第14章过渡金属（Ⅰ）
Chapter 14 Transition Metal （Ⅰ）
引言
具有部分充填d或f电子元素为过渡元素。过渡元素分为外过渡族元素（d 区元素）及内过渡元素（f区元素）。钪Sc，钇Y，镧La和镧系元素在性质上非常相似，常被总称为稀土元素。
d 区: ⅢB ~ Ⅷ(n-1)d1-9ns1-2 （Pd例外4d105s0
ⅢB 钪Sc 钇Y 镧La
ⅣB 钛Ti 锆Zr 铪Hf
ⅤB 钒V 铌Nb 钽Ta
ⅥB 铬Cr 钼Mo 钨W
ⅦB 锰Mn锝Tc 铼Re
14.2 过渡元素基本性质
1、都有较大的硬度、熔点和沸点。它们的导电性、导热性好，相互间可形成合金。
2、大多数溶于酸，只是有些“贵”金属电极电势较大，难与普通的酸反应。
3、除IIIB族外，都有多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定颜色。
4、d区元素原子的价电子层构型
5、原子半径从左到右逐渐减小
6、d区元素的第一电离能
总趋势：同周期左?右由小?大,幅度不大同副族不规律
d区元素的物理性质
熔点、沸点高熔点最高的单质：钨
硬度大硬度最大的金属：铬
密度大密度最大的单质：锇
导电性，导热性，延展性好。
单质的化学性质
IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。总趋势：从左至右活泼性降低。
d区元素离子的颜色
氧化物及其水合物的酸碱性
同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强
Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO
这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。
同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。
Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7
同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。H2CrO4H2MoO4H2WO4
配合能力强，易形成一系列配合。它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。中心离子半径在0.075~0.06nm范围内的配合物表现的较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。如：CrCl3·6H2O在水溶液中长期放置：
14.3钛副族概述
钛族元素价电子层结构为(n-1)d2ns2，钛、锆、铪的稳定氧化态是+4，其次+3，+2氧化态较少见。化合物主要以共价键结合（TiO2离子型）。钛重要的矿石有金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)，以及钒钛铁矿；锆和铪是稀有金属，主要矿石有锆英石ZrSiO4,铪常与锆共生。钛兼有钢和铝的优点，是热和电的良导体。钛是强还原性
单质的性质
钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属。
钛能溶于热的浓HCl
钛更易溶于HF+HCl(H2SO4)
锆和铪也有上面配合反应的性质。
金属钛的制备
工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛
矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理
加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，然后使溶液冷却至273K以下使FeSO4·7H2O 结晶析出。
加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4
分离煅烧
碳氯法
在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。
钛（IV）化合物
TiO2
金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。
Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。
TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。
光催化研究热点。钛白是经过化学处理得到的纯净二氧化钛，重要化工原料
钛白
TiO2与碳酸盐熔融可制得偏钛酸盐。如偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）制备
TiO2与碳酸盐熔融可制得偏钛酸盐。如偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）制备
由于Ti4+电荷多、半径小，极易水解，所以Ti(Ⅳ)溶液中不存在Ti4+。TiO2可看作是由Ti4+二级水解产物脱水而形成的。TiO2也可与碱共熔，生成偏钛酸盐。此外，TiO2还可溶于氢氟酸中：
TiO2 + 6HF = [TiF6]2- + 2H+ + 2H2O
钛（IV）卤化物
四氯化钛(TiCl4)是钛最重要的卤化物，通常由TiO2、氯气和焦碳在高温下反应制得。TiCl4为共价化合物（正四面体构型），其熔点和沸点分别为-23.2℃和136.4℃, 常温下为无色液体，在水中或潮湿空气中极易水解，可用做烟雾弹：TiCl4 + 2H2O TiO2 + 4HCl
钛（IV）卤化物
TiCl4 是制备钛的其它化合物的原料。利用氮等离子体，由TiCl4可获得仿金镀层TiN：
2TiCl4 + N2 = 2TiN + 4Cl2 q Ti4+离子具有较高
正电荷和较小半径（68pm），Ti4+离子有很强极化能力，在Ti（IV）水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4+，而是碱式氧基盐，如[Ti(OH)2(H2O)4]2+。
四氯化钛(TiCl4)是钛最重要的卤化物，通常由TiO2、氯气和焦碳在高温下反应制得。TiCl4为共价化合物（正四面体构型），其熔点和沸点分别为-23.2℃和136.4℃, 常温下为无色液体，在水中或潮湿空气中极易水解，在Ti(Ⅳ）盐的酸性溶液中加入H2O2则生成较稳定的橘黄色配合物[TiO(H2O2)]2+：TiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)]2+
可利用此反应测定钛。
钛（Ⅲ）化合物
TiCl4还原可得到TiCl3（紫色粉末），如
Ti 与盐酸反应也得到TiCl3：2Ti+ 6HCl = 2TiCl3 + 3H2 TiCl3·6H2O晶体的两种异构体
三价钛的还原性比(Sn2+)稍强
Zr 和Hf 耐酸性比Ti 还强，尤其是Hf，100℃以下对酸稳定(HF 除外)，与碱可反应: Zr + 4KOH === K4ZrO4 + 2H2(气体)
ZrO2 是白色粉末，硬度高，高温处理的ZrO2, 除HF 外, 不溶于其它酸。常用的可溶性锆是ZrOCl2，易水解ZrOCl2 + (x+1)H2O === ZrO2·xH2O(锆酸) + 2HCl
锆盐和钛盐水溶液相似，容易按下式水解：ZrOCl2 + (x + 1)H2O ? ZrO2·xH2O +2HCl ZrO2·xH2O也称α-型锆酸，可溶解在稀酸中，容易生成溶胶，即被吸附的酸或碱所胶溶。加热产生β-型锆酸沉淀，它含有少量水，难溶于酸中，这些情况和钛酸的两种构型相似。锆和铪的分离可利用含氟配合物溶解度的差别来进行。
14.3钒副族概述
钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5[VO4]3Cl等。Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。
我国四川攀枝花铁矿中有大量的钛和钒。
电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。钒单质
低温呈惰性
2)，3价的钒有还原性；5价的钒有氧化性。4价较稳。
3) 高温易被氧化
钒的制备
V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。
V5+离子比Ti4+具有更高正电荷和更小半径，具有更大的电荷半径比。在水溶液中不存在简单的V5+离子，由于钒和氧之间存在着较强的极化效应，当这些含氧化合物吸收部分可见光后，集中在氧原子的一端的电子可向钒（V）跃迁，所以氧化数为+5的钒化合物一般都有颜色。
三氯氧钒水解也得V2O5
以酸性为主的两性氧化物V2O5为两性氧化物（以酸性为主），溶于强碱（如NaOH)溶液中V2O5 也可溶于强酸(如H2SO4), 但得不到V5+, 而是形成淡黄色的VO2+:
V2O5 + 2H+ ─→2VO2+ + H2O
(淡黄，钒二氧基离子) ?V2O5为中强氧化剂，如与盐酸反应，
V(Ⅴ)可被还原为V(Ⅳ)，并放出氯气：
V2O5 + 6H+ + 2Cl￣ ─→2VO2+ + Cl2↑+ 3H2O
（蓝色，钒氧基离子) VO2++Fe2++H+===VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+===2VO2++2CO2+2H2O ?V2O5常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。：
钒酸盐和多钒酸盐
偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。VO43-+2H+D2HVO42-DV2O74-+H2O (pH≥13) 2V2O74-+6H+D2V3O93-+3H2O (pH≥8.4) 10V3O93-+12H+D3V10O286-+6H2O (8>pH>3) 若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。V10O286-+H+DHV10O285- 若pH=1时则变为VO2+。在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子, [VO2(O2)2]3-,此法可用于鉴定钒。
与过氧化氢的反应用来定性
在酸性介质中VO2+是一种较强的氧化剂。
铌和钽的化合物
铌、钽原子半径相同（134pm），性质非常相似。铌和钽最稳定氧化态+5，低氧化态不稳定。Nb2O5·nH2O或Ta2O5·nH2O叫做“铌酸”和“钽酸”，实际上，不一定存在。利用含氟配合物的溶解性可分离铌和钽。多数的铌酸盐和钽酸盐是不溶的，被认为是复合氧化物。
Cr的矿物有铬铁矿FeCr2O4(FeO·Cr2O3)、Mo有辉钼矿MoS2、W有黑钨矿(FeⅡ,MnⅡ)WO4 白钨矿CaWO4。
单质的性质及用途
铬Chromium, 原意颜色，1797年法国化学家沃克兰首先发现
铬常见+6, +3, +2价；钼和钨常见+6, +5, +4价。由于镧系收缩，钼和钨的性质更相近
溶沸点是同一周期中最高的一族，硬度也较大。
铬族元素金属活泼性自上而下依次降低
铬还原性相当强。由于铬的钝化，王水和硝酸（不论浓或稀）都不能溶解铬。常将铬镀在其它金属表面。铬同铁、镍组成各种抗腐蚀不锈钢。
Cr+2HCl(稀)===CrCl2(蓝色)+H2↑
4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)===4CrCl3(绿色)+2H2O
三氧化二铬及其水合物
Cr2O3（绿色）是溶解或熔融都困难的两性氧化物，对光、大气、高温及腐蚀性气体(SO2，H2S等)极稳定。Cr2O3可与强酸或强碱作用：Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O
铬(Ⅲ)盐：CrCl3·6H2O(紫色或绿色) Cr2(SO4)3·18H2O(紫色) 铬钾矾(简称)KCr(SO4)2·12H2O(蓝紫色)
CrCl3的稀溶液呈紫色，其颜色随温度、离子浓度而变化，在冷的稀溶液中，由于[Cr(H2O)6]3+的存在而显紫色，但随着温度的升高和C1￣浓度的加大，由于生成了[CrCl(H2O)5]2+(浅绿)或[CrCl2(H2O)4]+(暗绿)而使溶液变为绿色。
铬化合物使兽皮中胶原羧酸基发生交联的过程叫铬鞣。碱式硫酸铬[Cr(OH)SO4]是重要的铬鞣剂。铬的化合物总产量的1/3用于鞣革
由于水合氧化铬为难溶的两性化合物，其酸性、碱性都很弱，因而对应的Cr3+和[C r(OH)4]￣盐易水解
还原性
氧化性
铬的不同氧化态（+3和+6）在酸碱介质中的相互转化关系：
Cr(III)外层电子结构为3d34s04p0,它能形成d2sp3杂化的八面体结构，[Cr(H2O)6]3+为紫色，由于它的配合物稳定且配位体交换呈惰性，三价铬盐的溶液有时显绿色，如：[Cr(H2O)4Cl2]+等。
[Cr(H2O)6]3+ 紫；[Cr(NH3)2(H2O)4]3+ 紫红；[Cr(NH3)3(H2O)3]3+ 浅红；[Cr(NH3)4(H2O)2]3+ 橙红；[Cr(NH3)5H2O]3+ 橙黄；[Cr(NH3)6]3+ 黄；K[Cr(C2O4)2(H2O)2]顺式异构体为紫绿色，反式异构体显紫红
Cr3+、Al3+和Fe3+相似性：电荷相同，Cr3+和Fe3+半径相近，都能形成水合离子和矾，遇适量碱都生成胶体M(OH)3·nH2O；Cr(OH)3灰蓝，Fe(OH)3红棕，Al(OH)3白。它们的氢氧化物虽都具有两性，Al(OH)3两性最显著，Cr(OH)3其次，Fe(OH)3微具两性（以碱性为主）；Cr3+能同氨形成配位物，而Al3+和Fe3+不能。在碱性介质中Cr(III)可被氧化成Cr(VI)，同样条件下，Fe3+的还原性弱得多，Al3+不能形成更高氧化态.
铬(Ⅵ)化合物主要有CrO3、K2CrO4和K2Cr2O7 ? 酸性溶液中，Cr3+最稳定；Cr2+ 强还原剂，Cr2O72-强氧化剂。碱性溶液中Cr(III)强还原性。在晶体或溶液中都不存在简单的Cr6+离子。?酸性，Cr2O72-为主；中性，[Cr2O72-]/[CrO42-] = 1；碱性，CrO42-占优，氧化性弱
三氧化铬
三氧化铬俗名“铬酐”，向K2Cr2O7的饱和溶液中加入过量浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体K2Cr2O7 + H2SO4(浓) ─→2CrO3↓+ K2SO4 + H2O CrO3有毒，对热不稳定，加热到197℃时分解放氧：
4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2↑
CrO3 →Cr3O8 →Cr2O5 →CrO2 →Cr2O3
在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。
CrO3 有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，甚至着火、爆炸。CrO3易潮解，溶于水主要生成铬酸(H2CrO4)，溶于碱生成铬酸盐：
CrO3广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液成分，也用于制取高纯铬
rO3 + H2O ─→H2CrO4 (黄色)
CrO3 + 2NaOH ─→Na2CrO4(黄色
铬酸盐与重铬酸盐
2CrO42-(黄色)+2H+DCr2O72-(橙红色)+H2O 酸性溶液中Cr2O72-为主, 碱性溶液中CrO42-为主。
在酸性条件下重铬酸盐的氧化性Cr2O72-+14H++6e-===2Cr3++7H2O jy=1.33V 如：Cr2O72-+14H++6Fe2+===2Cr3++6Fe3++7H2O 此反应在分析化学中用来测定铁。
S + 8H+ ─→2Cr3+ +3S↓+ 7H2O
Cr2O72￣ + 3SO32￣ + 8H+ ─→2Cr3+ + 3SO42￣ + 4H2O
Cr2O72￣ + 6I￣ + 14H+ ─→2Cr3+ +3I2 + 7H2OO 7H 2Cr 3Sn 14H 3Sn O Cr 2 3 4 2 2 7 2 + + + + + + + + - 2CrCl 3Cl ) 14HCl( (s) O Cr K 3 2 7 2 2 + + 浓O
Cr2O72￣ + H2 3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4===3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 此反应用于检验司机是否酒后开车。实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫酸配制的。2H2SO4(浓)+2K2Cr2O7===2CrO3+2K2SO4+2H2O 橙红色的CrO3是强氧化剂,还可用于钝化金属。
在化学分析中常用最后一个反应来测定铁的含量。过去化学实验中用于洗涤玻璃器皿的“铬
酸洗液”，是由重铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸配制的混合物。?在酸性溶液中，Cr2O72￣
还能氧化H2O2，形成过氧基配合物Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ →2CrO(O2)2 + 5H2O
乙醚中稳定（兰色）检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O 3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4===3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 此反应用于检验司机是否酒后开车。实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液
与浓硫酸配制的。2H2SO4(浓)+2K2Cr2O7===2CrO3+2K2SO4+2H2O 橙红色的CrO3
是强氧化剂,还可用于钝化金属。
1. 三氧化钼和三氧化钨三氧化钼和三氧化钨都是酸性氧化物，难溶于水，作为酸酐，却不能通过它们与水的反应来制备钨酸和钼酸，这与三氧化铬不同。
2. 钼酸和钨酸及其
简单盐三氧化钼或钨溶于碱溶液形成简单的钼酸盐或钨酸盐，M2IMoO4。钼酸盐或钨
酸盐的氧化性很弱。将钼酸盐或钨酸盐溶液酸化，降低其pH值至弱酸性，MoO42- 离子或
WO42- 离子将逐渐缩聚成多酸根离子，如Mo7O246-，Mo8O264-，HW6O25-，W12O4110- 等。多酸根离子的形成和溶液pH值有密切关系，pH值越小，聚合度越大。同CrO42-离子
相比，MoO42-离子和WO42-离子的一个重要特征是更容易形成多酸根离子。
1. 三氧化钼和三氧化钨三氧化钼和三氧化钨都是酸性氧化物，难溶于水，作为酸酐，却不能通过它们与水的反应来制备钨酸和钼酸，这与三氧化铬不同。(NH4)2MoO4+2HCl =
H2MoO4 +2NH4Cl H2MoO4 MoO3+H2O Na2WO4+2HCl= H2WO4+2NaCl
3. 钼、钨的同多酸和杂多酸及其盐钼、钨化学的一个重要特点是能够形成众多的多钼（VI）酸、多钨（VI）酸以及其它的盐。既能形成同多酸和同多酸盐，又能形成杂多酸
和杂多酸盐。将含有钼酸盐（或钨酸盐）的溶液和杂多酸盐中杂原子的含氧酸盐溶液加在一
起，酸化并加热，可制得钼（或钨）的杂多酸盐。12MoO42- + 3NH4+ + HPO42- + 23H+ →
(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+ 6H2O 12-钼或12-钨杂多酸根阴离子的通式可写为[Xn+(M3O10)4](8-n)-，12-钼磷酸可写为H3[P(Mo3O10)4]·30H2O。12-钼硅酸可写为H4[Si(Mo3O10)4]·30H2O。在12-钼或12-钨杂多酸根阴离子中又较大的空隙可以夹杂水分子和阳离子，因此，它们常形成水合物，它们的难溶盐是很好的阳离子交换剂。
一、锰分族的基本性质和用途
锰分族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型：(n-1)d5ns2 软锰矿(MnO2) 黑锰矿
Mn3O4 水锰矿Mn2O3?H2O
锰结核矿锰结核矿是由以锰为主的30多种元素构成，其中锰占25%，铁占14%，镍占1.9%，
铜占0.5%,它们不连续地分布在水深2000-6000米的大洋底部,主要集中在北太平洋
（铝热法）2 O 3H KCl + + ①②530℃Al C中性还原Cl2 熔融水浸△③2 4 3 2 O O Mn 制备：
3MnO + D ②3 2 4 3
一、锰分族的基本性质和用途
1、氧化态锰的氧化态有+II、+III、+IV、+V、+VI和+VII等，锝有+IV和+VII。铼有+III、+IV和+VII。
2、标准电极电势图
二、单质的活泼性19.6.1 锰副族概述锰单质比较活泼
Mn+X2(Cl2,Br2)===MnX2Mn+O2===Mn3O4 燃烧Mn+S === MnS共熔Mn+H2O(热水)===Mn(OH)2+H2↑Mn+2H+===Mn2++H2↑3Mn+2HNO3===3Mn2++2NO↑+H2O 三、锰的自由能-氧化态图1、自由能越小越稳定。2、连接相间的两点,中间氧化态若在连线上方则易歧化,在下方则不歧化。Mn3++2H2O = MnO2+ Mn2++4H+3MnO42-+2H2O = MnO2 ↓+ 2MnO4-+4OH-2MnO4-+3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2↓+4H +
锰的化合物
Mn的价电子构型：3d54s2 可形成多种氧化值：从-2~+7，
Mn2+ d5 还原性在酸性介质中Mn2+不易被氧化，只有遇到强氧化剂时如：PbO2、K2S2O8(Ag+催化)、NaBiO3和HIO4等才可把Mn2+氧化为MnO4-。说明：①鉴定Mn2+常用NaBiO3 ②酸化时用HNO3 ③C(Mn2+)很低时，很灵敏
碱性介质中Mn2+ + 2OH￣ ─→Mn(OH)2(肉色)
2Mn(OH)2 + O2 ─→2MnO(OH)2(棕色)结论：Mn(Ⅱ)在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定(还原性差)
锰(Ⅱ)的强酸盐均溶于水，从水溶液中结晶出来的锰(Ⅱ)盐为带有结晶水的粉红色晶体，例如MnSO4·7H2O，因在这些水合锰(Ⅱ)盐中都有粉红色的[Mn(H2O)6]2+19.6.2 锰（Ⅱ）化合物除MnCO3、Mn3(PO4)2、MnS难溶,一般都易溶。2MnO2 + C + 2H2SO4 = 2MnSO4 + CO2 + 2H2O农业上作促进种子发芽的药剂
MnS(肉色）2MnCO3 +O2 + 2H2O = 2MnO（OH）2 + CO2 MnS +O2 + H2O = 2MnO（OH）
MnO2 19.6.3 氧化数+4的锰化合物?黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸?热稳定性：?氧化性强（主）?还原性（一定程度）2MnO2+6KOH+O2=2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH++KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O
溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同
高锰酸钾的氧化能力和还原产物，随溶液的酸度而变。在酸性溶液中，MnO4-是很强的氧化剂，本身被还原为Mn2+：MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ →Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- → 2 Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 →2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 在Mn2+酸性溶液中加入焦磷酸盐，可以用高锰酸盐定量测定Mn2+： 4 Mn2+ + MnO4- + 8H+ + 15H2P2O7 2- →5[Mn(H2P2O7)3]3- + 4H2O 在碱性、中性或微酸性溶液中，高锰酸根是氧化剂，被还原为MnO2：2MnO4- + I- + H2O →2MnO2 + IO3- + 2OH- 在强碱性溶液中，高锰酸根过量时，还原产物是锰酸根MnO42- ：
2MnO4- + SO32- + 2OH- →2MnO42- + SO42- + H2O 紫色
锰(VI) 化合物Mn(VI)最重要的化合物是墨绿色的K2MnO4。3MnO42-+2H2OD2MnO4-+MnO2+4OH- 碱性增强则MnO42-稳定性增高。碱性降低则有利于其歧化，如通往CO2或加醋酸就可使它歧化。3MnO42-+2CO2===2MnO4-+MnO2+2CO32- 碱性条件下加氧化剂或电解也可氧化锰酸钾。2MnO42-+Cl2===2MnO4-+2Cl- 2MnO42-+2H2O===2MnO4-+H2↑+2OH-
锰的氧化物MnOMn2O3 MnO2MnO3Mn2O7碱性弱碱性两性酸性酸性酸性增强→锰的氧化物的水合物
(1) 绝大多数具有d1-9电子组态的过渡元素和f1-13电子组态的稀土元素的化合物都有颜色（表20-10），其中d5或f7电子组态离子常显浅色或无色。(2) 除CuF（红）和BrF （红）等少数氟化物以外，多数氟化物均无色；3，4，5，6主族的5，6周期各元素的溴化物、碘化物几乎都有颜色，18e-结构的铜副族的溴化物和碘化物也都有颜色（表20-11）。(3) 主族元素含氧酸根离子绝大部分无色，过渡元素含氧酸根离子多数有色。(4) 同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时，这种混合价态的化合物常呈现颜色，且混合价化合物的颜色比相应单一价态化合物颜色深。
(5) 3，4，5，6主族中5和6周期各元素的氧化物大部分是有色的；4，5，6周期各元素的硫化物几乎都有颜色，多数不稳定的卤素氧化物也是有色的，如表20-12所示。(6) 顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合物反式异构体的颜色向短波方面（即紫色方面）偏移；四面体、平面正方形配合物的颜色比相应八面体的颜色一般也向短波方向偏移。
例如P994。(7) 无色晶体如掺有杂质或发生晶格缺现时，常常显颜色。如在Al2O3中含有Fe和Ti时而显蓝色（蓝宝石）；有Cr2O3时则呈红色（红宝石）。(8) 金属有金属光泽或呈银白色，但金属粉末却都是黑色的，如铂块为银色，但铂黑是粉末状的铂。
1. 物质显色的原因物质显色是由于对可见光选择性吸收、反射、透射、折射、散射的结果。选择性地吸收部分可见光后，会呈现出与之互补的可见光部分的颜色。可见光几乎全反射时，物质呈白色；几乎全吸收，物质呈黑色。对溶液、气体而言，没有白色，只有无色；对沉淀而言，不存在无色；对纯晶体，只有无色或有色，不存在白色。物质显色的根本原因在于物质的基态和激发态能量差。如果ΔE恰好在可见光能量范围内该物质就显色，否则不显色。物质显色还受到散射、干涉、衍射等的影响，这些光学现象与物体的颗粒、表面状态等有关。人眼观察到的光，是光与物质反复作用或光与光相互作用后的结果。金属粉末几乎都呈黑色，就是粉末对反射光反复吸收的结果。
2 . 影响物质显色的因素(1) d-d跃迁和f-f跃迁?在配位体场影响下，过渡金属离子d 轨道发生分裂，其能量差一般相当于可见光的能量。含有d1-9电子组态的金属离子，其d 电子在吸收可见光光子能量后，可以在能量不同的d轨道之间跃迁，从而使物质显色，这种跃迁称为d-d跃迁。?同理，稀土金属离子显色。这种跃迁称为f-f跃迁。过渡金属离子和稀土金属离子显色，主要由d-d和f-f跃迁引起。?d-d跃迁和f-f跃迁的吸收谱带有两个特点：a. 在可见光区的吸收频率；b. 吸收强度。以Ti(H2O)63+的吸收光谱为例。
? 选择定则1：在光的激发下，主量子数n和角量子数l值不改变的电子跃迁是禁阻的。理论上，d-d和f-f跃迁不允许，而p-d或d-p跃迁允许，但强度较低。通常把后一种跃迁仍称为d-d跃迁。? [Ti(H2O)6]3+的ε为5，而理论上允许的电子跃迁，其ε通常为104-105。因此电子跃迁不是纯d-d跃迁，而具有少许p→d或d→p跃迁的特点。? 选择定则2：凡是不成对电子的总自旋数（S）发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的。[Mn(H2O)6]2+离子的d-d跃迁更小，颜色更浅。? 金属离子周围配位体的种类、异构体和化合物的对称性的差别会影响d轨道的分裂。顺式异构体的颜色通常比反式异构体的颜色接近短波方向，而颜色也较深。反式属正方形对称，d轨道分裂成四组；顺式的对称性更低，d轨道全部分裂，能级间隔比反式小，呈波长短的紫色。
(2) 电荷跃迁电子从一个原子转移到另一个原子而产生的荷移（电荷跃迁）吸收带。电荷跃迁是光学允许的，ε很大（104），物质常呈较深颜色。发生电荷跃迁的化合物主要是阴离子或配体上的电子移向金属离子（M←L ）。如：MnO4-的紫色是由于O2-→Mn7+。M越容易获得电子，L越容易失去电子，荷移谱带向低波数移动。如，VO43-，36900cm-1 ；CrO42- ，26800cm-1 ；MnO4- ，18500cm-1。主要定域在金属上的π成键分子轨道的电子也可以向主要定域在配体上的π*反键分子轨道，即M→L跃迁。这是另一种类型的电荷跃迁。例如Fe(CN)64-。金属离子越容易氧化，荷移谱带越向低波数方向移动，Cu+和Fe2+等还原性离子多产生这类电荷跃迁。
荷移谱带还常发生在混合价化合物中。例如[Fe(CN)6]4-显深蓝色，Fe(H2O)63+几乎是无色，但普鲁士蓝KFe[Fe(CN)6]却显深蓝色。这是因为[Fe(CN)6]4-中Fe2+的d电子移向外界Fe3+离子的缘故。? 分子中原子基态A(II)A(III) (同种原子两种价态)和激发态A(II) A(III)的能量相差不大时，在A(II)和A(III)原子间会有少量的电荷迁移而产生荷移谱。? 荷移迁移也可以发生在一个化合物中不同原子之间，TiO32-无色，但钛铁矿FeTiO3因存在电子由Fe2+向Ti4+跃迁而呈黑色。解释本节7-1中有关物质显色的规律2、3和4。
n→π*，π→π*跃迁? n→σ*和n→π*跃迁。n→σ*跃迁所需激发能比σ→σ*跃迁低，一般吸收峰出现在λ>250nm的近紫外区，如CH3-NH2，如果在分子中还有含有双键或叁键，则还可出现n→π*跃迁，其吸收峰在较长的波长区。?有时最高占据轨道的π能级可能比非键轨道高，这时，π→π*跃迁就比n→π*跃迁的能量还要低，吸收谱带可能落在可见区
而使化合物显色。半径越大的元素形成的共价键越弱，成键轨道和非键轨道的能量较高，所以n→π*，π→π*跃迁吸收谱带可能落在可见光区，所以它们的化合物常显色。解释本节7-1中有关物质显色的规律3。
(4) 带隙跃迁和晶格缺陷简单氧化物、硫化物中存在充满电子的成键轨道（价带）和空的反键轨道（导带），阴离子轨道和充满电子的d轨道基本上属于价带（图20-19）。阳离子轨道和部分未填电子d轨道基本上属于导带，导带与价带之间有一能量为Eg的禁带，如果Eg在可见光范围内，吸收可见光后电子由价带跃迁到导带，呈现出颜色。这种在价带与导带之间的跃迁称为带隙跃迁。无色的金刚石掺有B或N时显蓝或黄色，就是这个原因。如果是阴离子缺陷而阴离子的空位被电子占有，这种缺陷称为F色心。碱金属卤化物的F 色心的吸收峰能量与呈色的关系参看图20-13。由图可见凡是吸收峰能量在1.8 ~ 3.1eV之间的卤化物都有颜色。
铁钴镍
铁、钴、镍的单质
铁、钴、镍的化合物
水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应
铁、钴、镍的单质
Ⅷ族Fe Co Ni 铁系
Ru Rh Pd
Os Ir Pt
最高氧化值不等于族序数
1. 存在
赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4
黄铁矿：FeS2
辉钴矿：CoAsS
镍黄铁矿：NiS·FeS
2.单质的物理性质
白色金属，磁性材料；
Fe，Co和Ni熔点接近
3.单质的化学性质
与稀酸反应(Co ，Ni 反应缓慢) 钝化
浓、冷HNO3可使Fe ，Co ，Ni 钝化； 浓H2SO4可使Fe 钝化。
纯Fe ，Co ，Ni 在水、空气中稳定；
加热时，Fe,Co,Ni 可与O2,S,X2等反应
钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的重要化合物
氯化铁 FeCl 3 硝酸铁 Fe(NO 3)3· 9H 2O 氯化亚铁
FeCl 2·4
H 2O 硫酸亚铁
FeSO 4·7H 2O
硫酸亚铁铵(Mohr 盐) (NH 4)2Fe (SO 4)2·6H 2O 颜色和状态 黑褐色 层状晶体 淡紫色晶体 透明淡蓝色晶体 淡绿色晶体 绿色晶体 密度 (g ·cm -3) 2.898 1.68 1.937 1.895~1.893
1.87 熔点/℃
306
47.2 -
-
受热时的变化
371℃时沸腾，部分分解， 100℃时已显著挥发，见光还原为FeCl 2。FeCl 3·6H 2O 37℃熔化， 100℃挥发， 250℃分解出Fe 2O 3等
50℃时失去一部分HNO 3，高温下分解
为Fe 2O 3(125℃沸腾)
FeCl 2·2
H 2O 在空
气其中部
分氧化变
为草绿色
在空气中风化变为白色
粉末，热至73
℃时变白，90
℃时熔融，
250℃时开始
分解，失去
SO 3 100℃左右失去结晶水
溶解度
(g/100g
H 2O)
(无水盐) 91.8，也能溶于
乙醇、甘油、乙
醚和丙酮中 83.8
64.5(10℃)易溶于乙醇，不溶于乙
醚
26.5，能溶于甘油，不溶于乙醇，水溶液易被氧化
26.9(20℃)，
在潮湿空气中和水溶液中较稳定
铁的重要22H M )(2H M +?→?+++稀
氢氧化物
卤化物
Fe(Ⅲ) Co(Ⅲ) Ni(Ⅲ
F- FeF3 CoF3 * Cl- FeCl3 CoCl3 * Br- FeBr3 * *
I- * * * 还原性 左上下 小 大 稳定性下左右 大 小
)
白 (s, Fe(OH) 2OH
Fe 2 2 2
O 无 + - + )
红(s, Fe(OH) 3 2
O 32224Fe(OH)O 2H O 4Fe(OH)?→?++红棕）(s,Fe(OH)3OH Fe 3-3→++O 3H FeCl 3HCl Fe(OH)233+?→?+
氧化性上左右小大
稳定性右上下大小
①FeCl3有明显的共价性，易潮解
蒸汽中形成双聚分子
②CoCl2 6H2O变色硅胶
CoCl2 6H2O CoCl2 2H2O CoCl2 H2O CoCl2 粉红色紫红蓝紫蓝色Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ)的硫化物
FeS CoS NiS
黑色
稀酸溶性
但CoS, NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸
水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应
1.Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)的水溶液
水解性
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)(H2O)5]++H
淡绿
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2++H
淡紫
Fe3+进一步水解
[Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH)2(H2O)4]++H+
2[Fe(H2O)6]3+ [(H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)4]4++2H
水合铁离子双聚体结构
+
+
+
+
+
+
+
+
+
?→
?
+
+
?→
?
+
+
+
?→
?
+
+
+
?→
?
+
+
2
2
4
3
2
2
4
3
2
2
4
3
2
2
Fe
S(s)
H
2H
FeS
2NH
NiS(s)
2NH
S
H
Ni
2NH
CoS(s)
2NH
S
H
Co
2NH
FeS(s)
2NH
S
H
Fe
Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3 氧化还原性
Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe)
Fe3+中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂)
2.水溶液中的配合反应 氨配合物
土黄色 红色
++
+
??→??→?+36
32
26
332)
Co(NH )Co(NH 6NH Co O O
H 2OH
OH
Fe
O
H 2O
H 2O
H 2O H 2O
H 2O
H 2O
H 2Fe
O 2H 4Fe 4H O 4Fe 2322+?→?+++++O H 72Cr 6Fe 4H 1O Cr 6Fe 2332722++?→?+++++-
+O H 4Mn 5Fe 8H MnO 5Fe 22342++?→?+++++
-+++++?→?+2232Fe Cu Cu 2Fe ++?→?+233Fe Fe 2Fe +++++?→?+24232Fe Sn Sn 2Fe +++++?→?+2H S 2Fe S H 2Fe 223O 5H 3Cl FeO 2 4OH 3ClO Fe(OH)2224
3++?→?++-
---+++++?→??++?→??+43233422323NH (s)Fe(OH)O H 3NH Fe 2NH (s)Fe(OH)O H 2NH Fe
加入NH4Cl 促使平衡右移
实验时先加入NH4Cl,后加入NH3?H2O 看不到蓝色。
硫氰配合物
实验中用固体KSCN 或NH4SCN
氰配合物
++
?→?+26
332)
Ni(NH 6NH Ni
蓝色
+26
2O)
Ni(H +
26
3)Ni(NH -+++
++++?→?++====4OH )4Co(NH O 2H O )4Co(NH
.169V 0))/Co(NH )
1.95V )/Co .401V 0)/OH 1.229V O)/H 36
32226326336323-
222E E -+
+++?→?++Cl O H )Co(NH 5NH NH Co(OH)Cl 226334)(Fe(NCS)nSCN Fe n
3n 3血红--+?→?+)(Co(NCS)4SCN Co 242天蓝丙酮-
-+??→?+
碱性条件下分解
常用盐：K4[Fe(CN)6] 黄血盐 黄色 K3[Fe(CN)6] 赤血盐 晶体为红色 3.离子的鉴定 Fe 离子的鉴定
[KFe Ⅲ (CN)6Fe Ⅱ]x 的结构 滕氏蓝
Fe3+的鉴定：(酸性条件
普鲁士蓝
Cu2+的鉴定：(弱酸性)
-46
22Fe(CN)(s)Fe(CN)2CN Fe
-CN ??→??→?+-
+
黄
-
--
+?→?+Cl
Fe(CN)Cl 2
1Fe(CN)36246
土黄 --
----
+?→?
++?→?+6CN (s)Fe(OH)OH 3Fe(CN)6CN (s)Fe(OH)2OH Fe(CN)336246(s)Fe][KFe(CN) xK ]x[Fe(CN)xFe x 6362?→?+++-+(s)Fe][KFe(CN)x K ]x [Fe(CN)x Fe x 6463?→?+++-+
S2-的鉴定
五氰亚硝基合铁(Ⅱ)酸根
K+的鉴定
六亚硝酸合钴(Ⅲ)酸钾 Ni 离子的鉴定
丁二肟
+
+ + 4
2 NH
CO - -
+
- + + 2
5 3
4 6
)
(
NO] [Fe(CN) NO
4H
] [Fe(CN) 红 NOH C CH 3=NOH
C CH 3=](s)[Fe(CN)Cu ][Fe(CN)2Cu 62462?→?+-+)(NOS][Fe(CN)S NO][Fe(CN)45225红紫---?→?+)](s)()[Co(NO K ])[Co(NO 3K 623362黄色?→?+-+
+++?→?++42322NH (s)Ni(DMG )2NH 2DMG Ni
Fe2+ H+ Fe(OH)2
NH3 · H2O Fe2+ 淡绿 OH- Fe(OH)2(s,白) O2
Fe(OH)3(s,红棕) HCl Fe3+
Co(NH3)63+红 O2
Co(NH3)62+黄
NH3·H2O Co(OH)Cl(s,蓝) NH3· H2O Co2+(Cl-) 粉红 OH-
Co(OH)2(s,粉红) NaClO
C
H 3N
C
=C
N =
3
CH Ni
O
H
N C =
C
H
3O C
N
=O
O
H
3
CH
Co(OH)3(s,红棕)
浓HCl
Co2+（CoCl4,蓝
Ni(NH3)62+蓝
NH3 · H2O
Ni2(OH)2SO4浅绿
NH3 · H2O
Ni2+(SO42-) 淡绿
OH-
Ni(OH)2(s,果绿)
NaClO
NiO(OH)(s,黑)
浓HCl
Ni2+
定：Fe(NCS)n3-n 血红Co(NCS)42- 天蓝Ni(DMG)2(s,鲜红) [KFe(CN)6Fe]x(s,蓝) （丙酮）
第12章d区元素和f区元素 【12-1】试用d区元素价电子层结构的特点来说明d区元素的特性。 解：d 区元素最后一个电子填充到d 轨道上，其价层电子组态为：(n-1)d1-8ns1-2，位于周期表的中部，包括ⅢB -ⅦB和Ⅷ族元素，它们都是过渡元素，每个元素都有多种氧化值。同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地依次减小，到了第Ⅷ族元素后又缓慢增大。同族过渡元素的原子半径，除了ⅢB外，自上而下随着原子序数的增大而增大。各过渡系元素电离能随原子序数的增大，总的变化趋势是逐渐增大的。同副族过渡元素的电离能递变不很规则。熔点、沸点高, 密度大, 导电性、导热性、延展性好。在化学性质方面，第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。 或：d 区元素价电子层结构是(n-1)d1-8ns1-2。它们ns轨道上的电子数几乎保持不变，主要差别在于(n-1)d 轨道上的电子数不同。又因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，由此构成了d区元素的一些特性：全部是金属，原子半径小，密度大，熔、沸点高，有良好的导热、导电性能，化学性质相近。大多具有可变的氧化态。由于d轨道有未成对电子，水合离子一般具有颜色。由于所带电荷高，离子半径小，且往往具有未充满的d电子轨道，所以容易形成配合物。【12-2】完成下列反应式： （1）TiO2+H2SO4(浓)→ （2）TiO2++Zn+H+→ （3）TiO2+C+Cl2→ （4）V2O5+NaOH→ （5）V2O5+H2SO4→ （6）V2O5+HCl→ （7）VO2++H2C2O4+H+→ 解：（1）TiO2 + H2SO4 (浓) = TiOSO4 + H2O （2）2TiO2+ + Zn + 4 H+ = 2 Ti3+ + Zn2+ +2 H2O （3）TiO2 + 2 C + 2 Cl2 (加热) = TiCl4 + 2 CO （4）V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O （5）V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O （6）V2O5 + 6 HCl = 2 VOCl2 + Cl2 + 3 H2O （7）2VO+ + H2C2O4 + 2 H+ = 2VO2+ + 2CO2 +2H2O 【12-3】在酸性溶液中钒的电势图为
第12章 S区元素（第一套） 一、单选题 1. 重晶石的化学式是 (A) BaCO3 , (B) BaSO4 , (C) Na2SO4 , (D) Na2CO3 2. 下列碳酸盐，溶解度最小的是 (A) NaHCO3 , (B) Na2CO3 , (C) Li2CO3 , (D) K2CO3 3. NaNO3受热分解的产物是 (A)Na2O，NO2，O2；(B)NaNO2，O2； (C)NaNO2，NO2，O2；(D)Na2O，NO，O2。 4. 下列哪对元素的化学性质最相似 (A) Be 和Mg (B) Mg 和Al (C) Li 和Be (D) Be 和Al 5. 下列元素中第一电离能最小的是 (A) Li (B) Be (C) Na (D) Mg 6. 下列最稳定的氮化物是 (A) Li3N (B) Na3N (C) K3N (D) Ba3N2 7. 下列水合离子生成时放出热量最少的是 (A) Li+ (B) Na+ (C) K+ (D) Mg2+ 8. 下列最稳定的过氧化物是 (A) Li2O2 (B) Na2O2 (C) K2O2 (D) Rb2O2
9. 下列化合物中键的离子性最小的是 (A) LiCl (B) NaCl (C) KCl (D) BaCl2 10. 下列碳酸盐中热稳定性最差的是 (A) BaCO3 (B) CaCO3 (C) K2CO3 (D) Na2CO3 11. 下列化合物中具有磁性的是 (A) Na2O2 (B) SrO (C) KO2 (D) BaO2 12. 关于s 区元素的性质下列叙述中不正确的是 (A) 由于s 区元素的电负性小,所以都形成典型的离子型化合物 (B) 在s 区元素中,Be、 Mg 因表面形成致密的氧化物保护膜而对水较稳定 (C) s 区元素的单质都有很强的还原性 (D) 除Be、 Mg 外,其他s 区元素的硝酸盐或氯酸盐都可做焰火材料 13. 关于Mg , Ca , Sr , Ba 及其化合物的性质下列叙述中不正确的是 (A) 单质都可以在氮气中燃烧生成氮化物M3N2 (B) 单质都易与水水蒸气反应得到氢气 (C) M(HCO3)2在水中的溶解度大MCO3的溶解度 (D) 这些元素几乎总是生成+2 价离子 二、是非题(判断下列各项叙述是否正确,对的在括号中填“√”错的填“×”) 1. 因为氢可以形成H+,所以可以把它划分为碱金属
第16章 d 区元素（一） 一是非题 1．按照酸碱质子理论，[Fe(H2O)5(OH)]2+的共轭酸是[Fe(H2O)6]3+, 其共轭碱是 [Fe(H2O)4(OH)2]+。（） 2. 由Fe3+能氧化I－，而[Fe(CN)6]3-不能氧化I－，可知[Fe(CN)6]3-的稳定常熟小于[Fe(CN)6]4-的稳定常 数。（） 3.某溶液中共存有NO? , Cr O 2? , K + , Fe3+ , Cl ?I和I－,并无任何反应。（） 4. 在[Ti(H2O)6]3+配离子中，Ti3+的d轨道在H2O的影响下发生能级分裂，d 电子可吸收可见光中的绿色光而发生d-d 跃迁，散射出紫红色光。（） 5. 在M n+ +ne ====M 电极反应中，加入M n+的沉淀剂，可使标准电极电势Eθ的代数值增大，同类型的难溶盐的K sp值越小，其Eθ的代数值越大。（） 二选择题 1. 下列过渡元素中能呈现最高氧化数的化合物是（） ⑴Fe ⑵Co ⑶Ni ⑷Mn 2. Fe3O4与盐酸作用的产物为（） ⑴FeCl3+H2O ⑵FeCl2+H2O ⑶FeCl3+ FeCl2+H2O ⑷FeCl3+Cl2
3. Co3O4与盐酸作用的产物为（） ⑴CoCl2+H2O ⑵CoCl3+ CoCl2+H2O ⑶CoCl2+Cl2+H2O ⑷CoCl3+ H2O 4. 欲除去FeCI3中含有的少量杂质FeCI2，应加入的物质是（） ⑴通CI2⑵KMnO4⑶HNO3⑷K2Cr2O7 5. 下列哪个溶液中，当加入NaOH 溶液后，仅有颜色发生变化而无沉淀生成的是（） ⑴FeSO4⑵KMnO4⑶NiSO4⑷K2Cr2O7 6. 欲制备Fe2+的标准溶液,应选择的最合适的试剂是（） ⑴FeCI2溶于水⑵硫酸亚铁铵溶于水 ⑶FeCI3溶液中加铁屑⑷铁屑溶于稀酸 7. 用来检验Fe2+离子的试剂为（） ⑴NH4SCN ⑵K3[Fe(CN)6] ⑶K4[Fe(CN)6] ⑷H2S 8. 用来检验Fe3+离子的试剂为（） ⑴KI ⑵NH4SCN ⑶NaOH ⑷NH3·H2O 9. [Co(CN)6]4-与[Co(NH3)6]2+的还原性相比较（） ⑴[Co(NH3)6]2+还原性强⑵[Co(CN)6]4-还原性强
第12章 d区元素和f区元素 【12-1】试用d区元素价电子层结构的特点来说明d区元素的特性。 解：d区元素最后一个电子填充到d轨道上，其价层电子组态为：(n-1)d1-8ns1-2，位于周期表的中部，包括ⅢB-ⅦB和Ⅷ族元素，它们都是过渡元素，每个元素都有多种氧化值。同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地依次减小，到了第Ⅷ族元素后又缓慢增大。同族过渡元素的原子半径，除了ⅢB外，自上而下随着原子序数的增大而增大。各过渡系元素电离能随原子序数的增大，总的变化趋势是逐渐增大的。同副族过渡元素的电离能递变不很规则。熔点、沸点高,密度大,导电性、导热性、延展性好。在化学性质方面，第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。 或：d区元素价电子层结构是(n-1)d1-8ns1-2。它们ns轨道上的电子数几乎保持不变，主要差别在于(n-1)d轨道上的电子数不同。又因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，由此构成了d区元素的一些特性：全部是金属，原子半径小，密度大，熔、沸点高，有良好的导热、导电性能，化学性质相近。大多具有可变的氧化态。由于d轨道有未成对电子，水合离子一般具有颜色。由于所带电荷高，离子半径小，且往往具有未充满的d电子轨道，所以容易形成配合物。 【12-2】完成下列反应式： （1）TiO2+H2SO4(浓)→ （2）TiO2++Zn+H+→ （3）TiO2+C+Cl2→ （4）V2O5+NaOH→ （5）V2O5+H2SO4→ （6）V2O5+HCl→ （7）VO2++H2C2O4+H+→ 解：（1）TiO2 + H2SO4 (浓) = TiOSO4 + H2O （2）2TiO2+ + Zn + 4 H+ = 2 Ti3+ + Zn2+ +2 H2O （3）TiO2 + 2 C + 2 Cl2 (加热) = TiCl4 + 2 CO （4）V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O （5）V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O （6）V2O5 + 6 HCl = 2 VOCl2 + Cl2 + 3 H2O
第十二章ds区元素 12.1 铜族元素 (1) 12.2 锌族元素 (10) 12.1 铜族元素 12.1.1 铜族元素通性 铜族元素 1.铜族元素通性 铜族元素的氧化态有＋1，＋2，＋3三种，这是由于铜族元素最外层ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大。有人认为在本族元素中，元素第二电离能与第一电离能的差值越小，它的常见氧化值就越高。 对于Cu、Ag、Au，Δ(I2-I1)Au < Δ(I2-I1)Cu < Δ(I2-I1)Ag 所以常见氧化态物＋3，＋2，＋1。 铜、银、金的标准电势图如下所示： 12.1.2 铜族元素金属单质 2.铜族元素金属单质 (1).物理性质 铜和金是所有金属中仅有的呈现特殊颜色的二种金属，铜族元素的熔点、沸点、硬度均比相应的碱金属高。这可能与d电子也参与形成金属键有关。由于铜族金属均是面心立方晶体（如下图），它们不仅堆积最密而且存在较多可以滑动的高密度原子层，因而比相应的
碱金属（多为体心立方晶体）密度高得多，且有很好的延展性，其中以金最佳。铜族元素的导电性和传热性在所有金属中都是最好的，银占首位，铜次之。 (2).化学性质 铜族元素的化学活性远较碱金属低，并按Cu--Ag--Au的顺序递减。 在潮湿的空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层铜绿。铜绿可防止金属进一步腐蚀，其组成是可变的。银和金不会发生该反应。 空气中如含有H2S气体与银接触后，银的表面上很快生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去银白色光泽。() 在电位序中，铜族元素都在氢以后，所以不能置换稀酸中的氢。但当有空气存在时，铜可缓慢溶解于这些稀酸中： 浓盐酸在加热时也能与铜反应，这是因为Cl－和Cu＋形成了较稳定的配离子[CuCl4]3-，使Cu == Cu+＋e-的平衡向右移动： 铜易为HNO3、热浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解 银与酸的反应与铜相似，但更困难一些；而金只能溶解在王水中：
第十二章s区元素预习提纲 1、碱金属和碱土金属的概述。 2、单质的存在及制备，物理和化学性质。 3、掌握碱金属和碱土金属的重要氢化物，氧化物，过氧化物，超氧化物的生成和基本性质。 4、碱金属和碱土今生缘氢氧化物碱性强弱的变化规律。 5、重要的盐类的溶解性和稳定性。 6、锂和铍的特殊性。 第十二章s区元素复习题 一、是非题： 1、碱金属或碱土金属的原子电离势都是自上而下降低，但它们生成离子M+或M2+的标准电极电势并不是自上而下减小的。 2、Na在蒸气状态下可以形成双原子分子，而Be在蒸气状态下仅能形成单原子分子。 3、除LiOH外，所有碱金属氢氧化物都可加热到熔化，甚至蒸发而不分解。 4、在空气中燃烧Ca或Mg，燃烧的产物遇水可生成氨。 5 碱土金属的碳酸盐和硫酸盐在中性水溶液中的溶解度都是自上而下的减小。 二、选择题： 1、下列金属中最软的是 A、Li B、Na C、Cs D、Be 2、与同族元素相比，有关铍的下列性质中描述不正确的是 A、有高熔点 B、有最大密度 C、有最小的原子半径 D、硬度最大 3、下列方法中适合制备金属铯的是 A、熔融盐电解法 B、热还原法 C、金属置换法 D、热分解法 5、金属锂应存放在A、水中B、煤油中C、石蜡中D、液氨中 6、碱金属在过量的空气中燃烧时，生成 A、都是普通的氧化物M2O B、钠钾是过氧化物M2O2 C、钾铷铯是超氧化物MO2 D、铷铯是臭氧化物MO3 7、下列物质中碱性最强的是 A、LiOH B、Mg(OH)2 C、Be(OH)2 D、Ca(OH)2 8、下列物质中溶解度最小的是 A、Be(OH)2 B、Ca(OH)2 C、Sr(OH)2 D、Ba(OH)2 9、芒硝和元明粉的化学式分别为 A、Na2 SO4·10H2 O Na2 SO4 B、CaSO4·2H2 O Na2 SO4·10H2 O C、Na2 S Na2 S2O3·5H2O D、NaNO3 Na2SO4 10、下列碳酸盐的热稳定性顺序是 A、BeCO3 > MgCO3 > CaCO3 > SrCO3 > BaCO3
第十六章d区元素（一）预习提纲 1、d区元素性质变化的一般规律，包括原子半径，电离能，物理性质，化学性质，氧化态及颜色。 2、钛，钒及其化合物。 3、铬的化合物，铬离子的反应，多酸型配合物结构。 4、锰的重要化合物性质。水溶液中锰离子的反应。 5、铁，钴，镍重要化合物性质及相应反应。 第十六章复习题 一、是非题： 1、从元素钪开始，原子轨道上填3d电子，因此第一过渡系列元素原子序数的个位数等于3d上的电子数。 2、除ⅢB外，所有过渡元素在化合物中的氧化态都是可变的，这个结论也符合与ⅠB族元素。 3、ⅢB族是副族元素中最活泼的元素，它们的氧化物碱性最强，接近于对应的碱土金属氧化物。 4、第一过渡系列的稳定氧化态变化，自左向右，先是逐渐升高，而后又有所下降，这是由于d轨道半充满以后倾向于稳定而产生的现象。 5、元素的金属性愈强，则其相应氧化物水合物的碱性就愈强；元素的非金属性愈强，则其相应氧化物水合物的酸性就愈强。 6、低自旋型配合物的磁性一般来说比高自旋型配合物的磁性相当要弱一些。 二、选择题： 1、过渡元素原子的电子能级往往是(n-1)d > ns，但氧化后首先失去电子的是ns 轨道上的，这是因为: A、能量最低原理仅适合于单质原子的电子排布。 B、次外层d上的电子是一个整体，不能部分丢失。 C、只有最外层的电子或轨道才能成键。 D、生成离子或化合物，各轨道的能级顺序可以变化。 2、下列哪一种元素的(Ⅴ)氧化态在通常条件下都不稳定 A、Cr(Ⅴ) B、Mn(Ⅴ) C、Fe(Ⅴ) D、都不稳定 3、Cr2O3，MnO2，Fe2O3在碱性条件下都可以氧化到(Ⅵ)的酸根，完成各自的氧化过程所要求的氧化剂和碱性条件上 A、三者基本相同 B、对于铬要求最苛刻 C、对于锰要求最苛刻 D、对于铁要求最苛刻 4、下列哪一体系可以自发发生同化反应而产生中间氧化态离子? A、Cu(s) + Cu2+(aq) B、Fe(s) + Fe3+(aq)
第11章 s、ds、d区常见元素及其主要化合物 CHAP.11 s,ds,d BLOCK ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS 11.1 s区常见元素及其主要化合物 s BLOCK MAIN ELEMENTS THEIR MAIN COMPOUNDS 11.1.1 s区元素的通性 1. s区元素的特点: (1) 碱金属金属性最强,碱土金属次之.IA、IIA元素原子的价电子层构型分别为: ns1、ns2 (2)常见氧化值为+1、+2; (3)所生成的化合物多数是离子型;只有Li、Be所形成的化合物具一定共价性. (4)锂与镁两元素性质相近;钙、锶、钡的性质也很接近 (5)锂与同族元素相比具许多特殊性质. 2. s区的单质: (1)物理性质: 有金属光泽; 密度小(密度 < 5 g·cm-3为轻金属); 熔点低; 硬度小; 导电、导热性好; 光电效应. (2)化学性质: 与氧、硫、氮、卤素反应. 如:单质在空气中燃烧,能形成相应的氧化物. 与水作用: 2M + 2H2O → 2MOH + H2(g) 碱金属与水的作用: 11.1.2 s区元素的主要化合物 1.氧化物: (1)三类氧化物: 正常氧化物(O2-): 过氧化物(O22-): 超氧化物(O2-): (2)形成条件: 直接形成 间接形成 正常氧化物 Li,Be,Mg,Ca,Sr,Ba s区所有元素 过氧化物 Na,(Ba) 除Be外s区元素 超氧化物 (Na),K,Rb,Cs 除Be,Mg,Li外s区元素 (3)结构与稳定性: O2-: s22s22p6 O22-: KK(s2s)2(s *2s)2(s2px)2(p2p)4(p*2p)4 O2-: KK(s2s)2(s *2s)2(s2px)2(p2p)4(p*2p)3 键级 键能/ kΦ ·mol-1 O2-: 498 O22-: 1 142
176 第12章s区元素及其重要化合物 第12章 s区元素及其重要化合物 s区元素包括周期表中ⅠA和ⅡA族元素，是最活泼的金属元素。ⅠA族是由锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、钫（Fr）六种金属元素组成。由于它们氧化物的水溶液显碱性，所以称为碱金属（Alkali metals）。ⅡA族是由铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）及镭（Ra）六种元素组成，由于钙、锶、钡的氧化物难溶，难熔（类似于土），且呈碱性而得名碱土金属（Alkaline earth metals）。 ⅠA、ⅡA族元素中、钠、钾、镁、钙、锶、钡、发现较早，在1807-1808年由美国年轻科学家戴维（H，Davy）首次制得。它们以化合物形式广泛存在于自然界，如人们与钠、钾的化合物（如食盐）打交道已有几千年的历史。锂、铍、铷和铯的发现和游离制得相对稍晚些（1821-1861）年，它们在自然界存在较少，属于稀有金属。钫和镭是放射性元素，钫（Fr）是1939年法国Marguerite perey发现的，元素名由France而来。钫是有强放射性，半衰期很短的金属元素，在天然放射性衰变系（锕系）以及核反应（中子轰击镭）中形成微量的钫。镭是1898年法国皮尔（pierre）和马利亚居里（Marie Curie）发现。他们首先从沥青铀矿中分离出来。镭的所有同位素都有放射性且寿命最长，如226Ra 的半衰期为1602年。它是在238U的天然衰变系中生成。 12.1 碱金属、碱土金属单质 碱金属、碱土金属元素的价层电子构型分别为ns1，ns2，它们的原子最外层有1～2个s电子，所以这些元素称为s区元素。s区元素能失去1个或2个电子形成氧化态为+1、+2 的离子型化合物（Li、Be除外）。 12.1.1 通性 碱金属，碱土金属的基本性质列于表12-1和表12-2中。 表12-1碱金属的基本性质 碱金属原子最外层只有1个ns电子，而次外层是8电子结构（Li的次外层是2个电子），
1、三个过渡系： 第一过渡系——第四周期元素从钪(Sc)到锌(Zn); 第二过渡系——第五周期元素从钇(Y)到镉(Cd); 第三过渡系——第六周期元素从镥(Lu)到汞(Hg); 2、d区元素除 B族外，过渡元素的单质都是高熔点、高沸点、 密度大、导电性和导热性良好的金属; 3、第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼; 4、d区元素的颜色: 第一过渡系金属水合离子的颜色： 由d10和d0构型的中心离子所形成的配合物，在可见光照射下不发生d-d跃迁； 而d1~d9构型的中心离子所形成的配合物，在可见光的照射下会发生d-d跃迁；
对于某些具有颜色的含氧酸根离子，如：VO 43-(淡黄色)、CrO 42-(黄色)、MnO 4-(紫色)等，它们的颜色被认为是由电荷迁移引起的; 5、(1)钛(Ti)是银白色金属，其表面易形成致密的氧化物保护膜，使其具有良好的抗腐蚀性，特别是对湿的氯气和海水具有良好的抗腐蚀性能； (2)加热TiO 22nH O 可得到白色粉末状的TiO 2: 3002222C TiO nH O TiO nH O ???→+ ; (3)自然界中存在的金红石是TiO 2的另一种存在形式，由于含少量的铁、铌、钒、钽等而呈红色或黄色; (4)TiO 2在工业上用作白色涂料和制造钛的其他化合物； (5) TiO 2+H 2SO 4(浓)=TiOSO 4+H 2O ; TiO 2+2C(s)=Ti(s)+2CO(s) ; (6)制取Ti 的方法： 通常用TiO 2、碳和氯气在800C~900C 时进行反应： 800~900224222C C TiO C Cl TiCl CO ++????→+ ; 用Mg 还原TiCl 4: TiCl 4+2Mg=Ti+2MgCl 2 ; (7)TiCl 4在加热的情况下： 2TiCl 4+H 2=2TiCl 3+2HCl ; (8)Ti 4+由于电荷多，半径小，使它具有强烈的水解作用，甚至在强酸溶液中也未发现有[Ti(H 2O)6]4+的存在，Ti 4+在水溶液中是以钛氧离子(TiO 2+)的形式存在； (9)在中等酸度的Ti 4+的盐溶液中加入H 2O 2：
第十六章 d区元素(一) 1、在所有过渡元素中，熔点最高的金属是，熔点最低的是，硬度最大的是。密度最大的是，导电性最好的是，耐海水腐蚀的是。 2、分别写出下列离子的的颜色：[Fe(H 2O) 6 ]2+色，FeO 4 2－色， [FeCl 4]－色，[Fe(H 2 O) 6 ]3+色，[Ti(H 2 O) 6 ]3+色，VO 4 3－色， [Co(H 2O) 6 ]2+色，[Mn(H 2 O) 6 ]2+色，[Ni(H 2 O) 6 ]2+色。 3、CrCl 3 溶液与氨水反应生成色的沉淀，该产物与NaOH溶液反应生成色的。 4、锰在自然界主要以的形式存在，在强氧化剂（如KClO 3 ）作用下碱熔时只能得到价锰的化合物，而得不到酸盐，这是因为后者。 5、K 2Cr 2 O 7 （s）与浓H 2 SO 4 反应生成的氧化物为，它为色，遇 酒精立即着火，生成铬的一种色氧化物，其化学式为。高锰酸钾与浓硫酸作用生成的氧化物为；二氧化锰和浓硫酸反应生成的气体是。 6、高锰酸钾是剂，它在酸性溶液中与H 2O 2 反应的主要产物是 和，它在中性或弱碱性溶液中与Na 2SO 3 反应的主要产物为 和。 7、在强碱性条件下，高锰酸钾溶液与二氧化锰反应生成色的；在该产物中加入硫酸后生成色的和色的。
8、三氯化铁蒸汽中含有的聚合分子化学式为，其结构与金属的 氯化物相似。三氯化铁溶于有机溶剂。 9、即可用于鉴定Fe3+，又可用于鉴定Co2+的试剂是；当Fe3+存在时，能 干扰Co2+的鉴定，可加入因生成而将Fe3+掩蔽起来，消除对Co2+鉴定的干扰。 10、用于鉴定Ni2+的试剂是，鉴定反应需要在性溶液中进行， 反应生成了色沉淀。 11、实验室中使用的变色硅胶中含有少量的，烘干后的硅胶呈色， 这实际上呈现的是的颜色。吸水后的硅胶呈现色，这是的颜色。若于烘箱中将吸水硅胶转变成无水硅胶，烘干温度为℃左右。 12、第一过渡系的元素是（） （A）第四周期ⅢB～Ⅷ～ⅡB （B）第五周期ⅢB～Ⅷ～ⅡB （C）镧系元素（D）锕系元素 13、作为颜料使用的钛的化合物是（） （A）TiCl 4 （B）TiOSO 4 （C）TiO 2 （D）TiF 4 14、关于V 2O 5 的下列叙述中错误的是（） （A）是酸性氧化物（B）是无色晶体（C）具有强氧化性（D）可作为催化剂15、下列离子不能被金属锌还原的是（）（A）TiO2+ （B）VO2+ （C）Fe3+ （D）V2+ 16、下列离子与Na 2CO 3 溶液反应生成碳酸盐沉淀的是( ) （A）Ti3+ （B）Mn2+ （C）Fe3+ （D）V2+
第12-16章P区元素习题目录 一判断题；二选择题；三填空题；四完成方程式；五计算并回答问题一判断题 (返回目录) 1 硼在自然界主要以含氧化合物的形式存在。（） 2 在硼与氢形成的一系列共价型氢化物中，最简单的是BH3。（） 3 硼酸是三元酸。（） 4 硼是非金属元素，但它的电负性比氢小。（） 5 由于B-O键键能大，所以硼的含氧化合物很稳定。（） 6 硼砂的化学式为Na2B2O7。（） 7 B2H6为平面形分子。（） 8 硼是缺电子原子，在乙硼烷中含有配位键。（） 9 三卤化硼熔点的高低次序为BF3 第十二章s区元素 教学重点：1.氢的物理和化学性质； 2.碱金属的钠与钾，碱土金属的镁、钙、钡的性质。 3.其氢氧化物的溶解性和碱性。 4.碱金属和碱土金属盐类的一些重要性质。 第一节氢 一、物理性质 氢(hydrogen)是太阳大气的主要成分，如果以原子百分数计，氢占81.75%，氢是太阳发生热核反应的主要原料。是供给地球上生物生存的最大能源。 氢在地壳（包括大气、水、岩石圈）中的含量，若以原子百分数计占17%，若以质量百分数计约占1%。氢虽存在量不大，但分布却十分广泛。自然界中，氢主要以化合态存在，如在水中、有机物中、生物体中等，仅只在天然气等少数物质中有少量单质氢存在。 已知氢有三种同位素，自然界 氢或氕（用11H或H表示）99.98% 重氢或氘(deuterium)（用21H或D表示）0.02% 氚(tritium)（用31H或T表示）107个普通氢原子才有1个氚原子 氢的同位素之间由于电子结构相同，故化学性质基本相同，但是它们的原子质量相差较大，从而引起物理性质上的差异。 如：H2的沸点为20.4K，熔点为14.0K D2的沸点为23.5K，熔点为18.65K 氘的重要性在于它与原子反应堆中的重水有关，并广泛地应用于反应机理的研究和光谱分析。氚的重要性在于和核聚变反应有关，也可用作示踪原子(tracer element)。 单质氢是以双原子分子形式存在，它是一种无色无嗅的气体，是空气密度的1/14.38，是所有气体中密度最低的。用它的密度小的性质，可以填充氢气球，但有易于着火的缺点。 如将氢气进行深度冷冻并加压，氢气可转变成液体，利用液态氢的低温，可以将除氢以外的其它气体变成固体，在14.0K时可转变为透明固体。 氢在水中微微溶解，273K时1体积水仅能溶解0.02体积的氢气，但氢气可被某些金属（如镍、钯、铂）吸附，如室温时1体积细钯粉，大约吸收900 233 第12章 氮族、碳族和硼族元素 习题参考答案 1. （1）解： NH 4 (NH 4)2SO 4HSO 4(NH 4)2Cr 2O 2O 3 + N 2 O （2）解： 2KNO 32 + O 2Cu(NO 3) 222 2AgNO 3 2．解：(1) 5NO 2-+ 2MnO 4- + 6H 5NO 3- + 2Mn 2+ + 3H 2O 3NO 2-+ Cr 2O 27 + 8H + →3NO 3- +2Cr 3+ +7H 2O (2) 2NO 2- + 2I - + 4H +2NO↑+ I 2 + 2H 2O (3) HNO 2+NH 2+ 2H 2O 3．解：（1） NH 4(NH 4)2SO 产生白色沉淀(BaSO 4) （2） KNO KNO 产生蓝色溶液(N 2O 3)、红棕色气体(NO 2) （3） AsCl BiCl SbCl 产生黄色沉淀（As 2S 3） Sb 2S 3）产生黑色沉淀（Bi 2S 3） 4．解：（1）S + 2HNO 3(浓) H 2SO 4 + 2NO↑ （2）4Zn + 10HNO 3(很稀) 4Zn(NO 3)2 + NH 4NO 3 + 3H 2 O （3）3CuS + 8HNO 3 3Cu(NO 3)2 + 3S↓ + 2NO↑ + 4H 2O （4）PCl 5+4H 2H 3PO 4+ 5HCl （5）2AsO 33- + 3H 2S + 6H As 2S 3↓ + 6H 2O （6）AsO 43- + 2I - + 5H +H 3AsO 3 + I 2 + H 2O （7）2Mn 2+ + 5NaBiO 3 + 14H 2MnO 4- + 5Bi 3+ + 5Na + + 7H 2O （8）Sb 2S 3 + 3S 2-2SbS 33- 5．解：（1） NH 4 NH 3 O 2 Pt NO O 2 NO O 2H 2(Fe) N 2 2 2 NH 3 43 H 2SO 4( H 2SO 2 3 NH 3 （2） AsCl H 2As 23 2Na 3AsS 3 H 3AsO 3 H 4 2S(HCl)2S 5 Na 3AsS 4 （3） Na 3SbO Sb(OH) 3 SbOCl 2S 2S Na 3SbS 3 （4） 3 43) 3)3 Bi(OH)BiONO 3 6．解：A 是AsCl 3，B 是AgCl ，C 是[Ag(NH 3)2]Cl ，D 是As 2S 3，E 是(NH 4)3AsS 4，F 是As 2S 5，G 是H 2S 。有关反应式如下： 第十二章 群论简介习题 §12.1 群的定义和例子 １．设Ｇ为一切不等于零的有理数所成的集合，证明Ｇ对于数的乘法作成一个群． 【证明】１）任意两个非零的有理数的乘积为非零有理数，故Ｇ对数的乘法封闭； ２）数的乘法结合律对一切数都成立，自然对Ｇ也成立； ３）01≠是非零有理数，且对任何一个非零有理数a ， 011≠=?=?a a a ， 说明１是Ｇ的单位元素； ４）对任意的非零有理数a ，则 a 1 是非零有理数，且 11 1=?=? a a a a ， 说明a 的逆元是a 1 ， 根据群的定义，即知集合Ｇ对数的乘法作成一个群． ２．Ｇ是由a ，b ，c 三个元素所作成的集合，它的乘法表是 判别Ｇ是否成群？ 【解】由乘法表容易看到，Ｇ对规定的乘法是封闭的，a 是Ｇ的单位元素， a 、 b 、 c 的逆元分别是a 、c 、b ． 以下只要证明结合律成立即可． 因为(ab)c ＝bc ＝a ，a(bc)＝aa ＝a ，故(ab)c ＝a(bc)； 同法可知a(cb)＝(ac)b ＝a ，(ba)c ＝b(ac)＝a ，(bc)a ＝b(ca)＝a ， (ca)b ＝c(ab)＝a ，(cb)a ＝c(ba)＝a ， 以上６个式子说明结合律对规定的乘法是成立的， 因此Ｇ对规定的乘法作成一个群． ３．证明下列四个方阵Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ对于矩阵乘法作成一个群Ｖ，写出的Ｖ乘法表．Ｖ是 否循环群？Ｖ是否交换群？ ???? ??=1001A ，???? ??-=1001B ，???? ??-=1001C ，??? ? ??--=1001D ． 【证明】先写出乘法表． 由乘法表看出，集合Ｖ＝｛Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ｝对矩阵乘法封闭，结合律对任何矩阵 的乘法满足，自然对Ｖ中的矩阵也满足，而矩阵Ａ是单位元，元素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ的逆 第十二章d区元素和f区元素 1.试用d区元素家电子层结构的特点来说明d区元素的特性。 2.完成下列反应式： （1）TiO2+H2SO4(浓)→ （2）TiO2++Zn+H+→ (3)TiO2+C+Cl2→ (4)V2O5+NaOH→ (5)V2O5+H2SO4→ (6)V2O5+HCl→ (7)VO2++H2C2O4+H+→ 3.在酸性溶液中钒的电势图为 已知φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V, φθ(Sn2+/Sn)=-0.14V, φθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V.问实现下列变化，各使用什么还原剂为宜？ （1）VO2+→V2+ (2) VO2+→V3+ (3)VO2+→VO2+ 4.完成下列反应式： （1）（NH4）2Cr2O7→ (2)Cr2O3+NaOH→ (3)Cr3++NH3·H2O→ (4)Cr(OH)4-+Br2+OH-→ (5)Cr2O72-+Pb2++H2O→ (6)MoO42-+NH4++PO43-+H+→ (7)Na2WO4+HCl→ 5.BaCrO4和BaSO4的溶度积相近，为什么BaCrO4可溶于强酸，而BaSO4则不溶？ 6.以K2Cr2O7为主要原料制备K2CrO4,CrCl3和Cr2O3,用方程式表示各步的反应。 7.试用热力学原理判断，(NH4)2Cr2O7的下列两种分解过程，哪种反应趋势更大？ （1）(NH4)2Cr2O7（s）=Cr2O3(s)+N2(g)+4H2O(g) (2) (NH4)2Cr2O7(s)=2Cr2O3(s)+NH3(g)+H2O(g) 8.完成下列反应式： ?? （1）MnO2+KOH+KClO3?→ (2)MnO4-+H2O2+H+→ (3)MnO4-+NO2-+H2O→ (4)MnO4-+NO2-+OH-→ (5)K2MnO4+HAc→ 9.以MnO2为主要原料制备MnCl2,K2MnO4和KMnO4,用方程式来表示各步反应。 10.完成下列反应式： （1）FeCl3+NaF→ (2)Co(OH)3+H2SO4→ (3)Co2++SCN- (4)Ni(OH)2+Br2+OH-→ (5)Ni+CO→ 第12章s区元素课后习题答案： 1. 写出周期表s 区元素的化学符号并回答下列各种性质的变化规律 (1) 金属的熔点； (2) 族氧化态阳离子的半径； (3) 过氧化物热分解生成氧化物的趋势； 解答 (1)参见表12.1，总的规律是各族由上至下熔点降低，因为价电子数相同，半径递增，金属键逐渐减弱。碱土金属比对应碱金属熔点高，是因为：①每个碱土金属原子中有两个价电子，而碱金属只有一个价子；②碱土金属的晶格结构多是属于配位数为12的最密堆积(六方密堆积或立方面心密堆积)，而碱金属的结构是属于体心立方晶格，配位数为8，是次密堆积。因而金属键强弱不同。碱土金属中不完全是由大到小，是由于其晶格类型不同所致。 (2) 表2.2，半径自上而下增大。 (3) 随阳离子半径的增大热分热温度增高。 2. 解释 (1)钡能形成过氧化物而铍则不能，钠能形成过氧化物而锂则不能。 (2) 第2族元素自上而下氢氧化物在水中的溶解性增大，而硫酸盐则有相反的变化趋势。 (3) 碱金属元素中以锂的标准还原电势最低，而锂与水之间的反应却最缓和。 (4) 锂和铍的卤化物较之各自同族元素的卤化物易溶于某些有机溶剂。 (5) 钠的钴亚硝酸盐、四苯硼酸盐和氯铂酸盐易溶于水而相应的钾盐则难溶。 (6) Be(OH)2既可溶于酸又可溶于碱，而同族其他元素的氢氧化物只能溶于酸。 (7) 冠醚和穴醚配体对不同大小碱金属离子的选择性配位。 解答 (1)Be、Li 的半径太小。 (2)由于OH－是个体积小的阳离子，而SO体积大，根据相差溶解规律而知之。 (3)电极电势属热力学范畴，而反应的剧烈程度属动力学范畴，两者之间并无直接联系。锂与水反应缓和的原因有二：①锂的熔点较高(180℃)，与水反应产生的热量不足以使其熔化，是固一液反应，不象钠、钾熔点低（分别为98℃和63.5℃）是液-液反应；②锂与水反应的产物LiOH溶解度小，一旦产生，就覆盖在锂的表面上，阻碍反应继续进行。 (4) 锂和铍的离子半径特别小，离子势大，极化力强和半径较大的X－（变形性大）结合有较多的共价性，因而易溶于某些有机溶剂，而其它同族元素则为离子性化合物。 (5)三个酸根均为大阴离子，K＋比Na＋半径大，自然前者形成的盐比后者形成的盐稳定而在水中的溶解度小，仍是相差溶解规律的典型例子。 (6)根据ROH 规则，Be(OH)2 为两性化合物，故既可溶于酸又可溶于碱，而同族其他元素的氢氧化物碱性都很强，故只能溶于酸。 (7) 参见节12.2.4。 3. 回答下列用途所依据的性质，可能情况下并写出相关的反应式 (1) 锂用做生产热核武器的一种原料。 (2) 铯用于制造光电池和原子钟。 (3) 钠用于干燥醚类溶剂时，能显示出溶剂的干燥状态。 (4) 钠用于钛和其他一些难熔金属的高温冶炼。 (5) 钠钾合金用做核反应堆的冷却剂。 第十六章d区元素(一) [教学要求] 1．了解过渡元素的原子结构特征和通性。 2．了解钛、钒及其重要化合物的性质。 3．了解铬单质的性质。掌握Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)化合物的酸碱性、氧化还原性及其相互转化。*了解钼、钨的重要化合物。 4．掌握Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)重要化合物的性质。 5．掌握Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)重要化合物的性质及其变化规律。掌握Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Ni(Ⅲ)重要化合物的性质及其变化规律。熟悉铁、钴、镍的重要配合物。 [教学重点] 1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。 2．Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质。 [教学难点] 第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。 [教学时数]10学时 [主要内容] 1．第一过渡系元素的基本性质。 2．Ti、TiO 2、H 4 TiO 4 、TiCl 4 、TiCl 3 的性质。 3．V、V 2O 5 、钒酸盐和多钒酸盐的性质。 4．Cr的性质，Cr(III)、Cr(VI)化合物的性质。 5．Mn的性质，Mn(II)、Mn(IV)、Mn(VI)、Mn(VII)化合物的性质。 6．Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质和用途。 [教学内容] §16.1 d区元素概述 16.1.1 d区元素概述 1.d区元素在周期表中的位置 d区元素(d区金属)：周期表中具有部分填充d壳层电子的元素. 第一过渡系：周期表中第四周期的d区(3d)元素包括Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni. 第二过渡系：周期表中第五周期的d区(4d)元素包括Zr、 Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd. 第三过渡系：周期表中第六周期的d区(5d)元素包括Hf、 Ta、W、Re、Os、Ir、Pt. 第四过渡系：周期表中锕(89号)到112号元素。 镧系元素：镧(57号)和镥( 71号)之间的15种元素。 锕系元素：锕(89号)和铹(102号)之间的15种元素。 f区元素：镧系元素和锕系元素的总称(f区金属,内过渡元素. d区元素显示出许多区别于主族元素的性质： a.熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 b.不少元素形成有颜色的化合物 c.许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 d.形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物和金属有机配 合物 e.参与工业催化过程和酶催化过程的能力强 d 区元素所有这些特征不同程度上与价层d 电子的存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为d 电子的化学. 2. d区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2(Pd为5s0) 3. d区元素的原子半径 第12章s区元素（第二套） 一是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√”，错的填“×”） 1. CaH2便于携带，与水分解放出H2，故野外常用它来制取氢气。（） 2. 碱金属和碱土金属很活泼，因此在自然界中没有它们的游离状态。（） 3. 碱金属的熔点、沸点随原子序数增加而降低，可见碱土金属的熔点沸点也具有这变化规律。（） 4. 碱金属是很强的还原剂，所以碱金属的水溶液也是很强的还原剂。（） 5. 碱金属的氢氧化物都是强碱性的。（） 6. 氧化数为+2的碱土金属离子，在过量碱性溶液中都是以氢氧化物的形式存在。（） 7. 铍和其同组元素相比，离子半径小，极化作用强，所以形成键具有较多共价性。（） 8. 因为氢可以形成H+，所以可以把它划分为碱金属。（） 9.某溶液共存有Na+，K+，Al3+，NO，HCO，SO，并无任何反应发生。（） 10. 由Li至Cs的原子半径逐渐增大，所以其第一电离能也逐渐增大。（） 二选择题（选择正确答案的题号填入） 1. 下列哪对元素的化学性质最相似 (A) Be 和Mg (B) Mg 和Al (C) Li 和Be (D) Be 和Al 2. 下列元素中，第一电离能最小的是 (A) Li (B) Be (C) Na (D) Mg 3. 下列最稳定的氮化物是 (A) Li3N (B) Na3N (C) K3N (D) Ba3N2 4. 下列水合离子生成时,放出热量最少的是 (A) Li+ (B) Na+ (C) K+(D) Mg2+ 5. 下列最稳定的过氧化物是 (A) Li2O2 (B) Na2O2(C) K2O2(D) Rb2O2 6. 下列化合物中，键的离子性最小的是 (A) LiCl (B) NaCl (C) KCl (D) BaCl2 7. 下列碳酸盐中，热稳定性最差的是 (A) BaCO3(B) CaCO3 (C) K2 (D) Na2CO3 8. 下列化合物中,在水中溶解度最小的是 (A) NaF (B) KF (C) CaF2 (D) BaF2 9. 下列各组化合物中，用煤气灯加热时分解产物类型不同的一组是 (A) NaNO3, KNO3 (B) LiNO3 , NaNO3 (C) LiNO3, Mg(NO3)2(D) Mg(NO3)2 , Cu(NO3)2 10. 下列化物中，溶解度最大的是 (A) LiF (B) NaClO4 (C) KClO4 (D) K2PtCl6 11. 下列化合物中，具有磁性的是 (A) Na2O2 (B) SrO (C) KO2(D) BaO2 12. 下列钡盐中，在酸中溶解度最小的是s区元素
第12章 氮族、碳族和硼族元素 习题参考答案
第十二章群论初步习题
第十二章习题d区元素和f区元
第12章s区元素课后习题答案
第十六章d区元素一
湖南理工学院无机化学习题库第12章 s区元素(第二套)
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