锂离子电池自商品化以来,作为二次电池一直备受人们的青睐.然而随着社会的发展,人们对锂离
锂离子电池复合正极材料x LiFePO 4·y Li 3V 2(PO 4)3的复合机制
郑俊超1李新海1,*王志兴1李金辉1,2伍
凌1李灵均1郭华军1
(1中南大学冶金科学与工程学院,长沙410083;2
江西理工大学材料与化学工程学院,江西赣州341000)
摘要：
以FePO 4·x H 2O 、V 2O 5、NH 4H 2PO 4和Li 2CO 3为原料,以乙二酸为还原剂,通过湿化学还原-低温热处理方
法制备出锂离子复合正极材料x LiFePO 4·y Li 3V 2(PO 4)3.X 射线衍射(XRD)结果表明,合成的材料中橄榄石结构的LiFePO 4和单斜晶系的Li 3V 2(PO 4)3两相共存;从复合材料中LiFePO 4、Li 3V 2(PO 4)3相对于相同条件下制备的纯相LiFePO 4和Li 3V 2(PO 4)3的晶格常数变化以及结合高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、能量散射X 射线(EDAX)的结果可以看出,在复合材料x LiFePO 4·y Li 3V 2(PO 4)3中存在部分V 和Fe,分别掺杂在LiFePO 4和Li 3V 2(PO 4)3中,并形成固溶体;X 射线光电子能谱(XPS)结果表明,Fe/V 在复合材料中的价态与各自在LiFePO 4和Li 3V 2(PO 4)3中的价态保持一致,分别为+2和+3价.充放电测试表明,制备出的复合正极材料电化学性能明显优于单一的LiFePO 4和Li 3V 2(PO 4)3;循环伏安测试表明,复合正极材料具有优良的脱/嵌锂性能.关键词：锂离子电池;
复合正极材料;
掺杂;
x LiFePO 4·y Li 3V 2(PO 4)3
中图分类号：O646;TM912.9
A Coalescence Mechanism for the Composite Cathode Material x LiFePO 4·y Li 3V 2(PO 4)3
ZHENG Jun -Chao 1LI Xin -Hai 1,*WANG Zhi -Xing 1
LI Jin -Hui 1,2
WU Ling 1LI Ling -Jun 1GUO Hua -Jun 1
(1School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China ;2School of Materials
and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,Jiangxi Province,P.R.China )
Abstract ：Composite cathode material x LiFePO 4·y Li 3V 2(PO 4)3was obtained from wet chemical reduction and lithiation method by using FePO 4·x H 2O,V 2O 5,NH 4H 2PO 4,Li 2CO 3as raw materials and oxalic acid as reductant.X -ray diffraction (XRD)results showed that the composite material contained olivine LiFePO 4and monoclinic Li 3V 2(PO 4)3phases.High resolution transmission electron microscopy (HRTEM),energy dispersive X -ray spectrometry (EDAX)results indicated that some LiFePO 4and Li 3V 2(PO 4)3in the composite material were doped by V and Fe,respectively,and formed a solid solution.The valences of Fe and V doping in Li 3V 2(PO 4)3and LiFePO 4are +2and +3,respectively.Charge and discharge tests showed that the synthesized composite material exhibited better electrochemical performance than individual LiFePO 4and Li 3V 2(PO 4)3.Cyclic voltammetry indicated the composite material showing good lithium ions extraction/insertion property.Key Words ：Lithium ion battery;
Composite cathode material;
Doping;
x LiFePO 4·y Li 3V 2(PO 4)3
[Article]
https://www.doczj.com/doc/6214947361.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(9)：1916-1920
September
Received:April 17,2009:Revised:June 12,2009;Published on Web:August 7,2009.
*
Corresponding author.Email:tonyson_011@https://www.doczj.com/doc/6214947361.html,;Tel:+86-731-8836633.
The project was supported by the National Key Basic Research Program (973)of China (2007CB613607).国家重点基础研究发展计划(973)项目(2007CB613607)资助
鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica
1916
No.9郑俊超等：锂离子电池复合正极材料x LiFePO4·y Li3V2(PO4)3的复合机制
子电池的性能要求越来越高,如高容量、高安全性
能、价格低廉等.锂离子电池正极材料作为其最重要的组成部分,一直都是人们的研究热点.在众多锂离子电池正极材料中,磷酸盐体系因具备结构稳定、资源丰富、比容量高、平台优良[1-3]等特点一直是人们研究的焦点,其中最有前景的应该是LiFePO
4
和Li3V2(PO4)3两种正极材料.LiFePO4具有原料来源广泛、环境友好、结构稳定、高理论容量(170mAh·g-1)等优点,但存在离子导电率和电子导电率低的缺点[4],一直限制着它的大规模应用;Li3V2(PO4)3具有结构稳定,高比容量(197mAh·g-1),放电平台高(平均放电平台3.6V),高离子导电率等优点[5],但同样存在着电子导电率低的缺点.提高这两种材料的导电性都可以采用碳包覆[6,7]、金属离子掺杂[8,9]、制备小颗粒[7,10]等来改善,但都存在不少问题.
由于这两种材料的特征接近,且制备这两种材料方法也是大同小异,且有关文献已报道过利用Fe
或V分别来掺杂Li
3
V2(PO4)3和LiFePO4可以提高材料的性能[9,11],若将这两种材料复合在一起制备出来,
可能会产生一部分Fe和V部分掺杂Li
3
V2(PO4)3和LiFePO4,从而提高材料整体的导电性.本课题组前期研究[12]表明,将两种材料复合制备出来,利用部分
高离子导电性的Li
3
V2(PO4)3取代部分LiFePO4来提高复合材料的离子导电性,其综合性能有较大提高,
然而并没有阐明Li
3
V2(PO4)3和LiFePO4在复合材料中的复合机制.本研究将重点研究复合材料x LiFePO4·y Li3V2(PO4)3的复合机理.
1实验
1.1x LiFePO4·y Li3V2(PO4)3的制备
x LiFePO4·y Li3V2(PO4)3复合材料合成步骤如下: (1)将Li2CO3(纯度>99%,天津市双船化学试剂厂)、FePO4·x H2O(纯度>95%,自制)、V2O5(纯度>99%,湘
中化学试剂有限公司)、NH
4
H2PO4(纯度>98%,天津
市博迪化工有限公司)和HOOCCOOH·2H
2
O(纯度> 98%,国药集团化学试剂有限公司)按化学计量比在去离子水中混合均匀,在磁力搅拌器上搅拌2h至糊状;(2)常温下在星形球磨机中球磨4h;(3)在鼓风干燥箱中80℃条件下烘24h;(4)在氩气气氛下进行热处理.具体反应方程如下:
2FePO4·x H2O+Li2CO3+HOOCCOOH·2H2O→
2LiFePO4+3CO2+(3+2x)H2O
2V2O5+3Li2CO3+6NH4H2PO4+4HOOCCOOH·
2H2O→2Li3V2(PO4)3+11CO2+6NH3+21H2O
1.2材料表征
采用日本Rigaku公司的X射线衍射仪(Rint-2000,Rigaku)研究材料的物相结构;用Tecnai G12型透射电镜(TEM)表征材料的微观结构;用EDAX表征材料中的元素分布;采用美国Physical Electronics Company的PHI Quantum2000Scanning ESCA Microprobe型能谱仪测试材料表面元素的化合价态.
1.3电池组装和测试
实验电池正极片由合成的x LiFePO
4
·y Li3V2(PO4)3复合材料、导电剂乙炔黑与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),均匀涂覆在铝箔上,于60℃的真空干燥箱中干燥4h.负极为金属锂,电解液为1mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸甲乙酯(EMC)(1∶1∶1,体积比)溶液,隔膜为Celgard2400膜,在氩气保护的手套箱内装配成CR2025型扣式电池.充放电测试在Neware公司生产的充放电测试仪上完成,测试的温度为常温,充放电电压范围为2.5-4.5V.用电化学工作站(上海辰华CHI660A)研究样品的脱/嵌锂性能.
2结果讨论
2.1X射线衍射分析
图1为750℃下烧结12h所得不同复合比例(x∶y)的复合材料x LiFePO4·y Li3V2(PO4)3的X射线衍射图谱.从图中可以看出复合比例x∶y分别为1∶0和0∶1时,合成的材料分别为橄榄石结构的LiFePO4和
图1750℃下制备的复合材料x LiFePO
4
·y Li3V2(PO4)3的
XRD图谱
Fig.1XRD patterns of composite material x LiFePO4·y Li3V2(PO4)3synthesized at750℃
1917
Acta Phys.-Chim.Sin.,2009
Vol.25
单斜晶系的Li 3V 2(PO 4)3,且没有杂相生成;随着复合比例在1∶0和0∶1之间变化,合成材料的XRD 图谱中逐渐出现了LiFePO 4和Li 3V 2(PO 4)3两相的特征衍射峰,同时出现了少量Li 3PO 4杂质峰.根据Chung 等[13]的研究发现,当出现M 2(Fe)位被取代时会出现阳离子缺陷,从而倾向于形成Li 3PO 4杂质,根据这一研究结果可以推断LiFePO 4中可能存在Fe 位被V 取代的现象.
为进一步证实这一现象,本研究选择复合比例为5∶1时合成的材料进行较为详细的研究.表1所示为复合材料5LiFePO 4·Li 3V 2(PO 4)3(LFVP)中LiFePO 4
(LFP)、Li 3V 2(PO 4)3(LVP)的晶格常数以及相同条件下
制备的纯相LiFePO 4、Li 3V 2(PO 4)3的晶格常数.从表1可以看出,复合材料LFVP 中LiFePO 4的晶胞参数和晶胞体积相对于纯相的LiFePO 4的晶胞参数有所下降,这可能是由于V 的掺杂以及阳离子缺陷所导致的;复合材料5LiFePO 4·Li 3V 2(PO 4)3中LVP 的晶胞参数b 和晶胞体积相对于纯相的LVP 却有所上升,这可能是由于Fe 2+掺入Li 3V 2(PO 4)3晶格中,而Fe 2+离子的体积比V 3+离子体积更大导致;根据文献[9,11]的研究结果,可以推测复合材料5LiFePO 4·Li 3V 2(PO 4)3中存在Fe/V 相互掺杂Li 3V 2(PO 4)3/LiFePO 4,进而形成Li m Fe m -2V 3PO 4/Li 3V 2-m Fe m (PO 4)3固溶体.2.2HRTEM 分析
图2为750℃下烧结12h 得到的复合材料5LiFePO 4·Li 3V 2(PO 4)3的HRTEM 图.从图2(a)中可以看出,1区和2区分别为两个完整的晶粒,中间“分界线”为一个晶界;图2(b)为2(a)图的高分辨图,从图中可以清楚看到复合材料的晶格.图3为图2(a)中1区和2区的EDAX 图谱,可以看出这两个晶
图3复合材料5LiFePO 4·Li 3V 2(PO 4)3的EDAX 图谱
Fig.3
EDAX patterns of composite material 5LiFePO 4·Li 3V 2(PO 4)3
LFVP:5LiFePO 4·Li 3V 2(PO 4)3;LFP:LiFePO 4;LVP:Li 3V 2(PO 4)3
Sample Lattice parameters
a /nm
b /nm
c /nm V /nm 3LFP 0(pure) 1.0333920.6009140.4694840.29154LVP 0(pure)0.857662 1.1906710.8686200.88703LFP(LFVP)
1.030525
0.599436
0.469276
0.28989
LVP(LFVP)0.849628 1.2124710.8664930.89262表1合成材料5LiFePO 4·Li 3V 2(PO 4)3的晶胞参数Table 1Lattice parameters of the synthesized
material 5LiFePO 4·Li 3V 2(PO 4)3
图2复合材料5LiFePO 4·Li 3V 2(PO 4)3的HRTEM 图像
Fig.2HRTEM images of composite material 5LiFePO 4·Li 3V 2(PO 4)3
(b)is high resolution image of (a).
1918
No.9郑俊超等：锂离子电池复合正极材料x LiFePO4·y Li3V2(PO4)3的复合机制
粒所在的区域均含有P、O、Fe和V,从EDAX图谱
中各元素的峰强度可以看出1区和2区所含的Fe、
V的比例相差很大,其中1区的V含量明显比Fe
的含量高,说明1区的主物相应该是Li
3
V2(PO4)3,2
区的Fe含量比V的要高,说明2区所在的晶粒是
LiFePO4.由于这两个不同的晶粒中都存在P、O、Fe
和V这四种元素,可以推断元素Fe和V已经完全
融入到LiFePO
4或Li
3
V2(PO4)3的晶格之中;结合前面
的XRD图谱以及复合材料的晶格参数的变化,说明
在复合材料x LiFePO
4
·y Li3V2(PO4)3中存在着Fe和V分别相互掺杂在Li3V2(PO4)3和LiFePO4中.
2.3XPS分析
为了分析在合成材料中Fe和V的具体价态,本实验对在750℃温度烧结12h制备出的复合材
料5LiFePO
4
·Li3V2(PO4)3进行了XPS分析,如图4所示.从图4中各个峰位可以看出,制备出的复合材料中含有O、Li、P、Fe、V和C几个元素,其中C元素
来自于残余的草酸热分解而产生的,Fe2p
3
和V2p 的峰位分别位于712.1和517.3eV处,表明Fe和V 在复合材料的价态分别为+2和+3价.这一结果说明
无论是掺入LiFePO
4的V,还是掺入Li
3
V2(PO4)3中
的Fe,其价态均与主相LiFePO
4及Li
3
V2(PO4)3中Fe
和V的价态是一致的.Ren等[9]的研究表明,当Fe掺杂到Li
3
V2(PO4)3中时,Fe的价态为+3价;这一结论
与本研究有所出入,可能是由于本研究采用的强还原剂草酸将Fe还原为+2价所致.
2.4电化学性能
从以上分析可知,复合正极材料x LiFePO
4
·y Li3V2(PO4)3的组成非常复杂,但主要存在以下几个相: LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li m Fe m-2V3PO4和Li3V2-m Fe m(PO4)3.
从理论容量上来讲,LiFePO
4
正极材料的理论容量可达170mAh·g-1,而Li3V2(PO4)3在脱两个锂离子时的理论容量为132mAh·g-1(由于本文中所采用电解液(1mol·L-1LiPF6/EC+DEC+EMC)体系的限制,在较高的电压(>4.5V)下容易分解,因此,未考察材
料中第3个锂离子的脱嵌),将这两种材料复合在一起的复合材料的理论容量必然在132和170mAh·g-1之间.由于掺杂体系Li
x
Fe x-2V3PO4相和Li3V2-x Fe x(PO4)3相的出现,必然会提高复合材料总体的导电性,再加
之Li
3
V2(PO4)3是具有NASION结构的快离子导体,所以在理论上复合材料的倍率性能较单一的LiFePO4和Li3V2(PO4)3都要好.
图5中(a)图为同一制备条件下制备出的纯相的LFP、LVP和LFVP的充放电曲线,充电为0.1C (14mA·g-1),放电为1C(140mA·g-1).从图中可以看出纯相的LFP和LVP均表现出了各自的特征充放电平台,而LFVP的充放电平台分别有四个,对应着一个LFP特征平台和三个LVP特征平台;从LFVP 的特征平台可以看出,在复合材料LFVP中,除了LFP和LVP相的特征平台相互复合以外,没有出现其他的未知平台.在1C放电时,LFVP的充放电曲线极化最小,放电比容量最高,达156mAh·g-1,这说明Fe和V相互掺杂使各个单一材料的导电性都有所提高,从而具有良好的电化学性能.
图5(b)为复合材料LFVP的循环伏安曲线,扫描速率为0.05mV·s-1,扫描电压范围为2.5-4.5V.从图中可以看出,曲线共有四对氧化还原峰,分别对
应着锂离子的脱嵌,其中三对是属于Li
3
V2(PO4)3的特征氧化还原峰,电位分别对应着4.03(4.10)、3.64 (3.68)和3.57(3.60)V;一对属于LiFePO4的特征氧化还原峰,电位对应着3.38(3.54)V.除了这四对特征峰以外,没有发现任何其他的特征峰.从图中还可以看出,各对氧化/还原峰所对应的电位的间隔差都非
常的小,这说明复合材料5LiFePO
4
·Li3V2(PO4)3的脱
图4复合材料5LiFePO
4
·Li3V2(PO4)3的XPS图谱
Fig.4XPS spectra of composite material5LiFePO4·Li3V2(PO4)3
(b)and(c)are magnifications of(a)at Fe2p3and V2p peaks.
1919
Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25
嵌锂性能良好.
3结论
以FePO
4
·x H2O、V2O5、NH4H2PO4和Li2CO3为原
料,以乙二酸为还原剂,通过湿化学还原-低温热处
理制备了锂离子电池复合正极材料x LiFePO
4
·
y Li3V2(PO4)3.XRD结果表明,复合材料由LiFePO4和
Li3V2(PO4)3两相组成,杂质Li3PO4伴随着Li3V2(PO4)3
相的出现而出现;从复合材料5LiFePO
4
·Li3V2(PO4)3
中LiFePO
4和Li
3
V2(PO4)3两相的晶胞参数的收缩,以
及HRTEM和EDAX的分析结果可知,复合材料中
的LiFePO
4和Li
3
V2(PO4)3存在着V和Fe的相互掺
杂;XPS表明掺入LiFePO
4中的V和掺入Li
3
V2(PO4)3
中的Fe,价态都和主相LiFePO
4及Li
3
V2(PO4)3中的
Fe和V的价态是一致的;电化学测试表明,这种相互掺杂的复合材料5LiFePO
4
·Li3V2(PO4)3具有良好的充放电性能和脱/嵌锂性能.
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13Chung,S.Y.;Bloking,J.T.;Chiang,Y.M.Nat.Mater.,2002,1
(2):123
图5复合材料5LiFePO
4
·Li3V2(PO4)3(LFVP)的充放电曲线(a)和循环伏安曲线(b)图Fig.5Charge/discharge curves(a)and cyclic voltammetry curves(b)of the composite material
5LiFePO4·Li3V2(PO4)3(LFVP)
(a)charge capacity:0.1C(14mA·g-1);discharge capacity:1C(140mA·g-1);(b)sweep rate:0.05mV·s-1;sweep voltage:2.5-4.5V 1920
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
锂离子电池正极材料技术进展 孙玉城 1, 2 (1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司 摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展 中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery Sun Yucheng 1, 2 (1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture
锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材
锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery。 cathode。 layered structure。 synthesis methods。modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂 * ? ( , , 200050) (2012 1 18 ;2012 3 7 ) LiMnO2 Li2MnO3 , . , . 5% 0.1V. , , , ; Li2MnO3 , .Li2MnO3 , , , . : , , ,Li2MnO3 PACS:31.15.es,62.20.de,82.45.Fk,82.47.Aa 1 , (>150W·h/kg) (<50W·h/kg), , [1?3]. Li M O2(M=Co, Ni,Mn ), Li M2O4(M=Mn,Ti ) Li M PO4(M=Fe,Mn,Co ), . , Li2MnO3 , x Li2MnO3·(1?x)Li M O2(M=Mn,Ni,Co ), [4?6]. , , . , ; , . , , [4?6]; , [7,8]; LiFePO4 [9]. , , [10]. , , [11]. , , , , , . LiMnO2 Li2MnO3 , * ( :50825205) . ?E-mail:jliu@https://www.doczj.com/doc/6214947361.html, c 2012 Chinese Physical Society https://www.doczj.com/doc/6214947361.html, , . 2 , 3 , 4 , Li2MnO3 . 2 2.1 LiMnO2 Li2MnO3 . x2 Li x2A, (x1?x2) Li x 2 A+(x1?x2)Li=Li x1A,(1) , [12?14] V=?E Li x1 A?E Li x2A?(x1?x2)E Li (x1?x2)F ,(2) F ,E Li x1A ,E Li L i x A . ,L i x2A , e i, (1) , L i x1A e j; , , . (<5%) (2) , (2) E Li x2 A E Li x1A E Li x 2A E Li x 1 A , . . , [15?17] E=E0+1 2 ?0 ∑ ij (C i j e i e j),(3) E0 ,C ij e i e j ,?0 . (2) (3) , : V=V0+1 2 ∑ ij (? 0C ij e i e j??0C ij e i e j),(4) V0 , ,?0 ? 0 x1 x2 . “ ” . ,(4) . , , ,e(x2)=e(x1+?x)≈e(x1). (4) V=V0+ 1 2 ∑ ij (? 0C ij??0C ij)e i e j.(5) , (5) .(5) , , (2) . , , 5%[11,14], , (5) , . LiMnO2 Li2MnO3 , ( 1(b)—(e)). , e e i,e j e k, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj+2C jk +C kk+2C ik)??0(C ii+2C ij+C jj +2C jk+C kk+2C ik)]e2.(6) , e e i e j, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj) ??0(C ii+2C ij+C jj)]e2;(7) e k (5) V=V0+ 1 2 (? 0C kk??0C kk)e2k.(8) (8) , , . , , , , . 各种锂离子电池正极材料分析 锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD；MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷对钴酸锂（LixCoO2，0 锂离子电池几种有机正极材料介绍 随着储能电源和电动汽车的迅猛发展，开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一。锂离子电池性能的提高很大程度上取决于正极材料的特性。目前无机正极材料使用广泛，但不乏各种缺陷。与无机正极材料相比，有机物正极材料具有理论比容量高、原料丰富、环境友好、结构可设计性强和体系安全的优点，是一类具有广泛应用前景的储能物质。本文主要介绍了几类作为锂离子正极材料的有机化合物，对比分析了这些化合物的电化学性能、电化学反应机理。 导电有机高分子正极材料 早期的有机正极材料研究较多的是导电高分子材料，单一态的导电高分子正极材料存在许多缺陷，不能满足实际应用的需求，人们开始了基于导电高分子的各种复合材料的研究。研究人员将V2O5掺杂在聚吡咯中制备PPy/ V2O5复合材料，充放电后PPy/ V2O5复合材料发生阴离子的掺杂/脱掺杂以及Li+的嵌入/脱嵌入反应,正极材料内部元素的百分含量和材料内部的外观形貌会发生变化循环稳定性能不佳。 图1 PPy/ V2O5复合材料电化学性能及充放电后表面形貌图该类导电聚合物用作锂电池正极材料是通过阴离子的掺杂/脱掺杂实现电化学过程。通常存在以下缺点：反应体系中要求电解液的体积大，导致电池的能量密度难以提高，导电性能不高;电化学反应速度慢，需要掺杂大量的导电剂;有机聚合物在电解液中仍然存在缓慢溶解的问题;长期循环稳定性能不高;理论容量不高。存在很大的改进空间。 有机硫化物正极材料 科研人员又将目光转向了以S-S键的断裂和键合进行放能和储能的有机硫化物。他们发现增加硫链长度可以增加比容量，但是由于硫本身的绝缘性，且电极反应产生的中间产物Li2SX易于溶解在电解液和沉积在锂负极表面,严重影响了电池的充放电功率和循环性能。所以，他们又将S-S键引入有机物分子中，形成各种线形、梯形或者网状多交联的硫化聚合物，代表性的化合物如表1所示。 表1 典型有机硫化合物正极材料 有机硫化合物正极材料虽然在一定程度上提高了电池电化学活性和循环稳定性能，但有机硫化合物普遍存在以下问题：容量衰减快，易发生降解;在电解液中的溶解问题难以克服，循环稳定性能仍然不高;放电时生成的硫离子向负极转移的问题;导电性差，室温下电化学反应速度缓慢;有机硫化合物正极活性材料的循环性能离实际应用仍有差距，难以满足实际应用的需要。 含氧共轭有机物正极材料 有机共轭含氧化合物电极材料具有高比容量、结构多样性和反应动力学快等优点，已成为锂离子电池正极材料的研究热点。以蒽醌及其聚合物、含共轭结构的酸酐等为代表的羰基化合物作为一种新兴的正极材料逐渐受到关注，其电化学反应机制是：放电时每个羰基上的氧原子得一个电子，同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐;充电时锂离子脱出，羰基还原，通过羰基和烯醇结构之间的转换实现锂离子可逆地嵌入和脱出。 科研人员研究了一种新型有机醌类化合物1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌(THAQ，图2)及其氧化产物(O-THAQ)的电化学性能，其首次充放电容量和循环性能都较高。 锂离子电池电极材料综述 一、引言 从上世世纪70年代起锂离子电池的研究至第一个可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，再到1991年SONY公司首次推出商品化锂离子电池产品算起，锂离子电池的发展至今已有30多年的时间。锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池，实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。与其它蓄电池相比，锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、安全性能高、自放电率低、无记忆效应、对环境友好等优点。目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。同时被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景 二、工作原理 锂离子电池通常正极采用锂化合物，负极采用锂－碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时， Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电过程中， Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构。 三、电极材料 （1）电极材料的性能要求 简单来说，电池主要包括正极、负极、电解质与隔膜四个部分。正极材料通常是一种嵌入化合物，在外电场作用下化合物中的锂可逆的嵌入和嵌出；负极材料一般是层状结构的碳材料。 锂离子电池正极材料在改善电池容量方而起着非常重要的作用。理想的正极材料应具备以下品质：点位高、比能量大、电池充放 锂离子电池正极材料研究进展 前言 由于提高负极材料对锂离子的嵌入和脱出能力是目前提高锂离子电池容量的主要途径，因此对负极材料尤其是碳材料的研究备受关注，相关的研究正如火如荼地进行着。但是，只有正极材料和负极材料相互匹配，才能使电池容量得到真正的提高，因此对于正极材料的研究也是方兴未艾。目前研究主要集中在锂钴氧化物，锂镍氧化物和锂锰氧化物。此外，纳米电极材料，共混电极及其他一些新材料电极也值得关注。 锂钴氧化物 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物具有电压高，放电平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性好的优点。其二维层状结构属于α-NaFeO2型，适合锂离子嵌入和脱出。其理论容量为274mAh／g，实际容量约为140mAh／g。由于其具有生产工艺简单和电化学性质稳定等优势，所以率先占领市场。其合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高温固相合成法以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1∶1配制，在700℃～900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前体［1］，在350℃～450℃下进行预热处理，再在空气中于700℃～850℃下加热。在合成之前的预处理工艺［2］能使晶体的生长更为完美，从而获得具有高结晶度层状结构的LiCoO2，提高了电池的循环寿命，其实际容量可达150mAh／g。 低温固相合成法是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升温至400℃，保温数日，以生成单相产物。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中 间体结构。 在反复的充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，同时导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小。为提高LiCoO2的容量，改善其循环性能，可采取以下方法：①加入铝、铟、镍、锰、锡等元素，改善其稳定性，延长循环寿命。②通过引入磷、钒等杂原子以及一些非晶物［3］，使LiCoO2的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性。③在电极材料中加入Ca2＋或H＋，提高电极导电性，有利于电极活性物利用率和快速充放电性能的提高。④通过引入过量的锂，增加电极的可逆容量。 锂镍氧化物 锂镍氧化物的理论容量为274mAh／g，实际容量已达190～210mAh／g。其自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低。与LiCoO2相比，LiNiO2具有一定的优势。 ①从市场价格来看［4～5］，1995年至1997年，镍的LME现货平均价从8230美元／t 迅速降至6927美元/t。到本世纪末，世界镍产量还将增加30万吨。目前镍市场是供大于求。而国内的镍由于成本高和行业水平低，具有相当的发展潜力。反观钴的情况，虽然世界产量由1995年的2.14万吨升至1996年的2.58万吨，国内市场钴价仍由1996年每吨40.45～41.05万元升至1997年的每吨41～45万元。②从储量上来看，世界上已探明镍的可采储量约为钴的14.5倍。③从结构上看，LiNiO2与LiCoO2同属α-NaFeO2型结构，取代容易。 虽然在空气氛围中很难得到化学计量比的LiNiO2，但由于空气氛围在大规模生产条件下有着不可忽视的优势，因此尽管非氧条件下合成LiNiO2尚无大的突破，仍有不少科研工作者乐此不疲［6］。而在氧气氛围下采用Li2CO3和Ni(OH)2为原料合成的LiNiO2中含有杂质Li2Ni8O10，所以LiNiO2多用LiOH和Ni(OH)2为原料合成。因为［7］在 锂电池的几种主要正极材料对比分析 锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。介绍一下 锂电池主要正极钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和钒的氧化物等。 锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜和导电材 料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研宄一直是锂电池行业发展的重 点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的 开发已经成为制约锂电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因 0 在目前的商业化生产的锂电池中，正极材料的成本大约占整个 电池成本的40^左右，正极材料价格的降低直接决定着锂电池价格 的降低。对锂动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂电池大约 只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆电动汽车用的锂动力电池可 能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估： 正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压； (之）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使 电池有高的容量； 0在锂离子嵌入7脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发 生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能； 正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入7脱嵌过程中变化应尽 可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和 放电； (石）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放 (^)正极不与电解质等发生化学反应； ⑴锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速 充电和放电； (^)价格便宜，对环境无污染。 锂电池正极材料一般都是锂的氧化物。研宄得比较多的有钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和钒的氧化物等。导电聚合物正极材 料也引起了人们的极大兴趣。 1、钴酸锂 在目前商业化的锂电池中基本上选用层状结构的钴酸锂作为正极材料。其理论容量为274111…1/8，实际容量为140111^1/8左右，也 有报道实际容量己达155—该正极材料的主要优点为：工作电 压较高（平均工作电压为3.7^〉、充放电电压平稳，适合大电流充放 电，比能量高、循环性能好，电导率髙，生产工艺简单、容易制备等。 几种锂电池正极材料的比较 锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估： （1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压； （2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量； （3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能； （4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显着变化，以保证电池平稳地充电和放电； （5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电； （6）正极不与电解质等发生化学反应； （7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电； （8）价格便宜，对环境无污染。 锂电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2 锂电池正极材料综述 1、引言 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 目前已批量应用于锂电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钴镍锰酸锂（三元材料）以及磷酸铁锂。 2、正极材料介绍 2.1 LiCoO2 钴酸锂：研究始于1980 年，20 世纪90 年代开始进入市场。它属于α-NaFeO2型层状岩盐结构，结构比较稳定，是一种非常成熟的正极材料产品，目前占据锂电池正极材料市场的主导地位。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。而且钴有放射性，不利于环保，因此发展受到限制。 2.2 LiNiO2 锂电池正极材料的老化机理 M.Wohlfahrt-Mehrens*C.V ogler,J.Garche 摘要：储备式和车载动力用电池都需要很好的循环性能和使用寿命。在过去的几年里，从价廉易得、高性能方面考虑，具有针状结构的锂锰氧化物（LiMn2O4）和具有层状结构的锂镍钴混合氧化物(LiNiCoO2)习惯上作为替代锂钴氧化物(LiCoO2)做高容量大功率电池的负极材料从而得到了广泛的研究。在本文中作者总结了一些两种负极材料在循环和不同条件存储时的容量损失的基本机理。锂钴镍混合氧化物表现出极好的放电态耐存储性和低电解液金属溶出性。循环稳定性主要受影响于脱锂态结构的改变，并且热不稳定起因于充电时高温下的氧扩散。少量的铝镁参杂物会使锂镍钴的层状结构变得稳定并且能改善循环稳定性。讨论了尖晶石状锂锰氧化物各种容量衰减机理，尤其是高温下的衰减机理。容量衰减很大程度上是由于循环和存储时电池结构发生变化引起的，而且由导电盐LiPF6的分解产物和电解液中的水杂质催化产生的副反应也是容量衰减的原因。 关键词：锂镍钴氧化物；尖晶石型锂锰氧化物；使用寿命；容量衰减；老化机理 1、简介 锂电池由于其很高的能量密度和功率密度成为车载动力用电池的最具吸引力的候选电源。这方面的应用要求很高的循环寿命和使用寿命，因此，电池的估计和预期寿命和容量衰减的机理和预防越来越受到人们的关注。能在实际条件下测量电池使用寿命的总体测试是必须的，这些方法必须专门为每个元件设计和每种化学组成量身定做。去年发表了一些关于锂离子电池老化的研究。 以下一些锂离子电池的内部因素可能影响电池的寿命： ●活性物质的退化 ●一些像导电剂、粘结剂和集流版之类的电极涂料的老化变质 ●电解质的成膜和分解 这些因素不是单独发生的，所以不能彼此分割开来讨论问题，他们有赖于不同的化学组成和元件设计，而且所获得的数据又因为电池厂家的不同而不同。本文着眼于描述一些基本的基于文献资料提及的阳极活性物质的容量衰减机理，并且强调了锂镍钴氧化物和尖晶石型锰酸锂的不同之处，他们都是眼下最合适的车载动力用电源的阴极材料。 2、实验结果 锂镍钴混合氧化物可以由人工合成，由镍钴化合物和镁或铝化合物在高温下与锂化合物混合烧结而成。溶液沉淀法制备参有尖晶石试样的前驱体，高温处理前驱体获得参杂的LiMn2O4，更详细资料在其他地方可以找到。 对金属锂的氧化态和钴镍锰分散情况进行了ICP分析，得到粉末状电极的X射线剖面图，仪器位西门子D5000衍射仪（Cu 为射线源，石墨二级单色器）。 2.1.正极容量损失的一般机理 大致说来，正极材料的容量衰减归结于三个基本原理： ●循环过程中的结构变化 ●化学分解/溶解分散反应 ●表面性质改变 相比于负极碳材料，正极活性物质的衰退取决于荷电状态（SOC）和循环状况。正极氧化物中锂离子的嵌入反应： LiMeO2→Li x MeO2+(1-x)Li++(1-x)e-系锂离子电池正极材料输出电压的影响
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