Li掺杂ZnO(AZO)纳米阵列的水热合成

摘要：准一维纳米材料，包括纳米线、纳米棒、纳米针、纳米管、纳米带、纳米同轴电缆和异质结等是当前纳米材料科学领域的前沿和热点。有序的纳米阵列结构能够合理控制材料的定向生长，进而实现对其尺寸、维度、组成、晶体结构乃至物性的调控，从而有利于在纳米器件中的应用。ZnO纳米线与碳纳米管，硅纳米线被认为是21世纪主要的纳米材料，在光学，光电子学，能源，传感器，关键词: Li掺杂 ZnO 纳米阵列水热合成

1.1引言

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。由于纳米材料尺寸小，可与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子输运受到限制，颗粒、原子团簇。由于这些材料一般具有量子效应，因此二维、一维和零维的纳米材料又被称为量子阱、量子线和量子点。

近十多年来，以碳纳米管为代表的准一维纳米新材料因其特殊的一维纳米结构(纳米管、纳米线、纳米同轴电缆、纳米带等)，呈现出一系列优异的力、光、电、声、磁、热、储氢、吸波等性质，在未来纳米器件领域中具有广阔的应用前景，成为纳米材料家族中一类引入瞩目的群体。然而，和量子阱、量子点的研究相比，准一维纳米材料的研究进展相对较慢，其原因在于准一维纳米材料尤其是结构可控的准一维纳米材料的制备比较困难。尽管一维纳米结构可以利用纳米光刻技术(电子束光刻、结构、组分、形态、大小以及位置等进行人为的控制，从而直接生长出所需的准一维纳米材料和纳米结构。因此，物理、化学合成将成为制备准一维纳米材料的一种十分重要的新途径。对一维纳米材料可控生长技术、表征技术和应用技术的深入研究将会促进纳米科学和技术的发展，有助于发现新的效应，发展新的器件。

ZnO属于带隙较宽( 室温下3.37eV) 的半导体材料, 由于本征缺陷的存在,

等相比,ZnO具有高的激子束缚能( 高达60meV,远大于GaN 的21~25meV) 、高的击穿强度和饱和电子迁移速率,可用作高温、高能、高速电子器件。另外,ZnO还具有热电效应和化学传感特性[1],在传感器领域有重要的应用[2] 。

纳米

目前来说,制备ZnO纳米结构的工艺方法很多,如物理气相沉积法、化学气相沉积法、溶胶2凝胶法、分子束外延法、热蒸发法、阳极氧化铝模板法、水热法等等。这些方法制备的ZnO纳米材料具有非常丰富的结构形貌,如ZnO纳米线、纳米带、纳米环、纳米梳,四脚状纳米ZnO结构等等。相对而言,化学溶液方法比较简单。

1．2 纳米材料的基本性质

纳米材料之所以引起这么大的关注，不仅仅是在尺寸上的缩小，更重要的是尺寸缩小所带来的独特的性质，主要有：

1．2．1量子尺寸效应

当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。能带论最基本的结果之一是周期性势场中运动的电子的能级形成能带。根据Kubo理论，能级间距和粒子直径有如下关系：

δ=4E F/3N ∝ 1/ d3 (1-1)

其中

E F=h2（3π2n）2/3/2m (1-2)

式中δ为能级间距，E

为费米能级，N为总导电电子数，v为微粒体积，d为微

F

粒直径，m为电子质量，n为电子密度，h为普朗克常数。对于体材料来说，可以认为包含无数个原子，即导电电子数N一∞，由式1．1可得能级间距δ一O，即对于体材料来讲能级呈连续变化；对于纳米颗粒来讲，由于它往往只包含几个

能级间距大于热能、光子能量或超导态的凝聚能时，就必须要考虑量子尺寸效

应，这会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着明

显的不同。

1．2．2表面效应

纳米材料的表面效应是指纳米粒子的比表面积随粒径的变小而急剧增大，

使其表的百分数见表1-1。

直径/nm 1 2 5 10 20 100 原子总数30 2.5×1033×1033×104 2.5×105106表面原子所占比例/% 99 80 40 20 10 2 由表1．I可见，对直径大于100 am的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于100

nm时，其表面原子百分数急剧增长，甚至lg超微颗粒表面积的总和可高达100 m2，

构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。

1．2．3小尺寸效应

纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长、超导态的相干

长度等物理特征相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微

粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声，光、电、磁、热、力学等

热性出现改变而导致新特性出现的现象，被称为纳米材料的小尺寸效应。例如，

纳米材料的光吸收明显加大，并产生吸收峰的等离子共振频移；非导电材料的

导电性出现；磁有序态向磁无序态转化，超导相向正常相的转变；金属熔点的

明显降低等。

1．2．4宏观量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观

物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也显示出隧道效应，

通常称之为器件，器件便无法工作。经典电路的物理极限尺寸大约为0．259in。

目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应而制成的新一代器件。

对于低维的纳米材料，如直径为几十纳米的半导体颗粒，其电流随电压的变化不再是线性的，而是在I．V曲线中出现锯齿状的台阶。也就是说，体系的充放电过程不的单个电子穿过势垒到达另一个量子点的行为称为量子隧穿。此时在一个量子点上所加的电压V>e／C。利用库仑阻塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米器件，如单电子晶体管和量子开关等。

1．2．6介电限域效应

介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限局，主要来源于微粒表面和内部局域强的增强。当介质的折射率比微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介电限域。一般来说，过度金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学线性等会有重要影响。纳米微粒与异质介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，在光学性质上就表现出明显的红移现象。

1．3．1准一维纳米阵列的水热合成：

在制备一维纳米材料时，不应该仅仅着眼于制备体系或者制备方法的丰富，更应该考虑对生长机理的认识和理解。总的来说，准一维纳米材料的制备可以分为

) 溶解于水, 从而加快反应的进行。近年来, 由于其相对于其它方法具有能耗低、适用性广、可控性强、产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好以及环境污染小等优点, 引起了人们越来越广泛的关注。在本文中, 我们采用ZnCl2溶液和浓氨水( 25%) ,利用一种简单的水热法合成了ZnO纳米棒和纳米管。对得到的样品的形貌和结构用扫描电子显微镜( SEM)和X 射线衍射仪(XRD)表征,并测试了ZnO纳米管的光致发光特性。根据实验结果对ZnO 纳米棒和纳米管的形成过程和机理进行了有效的分析。

1.4氧化物纳米阵列：

氧化物半导体在制备的过程中不会对环境遗戚污染，是一种典型的绿色半导体，一般具有离子键强、熔点较高、无色透明和较大的禁带宽度(Eg)3eV)等特点，而且纳米线阵列，长度达到51am(如图1．3所示)。并且．基于Ti02纳米线阵列的染料敏化太阳能电池在棚l 5的标准光照下，转化效率达到5 02％。

图1—3基于导电玻璃的Ti02纳米线阵列的SEM图片

Fig 1·3 SEM pictures ofTi02 nanowire arrays based oⅡFTO glass 1.4.2纳米有序阵列结构的性质

高度取向的纳米阵列是以纳米颗粒、纳米线、纳米管和纳米带为基本单元，果用物理和化学等方法在二维或三维空间构筑的纳米体系，其量子效应突出，性

板，其中充填可聚合的甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体，光引发聚合后再用氢氟酸刻蚀掉Si02模板，制备了PMMA三维有序多孔材料，其晶面间距和颜色因材料拉伸而变化，可用作拉敏传感器。Cassagneau等报道了表面抗体修饰的聚噻吩三维有序多孔材料的颜色和在生物传感器中的应用。Zhou等人的研究表明，组装于氧化铝模板中的In203纳米线阵列具有不同于In203薄膜和颗粒的荧光特性。

（2）电学性质

通过模板法制备的一维聚合物纳米材料，由于模板的限制作用，聚合物分

其外层分子链呈有序排列．导致其电导率比块状试样高几个数量级，可用于制备纳米电路的导线等。一维聚合物纳米材料比表面积极大，其电学输运性能随环境和吸附物质而改变，可用作高灵敏度传感器。导电聚合物纳米管阵列可用于生物反应器或生物传感器的生物酶微胶囊，具体的方法是在模板中合成聚合物纳米管，将高浓度的生物酶充填到纳米管中并封管，形成可用于水相或有机相的酶生物反应器。这

路径，从而也有利于减少电荷的复合。

图1--6 ZnO有序纳米阵列在有机／无机体异质结光伏器件中应用的示意图

Fig 1-6 schematic of application of ZnO aligaed nanoarray structure in inorganic/organic bulk heterojunction photovoltaic cell.

(4)磁学性质

具有纳米结构的磁记录材料一直是人们感兴趣的一个研究热点，理想的磁

由存储每比特所需面积决定的。提高存储密度的有效方法之一就是采用垂直于膜面的纳米线阵列来存储。早在1993年Whitney等就研究了Ni和Co纳米线阵列的磁性质。Albrecht等通过改进Co纳米线阵列的密度和直径，在磁场平行于纳米线的生长方向上，得到了矫顽(磁)力场Hc在温度5K时为3000Oe，在温度300K时为800Oe，大大高于用Co纳米粒子形成膜的Hc(10Oe，5K)。对铁磁性纳米线阵列×1011 bit/in2，大小为100nm X 100nm，磁存储密度比传统磁盘提高了l04倍。（5）催化性质

以氧化铝为模板，向其纳米微孔中电沉积Ni、Au等金属微粒，可制备出高性能的金属纳米线电极。孙景临等制备出了镍纳米线电极，并测定其对乙醇电催化氧化的动力学参数。循环伏安法试验结果显示，镍纳米电极对乙醇的氧化峰电流密度较镍块体材料高出一个数量级，对乙醇的电化学催化氧化具有很高的催化活性。这进一步证实了镍纳米电极是～种具有应用价值的电催化剂。Martin 小组采用氧化铝模板法合成了管内负载有Pt或PtPRh纳米粒子的碳纳米管阵列，并以此作催化剂使02还原和甲醇氧化。实验结果表明，Pt PCPAAO阵列电极的02催化还原电流要比负载有相同几何面积的Pt的玻碳电极的催化还原电流高20倍，其主要原因是碳纳米管具有很大的电化学活性表面。

（6）电化学性质

利用各种方法将许多一维或二维的纳米尺度的金属点或线组装在特定的导电基底上，就构成了纳米阵列电极。它在结构上与一般微电极相似，但一般圆盘形微电极直有的薄膜太阳能电池制备中，要求得到大面积均一结构的困难。1．5 ZnO的本征缺陷与掺杂

（１）ZnO的本征缺陷

ZnO的本征点缺陷一般有6种形态：氧空位(Vo)、锌空位(Vzn)、反位氧(Ozn)、反位锌(Zno)、间隙氧(Oil，和间隙锌(Zni)。

图1．8是不同导电类型ZnO中缺陷的形成能与原子化学势关系图。从图中可

占主导地位。但是由于Vo能级较深，如图1-9所示，因此Vo对ZnO的导电性贡献不大，而Zni和Zno才是ZnO产生n型导电的主要原因。而在P型ZnO中，上述三种施主缺陷(Zai、Vo、Zno)的形成能都很低，可见自补偿效应会很强。

（２）ZnO的P型掺杂

根据本征ZnO及其掺杂体系的第一性原理电子结构的计算，从理论角度提出，实现ZnO的P型掺杂必须满足以下条件：首先要形成高的受主掺杂浓度，一般可以有两种途径：一是提高掺杂源的能量，如采用等离子体增强技术、脉冲激光沉积技术来提高掺杂源的活性及动量；二是采用共掺杂方法，这也是本论文选题的一个重要依据。其次受主杂质必须要有浅的受主能级，以有效减少本征

0．23eV和0．17eV处，而Au的情况比较复杂，它既可作为受主、又可作为施主，情况较为复杂，实验中没有测出其能级位置。近年来，人们又对Li的掺杂进行了研究。结果表明：Li原子可置换Zn原子而作为受主存在，并具有较浅的受主能级，但由于Li原子尺寸较小，倾向于占据间隙位置，而以施主的形式存在，此时便会引起深能级空穴缺陷，产生高度的自补偿。对于Na和K掺杂，在ZnO中形成的化学键长度比Zn－O键大得多，由此引起的晶格应力而在ZnO中产生缺陷

1．6 本文的研究目的及内容

由上可见，ZnO的P型掺杂及其同质p-n结的实现还存在着很多困难，这是一个具有挑战性的课题。本工作希望通过构筑纳米颗粒/纳米棒的结构来实现ZnO 同质P．n结。为发展以ZnO同质p-n结为基的光电子器件提供新的途径。基于这样的考虑

和性能研究。

(2)ZnO：Li掺杂ZnO纳米棒阵列结构的光电性能研究。

2 实验

2．1实验仪器与试剂

2．2掺杂ZnO纳米颗粒膜与纳米棒的制备

首先。采用溶胶．凝胶法配制ZnO溶腔，然后通过旋涂的方法在玻璃衬底上覆盖一层溶胶，溶胶经干燥和一定温度的热处理形成zao纳米颗粒膜。最后，采用温和的液相法，以制得的ZnO纳米薄膜为籽品，同质外延生长ZnO纳米棒，构筑纳米尺度范围内的z110纳米颗粒，纳米棒的阵列结构，如图2-1所示，这种纳米颗粒/纳米棒的结构有可能成为新的纳米器件发展的基本单兀，具有诱人的发

展前景。

2．3 Li+掺杂ZnO纳米颗粒膜的制备

在一定温度下，将无水氯化锂溶于醇溶液中，配制出一定浓度的LiCl醇溶液，

含有Zn2+的生长液中，自催化外延生长ZnO纳米棒，待生长完全后，将样品从溶液中取出，用蒸馏水反复冲洗，干燥后即可。

3.实验结果

3．1 Li+掺杂ZnO纳米颗粒膜的表征与光学性能

3．1．1 XRD分析

图4-1为无掺杂ZnO薄膜和不同掺杂量(0．5，1，2at％Li)的ZnO薄膜的XRD图谱。在这几种掺杂条件下ZnO薄膜仍然为六方纤锌矿结构，且有(002)方向的择优取向一方面，由于Li含量较低，玻璃衬底的背底峰较强，而没有被检测出来：另一方面，考虑到衍射峰相对强度以及衍射峰位的的变化，全部或部分Li可能已进入晶格中，Li进入ZnO晶格一般有两种形式：一是Li占据间隙位，导致晶格膨胀，晶面间距增大；二是Li取代Zn占据格位，导致晶格收缩，晶面间距减小。根据表4-1，相对于纯ZnO，Li的掺杂使薄膜衍射峰位向大角度移动，晶面间距减小，可见在我们的掺杂浓度范围内，Li进入ZnO晶格后主要是以Li’zn形式存

图4．1不同Li+掺杂量的ZnO：Li纳米颗粒膜的XRD

3．1．2 SEM分折

图4-2给出了在550℃热处理后获得的纯ZnO和典型的Li掺杂ZnO薄膜的SEM 图像。其中，图(a)纯ZnO薄膜，图(b)为2at％Li掺杂的ZnO薄膜。从图中可以看到所有薄膜表面较为平整，颗粒分布较为均匀，从图中没有看出掺杂对ZnO薄膜表面形貌的影响。

如图4-4为纯ZnO和不同掺杂量的ZnO薄膜的吸收光谱。Li+的掺杂对Zn0薄膜光吸收性能的改变很微弱，在可见光范围内，所有薄膜的吸收曲线几乎重合，平带宽度略有减小，最小时达到3.24eV。这种带宽的减小可能有两种原因：一方面是由于Li+掺杂引入的杂质能带，与导带或价带合并，从而降低了薄膜的禁带宽度；另一方面，晶粒尺寸的增大使量子尺寸效应减小，吸收带边红移，禁带宽度减小。

4.实验总结：

与纯ZnO薄膜相对比，Li+掺杂使ZnO薄膜的晶化程度和取向性在不同程度上得到了提高，同时使薄膜的平均粒径和与水的接触角增大。在本实验的掺杂量范围内，当Li+掺杂量为lat％时，这一变化趋势最为明显。

在对薄膜光学性能的分析中，我们发现U掺杂使ZnO薄膜的光学带宽减小，室温结果表明：在薄膜掺Li+的条件下，纳米棒具有更好的结晶质量、取向性和超疏水性，并由于缺陷含量的减少，纳米棒紫外发光强度显著提高，这对制备单一紫外发光的纳米棒阵列具有十分重要的意义。

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水热法制备ZnO纳米结构及其应用

摘要纳米结构的ZnO由于具有优异的光、电、磁、声等性能，已经成为光电、化学、催化、压电等领域中聚焦的研究热点之一。不同纳米结构的ZnO其制备方法多种多样，本文着重综述了水热法制备ZnO纳米结构，并探讨了ZnO纳米结构的生长机理和调控，同时展望了ZnO纳米结构在各领域中的最新应用。

关键词 ZnO纳米结构水热法生长机理生长调控应用

引言

氧化锌是一种宽禁带直接半导体材料，室温下其禁带宽度为3.37 eV，激子束缚

备光电器件，如紫外探测器、紫外激光器等。另外ZnO还具有很好的导电、导热和化学稳定性能，在太阳能电池、传感器和光催化方面有广泛的应用前景。因此成为国际上半导体材料研究的热点之一。而一维半导体材料更由于其独特的物理特性及在光电子器件方面的巨大潜力，备受人们的关注[1, 2]。将纳米ZnO用于电致发光器件中对提高器件性能很有帮助[3]。在基底上高度有序生长的ZnO纳米结构可制作短波激光器[2]和Graetzel太阳能电池电极[4]，成为人们的研究热点。

目前国内外研究者已成功地合成了多种ZnO纳米结构：Huang等[5]制备出的ZnO纳米铅笔状结构具有尖端和高的比表面积，有望用于场发射微电子器件方面；杨具有设备简单，反应条件温和，可大面积成膜，工艺可控等优点。

1.水热法制备ZnO纳米结构简介及研究新进展

1.1水热法制备ZnO纳米结构简介

水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种方法。经过十多年的发展，水热法逐步发展成为纳米材料制备最常用的方法之一。由于水热法自身的优点和特殊性，在科技高度交叉的21世纪，水热法已不再局限于晶体生长，而是跟纳米技术、地质技术、生物技术和先进材料技术息进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。(3)在水热过程中，可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、pH值、前驱物和矿化剂的种类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。(4)反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。

1.2水热法制备ZnO纳米结构的研究新进展

状的ZnO纳米结构，如图1所示。关于ZnO水热制备的SCI论文已达数百篇，它是目前水热合成的材料中形貌特征最丰富的材料。

图1 丰富多彩的ZnO纳米结构:(a)ZnO纳米线阵列、(b)单根ZnO纳米棒、(c)ZnO 纳米块、(d)选择性生长的ZnO纳米簇、(e)ZnO纳米片、(f)ZnO纳米花、(g)ZnO 纳米带、(h)ZnO纳米絮以及(i)ZnO纳米针状结构。

为了有效控制其形貌与尺寸，研究者采用了各种方法来改进ZnO纳米结构的水热合成工艺，比如添加表面活性剂、络合剂或其他辅助剂是常用的一种手段，这米阵列，Guo等人利用水热法合成具有较好排列ZnO纳米柱阵列[13]。

同时，最近研究者对传统水热法进行了一些有效的改进，产生了如下新型的特殊水热法：①磁场水热法，②电化学水热法，③微波水热法，④超声水热法等。这些特殊水热法快速、高效，因而近年来受到越来越多的关注。

2.ZnO纳米结构的生长

2.1水热法制备ZnO纳米结构的生长机理