第三章 多组分体系热力学
内容提要
只要指定两个强度性质便可以确定单组分体系的状态。在多组分体系中，决定体系状态的变量还需包括组成体系的各物质的量。在多组分体系热力学中，有两个重要的概念：偏摩尔量和化学势。
1、偏摩尔量
（1）定义：设X 代表多组分体系中任一容量性质，在等温、等压、组成不变的条件下，体系中B 物质的容量性质Z 对B 物质的量n B 的偏微分称偏摩尔量，表示为Z 。
=(?Z ?n B )T,p,n B(B ≠B )
偏摩尔量是强度性质，和体系的总量无关，和组成体系各物质的浓度有关。
（2）偏摩尔量的集合公式
∑==1
B B B Z n Z
多组分体系的广度性质等于体系中各组分物质的量与该物质偏摩尔性质的乘积之和。
（3）吉布斯-杜亥姆公式
01=∑=B B B
dZ n
该式表述了当发生一个无限小过程时，体系中各组分偏摩尔量变化值之间的关系。它表明在均相体系中各组分的偏摩尔量之间是相互联系的，具有此消彼长的关系。
2、化学势
（1）定义：偏摩尔吉布斯能G B,称为化学势，用μB 表示，单位为J·mol -1。
μB =(?G ?n B )T,P,nB≠B
广义的化学势：
μB =(?U ?n B )s,v,nB(B≠B ) =(?H ?n B )s,p,nB(B≠B ) =(?F ?n B )T,V ,nB(B≠B ) =(?G ?n B )T,P,nB(B≠B )
（2）多组分组成可变体系的四个热力学基本公式：
dU=TdS-pdV+
B B B dn ∑μ dH=TdS-pdV+
B B B dn ∑μ dF=sdT-Vpd+B B B
dn
∑μ dG=sdT-Vpd+
B
B B
dn ∑μ （3）化学势的一些关系式
化学势集合公式 ∑=B
B B n G μ
等温、等压条件下化学势的吉布斯-杜亥姆公式
∑B B B d n
μ
化学势与温度的关系
(?μB ?T )p,nB
=－V m ,B ) 化学势与压力的关系
(?μB ?p )T,nB =v m ,B
3、化学势判据
等温、等压、W'=0条件下
0≤∑B B B dn μ
（1）相平衡：在等温、等压、W'=0的条件下，组分B 在α、β、…等各相达到平衡的条件是
μB (α)=μB (β)=…
在上述条件下，如果μB (α)＞μB (β)，则组分B 自发地从α相向β相转移。
（2）化学平衡：在等温、等压、W'=0的条件下
0≤∑B B B d v
μ 4、稀溶液中的两个经验定律
（1）拉乌尔定律：定温下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压和其摩尔分数的乘积。
A A A x p p *
=
（2）亨利定律：定温下，稀溶液中挥发性溶质的溶解度和其分压成正比。
B B kx p =
5、热力学标准态
物质在温度T 下的热力学标准态
物质
压力 组成 说明 理想气体中的组分B
p B =p Θ χB =1 实际气体中的组分B
f B =p θ χB =1 P B =p θ,r B =1 凝聚态纯物质B
p θ χB =1 理想溶液中的组分B 和
理想稀溶液中的溶剂
p θ
χB =1 P B =p B *x B 理想稀溶液中的溶质B
p θ χB =1或m B =m θ P B =k H x 或p B =k H ,m m B 真实溶液中的溶剂A
p θ a A =1且χA =1,r A =1 P A =p A *x A 真实溶液中的溶质B
p θ a B =1且χA =1,r A =1 或m B =m θ,r B =1 P B =k H ,x a B ,x 或 P B =k H ,m a B ,m 6、气体的化学势
理想气体： μB (T ,p)=μB θ(T )+RT ln
p B p θ 实际气体： μB (T ,p)=μB θ(T )+RT ln f B p θ
式中 f B 为气体B 的逸度：f B =r B p B , r B 为逸度系数。
7、溶液的化学势
溶液中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称理想溶液。
理想溶液的化学势： μB (T ,p)=μ
B θ(T,p )+RT ln x B
真实溶液的化学势： μB (T ,p)=μB *(T,p )+RT ln a B
式中a B 为物质B 的活度，对于溶剂a B =r B x B ，对于溶质a B =r B m B , r B 为活度系数；对于溶剂μB *为纯B 的化学势，μB *(T,p)= μB θ(T)+TRln p B *
p θ ；对于溶质，μB *为当溶质B 活度为1时，同时B 的性质符合亨利定律的那个状态的化学势，当a B =
r B m B m θ 时，μB *(T,p) =μB θ(T )+RT ln k H m B Θp Θ ;当a B =r B x B 时，μB *(T ,p )=μB Θ(T )+RT ln k H p Θ 。 8、理想稀溶液的两个经验定律
（1）拉乌尔定律 A A A x p p *
=
式中，*
A p 和A p 分别表示纯溶剂和溶液中溶剂的饱和蒸气压，x A 表示溶液中溶剂A 的物质的量分数（摩尔分数）。
拉乌尔定律的另一种表示形式为：
p *A －p A = p *A
x B 式中，（p *A －p A ）为溶剂的蒸气压降低值，x B 为溶液中溶质B 的物质的量分数。
拉乌尔定律适用于非电解质的理想稀溶液中的溶剂和理想溶液中的任一组分。
（2）亨利定律
p B =K x ·x B
p B =K m ·m B
p B =Kc ·C B
有以上三种形式，其中p B 为与溶液平衡时溶质B 的蒸气分压，x B 为溶质B 在溶液中的物质的量分数；m B 为溶质B 在溶液中的质量摩尔浓度；C B 为溶质B 在溶液中物质的量浓度，K x ;K m ;K c ；分别为相应的比例常数，总称为亨利常数。（K x ≠K m ≠K C ）
亨利定律适用于理想稀溶液中的溶质。
9、稀溶液的依数性
（1）蒸气压降低
△p = p *A －p A = p *A x B
此式即为拉乌尔定律的另一种表示形式，它表明稀溶液中溶剂的蒸气压下降值△p 与溶质B 的物质的量分数x B 成正比。
（2）凝固点降低
△T f = R (T *I )2M A
△fus H m m B
=K f m B
(K f = R (T *I )2M A
△fus H m )
式中△T f 为凝固点降低值，K f 为凝固点下降常数，m B 为稀溶液中溶质的质量摩尔浓度。
（T *I 为纯溶剂的凝固点，M A =为溶剂的摩尔质量，△fus H m 为溶剂的摩尔熔化焓即1摩尔纯固态A 熔化为液体A 时的热效应）。
（3）沸点升高
△T b =K b ·m B
Kb=R (T *b )2M A
△vus H m
式中△T b 为稀溶液的沸点升高值，K b 为沸点升点常数，△vap H m 为溶剂的摩尔蒸发焓，T ·
b 为纯溶剂的沸点。
（4）渗透压
ΠV=n B RT
或是Π=C B RT
式中，Π为稀溶液的渗透压，V为溶液的体积，n B为溶质B物质的量，C B为溶质B 物质的量浓度。
例题选解
一、填空题
1、偏摩尔体积是强度性质，在恒温恒压下只与溶液的有关，而与溶液的体积无关。它是一个为运算而引进的物理量，并非体积。
2、在偏摩尔数量U、H、S、A、G和V中，可以求得它们的绝对值，而只能求得它们的相对值。
3、对于化学体系，任何一个广度性质，不仅是温度和压力的函数，而且是体系
中的函数。引进偏摩尔数量后，就可通过计算广度性质。
4、化学势的重要性在于它是决定物质传递和的强度因素，还在于它可以计算多组分实际体系的。
5、除P A=P Aθx A外，拉乌尔定律的又一种写法表示溶剂的蒸气压降低值正比于摩尔分数。
6、理想溶液是研究实际溶液的一个理论工具。从宏观上讲，理想溶液的特点是及。从微观上来看，两种分子的体积，同种或异种分子间的相同。
7、在稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，在范围里溶质服从亨利定律。
8、稀溶液依数性应用于和的研究上。
9、在一定温度和压力下，设有一种溶质能溶于两种互不相溶的液体A和B中。当达成两相平衡后，溶质在两相中的是个常数，不随加入溶质的量不同而改变，这个规律叫。
10、若以纯B物质为标准态，则不论溶液呈正偏差或负偏差，各浓度下的总小于1。
11、若其他条件不变，当选用不同的标准态时，就有不同的活度值。但是B物质的化学势仍为。这是因为标准态变化时除了值有变化外，也随之而变。
12、非理想气体的标准态是把它假想为，在温度T和逸度为的状态。同时规定此时它的参比态是。
13、所谓溶液的渗透压是为了阻止保持溶液同溶剂的平衡而必须加在上的额外压力。
14、与活度系数的概念不同，超额热力学函数以作为非理想溶液的参比态，从另一侧面去研究溶液的性质。
答：
1、浓度真实的
2、U、H、S、A、G
3、各组分摩尔数集合公式
4、方向限度自由能
5、溶质的
6、△V混合=0 △H混合=0 相同相互作用，a B
7、同一浓度
8、分子量测定溶液热力学
9、浓度比值分配定律
10、活度a B
11、定值a B, μBθ
12、理想气体，1atm p→0时r=1或lim
p→0f
p=1
13、渗透，溶液
14、整个理想溶液
二、判断题
1、对二组分溶液体系，V=n1V1+n2V2，则n1V1和n2V2可分别看作组分1和2在溶液中的体积。
2、因为只有容量性质才有偏摩尔量，所以偏摩尔量都是容量性质。
3、偏摩尔量和化学势是一个公式的两种不同说法。
4、偏摩尔量的集合公式Z=n B Z B，说明体系的某容量性质等于各组分的偏摩尔量与其摩尔数的乘积之和。
5、某些偏摩尔量的绝对值是不能测定的。
6、用自由能和化学势作为判据是完全一样的。
7、用吉布斯-杜亥姆公式，可以由已知二元系中某组分的活度来计算另一组分的活度。
8、如果两种组分混合成溶液时没有热效应，则此溶液就是理想溶液。
9、如果二元溶液的溶质在某一浓度区间服从亨利定律，则在该浓度区间内溶剂必然服从拉乌尔定律。
10、逸度f又可称为有效压力，也就意味着实际气体的压力用逸度来表示才有效。
11、由于溶质浓度可以用不同的方法表示，所以其活度亦可作相应不同的方法来表示。
12、在p→0的极限情况下，气体f/p比值趋于无穷。其中f是逸度。
13、逸度系数具有压力单位。
14、对于接触相之间的平衡，一给定组分的逸度在所有各相中一定相等。
15、混合过程的性质变化数值取决于对溶液中每一组分所选定的标准态。
答：
1、F
2、F
3、F
4、T
5、T
6、F
7、t
8、F
9、T 10、F 11、F 12、F 13、F 14、T 15、T
三、选择题
1、下列公式中，A为溶剂，B为溶质。其中错误的一个公式为（）
A、△T f=K f m A
B、μA=μ A(T,P)+Rtln x A
C、恒温恒压n A dμA+n B dμB=O
D、(?ln P A
?ln x A)T=(
?ln P B
?ln x B) T
2、在25℃,1atm时，A和B混合形成理想溶液。将1mol A从x A=0.8（I态）稀释到x A=0.6（II态），则此过程中自由能的变化为（）
A、－600J
B、－713J
C、－824J
D、－935J
3、某种化合物0.450g溶于300g水中，使冰点降低了0.150℃，这种化合物的分子量可能是（）
A、100
B、83.2
C、186
D、204
4、某一个二组分溶液由2.0 mol A和1.5·mol B混合而成，其体积V为425cm3。若此溶液中组分A的偏摩尔体积V A=25.0cm3·mol-1，则组分B的偏摩尔体积V B为（）
A、200cm3·mol-1
B、250cm3·mol-1
C、300cm3·mol-1
D、350cm3·mol-1
5、在20℃时，乙烯溶于水的亨利常数k=1.02×103a tm。则在20℃乙烯的压强为2a tm 时，1kg水中溶解乙烯为（）
A、0.652g
B、0.558g
C、0.435g
D、0.305g
6、把0.75g高聚物配成100ml水溶液，在25℃时测得渗透压的液柱高12.7mm，则此高聚物之平均分子量为（）
A、2.5×104
B、2.5×105
C、1.5×104
D、1.5×105
7、对理想溶液的阐述，下列说法中正确的有（）
A、溶剂的蒸气压服从拉乌尔定律，而溶质的不服从
B、每个组分μB=μB*（T,P）+RT ln x B
C、形成时△H=0, △V＞0
D、形成时△S=0
8、下列说法中正确的有（）
A、对理想溶液，拉乌尔定律适用于溶剂和溶质
B、对理想溶液，拉乌尔定律不适用于溶剂和溶质
C、对稀溶液，溶质适用拉乌尔定律
D、对稀溶液，溶剂适用亨利定律
9、关于亨利定律，下面的表述中不正确的是（）
A 、若溶液中溶剂A 在某浓度区间遵从拉乌尔定律，则在该浓度区间组分
B 必遵从亨利定律
B 、温度越高、压力越低，亨利定律越正确
C 、因为亨利定律是稀溶液定律，所以任何溶质在稀溶液范围内都遵守亨利定律
D 、温度一定时，在一定体积的溶液中溶解的气体体积与该气体的分压力无关。
10、273.15K,100kPa 下，1 dm 3水中能溶解49mol 氧或23.5mol 氮。在此条件下，1 dm 3水中能溶解多少空气？（ ）
A 、25.5mol
B 、28.6mol
C 、96mol
D 、72.5mol
11、右图中M 是只允许水能透过的半透膜，若A 为0.01mol ·dm -3的蔗糖水溶液，B 为0.003mol ·dm -3的蔗糖水溶液，温度为300K
A 、水通过M 从A 流向B
B 、水通过M 从B 流向A
C 、水在宏观上不动
D 、水在A 中的化学势等于B 中的化学势
12、若已知某溶液中物质B 的偏摩尔混合Gibbs 自由能为-889.62J ·mol -1，温度为300K 时，B 的活度a (B)为（ ）
A 、0.65
B 、0.7
C 、0.8
D 、0.56
13、在25℃、p θ时把苯（组分1）和甲苯（组分2）混合成理想液态混合物，求1molC 6H 6从x 1=0.8（I 态）稀释到x 1=0.6(Ⅱ态)这一过程的△G 为（ ）J
A 、-713
B 、713
C 、704
D 、-704
14、298K 时A 和B 两种气体在某一溶剂中溶解的享利系数分别为k A 和k B ，且知k A >k B ，则当A 和B 压力相同时，在该溶剂中所溶解的量是( )
A 、A 的量大于
B 的量 B 、A 的量小于B 的量
C 、A 的量等于B 的量
D 、A 的量与B 的量无法比较
15、下列各式中哪个是化学势? ( )
A 、(?H/?n
B )T,p,nB B 、(?A/?n B )T,p,nB
C 、(?G/?n B )T,p,nB
D 、(?U/?n B )T,p,nB 16、在等温等压下，溶剂A 与溶质B 形成一定浓度的稀溶液，采用不同浓度表示的话， A a B a
则 ( )
A 、溶液中A 、
B 的活度不变 B 、溶液中A 、B 的标准化学势不变
C 、溶液中A 、B 的活度系数不变
D 、溶液中A 、B 的化学势值不变
17、已知水的四种状态：(1)100℃、p θ、H 2O (l)；(2)99℃、2p θ、H 2
O (g)；(3)100℃、2p θ、H 2O (l)；(4)100℃、2p θ、H 2
O (g)。它们化学势高低顺序是 ( ) A 、μ2 > μ4 > μ3 > μ1 B 、μ4 > μ3 > μ2 > μ1
C 、μ4 > μ3 > μ1 > μ2
D 、μ1 > μ2 > μ4 > μ3
答：
1、A
2、B
3、C
4、B
5、D
6、D
7、B
8、A
9、C 10、B 11、B 12、B 13、A 14、B 15、C 16、D
17、A
四、问答题
1、“偏摩尔量与化学势是一个公式的两种不同说法。”这种理解是否正确？
答：不正确。应当说：“只有偏摩尔自由焓G B 与化学势μ
B 才是一个公式的两种不同
说法。”其他的偏摩尔量B 、S B 、B 、U B 都不是化学位： F B =(?F ?n B ) T ,P ,n B S B =(?S
?n B ) T ,P ,n B H B =(?H ?nB ) T ,P ,n B U B =(?U
?n B ) T ,P ,n B 这些偏摩尔量都是在温度、压强这两个强 度性质不变的情况下得到的。而化学势是：
μB = (?F ?n B ) S ,V ,n B = (?F ?n B ) T ,P ,n B
=(?F ?n B )T ,V ,n B = (?G ?n B ) T ,P ,n B
用U 、H 、F 、G 对n B 的偏导数表示的化学势只有(?G ?n B ) T ,P ,n B
，是在T 、P 一定的情况下得到的。其他几个表示法都不是在定温定压下求得的。所以，用U 、H 、F 所表示的
化学势并不是偏摩尔量。
2、“V2 =(?V
?n B) T,P,n B是在定温定压下向大量溶液中加入1摩尔溶质n2所引起的溶液
体积的增量，因而只有溶质才有偏摩尔量。”这种说法对吗？
答：不对。溶液中各组分，包括溶质和溶剂都有偏摩尔量。
3、溶液的浓度表示法很多，为什么还要引入摩尔分数？摩尔分数有什么物理意义？
答：设溶液中i组分的摩尔数为n i，则其摩尔分数为
x i =
n i Σn i
若分子分母均乘以阿佛加得罗常数N0(N0=6.0225×1023)后，则分子代表i组分的粒子（分子或原子）数，分母代表溶液的总粒子数。可见，摩尔分数x i的物理意义就是溶液中i组分的分子（或原子）占溶液总分子（或原子）数的分率。所以x i又称为分子分数或原子分数。在作理论处理时，采用摩尔分数比用其他浓度表示法更具有鲜明的物理意义。所以要引入摩尔分数。
4、△H=n1H1+n2H2－n1H1θ－n2H2θ。式中H B为B的偏摩尔焓，H B0为纯B组分的摩尔焓。问上述△H是积分溶解热还是摩尔溶解热？
答：都不是。若溶液是1摩尔，则混合成溶液时的△H= x1H1+x2H2－x1H1θ－x2H2θ才是积分溶解热（或称积分混合热）。
若溶质是1摩尔时，则溶解过程的焓变化△H B =H B－H Bθ才是B组分的摩尔溶解热（即相对偏摩尔焓）。
题中给出的△H只是n1摩尔的组分1和n2摩尔的组分2混合成（n1+n2）摩尔的溶液时的焓变化。
5、两种组分形成理想溶液时，热力学函数的变化与组分本身的性质有无关系？
答：组分1，2形成理想溶液时，热力学性质的变化为：
△G M=x1RT1n x1+x2RT1n x2
△S M=－x1R1n x1－x2R1n x2
△U M=0, △H M=0, △V M=0, △F M=△G M。由这些式子可见，△S M只与浓度有关，△
G M 只与温度和浓度有关，与组分1，2本身的性质无关。
6、“理想溶液同理想气体一样，分子间没有作用力。”这种理解是否对？
答：不对。理想溶液的分子间距并不大，分子间的作用力是不可忽略的。设W AA 、W BB 、W AB 分别代表A-A 、B-B 、A-B 等分子间的相互作用能。混合成溶液时，若有一个A-A 分子对和一个B-B 分子对被破坏，就会形成两个A-B 分子对。其能量变化为
2W AB －W AA －W BB
对理想溶液，混合热为零，所以
2W AB －W AA －W BB =0
或 W AB = 12
（W AA +W BB ） 满足上述条件，混合时就无热效应。但此时，分子间的作用力仍然是存在的。
7、当采用不同的浓度表示法时，亨利常数之间有何联系？
答：用不同的浓度表示时，亨利定律为
P B =k x x B
P B =k %[%B ]
P B =k c C B
P B =k m m B
将式x B = [%B]= C B = m B 分别代入此四式，得 P B =k x x B =k x M A 100M B [%B]=k x M A 1000 C B
= k x M A 1000 m B
故得各享利常数之间的关系为k x =100M A M B k%=1000P M A k c =1000M A k m
8、为什么说μi =μ (T,P )+RT 1n x i 可作为理想溶液的定义式？式中μi Θ(T,P )的含意是什么？
答：理想溶液是用拉乌尔定律定义的。在温度为T ，溶液中的i 组分与气相平衡时，
μ
i （l ）=μi (g)=μi θ(T)+RT1nP i 将拉乌尔定律P i =P i θx i 代入上式，得
B
A M M 100P
B MA 10001000A M i
μi(l) =μiθ（T）+RT1nP iθ+RT1n x i
=μiθ(T,P)+RT1n x i
此式是在拉乌尔定律基础上导出的，故可作为理想溶液的定义式。
式中μiθ（T,P）=μiθ（T）+RT1nP iθ，称为标准化学位。它是x i=1(即纯i组分)时的化学势。
9、如何理解活度的物理意义？
答：可以从下列两方面去理解：
（1）引入活度是为了方便。用活度代替浓度后，就可以使理想溶液或稀溶液中组分i 的化学势与组成的关系式保持其形式而应用于实际溶液。在这里，活度就相当于一种校正后的浓度值。有的书称之为有效浓度。
（2）活度等于溶液上方i组分的蒸气压与标准态蒸气压之比（严格说来，应该用逸度代替蒸气压）。某组分的蒸气压越大，意未着该组分由溶液内逃逸到别的相去的逸出能力（或与别的物质起反应的能力）越强。活度就是组分的逸出能力相当于标准态时逸出能力的倍数，即相对逸出能力（或相对起反应的能力）。
在一定条件下，P i是定值，它是客观存在的。而标准态却是人为选定的。选取不同的标准态，就有不同的活度值。正如物体的长度是一定的，选用不同长短的尺子去量它，就会有不同的读数一样。
10、活度为1的状态就是标准态，对吗？
答：不完全对。标准态的活度必等于1，这是对的。但活度为1的状态不一定是标准态。只有活度为1，且活度系数也等于1（即浓度也是1）的状态才是标准态。
11、溶液中组分i的活度会因为所选取的标准态不同而有不同的数值，那么其化学势是否也会如此？
答：当选取不同的标准态时，尽管会有不同的活度值，但其化学势却不会因为所选的标准态不同而有变化。在一定状态下，化学势具有确定的数值。由μi=μiθ+RT1n a i可知，标准态不同，则μiΘ和a i之值也随之不同，即RT1n a i的变化和μiθ的改变正好互相抵消，结果μi仍然不变。
12、北方冬天吃冻梨前，先将冻梨放入凉水中浸泡一段时间。发现冻梨表面结一层薄冰，而里边却解冻了。这是什么道理？
答：梨中的水不是纯水，而是溶有糖和一些物质的溶液。它的凝固温度比淡水低。冻梨放进冷水中浸泡时，冷水温度逐渐下降到水的冰点，开始结冰，此时冻梨内的温度仍低于水的冰点。所以，冻梨表面周围的水就会结水，表面的水结冰所放出的潜热可以不断地向冻梨内传输，使梨解冻。
五、计算题
1、在15℃、1atm 某酒窖中存有10000dm 3的酒，其中含乙醇96%（重量百分数）。今欲加水调制为含乙醇56%的酒，试计算（1）应加水多少dm 3？（2）能得到多少dm 356%的酒？已知15℃、1atm 时水的密度为0.9991g .cm -3，水与乙醇的偏摩尔体积如下：
酒精中乙醇浓度
V H2O （cm 3·mol -1） V 乙醇（cm 3·mol -1） 96%
56%
14.61 17.11
58.01 56.58 解：
设浓度为96%的酒中含有乙醇和水各n 1、n 2mol ，由V=n 1V 1+n 2V 2得
10000×1000=n 1×58.01+n 2×14.61 (a)
∵M 乙醇=46.05， M H2O =18.02
∴n 1n 2 =96/46.054/18.02
(b) 解（a ）,(b)两式得
n 1=1.68×105mol
n 2=1.79×104mol
（1）设加入x mol 的水可将96%的酒调制为含乙醇56%的酒，则
n 1n 2+x =56/46.0544/18.02
将n 1和n 2代入上式解得
x =3.19×105mol
∴应加水的体积为
V 水=3.19×105×18.02×10.9991
=5.75×106cm 3 =5.75×103dm 3
(2)能得到含乙醇56%的酒的体积为
V=n 1V 1+ n 2V 2
=1.68×105×56.58+(1.79×104+3.19×105)×17.11
=1.53×107cm 3=1.53×104dm 3
2、已知95℃时,纯A(1)和纯B （1）的饱和蒸气压分别为P *A =76.00k P a,P *
B =120.00kPa ，二者形成理想液态混合物。在一个抽空的容器中，注入A （1）和B （1），恒温95℃，达到气、液平衡时系统总压力103.00kPa 。试求此平衡系统气、液两相的组成y B 及x B 各为若干？
解：
95℃时，p (总)=103.00kPa
p （总）=p A *（1-x B ）+P B *x B =P A *+（P B *－P A *）x B
由上式可知液相组成
x B = p （总）－p A * /(p B *－p A *)
=(103.00－76.00)/(120.00－76.00)
=0.6136
气相组成
y B =P B /p(总)=P B *x B /P(总)=120.00×0.6136/103.00
=0.7149
3、液体A 和B 能形成理想溶液。把组成y A =0.400的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中，进行恒温（t ℃）压缩。已知t ℃时，P A θ和P B θ分别为0.4atm 和1.2atm 。试计算：（1）刚开始出现液相时的总压；（2）压缩至1atm 时的气相组成y B 。
解： }{
（1）y A = P A P A +P B = P A θ
x A P A x A +P B (1－x A )
= 0.4x A 0.4x A +1.2(1－x A ) =0.4 ∴ x A =0.667
∴ P 总=P A y A =P A θx A y A = 0.4×0.6670.4
=0.667a tm （2）先求出当压缩至1a tm 时液相组成x B
∵ P 总=P A +P B =P θA (1－x B )+P θB x B =1
0.4(1－x B )+1.2x B =1
∴ x B =0.75
气相组成 y B =
P B P 总 = P θB =1.2×0.75=0.9 4、在300K 、100kP a 下，将0.01 mol 的纯B （1）加入到x B =0.40的足够大量的A 、B 理想液态混合物中，0.01 mol 的B （1）加入后其浓度变化可忽略不计，求此过程化学势的变化△μB 为若干？
解：
足够大量的A 、B 理想
液态混合物（x B =0.40）
+ 300k 100 kPa 足够大量的A 、B 理想液态混合物（x B =0.40）
n B =0.01 mol 纯B （1）
题给混合过程化学势的变化
△μB =n B (μB Θ+RTln x B －μB Θ)=n B RT ln x B
=(0.01×8.314×300 ln 0.40)J=－22.854 J
这完全是由于加入0.01 mol B （1）所引起系统化学势的变化。
5、 在15℃1molNaOH 溶于4.6mol H 2O 中所形成的溶液蒸气压为596.5Pa ，在此浊度下纯水的蒸气压力1705 Pa ，设纯水活度为1。
试计算溶液中水的活度因子则水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。
解：
（1） P A =rx A P *(A),r =596.5/[1705×(4.6/5.6)]=0.426。
（2） △G =μ(H 2O ,x A )- μ*(H 2O)=RT ln(rx A )=-2.514kJ 。
6、20℃时溶液A 的组成为1molNH 3·8H 2O ，NH 3的蒸气分压为1.07×104Pa ，溶液B 的组成为1molNH 3·21H 2O ·NH 3的蒸气分压为3.60×103Pa 。
（1）从大量的A 中转移1molNH 3到大量的B 中，求△G 。
（2）在20℃时，若将压而不服力为P θ
的1molNH 3（g ）溶解在大量的溶液B 中，求△G 。
解：
（1）△G=μ(B)－μ(A)=RTln[x (B)/x (A)]=[8.314×298.15×ln(9/22)]J=－2.18kJ
（2）△G=μ(B)－μ* =RTln[x (B)]=[8.314×298.15×ln(1/22)]J=－7.53kJ]
教材习题及参考答案
1、只有容量性质才有偏摩尔量。那么，是否可以认为偏摩尔量都是容量性质？ 答：偏摩尔量是用导数的形式来表达的。比如j
n P T B B n V V ,,???? ????=，它的单位是米3/摩尔。又如j n P T B B n V U ,,????
????=，它的单位是焦/摩尔。都是按1摩尔i 组分来计量的，所以，偏摩尔量是强度性质，不是容量性质。
2、恒温恒压下，体系中某一个或几个组分的浓度发生变化时，各组分的偏摩尔量也要变，其变化规律是什么？
答：各组分偏摩尔量随浓度的变化并不是彼此独立，互不相关的，而是互相联系的。这个相互变化的规律就是吉布斯一杜亥姆公式
0=∑i i Z d n
或 ∑=0i i Z d x
式中i x 为i 组分的摩尔分数，i 是i 组分的偏摩尔量。
3、偏摩尔量的绝对值能否测定？
答：体积，熵的偏摩尔量可以测定和计算。其他几个函数的偏摩尔量i i i i G F H U ,,,的绝对值在目前还无法求得。但这并不妨碍其应用。
4、布吉斯——杜亥姆公式0=∑i i Z d x 有何用途？
答：在推导一些公式时要用吉布斯——杜亥姆公式。例如杜亥姆——马居耳（Duhem —Margules ）公式就是由吉布斯——杜亥姆公式导出的。由此还可进一步证明溶液中当溶质服从亨利定律时则溶剂亦服从拉乌尔定律。对于相对偏摩尔量，亦有吉布斯——杜亥姆公式，利用它可以由已知二元系中某组分的活度来计算另一组分的活度。
5、“两种组分混合成溶液时没有热效应产生，此溶液就是理想溶液。”这种说法对吗？ 答：不完全对。理想溶液是指任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液。混合时没有热效应产生，只是理想溶液的性质之一。如果混合熵不是理想的，则此溶液（虽然其混合热为零）也不是理想溶液。混合热为零，但混合熵不等于理想混合滴的溶液，称为无热溶液（athemal solution ）。
6、拉乌尔定律与亨利定律是理想溶液的性质，还是稀溶液的性质？
答：拉乌尔定律是理想溶液的性质，也是稀溶液中溶剂的性质。亨利定律是稀溶液中溶质的性质。
7、溶剂中加入溶质后，就会使溶液的蒸气压降低，沸点升高，凝固点下降，且具有渗透压。这种说法是否正确？
答：不完全正确。应该把“溶质”改为“不挥发性溶质”才确切。溶液的蒸气压包括溶质和溶剂的蒸气压。若溶质是挥发性的，即在同温度下溶质的蒸气压比溶剂蒸气压高，则加入溶质后，往往会使溶液蒸气压升高，沸点降低，凝固点升高及有反渗透等现象。
8、如果在水中加入少量乙醇，则几个依数性将会发生怎样的变化？若加入NaCl ，CaCl 2，结果又会怎样？
答：乙醇是易挥发物质，其蒸气压比同温度下水的蒸气压大。加入乙醇后，溶液上边水的蒸气压分压要降低，但溶液的蒸气压却增大。结果，溶液的沸点会降低，凝固点会升高，并导致反渗透。
NaCl 和CaCl 2是非挥发性溶质，加入水中，使溶液蒸气压降低，沸点升高，凝固点下降，并具有渗透压。但须注意，NaCl 和CaCl 2都是电解质，溶入水中会离解，即加入一个质点的溶质，在溶剂中会离解为两个或三个质点，因而使上述现象更加显著。
9、溶液的凝固点下降△T=T 0-T 与浓度的关系式
T
RT T H x 01ln ??-
=溶 是在什么条件下才适用？ 答：式中1x 是溶剂的摩尔分数，T 0是纯溶剂的熔点，T 是溶液的凝固温度。
△H 熔是熔化热。此式在推导过程中，假定析出的固相是纯溶剂，且△H 熔与温度无关。所以该式只有在符合上述两条假定的条件下适宜用。
10、什么是偏摩尔量和化学势？
答：在定温定压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入dn B 的物质B （此时体系的浓度几乎保持不变）所引起体系某容量性质k 随该组分的量的变化率，即为组分B 的偏摩尔量；化学势即为偏摩尔吉布斯函数。
11、什么是稀溶液的依数性？
答：稀溶液的某些性质如蒸气压、沸点、熔点和凝固点等的改变值仅与溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的种类无关，称为这些性质为依数性。
12、指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个是化学势？
（1）j n p T i n A 、、)/(?? （2）j n p T i n H 、、)/(?? （3）j n V S i n U 、、)/(??
（4）j n p T i n G 、、)/(?? （5）j n V T i n G 、、)/(?? （6）j n p S i n H 、、)/(??
（7）j n p T i n V 、、)/(?? （8）j n V T i n A 、、)/(?? （9）j n p T i n S 、、)/(??。
答：偏摩尔量：（1）、（2）、（4）、（7）、（9）；化学势（3）、（4）、（6）、（8）。
热一定律总结 一、 通用公式 ΔU = Q + W 绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V 恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) → ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0 焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV ) 典型例题：3.11思考题第3题，第4题。 二、 理想气体的单纯pVT 变化 恒温：ΔU = ΔH = 0 变温： 或 或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。 C p , m – C V , m = R 双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2 典型例题：3.18思考题第2,3,4题 书2.18、2.19 三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关 或 典型例题：书2.15 ΔU = n C V , m d T T 2 T 1 ∫ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔU ≈ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)
四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程） ΔU ≈ ΔH –ΔnRT (Δn ：气体摩尔数的变化量。如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。 101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。 其它温度下的相变要设计状态函数 不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m 计算。 或 典型例题：3.18作业题第3题 五、化学反应焓的计算 其他温度：状态函数法 Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3 α β β α Δ H m (T ) α β ΔH 1 ΔH 3 Δ H m (T 0) α β 可逆相变 298.15 K: ΔH = Q p = n Δ H m α β Δr H m ? =Δf H ?(生) – Δf H ?(反) = y Δf H m ?(Y) + z Δf H m ?(Z) – a Δf H m ?(A) – b Δf H m ?(B) Δr H m ? =Δc H ?(反) – Δc H ?(生) = a Δc H m ?(A) + b Δc H m ?(B) –y Δc H m ?(Y) – z Δc H m ?(Z) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫
第三章热力学第二定律 §3.1 自发过程的共同特征 一、自发过程 “自发过程”?在一定条件下能自动进行的过程。?推论： ?一切自发过程都是有方向性的，人类经 验没有发现哪一个自发过程可以自动地 回复原状。二、决定自发过程的方向和限度的因素?从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如： –i）决定热量流动方向的因素是温度T； –ii）决定气体流动方向的是压力P； –iii）决定电流方向的是电位V； –iv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？ 三、自发过程的共同特征 分析： ?根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点），即自发过程不能自动回复原状。 1、理想气体向真空膨胀 ?即：当系统回复到 原状时，环境中有 W的功变成了Q (=-W)的热。 ?因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。 2、热量由高温物体流向低温物体 ?因此，系统回复了原状的同时，环境最终能否回复原状( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于(环境得到的) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。3、Cd放入PbCl 2 溶液转变成CdCl 2 溶液和Pb ?已知此过程是自发的，在反应进行时有 ∣Q∣的热量放出（放热反应，Q<0） ?欲使系统回复原状，可进行电解反应。 ?若电解时做的电功为W，同时还有∣Q′∣的热量放出，当反应系统回复原状时，环境中损失的功（电功）为W，得到的热为∣Q∣+∣Q′∣
?根据能量守恒原理： ∣W∣=∣Q∣+∣Q′∣ ?所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于 ?(环境得到的)热(∣Q∣+∣Q′∣) 能否全部转化为功W (=∣Q∣+∣Q′∣)而没有任何其他变化。?自发过程能否成为热力学可逆过程，最终均可归结为： ?“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”?然而经验证明：热功转化是有方向性的，即?“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。 ?“一切自发过程都是不可逆过程。” ?这就是自发过程的共同特征。 §3.2 热力学第二定律的经典表述 ?一切自发过程的方向，最终都可归结为热功转化的方向问题： ?“功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其他变化”。一、克劳修斯和开尔文对热力学第二 定律的经典表述 1.克劳修斯(Clausius) 表述：?“不可能把热从低温物体传到高温物 体，而不引起任何其他变化。” 2. 开尔文(Kelvin) 表述 ?不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。 ?也可表达为： ?“第二类永动机是不可能造成的。” *热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价。二、关于热力学第二定律表述的几点说明 1. 第二类永动机并不违反热力学第一定律。?它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。但回答是： ?“第二类永动机是不可能存在的。” 其所以不可能存在，也是人类经验的总结。
多组分溶液热力学 ; 组成不变的单相封闭系统 液态混合物：理想液态混合物；实际液态混合 溶液：理想稀溶液；实际溶液 因？参见“概述” B c RT ∏= T b=K b b B (2 A,A ()/ b b vap m K R T M H * =? ) T f =K f b B (2 A,A ()/ f f fus m K R T M H * =? ) A /(1/1/) fus m f f a H R T T * =?- A,A / m a V RT * =-∏ A /(1/1/) vap m b b a H R T T* =?- (仅适用于不挥发性溶质) (或 A B p p x* ?=)适用于理想液态混合物中任一组分 (或 B,B B b p k b =， B,B B c p k c =) 适用于稀溶液 B B,, (/) C T p n X X n =?? B B X G-D方程 B B n dX= ∑ ,,,,,, )(/)(/) C C C B T p n B S p n B S V n n H n U n =??=??)及物理意义 B B B ()()() μαμβμδ ==???=；化学平衡 B B νμ= ∑；分配定律B )() dnα(恒温、恒压(或容)、0 W'=) =(平衡) 0(自发) ln(/) B f p ln(/) B p p A A()A ()ln l l RT x μ =+ 或 A A()A B B () l l RTM b μμ =-∑ B,B,B ()ln(/) c c l RT c c μ =+ B,B,B ()ln x x l RT x μ =+ B,B,B ()ln(/) b b l RT b b μ =+ A A()A B B () l l RT M b μμ? =-∑ B B()B ()ln l l RT a μμ =+ ,, // B B b B B c B a b b c c γγ == 化学势： B B()B ()ln l l RT a μμ =+ 活度和活度因子定义及其物理意义 / B B B a p p* = 化学势： B B()B ()ln l l RT x μμ =+ 热力学特征 mix B B B ln S R n x ?=-∑ mix H=，mix0 V ?=， mix B B B ln G RT n x ?=∑ T，p 条件下的纯物质 T，p 条件下的纯物质 ，p 条件下具有理想气体行为的纯气体
第三章 多组分系统热力学 3.1 溶液（s o l u t i o n ） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。 溶剂（solvent ）和溶质（solute ） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。混合物（mixture ） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 3.2 溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B 的浓度表示法主要有如下四种： 1.物质的量分数 B x (mole fraction) B B def (n x n 总） 溶质B 的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B 的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。 2.质量摩尔浓度m B （molality ） B B A def n m m
溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比称为溶质B 的质量摩尔浓度，单位是-1mol kg ?。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。 3.物质的量浓度c B （molarity ） B def B n c V 溶质B 的物质的量与溶液体积V 的比值称为溶质B 的物质的量浓度，或称为溶质B 的浓度，单位是 3mol m -? ，但常用单位是3mol dm -?。 4.质量分数w B （mass fraction ） B B () m w m = 总 溶质B 的质量与溶液总质量之比称为溶质B 的质量分数，单位为1。 3.3 偏摩尔量与化学势 3.3.1 单组分体系的摩尔热力学函数值 体系的状态函数中V ，U ，H ，S ，A ，G 等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B 组成的单组分体系的物质的量为B n ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 摩尔体积（molar volume ） * m,B B V V n = 摩尔热力学能（molar thermodynamic energy ） * m,B B U U n = 摩尔焓（molar enthalpy ） *m,B B S S n = 摩尔Helmholz 自由能（molar Helmholz free energy ） * m,B B A A n = 摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy ） * m,B B G G n = 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。 3.3.2 多组分体系的偏摩尔热力学函数值
热力学第一定律课后习题 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?”。 1.在定温定压下，CO 2 由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。( ) 2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。( ) 3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。( ) 4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。( ) 5. 稳定态单质的?f H(800 K) = 0。( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题后的括号内： 1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。 （A）Q > 0；（B）?U < 0；（C）W <0；（D）?H = 0。 2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的值的是：( )。 ( A ) Q；( B ) Q＋W；(C ) W( Q = 0 )；( D ) Q( W = 0 )。 3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( ) (A)绝热过程；( B)理想气体绝热过程； ( C )理想气体绝热可逆过程；(D)绝热可逆过程。 4. 在隔离系统内：( )。 ( A ) 热力学能守恒，焓守恒；( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒； (C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒；( D) 热力学能、焓均不一定守恒。 5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。 ( A )可以到达同一终态；( B )不可能到达同一终态； ( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。 6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。 ( A )焓总是不变；(B )热力学能总是增加； ( C )焓总是增加；(D )热力学能总是减少。 7. 已知反应H2(g) +1 2 O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为?r H(T)，下列说法中不 正确的是：（）。 （A）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔生成焓； （B）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔燃烧焓； （C）?r H(T)是负值； （D）?r H(T)与反应的?r U数值不等。 三、计算题 习题1 10 mol理想气体由25℃，1.0 MPa膨胀到25℃，0.1 MPa，设过程为：
第二章 热力学第一定律 一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系 统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中 的, , Q W U ?和H ?的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式, V p U Q H Q ?=?=的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学 第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中， , , , U H W Q ??的计算。 二．把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒 定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一 些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做 习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。 例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这 个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变 化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云， 降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说， “雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的 名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递 的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外， 其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之 间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种 形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热） 的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所 以0, 0, 0Q W U ==?=。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为
物理化学热力学章节测试练习（2010.4）答案 一、选择题 1、下列过程ΔH≠0的是: (A) 理想气体恒温膨胀过程； (B) 恒压、恒熵和不做非体积功的可逆过程； (C) 真实气体的节流膨胀过程； (D)任一个绝热且不做非体积功的过程。 D 2、下列说法正确的是： (A) 物体的温度越高，其热量越多； (B) 物体的温度越高，其热力学能越大； (C) 体系的焓等于恒压热； (D)体系的焓就是体系所含的热量。 B 3、封闭体系在不可逆循环中，热温商之和Σ(Q/T)： (A) 大于零(B) 等于零 (C) 小于零(D) 不可能小于零 C 4、对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是： (A) W = 0 (B) Q = 0 (C) ΔS > 0 (D) ΔH = 0 D 5、恒压下纯物质体系，当温度升高时其吉布斯自由能: (A) 上升(B) 下降 (C) 不变(D) 无法确定 B 6、体系的状态改变了，其内能值 （A）必定改变（B）必定不变 （C）不一定改变（D）状态与内能无关 C 7、体系进行一次循环过程 （A）W=0 （B）|Q|=|W|（C）Q=0 （D）U=0 B 8、理想气体绝热向真空膨胀，则 (A) ΔS = 0，W = 0 (B) ΔH = 0，ΔU = 0 (C) ΔG = 0，ΔH = 0 (D) ΔU = 0，ΔG = 0
B 9、下述说法哪一个错误? (A) 封闭体系的状态与其状态图上的点一一对应 (B) 封闭体系的状态即是其平衡态 (C) 封闭体系的任一变化与其状态图上的实线一一对应 (D) 封闭体系的任一可逆变化途径都可在其状态图上表示为实线 C 10、下述说法中哪一个错误? (A) 体系放出的热量一定等于环境吸收的热量 (B) 体系温度的降低值一定等于环境温度的升高值 (C) 热力学平衡时体系的温度与环境的温度相等 (D) 若体系1与体系2分别与环境达成热平衡,则此两体系的温度相同 B 11、A,B,C 三种物质组成的溶液，物质 C 的偏摩尔量为 (A)()A B C ,,,T p n n n μ? (B)()A B C ,,,T p n n G n ?? (C)()A B A ,,,T p n n A n ?? (D)C A n n p T B n H ,,,)/(?? B 12、下列各式中哪个是化学势？ (a) C B ,,T S n H n ?? ? ? ??? (b) C B ,,T p n A n ?? ? ? ??? (c) C B ,,T V n G n ?? ? ? ??? (d) C B ,,S V n U n ?? ? ? ??? D 13、饱和理想溶液中溶质的化学势μ与纯溶质的化学势μ*的关系式为 （A ）μμ=* （B ）μμ>* （C ）μμ<* （D ）不能确定 A 14、在一定温度压力下，对于只有体积功的任一化学反应，能用于判断其反应方向的是： （A ）r m G ? （B ） K （C ） m r G ? （D ） m r H ? C 15、实际气体在节流过程中：(B) (A) ΔH=0，ΔA=0 (B) Q=0，ΔH=0
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热力学定律论文 论文摘要：本论文就物理化学的热力学三大定律的具体内容展开思考、总结论述。同时，也就物理化学的热力学三大定律的生活、科技等方面的应用进行深入探讨。正文： 一、热力学第一定律： 热力学第一定律就是宏观体系的能量守恒与转化定律。“IUPAC”推荐使用‘热力学能’，从深层次告诫人们不要再去没完没了的去探求内能是系统内部的什么东西”，中国物理大师严济慈早在1966年就已指出这点。第一定律是1842年前后根据焦耳等人进行的“功”和“热”的转换实验发现的。它表明物质的运动在量的方面保持不变，在质的方面可以相互转化。但是，没有多久，人们就发现能量守恒定律与1824年卡诺定理之间存在“矛盾”。能量守恒定律说明了功可以全部转变为热：但卡诺定理却说热不能全部转变为功。1845年后的几年里，物理学证明能量守恒定律和卡诺定理都是正确的。那么问题出在哪呢?由此导致一门新的科学--热力学的出现。 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能量的总量不变。其数学描述为：Q=△E+W，其中的Q和W分别表示在状态变化过程中系统与外界交换的热量以及系统对外界所做的功，△E表示能量的增量。 一般来说，自然界实际发生的热力学过程，往往同时存在两种相互作用，即系统与外界之间既通过做功交换能量，又通过传热交换能量。热力学第一定律表明：当热力学系统由某一状态经过任意过程到达另一状态时，系统内能的增量等于在这个过程中外界对系统所作的功和系统所吸收的热量的总和。或者说：系统在任一过程中所吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外界所作的功之和。热力学第一定律表达了内能、热量和功三者之间的数量关系，它适用于自然界中在平衡态之间发生的任何过程。在应用时，只要求初态和终态是平衡的，至于变化过程中所经历的各个状态，则并不要求是平衡态好或无限接近于平衡态。因为内能是状态函数，内能的增量只由初态和终态唯一确定，所以不管经历怎样的过程，只要初、终两态固定，那么在这些过程中系统内能的增量、外界对系统所作的功和系统所吸收的热量的之和必定都是相同的。热力学第一定律是能量转化和守恒定律在射击热现象的过程中的具体形式。因为它所说的状态是指系统的热力学状态，它所说的能量是指系统的内能。如果考察的是所有形式的能量（机械能、内能、电磁能等），热力学第一定律就推广为能量守恒定律。这个定律指出：自然界中各种不同形式的能量都能从一种形式转化为另一种形式，由一个系统传递给另一个系统，在转化和传递中总能量守恒。能量守恒定律是自然界中各种形态的运动相互转化时所遵从的普遍法则。自从它建立起来以后，直到今天，不但没有发现任何违反这一定律的事实，相反地，大量新的实践不断证明着这一定律的正确性，丰富着它所概括的内容。能量守恒定律的确立，是生产实践和科学实验长期发展的结果，在长期的实践中，人们很早以来就逐步形成了这样一个概念，即自然界的一切物质在运动和变化的过程中，存在着某种物理量，它在数量上始终保持恒定。能量守恒定律的实质，不仅在于说明了物质运动在量上的守恒，更重要的还在于它揭示了运动从一种形态向另一形态的质的转化，所以，只有当各
第三章多组分系统热力学 一、选择题 1. 1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为0.65dm3，当x B= 0.8时，A的偏摩尔体积V A= 0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔V B 为： (A) 0.140 dm3·mol-1；(B) 0.072 dm3·mol-1； (C) 0.028 dm3·mol-1；(D) 0.010 dm3·mol-1。 2. 对于亨利定律，下列表述中不正确的是： (A) 仅适用于溶质在气相和溶液相分子状态相同的非电解质稀溶液； (B) 其表达式中的浓度可用x B，c B，m B ； (C) 其表达式中的压力p是指溶液面上的混合气体总压； (D) 对于非理想溶液*B p k x=。 k x≠，只有理想溶液有*B p 3、在293K时，从一组成为NH3·19/2 H2O的大量溶液中取出1molNH3往另一组成为NH3·21H2O 的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为：( ) A.Δμ=RTln(2/19) B.Δμ=RTln(1/22) C.Δμ=RTln(21/44) D.Δμ=RTln(44/21) 4. 对于偏摩尔量，指出下列说法错误者( ) （1）偏摩尔量必须有恒温恒压条件； （2）偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化； （3）偏摩尔量不随温度T和压力p的变化而变化； （4）偏摩尔量不但随温度T、压力p的变化而变化，而且也随各组分浓度变化而变化。 (A) (2) (4) (B) (3) (4) (C) (2) (3) (D) (1) (4) 5. 下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律： (A) N2；(B) O2；(C) NO2；(D) CO 。 6. 298.2K，1×105Pa，有两瓶四氯化碳溶液，第一瓶为1dm3(含有0.2mol的碘)，第二瓶为2dm3(含 0.4mol的碘)，若以μ1和μ2分别表示两瓶中碘的化学势，则( ) (A) μ12=μ2(B) 10μ1=μ2(C) μ1=μ2(D) 2μ1=μ2 7. 在恒温密封容器中有A、B两杯稀盐水溶液，盐的浓度分别为c A和c B(c A> c B)，放置足够长的时间后： (A) A杯盐的浓度降低，B杯盐的浓度增加； (B) A杯液体量减少，B杯液体量增加； (C) A杯盐的浓度增加，B杯盐的浓度降低； (D) A、B两杯中盐的浓度会同时增大。 8. 化学势不具有的基本性质是( )
二、概念题 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 选项 C A B C B D B B 题号 9 10 11 12 13 14 15 选项 B D C A A C D 1. 2 mol A 物质和3 mol B 物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A 和B 的偏摩尔体积分别为1.79×10-5 m 3?mol -1， 2.15×10-5 m 3?mol -1 ，则混合物的总体积为（ ）。 （A ）9.67×10-5 m 3 （B ）9.85×10-5 m 3 （C ）1.003×10-4 m 3 （D ）8.95×10-5 m 3 答：（C ）运用偏摩尔量的集合公式（B B A A V n V n V +=）。 2. 下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（ ）。 （A ）()C B C B T p n V n ≠????????，， （B ）() C B C B S p n H n ≠????? ???，， （C ）() C B C B p V n G n ≠?? ?? ????，， （D ）() C B C B T H n S n ≠?? ?? ????，， 答：（A ）偏摩尔量定义。 () C B C B T p n X X n ≠?? ?=?? ???，， 3. 下列偏微分中，不是化学势的是（ ）。 （A ）C ,,(C B)B ( )S V n U n ≠?? （B ）() C B C B T p n H n ≠????????，， （C ）C ,,(C B)B ( )T p n G n ≠?? （D ）C ,,(C B)B (T V n A n ≠?? 答：（B ）广义的化学式： C C C C B ,,(C B),,(C B),,(C B),,(C B)B B B B ( )()()()S V n S p n T V n T p n U H A G n n n n μ≠≠≠≠????====????4. 已知373 K 时，液体A 的饱和蒸气压为133.24 kPa ，液体B 的饱和蒸气压为66.62 kPa 。设A 和B 形成理想液态混合物，当A 在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A 的摩尔分数为（ ）。 （A ）1 （B ） 12 （C ）23 （D ）1 3 答：（C ）用Roult 定律算出总蒸气压，再把A 的蒸气压除以总蒸气压。 ()()9399501626650241331A B A A B B A A .....x p x p x p x p p =?×+×=?+=+=? ???kPa
大学物理化学1-热力学第一定律课后习题 及答案
热力学第一定律课后习题 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?”。 1.在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的 热力学能和焓也不变。( ) 2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。( ) 3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。 ( ) 4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。( ) 5. 稳定态单质的?f H(800 K) = 0。 ( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题后的括号内： 1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。 （A）Q > 0；（B）?U < 0；（C）W <0；（D）?H = 0。 2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的 值的是：( )。 ( A ) Q； ( B ) Q＋W； (C ) W( Q = 0 )； ( D ) Q( W = 0 )。 3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( ) (A)绝热过程； ( B)理想气体绝热过程； ( C )理想气体绝热可逆过程； (D)绝热可逆过程。 4. 在隔离系统内：( )。
( A ) 热力学能守恒，焓守恒； ( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒； (C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒； ( D) 热力学能、焓均不一定守恒。 5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。 ( A )可以到达同一终态； ( B )不可能到达同一终态； ( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。 6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。 ( A )焓总是不变； (B )热力学能总是增加； ( C )焓总是增加； (D )热力学能总是减少。 O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为?r H(T)，下 7. 已知反应H2(g) +1 2 列说法中不正确的是：（）。 （A）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔生成焓； （B）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔燃烧焓； （C）?r H(T)是负值； （D）?r H(T)与反应的?r U数值不等。 三、计算题 习题1 10 mol理想气体由25℃，1.0 MPa膨胀到25℃，0.1 MPa，设过程为： ( 1 )自由膨胀； ( 2 )对抗恒外压力0.1 MPa膨胀； ( 3 )定温可逆膨胀。试计算三种膨胀过程中系统对环境作的功。
多组分系统热力学 一、判断题： 1 克拉佩龙方程适用于纯物质的任何两相平衡。（） 2 克—克方程比克拉佩龙方程的精确度高。( ) 3 一定温度下的乙醇水溶液，可应用克—克方程式计算其饱和蒸气压。（） 4 将克—克方程的微分式用于纯物质的液气两相平衡，因为vap H m>0，所以随着温度的 升高，液体的饱和蒸气压总是升高的。（） 5 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（） 6 理想混合气体中任意组分B的逸度就等于其分压力p B。（） 7 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（） 8 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（） 9 理想稀溶液中的溶剂遵从亨利定律，溶质遵从拉乌尔定律（） 10 理想液态混合物与其蒸气成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x B呈线性关 系。（） 11 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（） 12 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比。（） 13 化学势是一广度量。（） 14 只有广度性质才有偏摩尔量。（） 15 稀溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。（） 16 单组分系统的熔点随压力的变化可用克劳休斯-克拉佩龙方程解释。（） 17．公式d G = －S d T + V d p只适用于可逆过程。（） 18．某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。（） 19．封闭体系中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W/＜0，且有W/＞?G和?G＜0，则此变化过程一定能发生。（） 20．根据热力学第二定律，能得出，从而得到。（） 21．只有可逆过程的?G才可以直接计算。（） 22．凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。（） 23．只做体积功的封闭体系，的值一定大于零。（） 24．偏摩尔量就是化学势。（） 25．在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。（） 26．两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。（） 27．拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。（） 28．偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。（） 29．化学势判据就是Gibbs自由能判据。（） 30．自由能G是一状态函数，从始态I到终态II，不管经历何途径，?G总是一定的。（）31．定温、定压及W/=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。（）
热力学 一、判断题： 1、在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。 2、25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。 3、稳定态单质的Δf H mΘ(800K)=0 。 4、d U=nC v,m d T公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。 5、系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。 6、若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。 7、隔离系统的热力学能是守恒的。 8、隔离系统的熵是守恒的。 9、一定量理想气体的熵只是温度的函数。 10、绝热过程都是定熵过程。 11、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。 12、系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。 13、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。 14、系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。 15、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W G和G <0，则此状态变化一定能发生。 16、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。 17、临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。 18、可逆的化学反应就是可逆过程。 19、Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q + W也由过程决定。 20、焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。 21、焓的增加量?H等于该过程中体系从环境吸收的热量。 22、一个绝热过程Q = 0，但体系的?T不一定为零。 23、对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。 24、某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q、W、?U及?H是相等的。 25、任何物质的熵值是不可能为负值和零的。 26、功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。 27、不可逆过程的熵变是不可求的。 28、某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。 29、在孤立体系中，一自发过程由A→B，但体系永远回不到原来状态。 30、绝热过程Q = 0，即，所以d S = 0。 31、可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。 32、绝热过程Q = 0，而由于?H = Q，因而?H等于零。 33、按Clausius不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。 34、在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气(以水和水蒸气为体系)，该过程W＞0，?U＞0。 35、体系经过一不可逆循环过程，其?S体＞0。 36、对于气态物质，C p－C V = n R。 37、在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q = 0，所以?S=0。 二、填空题： 1、一定量的理想气体由同一始态压缩至同一压力p，定温压缩过程的终态体积为V，可逆绝热压缩过程的终
多组分体系热力学 1、不挥发的溶质溶于溶剂中形成溶液之后将会引起 蒸汽压降低 。 2、“在1θp 下，有0.002mol 的气体溶解在1000g 水中，当在相同温度下压力增大为2θp 时，就有0.004mol 该气体溶于1000g 水中”描述这一实验规律的定律是 亨利（Henry ）定律 。 4、稀溶液的凝固点降低公式f m ?中，m 所代表的是稀溶液中f T K Δ= 溶质的质量摩尔浓度 。 6、25℃时，0.01m 糖水的渗透压为π1，0.01m 食盐水的渗透压为π2，则 π1<π2 。 7、若要使CO 2在水中的溶解度为最大，应选择的条件是 低温高压 。 8、理想溶液的通性是： 000V H S G Δ=Δ=Δ>Δ<混合混合混合混合0 。 9、在讨论稀溶液的蒸汽压降低规律时，溶质必须是 非挥发性物质 。 11、25℃时A 和B 两种气体在某一溶剂中溶解的亨利系数分别为k A 和k B ，且知 k A >k B ，则当A 和B 压力相同时在该溶剂中所溶解的量是 A 的量物理化学练习(热力学部分)
物化补考练习（一） 考察内容：第二、三单元 姓名： 一、选择题(12分) 1.常温常压下 1 mol H 2 与1 mol Cl 2在绝热钢瓶中反应生成 HCl 气体，则： A.0,0,0,0?=?=?G S H U r r r r B. 0,0,0,0??>?=?G S H U r r r r D. 0,0,0,0>?=?>?>?G S H U r r r r 2.单原子理想气体的 vm c =3/2 R ，当温度由 T 1变到T 2时，等压过程体系的熵 变与等容过程的熵变之比是 （ ） A.1:1, B.2:1, C.3:5, D.5:3 3.Ｑp ＝ΔH,不适用于下列哪个过程（ ） A.理想气体从 1×107Pa 反抗恒外压1×105Pa 膨胀到1×105Pa ， B.0℃、101325 Pa 下冰融化成水， C. 101325 Pa 下电解 CuSO 4 水溶液， D. 气体从298 K 、101325 Pa 可逆变化到 373K 、101325 Pa 。 4.某化学反应若在300K ，101325 Pa 下在试管中进行时放热 6×104J,若在相同条件下通过可逆电池进行反应，则吸热6×103J ，该化学反应的熵变ΔS 为（ ） A.-200 J ﹒K -1 B.200 J ﹒K -1 C.-20 J ﹒K -1 D.20 J ﹒K -1 二、填空题（12分） 1.1mol 单原子理想气体从 298K ，20 2.65 kPa 经历 ①等温可逆 ②绝热可逆 ③等压可逆 三条途径可逆膨胀，使体积增加到原来的二倍，系统对环境所做的功的净值分别为 W 1,W 2,W 3,三者的关系是： 2.某气体状态方程为 )(,)(V f T V f p =只是体积的函数，恒温下该气体的熵随体积 V 的增加而。 3.恒压下，无相变的单组分封闭系统的焓随温度的升高而 （ ）
第二章热力学第一定律 【复习题】 【1】判断下列说法是否正确。 （1）状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。 （2）状态函数改变后，状态一定改变。 （3）状态改变后，状态函数一定都改变。 （4）因为△U=Q v, △H =Q p，所以Q v，Q p是特定条件下的状态函数。 （5）恒温过程一定是可逆过程。 （6）汽缸内有一定量的理想气体，反抗一定外压做绝热膨胀，则△H= Q p=0。 （7）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从外界吸收热量。 （8）系统从状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，若△T=0，则Q=0，无热量交换。 （9）在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则△H = Q p = 0。 （10）理想气体绝热变化过程中，W=△U，即W R=△U=C V△T，W IR=△U=C V△T，所以W R=W IR。（11）有一个封闭系统，当始态和终态确定后； （a）若经历一个绝热过程，则功有定值； （b）若经历一个等容过程，则Q有定值（设不做非膨胀力）； （c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值； （d）若经历一个多方过程，则热和功的代数和有定值。 （12）某一化学反应在烧杯中进行，放热Q1，焓变为△H1，若安排成可逆电池，使终态和终态都相同，这时放热Q2，焓变为△H2，则△H1=△H2。 【答】（1）正确，因为状态函数是体系的单质函数，体系确定后，体系的一系列状态函数就确定。相反如果体系的一系列状态函数确定后，体系的状态也就被惟一确定。（2）正确，根据状态函数的单值性，当体系的某一状态函数改变了，则状态函数必定发生改变。 （3）不正确，因为状态改变后，有些状态函数不一定改变，例如理想气体的等温变化，内能就不变。 （4）不正确，ΔH＝Qp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值ΔH，仅是数值上相等，并不意味着Qp 具有状态函数的性质。ΔH＝Qp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp
多组分体系热力学课后习题 一、是非题 下述各题中的说法是否正确?正确的在题后括号内画“√”,错的画“?” 1. 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（ ） 2. 理想混合气体中任意组分B 的逸度B ~p 就等于其分压力p B ~。（ ） 3. 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（ ） 4. 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（ ） 5. 理想溶液中的溶剂遵从亨利定律；溶质遵从拉乌尔定律。（ ） 6. 理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p 与液相组成x B 呈线性关系。（ ） 7. 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（ ） 8. 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比（ ） 9. 化学势是一广度量。（ ） 10. 只有广度性质才有偏摩尔量（ ） 11. ) B C C,(,,B ≠???? ????n V S n U 是偏摩尔热力学能，不是化学势。（ ） 二、选择题 选择正确答案的编号,填在各题题后的括号内 1. 在α、β两相中都含有A 和B 两种物质,当达到相平衡时,下列三种情况, 正确的是：( )。 (A)ααμ=μB A ； (B) βαμ=μA A ； (C) β αμ=μB A 。 2. 理想液态混合物的混合性质是：( )。 (A)Δmix V ＝0，Δmix H ＝0，Δmix S ＞0，Δmix G ＜0； (B)Δmix V ＜0，Δmix H ＜0，Δmix S ＜0，Δmix G ＝0； (C)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＝0，Δmix G ＝0； (D)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＜0，Δmix G ＞0。 3. 稀溶液的凝固点T f 与纯溶剂的凝固点*f T 比较，T f <*f T 的条件是：（ ）。 （A ）溶质必需是挥发性的； （B ）析出的固相一定是固溶体； （C ）析出的固相是纯溶剂； （D ）析出的固相是纯溶质。 4. 若使CO 2在水中的溶解度为最大，应选择的条件是：（ ）。 （A ）高温高压； （B ）低温高压； （C ）低温低压； （D ）高温低压。