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2011年6月北京化工大学北方学院JUN.2011北京化工大学北方学院NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OFCHEMICAL TECHNOLOGY2008级纳米材料课程论文题目: 纳米三氧化二铝的制备与应用进展学院：理工学院专业：应用化学班级：学号：姓名：指导教师:2011年6月6日文献综述前言纳米材料一般是指在一维尺度小于100nm，并且具有常规材料和常规微细粉末材料所不具有的多种反常特性的一类材料。
作为纳米材料的一种，Al2O3拥有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应一切特殊性质，所以具备特殊的光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象、在高温下仍具有的高强度、高韧、稳定性好等奇异特性，从而使Al2O3近年来备受关注研究并且在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等领域有广阔的应用前景[1]。
近年来从用途大体可以把氧化铝分为两类：第一类是用作电解铝生产的冶金氧化铝，随着氧化铝材料的广泛应用该类氧化铝占产量的大多数；第二类为非冶金氧化铝，主要包括非冶金用的氢氧化铝和氧化铝，也是通常所说的特种氧化铝，因其作用不同而与冶金氧化铝有较大的区别，主要表现在纯度、化学成分、形貌、形态等方面。
由于粒径细小，纳米氧化铝可用来制作人造宝石、分析试剂以及纳米级催化剂和载体，用于发光材料可较大的提高其发光强度，对陶瓷、橡胶增韧，要比普通氧化铝高出数倍，特别是提高陶瓷的致密性、光洁度、冷热疲劳等。
纳米氧化铝已用于YGA激光器的主要部件和集成电路基板，并用在涂料中来提高耐磨性[2]。
随着人们对自身健康的关注和环保意识的增强，绿色化学理念正在材料制备与应用领域备受关注[3]。
第一章纳米Al2O3的一般物理化学特性Al2O3在地壳中含量非常丰富的一种氧化物。
Al2O3有许多同质异晶体，根据研究报道的变种有10多种，主要有3种：α-Al2O3 、β-Al2O3 、γ-Al2O3其中α-Al2O3是最稳定的一种无色晶体粉末，具有比表面大、熔点高、热稳定性极好、硬度高、吸水率极好、电绝缘性能好和耐酸碱腐蚀等许多优点，所以此类粉体广泛应用于各种氧化铝陶瓷的制备[4]；γ-Al2O3是在400℃到800℃内由水合氧化铝脱水形成，不溶于水，能溶于酸或碱，强热至1273K，经一定保温时间能转变为α-Al2O3[2]；热处理工艺参数对三氧化铝粒子颗粒特性的影响由强到弱：煅烧温度、水合氧化铝在300℃分解温度点的保温时间、在煅烧温度点的保温时间；通过控制其热处理工艺参数，可获得尺寸范围大小均匀、分散性好的球形γ-Al2O3[5]；γ-Al2O3具有强的吸附能力和催化活性，所以其一般又叫活性氧化铝，它属于立方面心紧密堆积构型，四角晶系，与尖晶石结构十分相似。
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图1 扫描探针显微原图
实验用低浓度N a HC O 3溶液为母液，
在搅拌条件下缓浓度K A l (S O 4)2，充分保证反应始终处于亚饱和HC O 3过量环境中沉淀出富含碳酸的纳米级氧化铝前驱体
[AlO(OH)HCO 3]-（沉淀中的M +表示一价离子或基团）沉淀在后续的煅烧过程中，因释放大量水汽和二氧化碳气体，块状氧化铝粉体结构疏松，在粉碎时容易分散。
有效减少颗粒团聚，缩小纳米颗粒的二次粒径分布。
反应过程处于亚饱和状态，还能避免前驱体沉淀颗粒的长大，为最终获得纳米氧化铝提供先期保证。
本实验在超声振动条件下完成反应过程。
利用超声空化作用产生的微区高温高压环境为处于亚饱和状态的前驱体晶胚提功，使得原本在亚饱和状态下无法形核的晶胚得以长大成其次，超声空化作用在固体颗粒表面产生的大量微小气泡又抑制了它的聚集和长大，同时又为溶液提供了更多的非均匀形核界面，形核率由此大为提高。
另外，超声空化作用产生的高压冲击波和微射。
均匀沉淀法制备氧化铝—冷冻干燥法制备实验一、实验目的，要求1、了解均匀沉淀法制备氧化铝的过程。
二、实验原理（数据测定原理，方法，数据处理方法）实验原理均匀沉淀法制备纳米氧化铝粉体具有原料成本低、工艺简单、操作简便、对设备要求低等优点,在国内外受到越来越广泛的关注。
在均匀沉淀法中,由于沉淀剂是通过化学反应缓慢地生成的,因此,只要控制好沉淀剂的生成速度,便可以使过饱和度控制在适当的范围内,从而达到控制粒子的生长速度,获得粒度分布均匀、粒径小的纳米粒子。
均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来。
此时，加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生成。
其优点之一是构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密，便于过滤洗涤。
同时，它可以避免杂质的共沉淀,这样得到的粒子粒径分布均匀。
铝的无机盐Al(NO3)3或AlCl3溶于水发生水解反应,生成Al(OH)(H2O)52+、Al(OH)2(H2O)4+、Al(OH)3(H2O)3等多级水解产物，溶液的pH值一般在3~4之间。
提高溶液的pH值会促进Al(NO3)3或AlCl3溶液的水解。
（CH2)6N4在水溶液中发生水解反应：这是一个吸热反应,（CH2)6N4的分解速度随温度升高迅速增加,但在室温条件下其分解程度很小,20℃时溶液的pH值接近9。
这一特性使适当浓度的（CH2)6N4水溶液可以与Al(NO3)3或AlCl3溶液在常温下均匀混合,得到透明溶胶而不产生沉淀。
当温度上升后,（CH2)6N4分解加剧,生成大量OH—,原位催化Al(NO3)3或AlCl3溶液水解,形成的氢氧化铝胶粒同时均匀成长，胶粒长大到一定尺寸，彼此间通过氢键结合成网络结构，就形成了透明的凝胶。
氢氧化铝凝胶经干燥、锻烧后可制得纳米氧化铝粉体。
其反应机理可用下面的反应方程式表达：实验所用主要材料氯化铝、硝酸铝、六次甲基四胺、聚乙二醇、去离子水实验所用主要设备1)玻璃仪器：烧杯、量筒、容量瓶、滴定管、布氏漏斗等。
实验7--沉淀法制备纳米氧化锌粉体实验七 沉淀法制备纳米氧化锌粉体一、实验目的1、了解沉淀法制备纳米粉体的实验原理。
2、掌握沉淀法制备纳米氧化锌的制备过程和化学反应原理。
3、了解反应条件对实验产物形貌的影响，并对实验产物会表征分析。
二、实验原理氧化锌是一种重要的宽带隙(3.37 eV)半导体氧化物，常温下激发键能为60 meV 。
近年来，低维（0维、1维、2维）纳米材料由于具有新颖的性质已经引起了人们广泛的兴趣。
氧化锌纳米材料已经应用在纳米发电机、紫外激光器、传感器和燃料电池等方面。
通常的制备方法有蒸发法、液相法。
我们在这里主要讨论沉淀法。
沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH --，CO 32-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，得到所需的化合物粉料。
均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来。
而加入的沉淀剂不是立即在溶液中发生沉淀反应，而是通过沉淀剂在加热的情况下缓慢水解，在溶液中均匀地反应。
纳米颗粒在液相中的形成和析出分为两个过程，一个是核的形成过程，称为成核过程；另一个是核的长大，称为生长过程。
这两个过程的控制对于产物的晶相、尺寸和形貌是非常重要的。
制备氧化锌常用的原料是可溶性的锌盐,如硝酸锌Zn(NO 3)2、氯化锌ZnCl 2、醋酸锌。
常用的沉淀剂有氢氧化钠（NaOH ）、氨水（NH 3. H 2O ）、尿素（CO(NH 2)2）。
一般情况下，锌盐在碱性条件下只能生产Zn(OH)2沉淀，不能得到氧化锌晶体，要得到氧化锌晶体通常需要进行煅烧高温。
均匀沉淀法通常使用尿素作为沉淀剂，通过尿素分解反应在反应过程中产生NH 3 H 2O 与锌离子反应产生沉淀。
反应如下：O H NH CO O H NH CO 23222223)(⋅+→+ (1)OH -的生成：-++→⋅OH NH O H NH 423 (2)CO 32-的生成：O H CO NH CO O H NH 223422322++→+⋅-+ (3)形成前驱物碱式碳酸锌的反应：()↓⋅⋅→+++--+O H OH Zn ZnCO O H OH CO Zn 2232232243 (4)热处理后得产物ZnO ：()O H CO ZnO O H OH Zn ZnCO 22223232+↑+→⋅⋅ (5)本实验通过Zn(NO 3)2和NaOH 之间反应得到的Zn(OH)42-进行热分解反应制备了氧化锌纳米晶体。
制备高纯纳米氧化铝粉体的方法高纯纳米氧化铝粉体的制备方法有很多，大致可分为固相法、液相法、气相法等。
各种方法都有其一定优势，但是也存在不足，因此一般根据实际产品要求来选择不同的制备方法。
1.固相法固相法主要是将铝或铝盐研磨煅烧，发生固相反应后直接得到纳米氧化铝的方法。
该法可分为：机械粉碎法、固相反应法；机械粉碎法是用各种超细粉碎机将原料直接粉碎成超细粉。
常见的超细粉碎机有：球磨机、行星磨、塔式粉碎机和气流磨粉碎机等；应用较多的是球磨机，但该法很难使粒径达到100nm以下。
固相法制备超细粉比较简单，但是生成的粉体容易产生团聚并且粉末粒度不易控制。
固相反应法又可大致化学溶解法、非晶晶化法、燃烧法。
a)化学溶解法化学溶解法主要包括碳酸铝铵热解法、喷雾热解法、铵明矾热解法三种；铵明矾热解法是通过用硫酸铝铵与硫酸铵反应制得明矾，再根据产品纯度要求再多次重结晶精制，最后将精制的铵明矾加热分解成Al2O3,其反应过程为: 2Al(OH)3+3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 6H2O Al2(SO4)3 + (NH4)2SO4 + 24H2O → 2NH4Al(SO4)2·12H2O 2NH4Al(SO4)2·12H2O → Al2O3 + 2NH3 + 4SO3 + 13H2O 煅烧过程收集的炉气可制成硫酸铵循环使用。
该方法工艺简单，但由于生产周期长，难于应用于实际规模化生产。
对铵明矾热解法改进后形成了碳酸铝铵热解法，通过前驱体NH4AlO(OH)HCO3的合成和热解得到高纯度超细氧化铝。
李江[6]等应用分析纯硫酸铝铵和碳酸氢铵为原料，采用湿化学法制备单分散超细NH4Al2(OH)2CO3先驱沉淀物,在1100℃下灼烧得到平均粒径为20nm的α-Al2O3纳米粉体。
该方法不产生腐蚀性气体，无热分解时的溶解现象，有利产品粒径的控制并且能简化操作，适合于工艺化生产。
喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，从而使其中的水分蒸发，金属盐发生分解，析出固相，直接制备出纳米氧化铝陶瓷粉好方法。
均匀沉淀法制备纳米。
-Al。
o，粉摘要：以Al(NO3)4·9H2O、NH4HCO3和C6H8O7·H2O为主要原料，采用均匀沉淀法制备纳米α-Al2O3粉。
研究了表面活性剂和过滤方法对前躯体转晶温度的影响，采用XRD和TEM对粉体进行表征。
结果表明：在前躯体制备过程中加入表面活性剂PEG6000可使前躯体的转化温度降低75℃，常压过滤比用真空抽滤的前躯体转化温度低25℃，前躯体转化为α-Al2O3相的最佳煅烧温度是1050℃；制备的α-Al2O3是粉体分散性良好的片状晶体，呈两极分布状态，小颗粒平均粒径约20nm，大颗粒的宽约50～80nm、长约100～200nm。
关键词：均匀沉淀法纳米α-Al2O3 过滤方法PEG6000 转晶煅烧温度纳米材料是指粒子尺寸处于1～100nm之间的材料，因其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等奇异特性，因而在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用，被认为是21世纪最有前途的新材料[1]。
纳米α-Al2O3是一种新型高功能精细无机材料，因其具有很高的机械强度和硬度、优良的耐磨性、低的电导率、高的耐火性和高抗腐蚀性等，被广泛应用于航天航空、化工、冶金、电子、绝缘材料、国防及核技术等高科技领域[2-4]。
2005年，我国高纯纳米氧化铝总需求量约1100t，据专业调查人员表示：纳米氧化铝将以每年25%的速率增长，按此趋势，2012年我国纳米氧化铝的需求量将达5444t。
但由于国内纳米氧化铝的品质难以保证，大部分高品质的纳米氧化铝材料主要依赖进口，价格昂贵[5]。
目前，纳米氧化铝的制备方法很多，与其它方法相比，液相沉淀法制备纳米氧化铝具有化学成分容易控制、成本低、纯度高、能够大量生产、设备制造简单和工艺流程短等优点。
本文研究采用共沉淀法制备，研究表面活性剂、过滤方法、煅烧温度等对纳米α-Al2O3粉体制备的影响，寻找最佳制备工艺。
Material Sciences 材料科学, 2020, 10(1), 24-30Published Online January 2020 in Hans. /journal/mshttps:///10.12677/ms.2020.101004Preparation of Nano-Alumina Powders byUltrasonic Assisted PrecipitationZhengguo Yan*, Hong Wang, Kun Jiang, Jingkun YuSchool of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang LiaoningReceived: Dec. 14th, 2019; accepted: Dec. 27th, 2019; published: Jan. 3rd, 2020AbstractUsing aluminum nitrate and ammonium bicarbonate as starting materials, nano-alumina powders were prepared by ultrasonic-assisted precipitation method. The influence of drying method and bath temperature on the synthesized powders was investigated by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the better dispersion and more uni-form powders were prepared by vacuum freeze drying than the traditional air blast drying. The particle size of alumina powder increases with the increase of bath reaction temperature, and the suitable reaction temperature is 25˚C. Nano-alumina powders with narrow particle size distribu-tion and good dispersion were prepared by ultrasonic-assisted precipitation method.KeywordsUltrasonic, Precipitation, Freeze-Drying, Nano-Alumina超声波辅助沉淀法制备纳米氧化铝粉体颜正国*，王宏，蒋昆，于景坤东北大学冶金学院，辽宁沈阳收稿日期：2019年12月14日；录用日期：2019年12月27日；发布日期：2020年1月3日摘要以硝酸铝和碳酸氢铵为原料，采用超声波辅助沉淀法制备Al2O3粉体，利用XRD和SEM对所制备的粉体的物相和形貌进行表征，考察了干燥方式和水浴温度对粉体制备的影响。
结果表明真空冷冻干燥较传统鼓*通讯作者。
颜正国等风干燥制得的氧化铝粉体分散性更好，粒径更均匀；氧化铝粉体的粒径随着反应温度的升高而增大，适宜的水浴温度为25℃；利用超声波辅助沉淀法制得了粒径分布窄、分散性好的纳米氧化铝粉体。
关键词超声波，沉淀法，冷冻干燥，纳米氧化铝Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY)./licenses/by/4.0/1. 引言氧化铝粉体，尤其是纳米氧化铝，由于具有高熔点、高硬度、耐酸碱腐蚀、抗磨损、良好的绝缘和介电性能，以及优异的光学和机电性能，被广泛应用于耐火材料、精密陶瓷、生物陶瓷、化学化工、光学器件、集成电路和航空航天等领域。
目前，制备纳米氧化铝粉体的方法众多，根据合成粉体的条件不同可分为气相法[1][2]、液相法[3]-[8]和固相法[9][10]。
其中，液相沉淀法制备的氧化铝粉体具有粒度小、活性高、粒径均匀及纯度高等优点，所以该方法被广泛采用，是制备氧化铝超细粉体的一种常用方法。
然而该方法所制备的氧化铝粉体仍然存在一定的团聚现象，而团聚是制备高性能氧化铝粉体的一个难点，制约着其发展应用。
因此，如何进一步对粉体的分散程度进行有效调控还需进一步研究。
近年来，将外场引入到材料的制备过程中愈来愈受到人们的关注。
利用超声波的传播特性，即在溶液中传播所造成的声压剧变导致液体产生强烈的空化及乳化现象，致使在极短时间内产生数以千百万计的微小空化气泡，在声压作用下这些气泡大量、急速地产生，并不断地发生猛烈爆破，爆破产生强大的冲击力以及负压吸力，有利于液相体系中反应物粒子的接触。
此前，已有学者在超声波辅助下通过溶胶–凝胶自蔓延法制备纳米氧化铝[11]。
本研究将超声波场引入到沉淀反应体系，探究超声波辅助化学沉淀法对纳米氧化铝粉体制备的影响。
2. 实验2.1. 实验原料实验所用原料有化学纯试剂九水合硝酸铝(Al(NO3)3∙9H2O)、碳酸氢铵(NH4HCO3)和无水乙醇，以上试剂生产厂家均为国药集团化学试剂沈阳有限公司。
此外，实验中还用到去离子水，其为实验室自制。
2.2. 实验步骤具体实验步骤如下：称取一定量的九水合硝酸铝以及碳酸氢铵，将其分别溶于乙醇水溶液(去离子水与无水乙醇体积比为1:1)，使九水合硝酸铝和碳酸氢铵的浓度之比为1:8，将配置好的硝酸铝溶液盛在烧杯中置于恒温水浴箱中。
将水浴温度分别控制在25℃、35℃、45℃和55℃四个温度，采用正向滴定法将配制好的碳酸氢铵溶液逐滴滴加到所配制好的硝酸铝溶液中，同时进行强力搅拌，部分实验同时施加超声波，产生絮状沉淀，最终形成乳白色悬浊液。
持续搅拌15 min后，对白色悬浊液进行抽滤，用去离子水洗涤3次后再用无水乙醇洗涤2次，得到氧化铝的前驱体。
将所制得的氧化铝前驱体置于鼓风干燥箱或冷冻干燥机中干燥。
待前驱体充分干燥后，将其置于高温电阻炉中于1135℃煅烧2 h，得到目标产物颜正国等氧化铝粉体。
2.3. 性能检测与表征采用日本理学D/MAX-RB型X射线衍射仪(XRD)分析所制备的Al2O3粉体的物相组成，利用日本岛津公司SSX-550型扫描电镜(SEM)观察粒子的形貌及大小。
3. 结果与讨论3.1. 干燥方式对粉体的影响经常规鼓风干燥箱干燥和冷冻干燥两种干燥方式下所制备的氧化铝前驱体的物相组成如图1所示。
由图1所示XRD分析结果可以看出，经常规干燥和冷冻干燥两种干燥方式所制备的氧化铝前驱体其物相组成主要为NH4Al(OH)2CO3，以及少量的勃姆石。
由物相分析结果可知，两种干燥方式所制得的氧化铝前驱体物相组成相同，可见干燥方式对于前驱体的物相组成并无影响。
Figure 1.XRD patterns of alumina powders prepared by different dryingmethods图1.两种干燥方式下前驱体的XRD图谱为了进一步探究干燥方式对氧化铝粉体制备的影响，将不同干燥方式所制备的氧化铝前驱体均在1135℃高温电阻炉中煅烧2 h，煅烧后粉体的扫描电子显微镜照片如图2所示。
由图2(a)、图2(b)所示目标产物氧化铝的SEM照片可见，两种不同干燥方式下所制备的氧化铝粉体均为纳米尺度，但经常规鼓风干燥所制备的氧化铝粉体有着较为明显的团聚现象，而冷冻干燥条件下所制备的氧化铝纳米粉体则分散性相对较好。
分析认为，两种不同干燥方式所制备的氧化铝粉体其团聚程度存在差异的原因是由这两种干燥方式的干燥机理所决定的。
采用常规的鼓风干燥方式时，随着干燥的进行，溶剂在颗粒之间形成“液桥”，气–液界面上的表面张力将使相邻两颗粒相互吸引；当干燥进行至“液桥”减少乃至消失时，会产生一定压缩力，会将两颗粒进一步压缩在一起，从而形成硬团聚。
而采用冷冻干燥，则是将所需干燥的物料通过冷冻至水的冰点以下，在高真空密闭的容器中物料中的游离水将直接从固态冰升华至水汽而得以去除的一种干燥方法。
在粉体冷冻过程中，颗粒之间是由溶剂形成的“固桥”，颗粒间的相对位置比较固颜正国 等定，而且颗粒之间不存在气–液界面的表面张力。
随着后续干燥的进行，溶剂升华，“固桥”不断减少乃至消失，但颗粒间的相对位置不再发生变化。
冷冻干燥这种方式充分利用了水的性能特点，以及表面能与温度间的关系，当一定量的水被冷冻成冰时其体积发生膨胀，水由液态变为固态的相变过程中所产生的膨胀力，将使得原先相互靠近的颗粒适当的被分开，同时由于固态的形成也进一步阻止了粒子的进一步聚集，从而防止了粉体的硬团聚现象的产生。
(a) (b)Figure 2. SEM images of Al 2O 3 powders prepared by different drying methods, (a) freeze drying; (b) ovendrying图2. 不同干燥方式(a) 冷冻干燥，(b) 常规干燥所制得氧化铝粉体的SEM 照片3.2. 超声波辅助对粉体的影响图3示出了在沉淀过程中施加超声波与否对粉体物相的影响。
由图3所示XRD 检测分析结果可以看出，在沉淀过程中有无施加超声波，所制备的粉体的峰型结构一致，均为单一相α-Al 2O 3。
相对来讲，在沉淀过程中施加超声波，所制备的粉体的XRD 的特征衍射图谱较未施加超声波有些许程度的宽化，据此可推断其粉体粒径应更细小一些。
经Scherre 公式简单测算，超声波辅助液相沉淀法制备的氧化铝粉体粒径为51 nm ，而未施加超声波所制备的粉体其粒径则为64 nm 。
有无超声波作用所制备的粉体的微观结构形貌如图4所示。
由图4所示氧化铝粉体SEM 照片可以看出，在沉淀过程中施加超声波作用，所制备的氧化铝粉体的粒径相对更为细小，其分散性也更好。
所示结果与XRD 分析推断基本一致。
分析认为，将超声波作用于纳米氧化铝的制备过程中，沉淀液被施加超声场以后，将产生一系列的“空化泡”现象，在相继经历超声的稀疏相和压缩相时，气泡产生生长、收缩、再生长，以及再收缩等变化，经上述多次周期性的振荡，最终得以高速崩裂。
而在此崩裂过程中，将产生强烈的冲击波，在液–固界面产生强烈的冲击波作用，从而导致固体粒子分散开来。
