增塑剂综述
摘要：本文通过对国内外增塑剂的最新研究进展进行综合叙述。
关键词：增塑剂；增塑剂应用；助剂
引言：
增塑剂是一种加入到高分子聚合体系中能增加它们的可塑性，柔韧性或膨胀性的物质。它的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，主要表现为聚合物的硬度、模量、转化温度和脆化温度的下降，以及伸长率、曲挠性和柔韧性的提高。典型的例子就是我们生产中最常用的是邻苯二甲酸酯类。如生产聚氯乙烯塑料时，若加入较多的增塑剂便可得到软质聚氯乙烯塑料，若不加或少加增塑剂(用量<10％)，则得硬质聚氯乙烯塑料。然而增塑剂不止于此，除此之外还有很多其他种类，如脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧化物、多元醇酯、含氯化合物、聚酯、石油酯、苯多酯、柠檬酸酯等，在此基础上现今国内外又从多方面研究增塑剂的新型产品或新型合成工艺来弥补我们现在所用增塑剂当中的不足与欠缺，这其中包括增塑剂自身的缺陷和其在合成中对环境的缺陷，值得我们做进一步研究和讨论。1.BDNPA/F增塑剂的合成及其发展
美国早期开发出氧化硝化法和氯化硝化法两种制备BDNPA/F（BDNPA/BDNPF,简称BDNPA/F）的方法,其中氯化硝化法适于大规模生产时使用。随着环保意识的提高,美国聚硫公司最近开发出了环境友好的BDNPA/F的合成工艺。该工艺以廉价过硫酸盐为氧化剂,在催化剂铁氰化钾作用下合成DNPOH(双2, 22二硝基丙醇),用乙酸乙酯萃取DNPOH(双2, 22二硝基丙醇); 缩乙醛和缩甲醛的反应在无溶剂条件下进行,使用非氯惰性溶剂甲基叔丁基醚分离产品。
1.1环境友好的BDNPA/F制备工艺：
1.1.1DNPOH的制备
硝基乙烷在催化剂铁氰化钾和氧化剂过硫酸钠作用下,与亚硝酸钠进行亚硝基取代反应, 与甲醛进行羟甲基化反应,然后在酸性条件下用乙酸乙酯萃取出DNPOH。其化学方程式如下：
1.1.2 BDNPF的制备
将固体的DNPOH,S2三噁烷和硫酸在0 ℃混合反应1 h,然后加入足够量的氢氧化钠水溶液中和硫酸并溶解未反应的DNPOH, 之后用MTBE 溶剂萃取BDNPF。得到的有机相用氢氧化钠水溶液充分洗涤, 除去酸和未反应的DNPOH。最后干燥有机相,在减压下蒸去MTBE,得到BDNPF。其化学方程式如下：
1.1.3BDNPA的制备
将固体DNPOH和乙醛配成溶液,搅拌下把三氟化硼乙醚缓缓加入。反应结束后,用水冷却反应溶液并用氢氧化钠溶液洗涤。然后,用MTBE萃取BDNPA,减压下脱去MTBE得到
产物BDNPA,其质量收率按DNPOH计约为60%。其化学方程式如下：
用这种环境友好路线的BDNPA/F生产装置已实现了自动化连续化操作,产品产率高,质量可满足技术标准要求。
2. SCEP阻燃增塑剂的合成及产品特点
SCEP是一种磷酸酯类阻燃增塑剂,主要用于阻燃性塑料和橡胶制品的加工工业中。它是用苯酚、对- 叔丁基苯酚和三氯氧磷反应而制得的混合型三芳基磷酸酯,其最佳反应条件为:三氯氧磷的滴加温度60 ℃, 保温温度150 ℃,保温时间4h。与其他阻燃增塑剂如TCP、TCEP 相比,SCEP具有低毒、低粘度、气味小、耐光稳定性好、阻燃性能优良等特点。
2．1 SCEP阻燃增塑剂的制备方法
首先将苯酚240 g、对- 叔丁基苯酚60 g、催化剂5.0 g加入带有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中,于搅拌下加热到60 ℃,滴加三氯氧磷160 g,加完后缓慢升温至150 ℃并保温4h。将其冷却至70 ℃,中和、水洗,然后减压蒸馏,收集190～240 ℃、0.2kPa 的馏分,得到303.8 g 产品, 收率87.8%。
2.2 CEP阻燃增塑剂的特点
2.2.1 SCEP阻燃增塑剂阻燃性能优于TCP阻燃增塑剂。
2.2.2 SCEP 阻燃增塑剂合成工艺简单,原料易得,设备投资少,容易投入工业化生产。2.2.3 SCEP 阻燃增塑剂在塑料和橡胶加工过程中不需进行任何处理,直接与其他助剂一起添加即可，,用户使用方便。
3. 混合二梭酸二丁酯增塑剂合成的新工艺
混合二羧酸是尼龙工业的副产物，经预处理后，可在固体超强酸SO42-/MoO3-TiO2催化以及搅拌下与丁醇酯化，然后减压蒸馏制得合格的混合二梭酸二丁醋增塑剂。
3.1 工艺流程
混合二羧酸经粉碎、干燥、筛分预处理后，在SO42-/MoO3-TiO2催化以及搅拌下与过量的丁醇在150℃进行酯化反应，不断回流的丁醇将反应生成的水带到分水器中分出，使反应不断进行，到无水流出时，结束反应。反应式如下：
反应结束后，分离催化剂，减压蒸馏，回收过量的丁醇，回收的催化剂和丁醇可继续使用。
3.2 工艺评价
混合二羧酸与丁醇在SO42-/MoO3-TiO2固体酸催化下直接酯化，然后减压蒸馏制备混合二梭酸二丁酯，技术和工艺上都是可行的，该工艺不仅为尼龙工业的固体废物综合利用开辟了新的途径，而且制备的混合二梭酸二丁酯具有较好的质量。
4. 环氧亚麻油增塑剂合成方法的研究
环氧植物油是一种重要的新型增塑剂, 不仅对聚氯乙烯起增塑作用, 而且可迅速吸收
因热和光的降解作用放出的氯化氢, 减少不稳定的羟基氯代烯丙基共轭双键的形成, 阻滞聚氯乙烯塑料的连续分解, 因此它又起稳定剂的作用。同时, 它能与聚酯类增塑剂联用, 对减少聚酯的迁移性有明显的协同效应, 还能与有机金属盐稳定剂同时使用而产生协同效应, 减少有机金属盐的用量。
4.1 环氧亚麻油的合成
将250 g 亚麻油、60 g 甲酸、100 mL石油醚置于装有电动搅拌、温度计、滴液漏斗的1 L反应瓶中, 并将反应瓶置于恒温水浴中。搅拌, 升温至内温60℃时, 缓慢滴加含磷酸的双氧水溶液（330 g双氧水加磷酸1 mL）, 滴加时使内温保持在65～68℃滴完后控制内温在68～70℃, 搅拌3～ 4 h反应即完成。把反应混合液转移到分液漏斗中, 分去水层, 油层用5%碳酸氢钠溶液100 洗1～ 2 次, 蒸馏水洗至中性, 减压蒸去溶剂, 得黄色油状物260～275g。其环氧值7.8% ～8.1%, 碘值<9, 闪点315℃, 密度1.025～1.030g/ml , 酸值<0.7, 产品完全符合环氧亚麻油增塑剂的标准。
4.2 对不同条件时环氧化反应的影响研究
4.2.1不同有机酸对环氧化反应的影响
用冰醋酸和甲酸作为有机酸进行环氧化反应，表明甲酸作为有机酸明显优于冰醋酸。用冰醋酸进行环氧化反应, 即使用较大量的催化剂, 反应7～8h, 环氧值最高为6.81 %, 碘值最低仍在25 以上。以甲酸进行的环氧化反应, 在极少量催化剂存在下, 反应3～4h , 环氧值即可达最高值。
4.2.2不同催化剂对环氧化反应的影响
选用732 树脂和少量磷酸分别作为催化剂进行实验，发现磷酸作为催化剂效果显著优于树脂, 而且价格便宜, 后处理简单。
4.2.3双氧水用量及反应时间对环氧化反应的影响
实验用油50g , 磷酸0.3ml , 双氧水50～70ml, 反应时间不同测定环氧值变化, 结果显示在一定条件下, 双氧水60～70ml时无明显差异,55mL 以下时有明显的差异; 反应时间3～ 5 h为环氧值最高, 但随着反应时间延长, 环氧值受到影响而降低，其副反应如下：
4.2.4催化剂用量对环氧化反应的影响
采用50 g亚麻油、60 mLH2O2, 15 mL甲酸、30ml石油醚, 以0.1～0.3 mlH3PO4为催化剂进行实验, 测定产物的环氧值，结果显示H3PO4用量0.1～0.3ml时环氧值均较高, 几乎没有明显的差异, 但考虑到碘值等其他方面的因素, 用0.12～0.20ml较为合适。
5. 高级脂肪醇苯甲酸酯类增塑剂的合成及应用研究
利用聚酯生产线中的副产物苯甲酸与碳八至碳十混合醇合成高级脂肪醇苯甲酸酯类增塑剂,按苯甲酸含量计高级脂肪醇苯甲酸酯的单程收率大于96%,高级脂肪醇苯甲酸酯纯度大于99 %。与二甘醇双苯甲酸酯DEDB 增塑剂或邻苯二甲酸二辛酯（DOP）增塑剂配合使用制备人造革,产品手感柔软,类似人造羊皮性能。
5.1高级脂肪醇苯甲酸脂类增塑剂的制备
取苯甲酸甲酯544g , 癸醇475g 含量大于99.5%,3mol ,活性炭3g, N 气吹扫,升温
150～160 ℃,加入催化剂钛酸异丙酯0.5g,升温160～180 ℃反应,馏出甲醇,控制甲醇回流比,保持塔顶温度64 ℃色谱测定馏出甲醇中甲醇含量大于99.9% ,反应2h 后逐渐减压,蒸出过量的苯甲酸甲酯,滤除活性炭,截取200～210 ℃、2000～2600Pa 馏分得苯甲酸正癸酯760g (色谱含量大于99.9%) ,收率96.7% ,闪点大于168 ℃。苯甲酸碳八碳十混合醇酯增塑剂按上述方法制备,外观白色,色号钴- 铂比色小于20 号,闪点大于160 ℃,相对密度( 20/20℃), :0.9148～0.9150,折射率1.4908～1.4910,沸程200~210 ℃（2000pa）。5.2 对高级脂肪醇苯甲酸脂类增塑剂的评价
利用聚酯生产线副产苯甲酸,通过先与甲醇酯化得苯甲酸酯,它再与油醇酯交换所得的高级酯肪醇苯甲酸酯能得到高品味、色泽好、单耗体（按高级脂肪醇计转化率大于99% ）的PVC增塑剂。高级酯肪醇苯甲酸酯增塑剂与DOP及DEDB配合使用可赋予制品柔软特性,不过有关耐老化性能还有待使用过程中进一步研究。
6.增塑剂的发展趋势
提高增塑剂的耐久性、卫生性、寻求廉价原料以及开发功能性增塑剂是该领域今后发展的方向，提高耐久性是人们近几年来愈来愈重视的一个课题，希望通过增强增塑剂的耐久性使之能在各种环境下能够长期的使用，而提高卫生性是由增塑剂的性质所带来的，因为无论在增塑剂的生产或使用中它所含的DOP\DOA都是具有致癌功能的有毒物质，这就为我们在发展增塑剂的过程中敲响了警钟，时刻注意这方面的卫生检测，也变得尤为重要，寻找廉价原料、降低增塑剂的成本这是市场经济的必然结果，只有降低了成本，创造更大的利润，才会推动增塑剂这个产业的自身发展，在市场经济这种激烈竞争的环境中占据一席之地。其中开发功能性增塑剂从侧面反应出随着科学技术和社会的发展，人们对增塑剂的要求愈来愈高，普通功能的增塑剂会被特殊功能的增塑剂慢慢取代，这是科学技术和社会进步的必然要求和结果。
7.结束语
通过以上对增塑剂整体概念的把握，并对增塑剂前沿性的个案发展的介绍，最后对增塑剂的发展趋势做了合理的展望，从而使得读者在自己的脑海里从整体上形成一个完整的增塑剂的结构框架，为以后进一步学习研究这方面的相关领域奠定一个基础。
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期.
塑料中增塑剂邻苯二甲酸脂类在食品中的迁移研究的现状与展望 摘要：本文主要介绍了塑料中增塑剂邻苯二甲酸脂类在食品中的迁移研究现状，包括增塑剂邻苯二甲酸脂类的分类、毒性、迁移测试的国内外法律法规、迁移实验的影响因素、在国内外的研究现状。并提出我国应尽快赶上国外的研究技术，加强对特定食品包装材料在特定条件下的迁移进行研究等的建议。 关键词：邻苯二甲酸脂类毒性研究的法律法规影响因素研究现状 Abstract: This paper introduced the plastic phthalate plasticizer migration in food lipids Research, including the classification of lipids phthalate plasticizers, toxicity, migration and testing to domestic and international laws and regulations, the impact of migration experiment factors, the study of the status quo at home and abroad. And to propose that China should catch up with the foreign research techniques to enhance a particular food packaging materials, under certain conditions, a study on the relocation proposal. Key words: phthalic Acid Esters; toxicity; study of laws and regulations; influencing factor; study of the status quo; 近年来塑料包装材料引起的食品安全问题频频发生，引起有关专家的注意。增塑剂是一种加入到材料(通常是塑料、树脂或弹性体) 中以改进其加工性、可塑性、柔韧性和拉伸性的物质。由于增塑剂可以改善包装材料的弹性，用于塑胶的范围很宽，尤其是用于聚氯乙烯（PVC）薄膜。在许多PVC与食品接触的情况下，这种增塑剂析出的可能性很大。添加到塑料中的增塑剂在加工、使用的过程中会溶出、迁移和挥发损失, 一方面影响制品的使用性能, 一方面释放到周围环境中对人体健康和环境可能造成损害。自从人体组织内和尸检时检出DOP后, 大量研究已证实增塑剂可以通过人们日常吸入、皮肤吸收和环境污染等多种途径进入人体内并损害健康。邻苯二甲酸二（2-乙基已基）酯（又称邻苯二甲酸二异辛酯，i-2-ethylhexyl phthalate，DEHP）是邻苯二甲酸酯类增塑剂中用量最大的一种，在塑料中的含量可达60%。因而，研究塑料中增塑剂邻苯二甲酸脂类在食品中的迁移特性，搞清各种因素对迁移的影响，已经成为摆在我们面前的紧要任务。 1.增塑剂邻苯二甲酸类分类 目前，已商品化使用的邻苯二甲酸酯常用的邻苯二甲酸酯(phthalic Acid Esters，PAEs)类化合物主要包括邻苯二甲酸二甲基酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙基酯(DEP)、邻苯二甲酸二丙烯基酯(DAP)、邻苯二甲酸二丙基酯(DPP)、邻苯二甲酸二丁基酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁基
常用增塑剂简介 1．邻苯二甲酸酯类邻苯二田酸酣类是目前最广泛使用的主增塑剂，品种多、产量高，井具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发件小、气味少、耐低温性一般等特点。目前邻苯二酸酯类的消耗量约占增塑剂总消耗量的80-85%，而其中最常用的是邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯两种。 (1)邻苯二甲酸二辛酯(（简称DOP）无色油状液体，有特殊气味。 (2)邻苯二甲酸二异辛酯(简称DIOP) 几乎是无色的粘稠液体，溶于大多数有机溶剂和烃类， (3)邻苯二甲酸二异癸酯(简称DIDP) 粘稠液体，溶于大多数有机溶剂和烃类，不溶于或微溶于甘油、乙二醇和某些胺类。它的挥发性比DOP小。耐迁移，是一种低挥发性增塑剂，又耐老化，电性能好，但相溶性差些。 (4)邻苯二甲酸二异壬酯(简称DINP）透明油状液体，其高温下的挥发性只是DOP的一半。 (5)邻苯二甲酸二丁酯(简称DBP）无色透明液体，具有芳香族气味，溶于大多数有机溶剂和烃类。DBP对PVC的临界塑化温度为90—95℃。 (6)邻苯二甲酸二异丁酯(简称DIBP) 无色透明液体， DIBP在PVC农用薄膜中使用时曾发现由于它的析出致使水稻烂秧的问题。 (7)邻苯二甲酸丁苄酯(简称BBP) 透明油状液体，溶于有机溶剂和烃类，不溶于水。BBP对PVC的临界塑化温度为96-100℃。 (8)邻苯二甲酸二甲酯(简称DMP) 无色油状液体，微带芳香族气味，常温下不溶于水，和脂肪烃混溶，与大多数树脂相溶性良好. (9)邻苯二甲酸二乙酯（简称DEP) 无色油状液体，无毒，微带芳香族气味，溶于大多数有机溶剂。 (10)邻苯二甲酸二环己酯(DCHP) 具有芳香族气味的白色结晶状粉末．溶于大多数有机溶剂，在热的汽油和矿物油中完全溶解，微溶于乙二醇类和某些胺类。 (11)对苯二甲酸二辛酯(DOTP) DOTP与DOP的物理性能相似，制品的机械性能也相似，但DOTP 的挥发件比DOP小得多。 2. 脂肪酸酯类脂肪酸酯类的低温性能很好，但与聚氯乙烯的相溶性较差故只能用作耐寒的副增塑剂与邻苯二甲酸酯类并用。最常用的品种是己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯。 (1)己二酸二辛酯(简称DOA) 无色无嗅液体，无毒，溶于大多数有机溶剂，微溶于乙二醇类，不溶于水，DOA对PVC的临界塑化温度为12l一125℃。 (2)已二酸二异癸酯(简称DIDA) 清澈易流动的油状液体。 (3)壬二酸二辛酯(简称D0Z) 几乎是无色的透明液体， (4)癸二酸二丁酸(简称DBS) 几乎是无色的液体， (5)癸二酸二辛酯（简称DOS) 几乎是无色的油状液体，不溶于水，溶于醇、苯、醚等有机溶剂。 (6)癸二酸二异辛酯（简称DIOS) 无色清澈液体，溶于酮、醇、酯、芳香烃和脂肪烃等大多数有机溶剂，微溶于胺和多元醇。 (7)二(2—乙基丁酸)三缩乙二醇酯(简称3GH) 它是安全玻璃用聚乙烯醇缩丁醛薄膜中最为广泛使用的增塑剂，同时它对纤维索塑料、丙烯酸酯塑料和聚氯乙烯也是良好的增塑剂。 3．磷酸酯类磷酸酯与聚氯乙烯等树脂有良好的相溶性，透明性也好，但有毒性。它们既是增塑剂，又是阻燃剂。芳香族磷酸醋的低温性能很差，而脂肪族磷酸酯的低温性能较好，但热稳定性较差，耐久性不如芳香族磷酸酯。其主要品种有磷酸三甲苯酯和磷酸三苯酯。 (1)磷酸三甲苯酯(简称TCP) (2)磷酸三苯酯(简称TPP) 微带芳香气味的白色针状结晶，微溶于乙醇，醚、苯、氯仿、丙酮。
dotp增塑剂增塑效率可以这样提高！ 增塑剂DOTP具有良好的电性能和耐寒性，挥发性小，增塑效能比DOP高，适宜作聚氯乙树脂的增塑剂，如要求高绝缘的聚氯乙烯电缆料。所谓增塑效率，是使聚合物达到某一柔软程度需加人的增塑剂用量，它表示增塑剂对树脂的增塑能力。 因此，增塑剂增塑效率的提高换言之就是在不改变增速效果的前提下怎么减少增塑剂的用量的问题了。这个可以通过一个例子说明：Dotp增塑剂的用量对胶粘剂性能有影响。 Dotp增塑剂用量/mL表干时间/min.填料的选择及其对产品性能的影响在胶粘剂中加入填料可以降低成本，减小热膨胀系数和收缩率，从而增加热导率、耐热性和机强度，提高制件的耐火性和形状的稳定性，消除制件的成型应力，不易发生裂纹，使胶的耐化学药品性能得以改善、降低其吸水性，增加使用寿命及改变流动性和比重等，而当Dotp增塑剂的用量逐渐增大时，所得胶粘剂的表干时间也逐渐增长，所以Dotp增塑剂的用量越少，表干时间越短。 其实，想要提高增塑剂的增塑效率也可以： （1）选用曾塑效果高的增塑剂从降低制品生产成本考虑，应选用增塑剂用量少而曾塑效率（例如制品的柔软度）高的。增速效率由高到低几种常用增塑剂的排列顺序：聚酯增塑剂→氯化石蜡→DNP→环氧大豆油→TCP→TOP→DOS→DOZ→DOP→DOA→DBP. （2）注意选择耐久性好的增塑剂即其沸点高、闪点高、不易迁移和耐油抽出性好者应优先选用。曾塑剂闪点由高到低排列顺序：TCP→DOS→DOA→DOP→DBP. （3）耐高温和耐光性能好由于塑料成型是在高温条件下（＞150℃）完成，如果增塑剂在高温下分解，则会失去增塑剂的作用，而且，还会促进PVC料的分解。用于户外的PVC制品则要求增塑剂应耐光性能好。 （4）要求低温性能好的制品树脂中应加入有良好耐寒性能增塑剂（凝固点低的增塑剂）。这类增塑剂有：二元脂肪酸酯类、癸二酸酯类、已二酸酯类等。 （5）用于要求绝缘性能好的塑料制品要选用有较好绝缘性的增塑剂，如磷酸酯类增塑剂就有较好的电性能。但要注意：增塑剂在主要原料中的加入，会降低制品的电绝缘性能，控制增塑剂的加入量越少越好。 苏州辰英新材料生产销售dotp增塑剂，环保增塑剂等塑料助剂，产品绿色无毒环保，增塑效果好，能彻底解决增塑过程中的析出冒油问题，欢迎咨询订购！
增塑剂得种类 1.邻苯二甲酸酯类邻苯二田酸酣类就是目前最广泛使用得主增塑剂,品种多、产量高,井具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发件小、气味少、耐低温性一般等特点。目前邻苯二酸酯类得消耗量约占增塑剂总消耗量得80-85%,而其中最常用得就是邻苯二甲酸二辛酯与邻苯二甲酸二异辛酯两种。邻苯二甲酸二辛酯就是重要得通用型增塑剂,主要用于聚氯乙烯树脂得加工,还可用于化纤树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物得加工,也可用于造漆、染料、分散剂等。 通用级DOP,广泛用于塑料、橡胶、油漆及乳化剂等工业中。用其增塑得PVC 可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。 电气级DOP,具有通用级DOP得全部性能外,还具有很好得电绝缘性能,主要用于生产电线与电。 品级DOP,主要用于生产食品包装材料。 医用级DOP,主要用于生产医疗卫生制品,如一次性医疗器具及医用包装材料等。主要用途:DOP就是通用型增塑剂,主要用于聚氯乙烯脂得加工、还可用于化地树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物得加工,也可用于造漆、染料、分散剂等、DOP增塑得PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。 邻苯二甲酸二异辛酯简称DIOP,结构式为,分子量390、56,几乎无色透明粘稠状液体。相对密度(20℃/20℃)0、986,凝固点-50℃,沸点235℃(0、76kpa),闪点218℃,折射率(n25D)1、484,粘度(20℃)83mpa·s。溶于大多数有机溶剂,完全溶于汽油、矿物油。微溶于甘油、乙二醇与一些胺类。难溶于水,25℃时水中溶解度<0、01%。可燃,微毒。LD5022300mg/kg。 邻苯二甲酸二异辛酯得质量指标 色度(Pt-Co)≤ 50号 相对密度(20℃/20℃)0、986±0、003 酸度(以苯二甲酸计)≤0、01% 水分≤0、1% 酯含量≥98% 对树脂与橡胶有良好得相容性,性能与DOP类似,但电性能,低温性能与增塑效率稍差,可作为DOP得代用品。
橡胶增塑原理 一．橡胶增塑的方法 1.物理增塑法：加入物理增塑剂 2.化学增塑法：化学塑解剂 3.机械增塑法：通过机械剪切作用，提高可塑性。 二、作用机理 1.软化剂（对非极性橡胶）的作用 增塑剂的加入会降低橡胶的玻璃化温度Tg，Tg下降值与增塑剂的体积分数有直接关系：ΔTg=kφ1k-常数；φ1—增塑剂的体积分数 2.增塑剂（对极性橡胶）的作用 ΔTg=kn k—与增塑剂性质有关的常数； n—增塑剂的摩尔数。 三、判断互溶性的基本原则 1.溶解度参数相近相溶 溶解度参数δ（简称S.P.）是表示物质互溶能力的参数，可表示物质极性的大小。 吉布斯自由能ΔG=ΔH-TΔS 若ΔG<0，溶解能自发进行，相容性好。 溶解焓变：ΔH=υ1υ2（δ1-δ2）2 υ1、υ2—橡胶、增塑剂的体积分数 δ1、δ2—橡胶、增塑剂的溶解度参数 一般来说：（δ1－δ2）→0时，互溶性最好；（δ1－δ2）<1.2时，能互溶 2.相似相溶或同类相溶 即结构相似的物质能够相溶。这即是“同类相溶”原理 3.溶剂化效应 （1）概念： 由于软化剂和增塑剂分子与橡胶分子之间产生分子间吸引力，而引起橡胶分子链分离的作用。 （2）两种物质间产生溶剂化的条件 ①两者之间能形成氢键 ②两者之间能产生亲电亲核作用 三、溶剂型与非溶剂型软化增塑剂 1.溶剂型软化剂、增塑剂（能与橡胶产生溶剂化作用）如芳烃油、松焦油古马隆、酯类等 2.非溶剂型软化剂、增塑剂如链烷油、石蜡凡士林、油膏、机油等 增塑剂的选择 一、与橡胶的互溶性 互溶性是衡量增塑剂对橡胶增塑能力的标志。 二、对胶料加工性能的影响
1.对填料分散的影响 一般来说，与橡胶互溶性好的软化、增塑剂对橡胶的增塑作用大，易使填料分散均匀。 2.对胶料粘着性的影响 一般来说，与橡胶互溶性好的软化增塑剂，其加工性能好，粘着性也好。 3.对于压延、挤出工艺 应选与橡胶互溶性较小，增塑效果适中，增粘作用小的软化增塑剂。 三、对硫化胶物机性能和老化性能的影响 四、对橡胶的污染性 五、对制品成本的影响 橡胶小知识——喷霜现象 喷霜：是指未硫化或硫化胶中所含的配合剂迁移到表面并析出的现象。 产生喷霜现象的原因：超量配合；欠硫；老化喷霜；受力不均；降温 喷霜的危害：(1)影响产品外观,成为质量缺陷,特别对生活用橡胶制品影响较大,常因喷霜而使产品降级甚至报废；(2)降低制品表面的粘着性,影响与其它件的粘合强度。(3)就胶料半成品而言,喷出层往往会影响贴合成型,增加加工难度。 防止喷霜的方法：预防；治理 本章思考题： 1、软化剂、增塑剂的作用及品种类型。 2、指出操作油、松焦油、液体古马隆树脂、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯的特性及应用于哪种橡胶？ 3、溶解度参数的定义。试解释为什么两种溶解度参数值相近的物质能相溶？ 4、操作油和邻苯二甲酸二丁酯的增塑原理有何不同？ 5、为什么有些δ值相差较大的生胶和增塑剂它们仍能相溶？ 6、在选用软化剂和增塑剂时应注意哪些问题？ 作业：有哪些原则可以判断软化剂、增塑剂与橡胶的互溶性？本文由衡水圣康化工有限公司增塑剂https://www.doczj.com/doc/6b3027821.html,编辑整理。
可交联增塑剂的功效 杜杨, Shinichi Takizawa, John K. Hirata, Dr. Brian K. Chapman, Shigenao Kuwahara, Dr. Dirk Killian* 摘要：当前，如何减少矿物油的应用并避免其析出，不仅是制备轮胎，也是其他橡胶配方开发的课题之一。据此前的报道[1]，可乐丽公司成功开发了一系列分子量范围在5000~70000的液体橡胶。这些由异戊二烯、丁二烯和苯乙烯组成的聚合物，能够被橡胶加工商用以提高产品性能和生产效率。可乐丽液体橡胶设计的初衷是用来塑化固体橡胶并与之共硫化，即成为一种“反应性增塑剂”或“共交联增塑剂”。目前的市售规格为：均聚型（标准规格）、共聚型以及改性型。 液体橡胶能够被应用于广泛的领域，包括橡胶制品（轮胎，传送带）、粘合剂（溶液型、热熔型、胶乳型和光固化型）、汽车/建筑密封胶及其他方面（印刷板材，涂料）。改性规格则可以提供更多的功效。譬如，羧基规格能够提高橡胶与金属的粘结力并能促进填料在基体橡胶中的分散。 关键词：增塑剂；KLR ；交联；改性剂；轮胎性能 1 前言 增塑剂的应用是橡胶和粘合剂行业的重要方法。一方面，增塑剂被用以降低硬度、改善加工性和减少原料成本；另一方面，产品的机械性能却随着增塑剂用量的增加而下降。此外，由于增塑剂的挥发 或析出，经常会导致制品随着时间和染色 而产生性能上的变化。而鉴于磷系增塑剂和芳烃油对环境和人体健康的影响，它们的应用已经或将要被管制。 可乐丽液体橡胶（KLR ）是一种能够与固体橡胶共交联的增塑剂。因此，该产品几乎不可能发生诸如析出或挥发之类的问题。据此，我们期待KLR 能够作为环境友好型增塑剂而具有发展潜力。有关该产品的物性、规格以及应用方案已被报道[2]过，表1是其简单的 总结。 2 KLR 作为天然橡胶的改性剂 KLR 的典型性能列于表2中。通过 Banbury 密炼机和实验用开炼机，制备了KLR 、天然橡胶、碳黑以及硫化剂的共混物，具体配方详见表3。 表4总结了共混物在硫化前后的性能。在以天然橡胶为基材的配方中，芳烃油的增塑效果要优于石蜡烃油（见配方2和3）。低分子量的KLR 表现出与芳烃油近似的增塑效应（见配方4、5、7和9）；而且，含有KLR 的配方与采用 * 杜杨，技术主管， yang_du@kuraray.co.jp ； Shinichi Takizawa ，销售总监， takizawa_shinichi@kuraray.co.jp ， 可乐丽管理（上海）有限公司 John K. Hirata ，研究员（日本东京）， 可乐丽株式会社 Brian K. Chapman 博士， 技术服务和开发经理（美国得克萨斯）， 可乐丽（美国）公司 Shigenao Kuwahara ，技术经理； Dr. Dirk Killian ，开发经理（德国法兰克福）， 可乐丽欧洲公司 表1：KLR 的应用表2： KLR 的典型性能（分子量和化学结构的影响）
一、增塑剂的定义和分类 凡是添加到聚合物体系中，能增加聚合物塑性、柔韧性或膨胀性的物质叫做增塑剂。一般均为高沸点液体或低熔点固体，主要为前者。增塑剂分类的方法很多，可以从不同的角度对增塑剂进行分类。 1、按化学结构分类 增塑剂可分为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、环氧化合物类、聚酯类、烷基苯磺酸酯类、含氯增塑剂类、以及其他类。 2、按相容性分类 分为主增塑剂和辅助增塑剂。凡能和树脂充分高度相容的增塑剂称为主增塑剂，或称溶剂型增塑剂。它的分子不仅能进入树脂分子链的无定形区；也能插入分子链的结晶区。因此它不会渗出而形成液滴、液膜，也不会喷霜而形成表面结晶。这种主增塑剂可以单独应用。而辅助增塑剂一般只能进入树脂无定形区域而不能进入分子链的结晶区，也叫做非溶剂性增塑剂，它必须与主增塑剂配合使用，否则会出现渗出或喷霜现象。 3、按分子结构分类 按分子结构来分类，增塑剂可分为单体型和聚合型两大类。单体增塑剂有固定的组成，绝大部分的增塑剂都属于此类。其相对分子量在300～500之间。聚合型相对分子质量一般在1000～6000之间。只有聚酯型和聚氨酯型等少量增塑剂为聚合型增塑剂。 4、按作用方式分类 可以分为内增塑剂和外增塑剂。内增塑剂是在聚合过程中加入第二单体，能进行共聚，对聚合进行改性。因此内增塑剂实际上是聚合物分子的一部分；另一种情况是在聚合物分子链上引入支链，由于支链在分子结构中的存在，降低了聚合物链与链之间的作用力，也降低了分子链的规整性，从而使分子链之间互相移动的可能性增加，即增加了聚合物的塑性。 外增塑剂一般为低分子量的化合物或聚合物。将其添加到需要增塑的聚合物中，可增加聚合物的塑性。外增塑剂通常是高沸点、难挥发的液体或低熔点固体，不与聚合物起化学反应。和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能全面，生产和使用比较方便。本模块讨论的增塑剂是指外增塑剂。 5、按工作特性来分类 增塑剂可分为通用型和特殊型两种。可以普遍采用，但无特殊性能的增塑剂就是通用增塑剂；除增塑剂作用外还有其他功能的增塑剂称为特殊增塑剂，如耐寒增塑剂脂肪族二元酸酯、阻燃增塑剂磷酸酯等。
213 甘油添加量对膜性能的影响 反应条件:成膜溶液的pH 值为3 ,反应温度为50 ℃。 结果见表2。 表2 不同配比对膜性能的影响 配比4∶1 3. 5∶1 3∶1 2. 5∶1 2∶1 厚度/ mm 0. 138 0. 163 0. 191 0. 190 0. 168 透光率/ 100 16. 8 17. 3 17. 5 18. 2 20. 2 水溶性/ % 32. 2 23. 3 21. 6 21. 1 18. 2 透水率1. 82 2. 11 2. 16 2. 33 3. 20 脂肪酸值25. 5 25. 7 26. 3 27. 1 29. 4 抗拉强度/ g 686. 246 637. 623 585. 472 490. 577 448. 660 延伸率/ % 78. 83 121. 22 143. 45 182. 10 201. 23 由表2 可知,当谷朊粉和甘油配比从4∶1 到3∶1 时,膜 的厚度随着甘油用量增加而不断增大,当谷朊粉和甘油配比从3∶1 到2∶1 时,膜的厚度随着甘油量的增加而不断减小; 随着甘油用量的增大,膜的透光率也不断增大;但膜的水溶性随着甘油量的增加而逐渐减小,而且膜的阻水性和阻氧性随着甘油在膜体系中含量的上升而不断下降;同时,随着甘油含量在膜体系中的增大,膜的抗拉强度不断增大,膜的延伸率减小。故配比取3. 5∶1 左右。 5 成膜添加剂 可食性薄膜中可以加入各种物质来改变其力学 性能、渗透性能、营养性能等。比如增塑剂是一些 低挥发性的化合物，它可以使可食性聚合物薄膜更 柔软。常用食品增塑剂有：甘油、山梨酸、甘露醇、 蔗糖、丙二醇和聚乙二醇等多元醇 2. 4 增塑剂用量对胶原蛋白膜机械 性能的影响 制膜条件: 采用水解时间为1. 5 小时的胶原4. 5% , 淀粉0. 4% , 戊 二醛0. 25% , 干燥温度60℃, 干燥 时间10 小时。 图7增塑剂用量对胶原蛋白膜 抗张强度的影响 图8增塑剂用量对胶原蛋白膜断裂 伸长率的影响 图7、图8 表明, 随着增塑剂用 量的增加, 胶原蛋白膜的抗张强度
增塑剂的发展现状及趋势 摘要：增塑剂是一种加入到高分子聚合体系中能增加它们的可塑性，柔韧性或膨胀性的物质。自1868 年海厄特布用樟脑作为硝酸纤维素的增塑剂以来，增塑剂的发展很快，它在所有的橡塑加工助剂中产量及消费量最大，品种最多。增塑剂的品种按化学结构可分为:邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧类、对苯二甲酸酯类、苯多酸酯类、石油酯、氯化石蜡和聚酯增塑剂等。本文通过对国内外增塑剂的研究现状进行总结。并综合叙述各类增塑剂的研究现状及新型增塑剂发展趋势。 关键词：增塑剂；研究现状；发展趋势 作用机理:增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加，也就是对抗塑化作用的主要因素聚合物分子链间的应力和聚合物的分子链的结晶度，而他们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。 当把增塑剂加入到聚合物中，增塑剂分子相互之间、增塑剂与聚合物分子相互之间的相互作用力是很重要。除非所有这些相互作用(增塑剂与增塑剂之间、增塑剂与聚合物之间、聚合物与聚合物之间)都是同样大小时，才可能没有增塑作用和反增塑作用。 引言：增塑剂是橡塑制品加工中极其重要的助剂，在橡塑制品中添加增塑剂，可以削弱聚合物分子间的相互吸引力即范德华力，从而增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，亦即增加了聚合物的塑性。表现为聚合物的熔融粘度下降、流动性增加，制品的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、挠曲性和柔韧性则提高。现在，增塑剂主要用于聚氯乙烯、纤维素、醋酸乙烯树脂、合成橡胶、涂料等合成材料[1]。 。 1 邻苯二甲酸酯类
常用PVC增塑剂种类、区别以及PVC增塑剂配方成分1.脂肪酸酯类 脂肪酸酯类的低温性能很好，但与聚氯乙烯的相溶性较差故只能用作耐寒的副增塑剂与邻苯二甲酸酯类并用。最常用的品种是己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯。 (1)己二酸二辛酯(简称DOA) ：无色无嗅液体，无毒，溶于大多数有机溶剂，微溶于乙二醇类，不溶于水，DOA对PVC的临界塑化温度为12l一125℃。 (2)已二酸二异癸酯(简称DIDA) ：清澈易流动的油状液体。 (3)壬二酸二辛酯(简称D0Z) ：几乎是无色的透明液体。 (4)癸二酸二丁酸(简称DBS) ：几乎是无色的液体。 (5)癸二酸二辛酯（简称DOS) ：几乎是无色的油状液体，不溶于水，溶于醇、苯、醚等有机溶剂。 (6)癸二酸二异辛酯（简称DIOS) ：无色清澈液体，溶于酮、醇、酯、芳香烃和脂肪烃等大多数有机溶剂，微溶于胺和多元醇。 （7)二(2—乙基丁酸)三缩乙二醇酯(简称3GH) ：它是安全玻璃用聚乙烯醇缩丁醛薄膜中最为广泛使用的增塑剂，同时它对纤维索塑料、丙烯酸酯塑料和聚氯乙烯也是良好的增塑剂。 2．邻苯二甲酸酯类 邻苯二田酸酣类是目前最广泛使用的主增塑剂，品种多、产量高，井具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发件小、气味少、耐低温性一般等特点。目前邻苯二酸酯类的消耗量约占增塑剂总消耗量的80-85%，而其中最常用的是邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯两种。 (1)邻苯二甲酸二辛酯(（简称DOP）：无色油状液体，有特殊气味。
(2)邻苯二甲酸二异辛酯(简称DIOP) ：几乎是无色的粘稠液体，溶于大多数有机溶剂和烃类。 (3)邻苯二甲酸二异癸酯(简称DIDP) ：粘稠液体，溶于大多数有机溶剂和烃类，不溶于或微溶于甘油、乙二醇和某些胺类。它的挥发性比DOP小。耐迁移，是一种低挥发性增塑剂，又耐老化，电性能好，但相溶性差些。 (4)邻苯二甲酸二异壬酯(简称DINP）：透明油状液体，其高温下的挥发性只是DOP的一半。 (5)邻苯二甲酸二丁酯(简称DBP）：无色透明液体，具有芳香族气味，溶于大多数有机溶剂和烃类。DBP对PVC的临界塑化温度为90—95℃。 (6)邻苯二甲酸二异丁酯(简称DIBP) ：无色透明液体，DIBP在PVC农用薄膜中使用时曾发现由于它的析出致使水稻烂秧的问题。 (7)邻苯二甲酸丁苄酯(简称BBP) ：透明油状液体，溶于有机溶剂和烃类，不溶于水。BBP对PVC的临界塑化温度为96-100℃。 (8)邻苯二甲酸二甲酯(简称DMP) ：无色油状液体，微带芳香族气味，常温下不溶于水，和脂肪烃混溶，与大多数树脂相溶性良好. (9)邻苯二甲酸二乙酯（简称DEP) ：无色油状液体，无毒，微带芳香族气味，溶于大多数有机溶剂。 (10)邻苯二甲酸二环己酯(DCHP) ：具有芳香族气味的白色结晶状粉末．溶于大多数有机溶剂，在热的汽油和矿物油中完全溶解，微溶于乙二醇类和某些胺类。 (11)对苯二甲酸二辛酯(DOTP) ：DOTP与DOP的物理性能相似，制品的机械性能也相似，但DOTP的挥发件比DOP小得多。 3．磷酸酯类
如何选择适合自己配方的稳定剂 PVC用的稳定剂包括热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和螯合剂。种类有铅盐稳定剂，钡镉类稳定剂，钙锌类稳定剂，有机锡类热稳定剂，环氧类稳定剂。 哇塞，这么多种稳定剂，该怎么选择好苦恼啊。相信大家肯定都有这种问题，下面常州博洋新材料小马为大家细细讲解如何选择适合自己的稳定剂。热稳定剂的选用原则 1.硬质PVC配方中热稳定剂的选用 硬质PVC中增塑剂加入量少或不加，要求稳定剂的加入量相应增大，且稳定效果要好。 （1）不透明硬制品常选用的为三碱式硫酸铅及二碱式亚磷酸铅，两者协同加入效果好，加入比例为2：1或 1：1，总加入量为3-5份。 （2）透明硬制品不用铅盐类，常选用除Pb、Ca之外的金属皂类及有机锡、有机锑和稀土稳定剂。其中金属皂类加入量为3-4份，有机锡类为1-1.5份。 2. 软质PVC及PVC糊制品配方中热稳定剂的选用 这类配方中增塑剂含量高，加工温度低，可适当减少稳定剂的加入量。 （1）不透明软制品常选铅盐（1-2份）与金属皂类（1-2份）协同加入。（2）半透明软制品常选用几种金属皂类并用，加入量2-3份。 （3）透明软制品常用有机锡类（0.5-1份）与金属皂类（1-2份）协同加入。也可用有机锑及稀土稳定剂代替有机锡。 3. 无毒PVC配方中热稳定剂的选用 （1）不宜选用铅盐类稳定剂。 （2）除Pb、Cd皂外其它金属皂类稳定剂可选用。 （3）无毒有机锡类可选用。
（4）有机锑和稀土类可选用。 （5）辅助稳定剂中的环氧类无毒，可以选用。 4. 主稳定剂的协同作用 在一个PVC配方中，往往选用几个主稳定剂并用，因为不同主稳定剂之间有协同作用。 （1）三碱式硫酸铅与二碱式亚磷酸铅有协同作用，两者协同比例为2：1 或1：1. （2）不同金属皂之间有协同作用，金属皂类热稳定顺序如下：CdZn>Pb>Ba、Ca。一般高热稳定性金属皂与低热稳定性金属皂类之间协同作用效果好，如 Ca/Zn、Cd/Ba、Ba/Pb、Ba/Zn及Ba/Cd/Zn等复合稳定剂。 （3）金属皂类的协同使用最为常用，它们很少单独使用。 （4）金属皂类与有机锡类之间有协同作用，在透明配方中两者往往协同加入。（5）部分稀土类与有机硒类有协同作用，用稀土取代有机锡可降低成本。 5. 主、辅稳定剂的协同作用 （1）金属皂类与环氧类 （2）金属皂类与多元醇类 （3）金属皂类与β-二酮化合物 （4）部分稀土与环氧类 （5）金属皂类与亚磷酸酯类。 6.热稳定剂与其它助剂的并用 有些稳定剂本身无润滑作用，如铅盐、有机锡、有机锑及稀土类，配方中要另外加入 润滑剂。有些稳定剂本身有润滑作用，如金属皂类，配方中可不加或少加润滑剂。含硫有 机锡类和有机锑类热稳定剂不可与含Pb、Cd类稳定剂并用，两者并用会发生硫污染。 热稳定剂与其它助剂的并用 （二）抗氧剂 PVC制品在加工使用过程中，因受热、紫外线的作用发生氧化，其氧化降解 与产生游离基有关。主抗氧剂是链断裂终止剂或称游离基消除剂。其主要作用是与游离基 结合，形成稳定的化合物，使连锁反应终止，PVC用主抗氧剂一般是双酚A。还有辅助抗氧
增塑剂综述 摘要：本文通过对国内外增塑剂的最新研究进展进行综合叙述。 关键词：增塑剂；增塑剂应用；助剂 引言： 增塑剂是一种加入到高分子聚合体系中能增加它们的可塑性，柔韧性或膨胀性的物质。它的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，主要表现为聚合物的硬度、模量、转化温度和脆化温度的下降，以及伸长率、曲挠性和柔韧性的提高。典型的例子就是我们生产中最常用的是邻苯二甲酸酯类。如生产聚氯乙烯塑料时，若加入较多的增塑剂便可得到软质聚氯乙烯塑料，若不加或少加增塑剂(用量<10％)，则得硬质聚氯乙烯塑料。然而增塑剂不止于此，除此之外还有很多其他种类，如脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧化物、多元醇酯、含氯化合物、聚酯、石油酯、苯多酯、柠檬酸酯等，在此基础上现今国内外又从多方面研究增塑剂的新型产品或新型合成工艺来弥补我们现在所用增塑剂当中的不足与欠缺，这其中包括增塑剂自身的缺陷和其在合成中对环境的缺陷，值得我们做进一步研究和讨论。1.BDNPA/F增塑剂的合成及其发展 美国早期开发出氧化硝化法和氯化硝化法两种制备BDNPA/F（BDNPA/BDNPF,简称BDNPA/F）的方法,其中氯化硝化法适于大规模生产时使用。随着环保意识的提高,美国聚硫公司最近开发出了环境友好的BDNPA/F的合成工艺。该工艺以廉价过硫酸盐为氧化剂,在催化剂铁氰化钾作用下合成DNPOH(双2, 22二硝基丙醇),用乙酸乙酯萃取DNPOH(双2, 22二硝基丙醇); 缩乙醛和缩甲醛的反应在无溶剂条件下进行,使用非氯惰性溶剂甲基叔丁基醚分离产品。 1.1环境友好的BDNPA/F制备工艺： 1.1.1DNPOH的制备 硝基乙烷在催化剂铁氰化钾和氧化剂过硫酸钠作用下,与亚硝酸钠进行亚硝基取代反应, 与甲醛进行羟甲基化反应,然后在酸性条件下用乙酸乙酯萃取出DNPOH。其化学方程式如下： 1.1.2 BDNPF的制备 将固体的DNPOH,S2三噁烷和硫酸在0 ℃混合反应1 h,然后加入足够量的氢氧化钠水溶液中和硫酸并溶解未反应的DNPOH, 之后用MTBE 溶剂萃取BDNPF。得到的有机相用氢氧化钠水溶液充分洗涤, 除去酸和未反应的DNPOH。最后干燥有机相,在减压下蒸去MTBE,得到BDNPF。其化学方程式如下： 1.1.3BDNPA的制备 将固体DNPOH和乙醛配成溶液,搅拌下把三氟化硼乙醚缓缓加入。反应结束后,用水冷却反应溶液并用氢氧化钠溶液洗涤。然后,用MTBE萃取BDNPA,减压下脱去MTBE得到
工 程 塑 料 应 用 ENGINEERING PLASTICS APPLICATION 第47卷，第5期2019年5月 V ol.47，No.5May 2019 148 doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2019.05.028 PVC 制品中增塑剂迁移及抑制方法研究进展 李秀峥，李澜鹏，曹长海，程瑾 (中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连 116045) 摘要：提出了研究聚氯乙烯(PVC)制品中增塑剂迁移的重要性，介绍了PVC 制品中增塑剂迁移机理及影响增塑剂迁移的因素，综述了PVC 表面处理、PVC 接枝改性、与高分子增塑剂共混、加入纳米粒子、加入蒙脱土、有机溶剂浸泡、与PVC 形成共价键、增塑剂改性等抑制PVC 制品中增塑剂迁移的方法，为抑制PVC 制品中增塑剂的迁移提供理论指导，并展望了具有应用前景的抑制PVC 制品增塑剂迁移的方法。 关键词：聚氯乙烯；增塑剂；迁移；迁移抑制 中图分类号：TQ322.2 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2019)05-0148-05 Research Progress on Plasticizer Migration and Inhibition Methods in PVC Products Li Xiuzheng ， Li Lanpeng ， Cao Changhai ， Cheng Jin (Dalian Research Institude of Petroleum and Petrochemicals ， SINOPEC ， Dalian 116045， China) Abstract ：The importance of study on plasticizer migration in poly(vinyl chloride) (PVC) products was proposed. The migration mechanism of plasticizers in PVC products and the factors affecting the migration of plasticizers were introduced. Research methods for inhibiting the migration of plasticizer in PVC products ，such as surface treatment of PVC ，graft modi ?cation of PVC ，blending with high polymer plasticizers ，adding nanoparticles ，adding montmorillonite ，soaking in organic solvent ，forming covalent bond with PVC ，plasticizer modi ?cation were summarized. The results can provide theoretical guidance. The promising methods for inhibiting the migration of plasticizers in PVC products were expected. Keywords ：poly(vinyl chloride)；plasticizer ；migration ；inhibit plasticizer migrate 聚氯乙烯(PVC)广泛应用于建筑材料、工业制品、日用品、管材、电线电缆、包装材料等方面，且用量呈递增的趋势，成为第二大通用塑料[1]。作为一种无定型高聚物，PVC 分子上有极性较大的C —Cl 基团，分子间作用力强，熔点高，可加工温度范围窄，在加工时需要添加增塑剂以削弱PVC 分子间的范德华力，从而增加分子链的移动性，降低PVC 的璃化转变温度(T g )，提高PVC 的可塑性，扩大其加工温度范围。增塑剂一般为难以挥发的化合物[2]，其能够扩散进入PVC 大分子之间，并且可与PVC 混溶。增塑剂种类繁多，如邻苯二甲酸酯类增塑剂(PAEs)、环氧酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂等， 目前，市场上用量最大的为PAEs 类增塑剂。PVC 制品中增塑剂的迁移扩散会导致PVC 制品出现发黄、变硬、变脆等现象，影响PVC 制品使用性能。更为严重的是，用量最大的PAEs 类增塑剂具有潜在的致癌风险，从 PVC 制品中迁出后存在危害人类健康、污染环境等问题。因此，研究PVC 制品中增塑剂迁移机理及抑制方法，对抑制迁移的发生及开发非迁移性PVC 制品具有重要的意义。1 制品中增塑剂迁移机理 增塑剂与PVC 分子之间作用力为较弱的范德华力和氢键，在加工和使用时增塑剂容易向外界发生迁移扩散。增塑剂的迁移扩散方式主要有四种：①从PVC 制品表面挥发至大气中；②被PVC 制品接触的液相抽出；③向PVC 制品接触的固体或半固体物质中发生迁移扩散；④在压力作用下由PVC 制品中渗出[3]。增塑剂的迁移扩散主要经历三个阶段：①增塑剂向内表面扩散；②在内表面形成“横卧”状态；③扩散离开制品表面[4]。 增塑剂的迁移扩散可视为聚合物中小分子物质的传递，是在聚合物链段间的空隙进行迁移[5]。聚合物分子链段 通讯作者：李澜鹏，博士，高级工程师，主要从事生物质资源转化研究 E-mail: lilanpeng.fshy@https://www.doczj.com/doc/6b3027821.html, 收稿日期：2019-02-15 引用格式：李秀峥，李澜鹏，曹长海，等.PVC 制品中增塑剂迁移及抑制方法研究进展[J].工程塑料应用，2019，47(5):148–152. Li Xiuzheng ， Li Lanpeng ， Cao Changhai ， et al. Research progress on plasticizer migration and inhibition methods in PVC products[J]. Engineering Plastics Application ，2019，47(5):148–152.
废旧塑料是使用后的塑料，性能上都有不同程度的下降，为改善回收料的质量，可在造粒时添加一些助剂，这个配料过程对聚氯乙烯尤为重要，而对聚烯烃塑料，一般不配料，即使需要，也很简单。 常用助剂 在用废旧塑料生产再生制品时需要添加的助剂有增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、发泡剂和填充剂等。 1．增塑剂增塑剂是指增加塑料的可塑剂，改善在成型加工时树脂的流动性，并使制品具有柔韧性的有机物质。它通常是一些高沸、难以挥发的粘稠液体或低熔点的固体，一般不与塑料发生化学反应。 增塑剂首先要与树脂具有良好的相容性，相容性越好，其增塑效果也越好。添加增塑剂可降低塑料的玻璃转化温度，使硬而刚性的塑料变得软且柔韧。一般还要求增塑剂无色、无毒、无臭、耐光、耐热、耐寒、挥发性和迁移性小，不燃且化学稳定性好，廉价易得。实际上，一种增塑剂不可能满足以上的所有要求，这就需要进行选择、配合使用，以达到满意的效果。 (1) 分类： ①根据其作用分有主增塑剂，即溶剂型增塑剂；辅助增塑剂，即非溶剂型增塑剂；催化剂型增塑剂。 ②根据其化学结构分为苯二甲酸酯类，脂肪酸酯类，磷酸酯类，聚酯类，环氧酯类，含氯化合物等。 (2) 常用增塑剂： 增塑剂主要用于聚氯乙烯和纤维素等塑料。常用的增塑剂有：邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，环氧大豆油，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，癸二酸二辛酯，氯化石蜡等。
①邻苯二甲酸二丁酯为无色液体，不溶于水，但溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。是塑料、合成橡胶和人造革等的常用增塑剂。它由邻苯二甲酸酐和正丁醇加热酯化制得。 ②邻苯二甲酸二辛酯为无色无臭透明液体，稍有芳香气味，不溶于水，而溶于乙醇、乙醚和矿物油等。与聚氯乙烯、硝酸纤维等、乙基纤维素、聚苯乙烯、有机玻璃等相容性好，有助于提高制品的弹性和防水能力，并具有适当的硬度。它由邻苯二甲酸酐与α-乙基己醇加热酯化制得，是聚氯乙烯和氯乙烯共聚物的优良增塑剂。 ③磷酸三甲苯酯为无色有毒的不挥发油状液体，不溶于水，能与普通有机溶剂、稀释剂、植物油等混溶。与聚氯乙烯、醋酸纤维素、乙酸纤维素、聚苯乙烯、酚醛树脂等相容性好，阻燃性、耐候性好，但低温性能差。常用作人造革、薄膜、片材等聚氯乙烯制品的增塑剂。它由甲酚与三氯化磷通氯反应后经水解、减压蒸馏制得。 ④磷酸三苯酯为无色无臭结晶状固体，稍有芳香气味，不溶于水，微溶于乙醇，极易溶于乙醚等。阻燃性好，可用作硝酸纤维素、醋酸纤维素薄膜的阻燃性增塑剂，但其塑化能力差，要与邻苯二甲酸酯类溶剂型增塑剂并用，机械性能持久，并有很好的柔软性和强韧性。它与苯酚与三氯化磷通氯反应后经水解、解压蒸馏制得。 ⑤环氧大豆油为浅黄色油状液体，无毒，耐热性、耐光性好，低温柔韧性优良，挥发性低，迁移性小，是使用最广泛的环氧增塑剂和稳定剂，与聚氯乙烯相容性好，可用于聚氯乙烯薄膜、薄板、人造革和农膜等。 ⑥癸二酸二辛酯为浅黄色或无色透明油状液体，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂，挥发性低，具有优良的耐寒性，较好的耐热性，主要用作聚氯乙烯、硝酸纤维素、聚苯乙烯、聚乙烯等的低温增塑剂。它由癸二酸经酯化而制得。 ⑦氯化石蜡为金黄色或琥珀色粘稠液体，无臭，无毒，挥发性极低，不燃，可使制品具有阻燃性，价廉，可降低制品成本，可替代部分主要增塑剂，可用于电缆制造和水管、地板、薄膜，人造革和日用品等塑料制品，兼作稳定剂。
常用pvc增塑剂种类 pvc增塑剂，代号8650 是二辛酯、二丁酯优良替代品，可以替代100％。新型环保增塑剂，执行GB-11406-89标准，分子式（C6H5COOCH2CH2CO2），分子量314，分为8650—1#为无色无味透明液体和8650—2#淡黄色油状透明液体两种。 增塑剂详细分类： 脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛酯DOS） (1)邻苯二甲酸酯（如: DBP、DOP、DIDP） (2)脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛酯DOS） (3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP） (4)环氧化合物（如:环氧化大豆油、环氧油酸丁酯） (5)聚合型增塑剂（如：己二酸丙二醇聚酯） (6)苯多酸酯（如: 1,2,4－偏苯三酸三异辛酯） (7)含氯增塑剂（如: 氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯） (8)烷基磺酸酯 (9)多元醇酯 (10)其它增塑剂 新生增塑剂小编给您列举了常用pvc增塑剂在日常生活中的应用，比如； 增塑剂作为一种化学试剂在工业生产中的应用非常的广泛，
塑化剂在人们生活中的方方面面基本上都是。如塑料袋用到塑化剂，塑料制品也用到塑化剂。比如一般常使用的保鲜膜，一种是无添加剂的PE(聚乙烯)材料，但其黏性较差；另一种广被使用的是PVC(聚氯乙烯)保鲜膜，有大量的塑化剂，以让PVC（聚氯乙烯）材质变得柔软且增加黏度，非常适合生鲜食品的包装。 另一个广泛存有塑化剂的产品是PVC制造的儿童玩具，欧盟已经明定塑料玩具中塑化剂的含量需0.1%以下，但台湾尚无明确规定或限制。 女性经常使用之香水、指甲油等化妆品，则以邻苯二甲酸酯类作为定香剂，以保持香料气味，或使指甲油薄膜更光滑。 这些都是常用pvc增塑剂的种类与具体应用。