΔG = 0；6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。 二、单选题： 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快；(B)跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 12．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其?S(J·K-1)为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。 13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是： (A) 图⑴； (B) 图⑵；(C)图⑶； (D) 图⑷。