中学化学竞赛试题资源库——格氏试剂
1.强烈的亲核性质
Grignard试剂可与物质中的活泼氢（如水、乙醇的羟基氢、乙炔的末端氢）反应,生成相应的烃基.如：
X-Mg-CH2CH3 + H2O → CH3CH3
X-Mg-CH2CH3 + CH3CH2OH → CH3CH3
X-Mg-CH2CH3 + HC≡CH → CH3CH3
2. 与CO2或O2的反应
格氏试剂可以与二氧化碳或氧气发生亲核加成反应生成增加一个碳的羧酸或同碳数的过
氧化合物.格氏试剂与二氧化碳的加成反应在有机合成中也有着重要的意义,不仅通过生
成新的 C-C 键实现了碳链的增长,而且恰到好处地实现了增加一个碳原子并引入羧基官
能团,是制备增加一个碳原子的羧酸的最常用方法之一.
3. 活泼卤代烃格氏试剂与活泼卤代烃之间的偶联反应
此反应实现的是由活泼的卤代烃制备的格氏试剂同活泼卤代烃基之间的偶连,比如由苄基卤、烯丙基卤或三级卤代烷制备的格氏试剂.
此反应在某种程度上说可以看作是对Wurtz反应和Wurtz-Fittig反应以及乌尔曼反应的互补,因为这几个反应只能实现不活泼的烃基的偶连,而由格氏试剂实现的偶连反应不仅
引入了活泼基团,而且由于它的特殊结构还可以实现不同的烃基之间的偶连.
由卤代烃的烃基通过偶连反应制备各种烃类,这些反应类型对于合成中碳链的增长有着非常重要的意义,要灵活掌握.
4、与醛酮加成成醇
这也许是格氏试剂在合成上最重要的性质之一.此类反应是格氏试剂的显负价的碳原子显示了良好的亲核性,对缺电子的醛酮的羰基碳原子进行亲核加成,而显正电的镁离子加成
到羰基氧原子上,生成—C—C—O—Mg—X的结构,再经过酸催化下的水解去掉镁的部分,生成醇的结构和镁的卤化物和氢氧化物.
此类反应可以用来合成各种醇类,也是有机合成中合成醇类的最常用的方法.在做复杂的
醇类的反合成分析时,要清楚地意识到醇羟基的α碳原子就是原来醛酮分子中的羰基碳,
醇羟基的一个β碳原子可能就是原来格氏试剂中显负价的官能碳,而α碳原子和这个β碳原子之间的单键就是通过这个亲核加成反应新形成的.
通常格氏试剂与醛类发生亲核加成反应生成二级醇；格氏试剂与酮类发生亲核加成反应生成三级醇；只有格氏试剂与甲醛发生亲核加成反应才会生成一级醇,而且这也是制备增加一个碳的醇的常用方法.另外,格氏试剂与环氧乙烷加成,可得到增加2个碳原子的一级醇.
格氏反应
格氏试剂Grignard reagent 一种金属有机化合物，通式RMgX(R代表烃基，X代表卤素)。1901年由F.-A.V.格利雅首次使用卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得。又称格利雅试剂。格氏试剂广泛用于有机合成中，从RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、
R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n为金属的化合价，M为其他金属)。在合适的情况下，RMgX还能与α、β-不饱和羰基化合物发生共轭的加成反应。格氏试剂在醚的稀溶液中以单体形式存在，并与两分子醚络合，浓溶液中以二聚体存在。
中文名
格氏反应
外文名
Grignard reaction
通用方法
溶剂的准备、镁屑处理等
物质影响
底物结构对格氏反映的影响等
操作要求
实验引发阶段、滴加反应液等
卤代烃在无水乙醚或THF中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX，这种有机镁化合物被称作格氏试剂（Grignard Reagent）。格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应，经水解后生成醇，这类反应被称作格氏反应（Grignard Reaction）。格氏试剂是有机合成中应用最为广泛的试剂之一，它是由法国化学家格林尼亚（V.Grignard）发明的。
1871年，格林尼亚生于法国塞堡（Cherbourg Frace）。当他在里昂（Lyons）大学学习时，曾师从巴比亚（P.A.Barbier）教授。当时，巴比亚主要从事有机锌化合物的研究，他以锌和碘甲烷反应得到二甲基锌，这种有机锌化合物被用作甲基化试剂。后来，巴比亚又以金属镁替代锌来进行尝试，也获得相似的金属有机化合物，不过反应条件比较苛刻。于是。巴比亚便让格林那继续对有机镁化合物的制备作深入研究。研究发现，用碘甲烷和金属镁在乙醚介质中反应可以方便地得到新的化合物，不经分离而直接加入醛或酮就会发生进一步反应，反应产物经水解后可以得到相应的醇。
后来的研究表明，烷基卤化镁（即格氏试剂）可以用于许多反应，应用范围极广，因而很快成为有机合成中最常用的试剂之一。
格氏试剂的发明极大地促进了有机合成的发展，格林尼亚因此而获得1912年诺贝尔化学奖。
通常，各种卤代烃和镁反应都可以生成格氏试剂。不过，不同的卤代烃与镁反应活性有差异。一般来讲，当烷基相同时，碘代烷最易反应，氟代烃活性最差RI > RBr > RCI >> RF
实际上还没有人用氟代烃制格氏试剂。
当卤素原子不变时，苄基卤代烃和烯丙基卤代烃活性最高，乙烯基卤代烃活性最低：ArCH2X、CH2=CHCH2X >3 o RX > 2 o RX >1 o RX > CH2=CHX
格氏试剂对水十分敏感，其次为CO2，最后为O2。事实上，凡是具有活泼氢的化合物都可以和格氏试剂反应，例如醇、末端炔烃、伯胺及羧酸等。因此，在制备格氏试剂时，应该使用无水试剂和干燥的仪器。
格氏试剂与空气中的氧气会发生反应的方程式如下：
2 RMgX + O2 == 2 ROMgX
不过，在以乙醚作溶剂的格氏反应中，由于乙醚的蒸气压较大，反应液被乙醚气氛所
包围，因而空气中的CO2和O2气体对反应的影响不明显。
通用方法
溶剂的准备
⑴无水乙醚的制备
检测过氧化物的方法：取5mL左右待处理的乙醚，加入等体积2%碘化钾溶液并滴入几滴稀盐酸，振摇后若使淀粉溶液呈紫色，即表明乙醚中含有过氧化物（也可用淀粉—碘化钾试纸检验；或者用5mL乙醚加1mL 10%碘化钾溶液，振摇1min后如有过氧化物则放出游离碘，水层则呈黄色，再加4滴0.5%淀粉液后，水层呈蓝色则表示乙醚中有过氧化物）。
检测水分的方法：在1mL乙醚溶液里加入约0.1g硫酸铜粉末，振荡后若硫酸铜粉末变成蓝色则表示有水存在，或者采用卡尔菲休法直接检测含水量，或者加入约3-4片二苯甲酮试剂，乙醚颜色变为漂亮的蓝色说明没有水存在，检其含水量应≤0.06%时就能符合发生格氏反应的要求了。
去除过氧化物的方法：将乙醚转入分液漏斗，加入相当于乙醚体积1/5的新配的FeSO4溶液（硫酸亚铁溶液的制备：取100 mL水，慢慢加入6 mL浓硫酸，再加入60 g 硫酸亚铁溶解），剧烈振摇，静置分层，除去水相。然后，将除去过氧化物的乙醚分馏两次（不论何时都不要将乙醚蒸干），每次都收集33℃～37℃馏分。
去除水份的方法：先用无水氯化钙干燥（一般情况下，只要加入足量的CaCl2后放置3、4天，过滤后就可以直接使用了），再压入钠丝过夜，盖上带有毛细管的瓶盖，以便让产生的氢气逸出。当压入的钠丝表面仍具有光泽或溶剂中不再冒泡，表明溶剂可以用于格氏反应。
乙醚须保存在棕色玻璃瓶中。除去过氧化物的乙醚久置后仍然会产生过氧化物，而且乙醚很容易吸收空气中的水分。因此，处理后的乙醚应及早使用，不可久置。
⑵无水THF的准备
THF的水份越低越好，一般要在500ppm以下。工业生产中买回德国进口的THF一般不用干燥的，因为水份都在200 ppm以下约100 ppm左右。或者买回工业级的THF用4A分子筛干燥24～48h（使用之前，最好在300～400℃烘烤3小时活化后，在干燥器里冷却后直接放入要干燥的溶剂里），加入二苯甲酮作为指示剂，液体颜色变蓝时说明干燥好了。
镁屑处理
把镁带表面的氧化膜用砂纸磨去，用剪刀把镁带剪碎成屑状，再用10%的盐酸加热镁屑至所有镁屑表面为亮白色，并回流0.5h以彻底清洗去除表面的氧化膜。再用10%的盐酸加入适量到镁屑中搅拌，立即减压抽滤，用丙酮冲洗镁屑，65摄氏度下真空干燥3h 左右，N2保护下保存备用。
制备
关键是无水无氧操作。
N2保护的250mL四口烧瓶上，配置干燥洁净的搅拌器、恒压滴液漏斗和带有CaCl2和无水NaHCO3干燥管的回流冷凝管。向四口烧瓶中置入29.2g（1.2mo1）镁屑，用20mL？无水乙醚浸没（所用仪器均需干燥，溶剂和试剂都必须经过干燥处理）。
搅拌下，先滴入约占总量10%的卤代烃乙醚溶液（由0.1mol卤代烃和适量无水乙醚配制而成）。如果反应液呈现混浊状并且温度上升，表明反应已经引发成功。如果没有产生上述现象，则需要加入1～2小粒碘晶，并用电吹风微微加热至回流（可用热水浴加热，切不可用明火加热）碘的颜色开始渐渐消褪，溶液变混浊，反应即开始，迅速撤去加热源。将余下的卤代烃乙醚溶液滴应瓶中，滴速以维持反应液平稳沸腾为宜。此时要剧烈搅拌，这样可冲刷掉在镁表面形成的粘稠的格氏试剂，使镁能和新鲜的卤化物接触良好顺利反应。反应引发成功后滴加的速度不能太快，约1滴/ 2秒。此时应控制反应温度，不能太高，用手背感觉其反应瓶壁的温度稍稍有些烫手即可。
滴毕，再用小火加热回流约半小时使反应完全，即得格氏试剂乙醚溶液（空气中的氧会与格氏试剂发生缓慢的氧化，格氏试剂的乙醚溶液在暗室里会发出美丽的光，就是这个缘故。因此格氏试剂不可久置，通常随制随用），其反应完成后颜色是发灰黑色的。若滴
底物的结构
底物结构对格氏反映的影响
格氏制备活性基本上是I > Br > Cl >> F，但因碘化物的价格较贵，所以生产上能选用Cl、Br的原料制备就尽量选用Cl、Br原料，尽量不要用碘化物。引发剂可以选择Br取代的物料，这样我们引发剂的用量可以适当的增加，使反应能更顺利的进行，而不会影响引发剂的残留在产品中产生杂质。
用溴苯做格氏反应则非常容易，用THF回流，引发剂都不用加，还需要防止反应过
快而冲料。
如果原料活性太强，则可控制反应温度在0～20℃之间。
但是，氯苯用同样的方法就实现不了。用氯代烃做底物时，因其活性较低，所以比较难引发，需回流了半个小时以上才能引发成功。一般做法是直接与镁粉回流数小时，同时还要加入硝酸盐或硝基物催化，不加THF或Et2O。
当使用芳环上含有带氟取代基的多卤代芳烃来制备格氏试剂时，芳基上的氟只要不在溴（或氯）的邻位，格氏试剂的制备是没问题的，直接用镁和原料在溶剂中制备即可，很容易引发。只要格氏试剂的浓度不是很高的话，基本就没有什么副产。而且，氟原子的存在会使格氏试剂的制备更容易，用THF或者乙醚做溶剂都可以，即使在回流温度下，氟原子也不会发生变化，收率也很高，3、4、5－三氟溴苯的格氏试剂都没问题。
有一本外文书专门介绍格氏试剂（？Organomagnesium methods in organic synthesis）的，其中有几章，好像温度偏低一点（-30℃）就能抑制芳香环上溴的格氏化反应。所以要想不发生氟上的反应，温度不能高，只要溴原子的部位发生格氏反应能进行就可以了。溶剂中好像提到要添加N－甲基吗啉，更能选择性格氏化反应。
用量和细度
镁的用量和细度对格氏反应的影响
⑴镁的用量对格氏反应的影响
关于镁的量有很多种说法：有的说镁应大大过量，与底物的摩尔比达3.7：1，这样可以防止生成的格氏试剂和原料发生偶联反应。但更多资料上说镁的用量为与底物的摩尔数相等或稍过量一些（与底物的摩尔比为1.1：1），反应完全则镁全部溶解。
⑵镁的细度对格氏反应的影响
可以根据原料的反应活性来确定镁的细度。如果底物活性低，那么镁应剪碎点来增大表面积，因为格氏反应是在镁表面上进行的。
水分
水分对格氏反应的影响
水分（或是活泼质子）的影响是关键，也就是对原辅料的质量控制和设备的干燥处理要求较高。在投料前没有将这些准备措施做好将直接影响反应的进行，特别是反应的引发。即使本来是已经引发好了的，但是当滴加水分较高的原料后，由于水分（或是活泼质子）的影响也会将反应盖灭了。如果是由于水分的影响使反应不能正常进行的，现象会由溶液正常的灰黑色变成白色（或乳白色）浑浊状。此时需十分注意，应加入较多的引发剂来保证接续的操作不会被阻断。
种类和用量
引发剂的种类和用量对格氏反应的影响
如果反应能自行引发，就不用加引发剂。
引发剂可以用碘甲烷、碘和1，2-二溴乙烷，其中碘甲烷的效果要比碘好一点。当某些底物不容易引发时，可以考虑加入少量1，2-二溴乙烷，也可用以前做成功的格氏试剂来引发。
若选用乙醚做溶剂，引发时，室温下先加少量的溴苯后启动搅拌，如果温度升高或有回流，则说明反应已经引发成功了，这时不用碘也可以。
引发剂不要加多，加多了副产物会变多，小试的时候加一两粒碘就可以了。
反应体系引发成功的现象是：取少量样品出来，加碘立即退色就说明已经引发成功了，或滴加反应液时有气泡、有放热也能说明已引发成功。
如果反应引发不了，应从以下几个方面查找原因：
⑴溶剂、原料的含水量是否≤0.06%；
⑵镁是否已经有氧化现象；
镁屑表面要发亮，说明没有氧化膜，而且比表面积越大越好，也就是表面越毛越好。如果为了保险，也为了偷懒，有机化学网首页有介绍利用红铝用来引发格式反应，它能将镁表面氧化膜去除，还能去除溶剂中没处理好的水分，从而非常好的引发反应，但价格有点贵，可用来引发量小、不太涉及成本的格氏反应。
应从以下几个方面解决问题：
⑴原料脱水；
⑵用新鲜的镁；
⑶再补加少量1，2-二溴乙烷后适当升温至微微回流；
⑷用上次制好的格氏试剂或者小样做一点格氏试剂也可以作为这次投料的引发剂。补加适量上次成功引发的格氏液，回流半小时后加进去。
选择和用量
溶剂的种类的选择和用量的影响
⑴溶剂的种类的选择对格氏反应的影响
一般会选择绝对乙醚、无水THF和无水甲基THF这三种溶剂。
通常选用绝对乙醚作溶剂。这是由于乙醚分子中的氧原子具有孤对电子，它可以和格氏试剂形成可溶于溶剂的配合物。若使用其他溶剂，如烷烃，反应生成物则会因不溶于溶剂而覆盖在金属镁表面上，从而使格氏反应终止。空气中的O2和CO2气体对反应的影响不明显。
除了乙醚外，THF也是进行格氏反应的良好溶剂。尤其是当某些卤代烃如氯乙烯、氯苯等，在乙醚中难以和镁反应，此时如果以四氢呋喃替代乙醚作溶剂，则可以顺利地发生反应。由于四氢呋喃的沸点（66℃）比乙醚（34.6℃）高一些，因而以THF作溶剂进行格氏反应比用乙醚要安全一些。
芳香族卤化物一般选用THF做溶剂。因为它们在乙醚的沸点时候一般不能引发，需要升高反应温度才行。而用烷基卤化物做格氏反应时一般用乙醚做溶剂，因为它们在较低温度下就可以引发。THF处理没有乙醚方便，吸水厉害，价格也高。用溴甲烷做格氏反应时，曾经有人在做2-甲基-2-金刚烷醇的时候做过，比较好做，低温下5～10℃就可以了。
在绝大部分格氏反应中溶剂甲基THF和THF是通用的。由于甲基THF的沸点（80℃）比THF的沸点（66℃）高，这样就可以提高反应速度。另外格氏试剂在甲基THF中的溶解度也较大，而甲基THF在水中的溶解度比THF低，因此可以更容易地将格利雅反应产物独立地包含在其中。甲基THF的另一个重要优点是有更清晰的分相能力，通常使用THF 置换甲苯时出现的乳浊液层或者混合层在换用甲基THF后就可以避免此现象的发生。回收干燥的甲基THF也比回收THF更容易，甲基THF价格还跟THF差不多，使得它比THF 比有很多明显的优点，可能做格式反应效果会更好。
我们应根据卤代物的活性来调整反应温度、溶剂用量，或更换溶剂的种类。如果底物中有苄基就很活泼容易自偶连的话，则需要用大量乙醚稀释来减少副反应。
⑵溶剂的用量对格氏反应的影响
一般在引发时底物可被溶剂稀释10～20倍左右。
反应温度
反应温度对格氏反应的影响
温度对于引发非常重要。如果引发不成功，可稍稍加热，但温度不能过高，否则会发生偶联反应。
反应温度应保持在微微回流温度。如果温度较高，则易发生偶联反应生成副产；温度
实验引发阶段
引发时溶液不能过浓，否则易发生偶联反应。
应仔细观察实验现象的变化，如反应温度和体系颜色的改变等。如确定反应已引发成功，一般开始时是不加热的，否则会因反应剧烈有冲料的危险。
如果由于操作失误已经加入过多的物料，引发后放热十分剧烈，则因时刻关注釜内的反应情况和温度变化、回流流量的情况等，及时开冷却水降温，这样可适当减少冲料的几率。
有时，在不引起操作人员注意的时候，等滴加液累积到一定的量后，一旦引发再次进行，将急剧反应放出大量的热，轻则冲料引起物料损失，重则发生爆炸事故。
滴加反应液
在大量滴加反应液前，必须十分肯定反应已经引发，并且能顺利将加下去的反应液反应掉。否则既便不是很确定，就不能进行连续滴加操作，而且在不确定时累积滴加的量最多不能超过总量的10%。
滴加反应液的速度以保证反应体系有微微回流的现象为宜，一般控制在1滴/ 2秒左右。如果滴加速度过快，则回流现象明显，温度升高，此时容易发生偶联副反应。
为了减少格氏反应中的偶联副反应，通过控制好滴加速度来控制反应温度是关键。另外还应该把溶剂量控制在底物的10倍左右，n底物：n镁控制在1：1.1左右。
反应结束后
如果生成的格氏试剂马上要接着做下步反应，而剩余少量镁，则可以用针筒把反应液转移到另一反应瓶中去继续反应。
格氏制备好后都要求过滤除去未反应的镁屑，这个镁屑处理起来很麻烦，最好还是投回去做格氏反应，它的表面已经被活化了，更容易引发反应。
多余不要的格氏试剂用饱和氯化铵溶液猝灭，要在冰水浴下慢慢滴加进去，一下子加进去反应会很剧烈。如果量少的话，一般用5%的盐酸来猝灭就可以了。
工业生产
注意问题
投料时，原料的管道跟溶剂的管道应分开，否则会把在管道中的死体积的原料量带入反应锅中，投料完了，一开搅拌就冲料了。
投料时一定注意镁是否已加，数量是否准确，不然反应到镁消耗完了就停止反应了，
这时一定不能补加镁，不然就冲料了。应该从上锅口将锅内的液体吸出到干燥的锅中，再加镁，溶剂，将吸出的液体滴加进去。不能从下口放料是因为锅底阀中会有一些镁没有被搅拌出来，放料时会被带出立即跟原料反应，造成冲料。
选择溶剂
现代的THF价格吓人，加苯，甲苯替代一部分的THF，但会影响有些格氏试剂的溶解度，可加六甲基磷酰三胺助溶。还可以在格氏反应完后先蒸出一部分溶剂后再水解，一定不能蒸干。蒸出的溶剂最好是放在稀释原料中使用，不要放入格氏锅中，如蒸出的溶剂中有与格氏试剂反应的杂质，那就不能直接用了，需要处理。另这几天看到甲基THF，介绍不错，沸点高，格氏试剂的溶解度大，在水中的溶解度小，水解后分层清楚，回收容易，价格跟THF差不多，如果真是的话，那是做格氏的福音了。
过程中的监控
格式反应过程中的监控
加显示温度计，观察回流速度来调节滴加的速度，上面的问题都注意的话一般在这里不太会出现什么问题了。有的工厂滴加非常快，是边冷却边滴加的，很牛，常人不敢这么做。我听国外的工厂是温度与滴加联动装置，温度是波浪性型的，滴加是断续的，滴加后等温度升高后降了再滴加的，哪个步骤没升温或温度高到某个设定值就报警了。
转移格氏液
转移格氏液时应注意的问题：
转移格氏液可用虹吸法。一锅内干燥密闭抽真空后，关闭真空阀，将格氏锅中的上层清液吸过来。这样的好处是溶剂损失少，下锅格氏反应也不用再引发了，直接加溶剂，镁，滴加就可。下一步是滴加格氏液的话，可做上下层平台，上层的格氏锅底阀上升入锅底一节管，管上口封了钻眼，反正滴加格氏液的速度不用太快的。
回收方法
一锅中加二甘醇，NaOH，加热减压蒸水，至顶温到90℃，算一下溶剂中的水分量与加的NaOH量确定加多少溶剂。回流几小时，蒸出，水分基本在0.2%以下的，锅内的二甘醇再蒸水循环使用。回收的溶剂中有与格氏反应的杂质的话，要把它处理掉。
处理
加无水溶剂，冷却，滴加猝灭剂。
A组
1．卤代烃（RX ）与镁于室温下在干燥乙醚中反应，生成卤化烃基镁（RMgX ）：
RX ＋Mg RMgX
这种产物叫“Grignard Reagent ”（格氏试剂）。
格氏试剂很活泼，能与许多物质发生反应。与具有活性氢的化合物（HY ）作用，生成相应的烃：
RMgX ＋HY →RH ＋
（Y ＝－OH 、－OR 、－X 、－NH 2、NHR 、－C ≡CH 等）
它还能与具有羰基结构的化合物（醛、酮等）发生加成反应，产物水解成醇：
基于V.Grignard 的这一巨大贡献，他曾获1912年诺贝尔化学奖。
2，3－二溴－3－乙基戊烷（
）是一个孪二卤代烷。试以3－戊醇
和乙醛为原料，通过利用格氏试剂合成之。 2．已知卤代烃与金属镁反应生成“格林试剂”，如：R －X ＋Mg ??
?→乙醚RMgX （格林试剂）。利用格林试剂与羰基化合物（醛、酮）等的反应可以合成醇类，如：
（1）现欲合成化合物，用格林试剂与相应的醛或酮加成，一共有____种方法，试写出所用格林试剂与相应醛或酮的结构简式。
（2）试以苯、溴、乙烯、镁、水、空气等为主要原料，辅以必要的催化剂，合成化合物－CH(OH)CH 3，写出有关反应的化学方程式并注明反应条件。
3．已知RX ＋Mg ???→?无水乙醚RMgX
2RMgX ＋R ’COOR ’’???→?无水乙醚???→?+
H O H 、2
请用乙炔为基本原料合成3－甲基－3－戊醇。所用到的有机原料均由乙炔合成，无机原料自选。
B 组
4．写出下列反应的方程式，并画出产物A ～H 的结构式。
氧化
5．卤代烃和金属镁在乙醚中反应生成烷基卤代镁（RMgX ），称为格林试剂，它是重要的有机合成试剂，可与羰基化合物反应制醇。
现有乙烯和必要的无机原料合成3－甲基－3－戊醇，合成路线如下：
请写出A ～H 物质的结构简式：
6．已知①卤代烃RX （或－Br ）可以和金属反应生成烃基金属有机化合物。后者又能与含羰基化合物反应生成醇：
RBr ＋Mg ???→?O H C 252
)(RMgBr ??→?O CH 2RCH 2OMgBr ???→?+H O H /2RCH 2OH
②有机酸和PCl 3反应可以得到羧酸的衍生物酰卤：R －－OH ??→?3PCl
R －－Cl ③苯在AlCl 3催化下能与卤代烃作用生成烃基苯：＋
RCl ??→?3AlCl －R 有机物A 、B 分子式均为C 10H 14O ，与钠反应放出氢气并均可经上述反应合成，但却
又不能从羰基化合物直接加氢还原得到。A 与硫酸共热可得到C 和C ’，而B 得到D 和D ’。
C 、
D 分子中所有碳原子均可共处于同一平面上，而C ’和D ’却不行。请以最基础的石油产品（乙烯、丙烯、丙烷、苯等）并任选无机试剂为原料依下列路线合成B ，并给出A 、C ’、D 的结构简式及下述指定结构简式合成B 的路线。
7．完成下列反应中括号内的反应条件或产物（D 为氢的同位素）：
8．Grianard 试剂是一种常用的有机合成试剂，通常可用卤代烃来制备，例如：
CH 3I ＋Mg ＝CH 3MgI
Grignard 试剂可以与许多有机物反应，例如，它和羰基（＝O ）发生加成反应。反应中，它的组成中的烃基加到羰基的碳原子上而卤镁基的镁原子加到氧原子上，反应产物再经水解，氧原子上的卤镁基就会被水中的羟基取代而生成醇。甲醇经多步反应，其中包括Grigflgnd 试剂的反应，就可以得到叙丁醇(CH 3)3COH ，全部反应过程，除甲醇及其反应产物外不需要添加任何其他有机试剂（使用的有机溶剂不计）。
试按反应步骤逐步写出由甲醇合成叔丁醇的所有反应式（反应箭头左右分别写反应物和有机产物，添加的试剂写在箭头上面，使用的有机溶剂不作要求）。
C 组
9．羰基化合物A （C 6H 12O ）和格氏试剂B 反应，然后水解，则生成化合物C ，化合物C 与浓H 2SO 4共热，形成异构化的烃类化合物D （C 7H 14）的混合物，试写出A 的结构简式，并且它能使D 的异构体最多（虽然所得量相差很大），同时写出C 的可能结构和D 的异构体的数目。
10．化合物A 和B 是著名的香料：
A B
其中A 可按下列路线合成：
（1）写出C →H 的结构简式
（2）以甲苯、丙烯及必要的无机试剂为原料合成B 。
11．卤代烷可以跟金属镁反应得到有机合成很有用的格氏试剂。
RX ＋Mg ??
?→?无水乙醚
RMgX （R 一烃基） 黏稠液体（格氏试剂）
格氏试剂可以跟醛酮的羰基起加成反应，羰基加在碳基碳原子上，得到的镁盐水解后生成相应的醇。
（1）某化合物A的分子式为C10H14O，具有水果香型，它由下列合成路线（下图）制得，请填写方框中化合物的结构式。
（2）设计一个合理路线，实现由正丙醇制备正丁醇，写出各步反应的条件和产物。
（3）制备3－甲基－3－己醇可以选用3种不同的格氏试剂和3种不同的醛或酮作反应物，试写出这3对反应物。
参考答案（D6）
1 CH 3CHO ＋H 2→CH 3CH 2OH CH 3CH 2OH ＋HBr →CH 3CH 2Br ＋H 2O
CH 3CH 2Br ＋Mg ??→
?乙醚CH 3CH 2MgBr CH 3CH 2CH 2CH 3＋O 2→CH 3CH 2CH 2CH 3 CH 3CH 2CH 2CH 3＋CH 3CH 2MgBr ()()?????→?+
H O H /212乙醚；(CH 3CH 2)3COH (CH 3CH 2)3COH ??
?→?42SO H 浓(CH 3CH 2)2C ＝CHCH 3 (CH 3CH 2)2C ＝CHCH 3＋Br 2→(CH 3CH 2)2CBrCHBrCH 3
2 （1）3种 CH 3MgBr 和－COCH 2CH
3 －MgBr 和CH 3COCH 2CH 3 CH 3CH 2MgBr 和－COCH 3
（2）＋Br 2??→
?3FeBr －Br ＋HBr
－Br ＋Mg ??→?乙醚－MgBr
2CH 2＝CH 2＋O 2?????→?催化剂。加热加压2CH 3CHO
－MgBr ＋CH 3CHO →－CH(OMgBr)CH 3
－CH(OMgBr)CH 3＋H 2O →－CH(OH)CH 3
3 CH ≡CH ??→?+2Hg CH 3CHO ??→?+2Mn CH 3COOH （A ）
CH ≡CH ??→?Pd H /2CH 2＝CH 2???→?+
H O H 、2CH 3CH 2OH （B ） CH 3COOH ＋CH 3CH 2OH ?→?+
H CH 3COOC 2H 5（C ）
CH 2＝CH 2??→?HCl CH 3CH 2Cl （D ）????→?、无水乙醚Mg CH 3CH 2NgCl （E ）
2CH 3CH 2NgCl ＋CH 3COOC 2H 5???→?无水乙醚???→?+H O H 、23－甲基－3－戊醇
4
5 A ：BrCH 2CH 3 B ：CH 3CH 2OH C ：CH 3CHO D ：CH 3CH 2MgBr
E ：CH 3CH 2CH(CH 3)OMgBr
F ：CH 3－－CH 2－CH 3
G ：C
H 3──CH 2CH 3 H ：
6 A ： C ’： D ：
7
8 CH 3OH []?→?
O CH 2O CH 3OOH ?→?
CH 3I ?→?Mg CH 3MgI ??→?O CH 2CH 3CH 2OMgI ???→?+H O H 、2 CH 3CH 2OH []?→?O CH 3CHO ???→?MgI CH 3(CH 3)2CHOMgI ???→?+
H O H 、2(CH 3)2CHOH []?→?O (CH 3)2CO ???→?MgI CH 3(CH 3)3COMgI ???→?+
H O H 、2(CH 3)3COH 9 3－己酮 5种
10 （1）C ：－Br D ：
－MgBr E ：－CH 2CH 2OH F ：－CH 2CH 2Br G ：－CH 2CH 2MgBr H ：
（2）CH 3CH ＝CH 2＋H 2O ????→
?442/HgSO SO H ?→?][O
－CH 3＋Cl 2?→?hv －CH 2Cl ????→?无水乙醚/Mg
－CH 2MgCl ???????→?+H O H COCH CH /21233）；） B
11 （1）
（2）
（3）CH 3MgX 和CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 CH 3CH 2MgX 和CH 3CH 2CH 2CH 3
. 化学反应工程试卷及答案 一、填空题（共25分,每空1分） 1．化学反应工程学不仅研究化学反应速率与反应条件之间的关系， 即 ，而且着重研究传递过程对 的影响，研究不同类型反应器的特点及其与化学反应结果之间的关系。 2．反应器按型式来分类可以分为管式反应器、 和 。 3．对于反应D C B A 432+=+，反应物A 的消耗速率表达式为 ；反应产物C 的生成速率表达式为： 。 4．反应器设计计算所涉及的基础方程式就是动力学方程式、 和 。 5．间歇釜反应器中进行如下反应： P A → (1) 1 1n A A C k r = 1E S A → (2) 22n A A C k r = 2E 在Ao C 和反应时间保持不变下，降低反应温度，釜液中S p C C /增大，表明活化能1E 与2E 的相对大小为 ；在温度和反应时间保持不变下，增高反应浓度，釜液中S p C C /增大，表明反应级数1n 、2n 的相对大小为 。 6．单位时间内由颗粒外表面传递至气相主体的热量可由牛顿冷却定律表达，其表数学表达式为 。 7．全混流反应器稳定的定常态操作点的判据为 、 。 8．对催化剂性能影响最大的物理性质主要是 、 和孔体积分布。 9．复合反应包括三个基本反应类型，即并列反应、平行反应和_____________。 10．在停留时间相同的物料之间的均匀化过程，称之为 。而停留时间不同的物料之间的均匀化过程，称之为 。 11．对于反应级数0
1 绪论 1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+ 32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+ 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算 （1）反应的选择性； （2）反应器出口气体的组成。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： 0.629Y S 0.961196.11% X 0.720==== （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），当进入反应器的总原料量为100mol 时，则反应器的进料组成为 2由甲醇的转化率达72%2y x +=72%; 4 .27x =69.2% 解得x=18.96; y=0.77 所以，反应器出口气体组成为： CH 3OH: %1002 21004.27?+ +--y x y x =6.983%
空气： %1002 210023279.54?+ +-- y x y x =40.19% 水： %10022100281.17?+ +++y x y x =34.87% HCHO: %10022100?+ +y x x =17.26% CO 2: %1002 2100?+ +y x y =0.6983% 1.2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下： 23CO 2H CH OH +? 23222CO 4H (CH )O H O +?+ 242CO 3H CH H O +?+ 24924CO 8H C H OH 3H O +?+ 222CO H O CO H +?+ 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩机后与原料气混合返回合成塔中。下图是生产流程示意图 放空气体 Akmol/h 原料气和冷凝分离后的气体组成如下： 组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H 2 68.25 69.78 CO 2 1.46 0.82
绪论． 1、化学反应工程是一门研究（）的科学。（化学反应的工程问题） 2.（）和（）一起，构成了化学反应工程的核心。〔三传；反应动力学〕 3.不论是设计、放大或控制，都需要对研究对象作出定量的描述，也就要用数学式来表达个参数间的关系，简称( )。（数学模型） 4.化学反应和反应器的分类方法很多，按反应系统涉及的相态分类，分为：（）和（）。 5.化学反应和反应器的分类方法很多，按操作方法分为（）操作、（）操作和（）操作。 6.化学反应和反应器的分类方法很多，按传热条件分为（）、（）和（）。 选择1. ( ) “三传一反”是化学反应工程的基础，其中所谓的一反是指。 A 化学反应 B 反应工程 C 反应热力学 D 反应动力学, 2. ( ) “三传一反”是化学反应工程的基础，下列不属于三传的是。A能量传递B质量传连C 热量传递D 动量传递 3. （）按反应器的型式来分类，高径比大于30的为 A.管式反应器B槽式反应器C塔式反应器D釜式反应器 三、判断 1.物理过程不会改变化学反应过程的动力学规律，即化学反应速率与温度浓度之间的关系并不因为物理过程的存在而发生变化。（） 2.流体流动、传质、传热过程不会影响实际反应的温度和参与反应的各组分浓度在时间、空间上的分布，最终影响反应结果。（） 四、简答 1.利用数学模型解决化学反应工程问题的步骤？ 第一章均相单一反应动力学和理想反应器 1.均相反应是指（）。
2.如果反应体系中多于一个反应物，在定义转化率时，关键组分A 的选取原则是（ ）。 3. 当计量方程中计算系数的代数和等于零时，这种反应称为( ) ，否则称为( ) . 4. 化学反应速率式为β αB A C A C C K r =-，如用浓度表示的速率常数为C K ，用压力表示的速率常数P K 则 C K ＝( )P K . 5. 活化能的大小直接反映了( )对温度的敏感程度. 6.化学反应动力学方程有多种形式。对于均相反应，方程多数可以写成（ ）或（ ）。 7.对于反应器的开发根据（ ）来选择合适的反应器，结合（ ）和（ ）两方面特性来确定操作方式和优化操作条件。 8.物料在反应器的混合，依据停留时间分为（ ）（ ）。 9.按返混情况的不同，理想流动反应器可分为（ ）、（ ）、（ ）。 10.在设计和分析反应器时，经常涉及（ ）、（ ）、（ ）、（ ）四个量。其中定义为反应器有效容积V R 与流体特征体积流率V 0之比值为（ ）。 二、选择 1.其定义为反应器有效容积V R 与流体特征体积流率V 0之比值的量为（ ） A 反应时间t r B 停留时间t C 空间时间τ D 空间速度S V 2. 下列那一项不属于间歇反应器中的非反应时间（ ） A 投料时间 B 放料时间 C 清洗时间 D 搅拌时间 3.化学反应222222NO H N H O +?+，其中化学反应计量系数为+2的是哪种物质( ) A.NO B.H2 C.N2 D.H2O 4对于一非恒容均相化学反应B A B A αα?，反应组分A 的化学反应速率 A r -= （ ） A ．Vdt dn r A A -=- B. Vdt dn r A A =- C. dt dC r A A =- D.dt dC r B A =- 5．对于反应aA + bB 一pP ＋sS ，则=p r （ ）(-A r )
化学反应工程试题答案 一、单选题：（共60 小题，每题0.5分） 1、化学反应工程是研究如下问题的学科：（A ） A、化学反应器工程问题 B、化工单元操作 C、反应器特性 D、传递特性 2、化学反应工程研究的对象是：（A） A、化学反应器 B、单元操作 C、化工流程 D、化学工艺 3、连续操作的反应器的独立变量为（C） A、浓度 B、反应时间 C、反应器体积大小 4、理想混合的间歇反应器的独立变量为（B） A、反应速率 B、反应时间 C、反应空间 5、连续操作的理想混合流反应器的独立变量是：（C） A、反应物浓度 B、反应时间 C、反应空间 6、间歇操作的反应器所具有的特点包括：（A） A、参数随时间变化 B、参数随空间变化 C、累积量为零 D、累积量不为零 7、在对理想的全混流反应器进行物料衡算时，下面哪些量为零：（D） A、流入量 B、流出量 C、反应量 D、累积量 8、在对定常态操作的反应器进行物料衡算时，下面哪些量为零：（D） A、流入量 B、流出量 C、反应量 D、累积量 9、稳定的定常态操作点符合如下条件：（A） A、移热速率大于放热速率 B、移热速率小于放热速率 C、移热速率等于放热速率 10、若CSTR 的某一操作点是稳定的定常态操作点，则该操作状态具有的特点是：（C） A、移热速率大于放热速率 B、移热速率小于放热速率 C、移热速率等于放热速率 11、在CSTR 中进行一级不可逆反应，最多可以有几个定常态操作点？（D） A、0 B、1 C、2 D、3 E、4 12、对于反应级数大于零的反应，下述情况哪种容积效果最高？（C）
A、单釜CSTR B、多釜CSTR C、PFR
化学反应工程习题（第五章） 5.1乙炔与氯化氢在HgCl 2-活性炭催化剂上合成氯乙烯的反应 2223C H HCl C H Cl +? ()A ()B ()C 其动力学方程式可有如下种种形式： (1) 2 (/)/(1)A B C A A B B C C r p p p K K p K p K p κ=-+++ (2) /(1)(1)A B A B B B C C A A r K K p p K p K p K p κ=+++ (3) /(1)A A B A A B B r K p p K p K p κ=++ (4) /(1)B A B B B C C r K p p K p K p κ=++ 试说明各式所代表的反应机理和控制步骤。 解：（1） A A σσ+? B B σσ+? A B C σσσσ+?+ （控制步骤） C C σσ?+ （2） 11A A σσ+? 22 122111 B B A B C C C σσσσσσσσ+?+→+?+（控制步骤） （3） A A σσ+? B B σσ+? A B C σσ+→+ （控制步骤） （4） B B σσ+? A B C σσ+→ （控制步骤） C C σσ?+ 5.2 在Pd-Al 2O 3催化剂上用乙烯合成醋酸乙烯的反应为 243222321C H C H C O O H O C H C O O C H H O 2 ++ ?+ 实验测得的初速率数据如下[功刀等，化工志，71，2007（1968）.] 115℃, AcOH 200p mmHg =，2 92O p m m H g =。 24()C H p m m H g 70 100 195 247 315 465 5 010(/) r m ol hr g ??催化剂 3.9 4.4 6.0 6.6 7.25 5.4 注：1mmHg=133.322Pa
反应工程期末考试试题集团文件发布号：（9816-UATWW-MWUB-WUNN-INNUL-DQQTY-
化学反应过程 简答填空名词解释 1.任何化工生产，从原料到产品都可以概括为原料预处理，化学反应过程和产物 的后处理三个组成部分，而化学反应过程是整个化工生产的核心。 2.工业反应器中对反应结果产生影响的主要物理过程是：1，由物料的不均匀混合 和停留时间不同引起的传质过程；2，由化学反应的热效应产生的传热过程； 3，多相催化反应中在催化剂微孔内的扩散与传热过程。 3.化学反应和反应器的分类：1.按反应系统设计的相态分类分为：○1均相反应， 包括气相均相反应和液相均相反应；○2非均相反应，包括气-固相、气-液相、液-固相、气-液-固相反应。2.按操作方式分类分为：间歇操作，连续操作和半连续操作。3.按反应器型式来分类分为：管式反应器，槽式反应器和塔式反应器。4.按传热条件分为：等温反应器，绝热反应器和非等温绝热反应器。化学反应工程的基本研究方法是数学模型法。 4.反应速率：单位反应体系内反应程度随时间的变化率。 5.反应动力学方程：定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式。 6.半衰期：反应转化率从0变成50%所需时间称为该反应的半衰期。 7.建立动力学方程的方法有：积分法、微分法、最小方差分析法。 8.反应器开发的三个任务：○1根据化学反应动力学特性来选择合适的反应器型 式；○2结合动力学和反应器两方面特性来确定操作方式和优化操作条件；○3根据给定的产量对反应装置进行设计计算，确定反应器的几何尺寸并进行评价。 9.反应器设计计算所涉及的基础方程式就是动力学方程式、物料衡算方程式和热 量衡算方程式。
《化学反应工程》期末考试试题A 卷参考答案 一、填空（每空3分，共24分） 1、在轴向分散模型中，模型的唯一参数彼克莱准数愈大轴向返混程度就 愈小 。 2、气体在固体表面上的吸附中物理吸附是靠__分子引力__结合的，而化学吸附是靠__化学键__结合的。 3、在等温活塞流反应器中进行一级均相反应，反应器体积不变，进口浓度C A0从1mol/L 增加到2mol/L ，如果出口转化率不变，则进料体积流量V 0必须 不变 ； 4、活化能的大小直接反映了___反应速率 _____对温度的敏感程度。 5、对于等温下进行串联反应S P A k k ?→??→? 21，在达到相同转化率的情况下，平推流反应器的效果 优于 全混流反应器。 6、用阶跃示踪法测停留时间分布时，通入示踪物5秒后测得F(t)=0.8，这说明通过该反应器的流体中80%的停留时间为 小于等于5秒 ，20%停留时间为 大于5秒 。 二、选择题（每题3分，共24分） 1、对于反应级数n ＞0的不可逆等温反应，为降低反应器容积，应选用__A 。 A. 平推流反应器 B. 全混流反应器 C. 循环操作的平推流反应器 D. 全混流串接平推流反应器 2、全混流反应器停留时间分布特征值方差2θσ为 B 。 A 、0 B 、1 C 、t D 、∞ 3、气相反应2423CO H CH H O +?+，进料时无惰性气体，CO 与2H 以1∶2摩尔比进料，则膨胀因子c o δ= A 。 A . -2 B. -1 C. 1 D. 2 4.反应级数n= C 时微观流体和宏观流体具有相同的反应结果。 A. 0 B. 0.5 C. 1 D. 2 5、对于单一反应组分的平行反应((A S A P →→主），副），其瞬间收率A ?随A C 增大而单调下降，则最适合的反应器为 A 。 A.全混流反应器 B. 全混流串接平推流反应器 C. 多釜串联全混流反应器 D. 平推流反应器 6. 阶跃示踪法测定停留时间分布对应曲线为 B 。 A. E （t ）曲线 B. F （t ）曲线 C. I （t ）曲线 D. y （t ）曲线 7、反应物A 的水溶液在等温全混流反应器中进行两级反应，出口转化率为0.4，若改为等体积的活塞流反应器中进行，则出口转化率为 C 。
1 绪 论 1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+ 32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+ 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算 （1） （1） 反应的选择性； （2） （2） 反应器出口气体的组成。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： 0.629Y S 0.961196.11% X 0.720==== （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比）， A P 出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A =n A0(1-X A )=7.672 mol n P =n A0Y P =18.96 mol n C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别为： n W =n W0+n P +2n C =38.30 mol n O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol n N =n N0=43.28 mol 1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下： 23CO 2H CH OH +? 23222CO 4H (CH )O H O +?+
242CO 3H CH H O +?+ 24924CO 8H C H OH 3H O +?+ 222CO H O CO H +?+ 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩 Bkg/h 粗甲醇100kmol 放空气体 原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（mol ） 组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H 2 68.25 69.78 CO 2 1.46 0.82 CH 4 0.55 3.62 N 2 2.92 10.29 粗甲醇的组成为CH 3OH 89.15%,(CH 3)2O 3.55%,C 3H 9OH 1.10%,H 2O 6.20%,均为重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中，对1kg 粗甲醇而言，其溶解量为CO 2 9.82g,CO 9.38g,H 2 1.76g,CH 4 2.14g,N 25.38g 。若循环气与原料气之比为7.2（摩尔比），试计算： （1） （1） 一氧化碳的单程转换率和全程转化率； （2） （2） 甲醇的单程收率和全程收率。 解：（1）设新鲜原料气进料流量为100kmol/h ，则根据已知条件，计算进料原料其中x i =y i i i i m i i 经冷凝分离后的气体组成（亦即放空气体的组成）如下：
化环09030904反应工程复习大纲 一. 填空题 1.化学反应速率可以表为前提是▁▁▁▁。（反应体积恒定 考点：反应速率的定义，恒容） 2.化学反应过程按操作方法分为_______、_______、_______操作。（间歇操作、连续操作、半间歇操作）（理解连续与间歇） 3. 对于反应，则_______。（）（考点：反应物和产物的速率之比等于其化学计量系数之比） 4化学反应速率式为，用浓度表示的速率常数为，假定符合理想气体状态方程，如用压力表示的速率常数，则=_______。（）（以浓度表示的速率常数与分压速率常数的换算关系） 5在构成反应机理的诸个基元反应中，如果有一个基元反应的速率较之其他基元反应慢得多，该步骤的反应速率即代表整个反应的速率，其他基元反应可视为处于_______。（拟平衡态） （考点：理解拟平衡态、速率控制步骤的定义，用于推导非基元反应动力学） 6如果平行反应均为一级不可逆反应，若＞，提高选择性应_______。(提高温度)（考点：主反应活化能大于副反应活化能，升温提高选择性，反之则反，还应注意主反应级数高于副反应级数时应采用高浓度操作，对应应该采用什么样的加料方式或什么类型的反应器？） 7一级连串反应在平推流反应器中，为提高目的产物P的收率，应 ______。（降低）（考点：提高连串反应选择性的途径，还包括间歇反应釜中的最佳反应时间和连续反应器的体积（OR空时OR停留时间）问题） 8气体在固体表面上的吸附中物理吸附是靠_______结合的，而化学吸附是靠_______结合的。物理吸附的吸附热要_______化学吸附热，物理吸附是_______分子层吸附，而化学吸附是_______分子层吸附（范德华力、化学键力、小于、多、单）（考点：比较物理和化学吸附的区别，包括结合力）吸附层数，吸附热等区别） 9气体在固体表面上发生吸附时，描述在一定温度下气体饱和吸附量与吸附压力（或吸附物质在相中浓度）的关系式称为_______。（吸附等温方程）（吸附等温式的定义，注意是饱和吸附量） 10.在轴扩散模型中，彼克莱准数_______，（）Pe很大时，即扩散系数相对非常小，反应器中物料的流动形态接近______。（平推流或活塞
第二章 均相反应动力学 1、有一反应在间歇反应器中进行，经过8min 后，反应物转化掉80％，经过18min 后， 转化掉90％，求表达此反应的动力学方程式。 2 A A min 18A0min 8A0A A A0d d 2 19.019.0181)(21 8.018.081)(11kc t c kc kc x x c kt =- = -?== -?=-?= 为假设正确，动力学方程 3、 在间歇反应器中有一级液相可逆反应P A ?，初始反应时C A0=0.5mol/L ，C P0=0反应8min 后，A 的转化率为1/3，而平衡转化率是2/3，求此反应的动力学方程式。 解：p A A C k C k dt dC 21-=- 210021 22) 1(k k x C x C C C K k k Ae A Ae A Ae Pe ==-===即 根据一级可逆反应积分式 1212121min 08664.08 2ln 3 132ln 18ln 1 -==+∴+=-+= k k k k x x x k k t A Ae Ae 121 1m in 02888.0m in 05776.0--==∴k k P A p A A C C C k C k dt dC 02888.005776.021-=-=- 5、恒温恒容的气相反应A →3P ，其动力学方程为V n k dt dn V r A A A =- =-1)(，在反应过程 中系统总压p t 及组分A 的分压均为变量，试推导 )(A t p f dt dp =的表达式。
解：A t A A A t A A A A A A A A t A A t A A A t kp dt dp RT p k kc V n k dt dp RT dt dp RT dt dp RT dt dc r V n k dt dn v r dt dp dt dp p p p p p p p 221211(1)(22)(3)0 0======-=-=-=-=--=--=-+=得即 8、纯气相组分A 在一等温等容间歇反应器中按计量式P A 5.2?进行反应，实验测得如下 数据， 时间/min 0 2 4 6 8 10 12 14 ∝ 分压p A /MPa 0.1 0.08 0.0625 0.051 0.042 0.036 0.032 0.028 0.020 用积分法求此反应的动力学方程式。 解：由于当∞→t 时，02.0=A p 常数，因此假设为一级可逆反应。 ）即，即，达到平衡时，020220 20220212 121210215 1 (5.125.25.125.25.210)(5.2101002 .02.02.0)02.01.0(5.2)(5.25.2A A A A A A A A A A A Ae pe pe Ae A A p p A A p p k p k p k p k p k p k p p k p k dt dp k k p p k k RT p k RT p k MPa p p p c k c k dt dc p A e - =-=-+-=-?-=- ====∴ ==-=-=-=-→∞
《化学反应工程》试题库 一、填空题 1. 质量传递、热量传递、动量传递和和化学反应称为三传一 反? 2. 物料衡算和能量衡算的一般表达式为输入-输出二累 积_____________ 。 3. 着眼组分A 转化率X A的定义式为 X A=( n A—n A)/ _____________ 。 4. 总反应级数不可能大于￡—。 5. 反应速率-r A=kC A C B的单位为kmol/(m3? h).速率常数k的因次为 nV(kmol ? h ) 。 6. 反应速率-r A=kC A的单位为kmol/kg ? h.速率常数k的因次为mVkg ? h 。 7. 反应速率.kc A/2的单位为mol/L ? s.速率常数k的因次为 (mol) 1/2? L-1/2? s 。 8. 反应速率常数k与温度T的关系为lnk 10000 102.其活化能为 T mol 。 9. 某反应在500K时的反应速率常数k是400K时的103倍.则600K
时的反应速率常数k时是400K时的10 5倍。 10. 某反应在450C时的反应速率是400C时的10倍.则该反应的活化 能为（设浓度不变）mol 。 11. 非等分子反应2SO+Q==2SQ的膨胀因子sq等于________ 。 12. 非等分子反应N2+3H2==2NH的膨胀因子H2等于-2/3 。 13. 反应N b+3H2==2NH中（& ）= 1/3 （仏）二1/2 扁3 14. 在平推流反应器中进行等温一级不可逆反应.反应物初浓度为G°. 转化率为X A.当反应器体积增大到n倍时.反应物A的出口浓度为 C A0（1-X A）n . 转化率为1-（1- X A”。 15. 在全混流反应器中进行等温一级不可逆反应.反应物初浓度为C A0. 转化率为X A.当反应器体积增大到n倍时.反应物A的出口浓度为 匚些.转化率为nxA—。 1 （n 1）X A 1 （n 1）X A 16. 反应活化能E越大.反应速率对温度越敏感。 17. 对于特定的活化能.温度越低温度对反应速率的影响越大。 18. 某平行反应主副产物分别为P和S选择性S的定义为（n P-g）/ (n s- n s0)
检测方法及方法确认作业指导书 天津大学：《反应工程》（第二版） 习题答案 1 绪论 1.1 在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 进入反应器的原料气中，甲醇︰空气︰水蒸气=2︰4︰1.3（摩尔比），反 应后甲醇的转化率（X）达72%，甲醛的收率（Y）为69.2%。试计算：（1 ）反应的选择性（S）；（2）反应器出口气体的组成（摩尔分率%）。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： （2）进入反应器的原料气中，甲醇︰空气︰水蒸气=2︰4︰1.3（摩尔比）， 设甲醇的转化率为X A ，甲醛的收率为Y P ，根据（1.3）和（1.5）式可得反 应器出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A=n A0(1-X A)=7.672 mol，n P=n A0Y P=18.96 mol，n C=n A0(X A-Y P)=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别 为： n W=n W0+n P+2n C=38.30 mol n O=n O0-1/2n P-3/2n C=0.8788 mol n N=n N0=43.28 mol 组分摩尔数（mol）摩尔分率% CH 3 OH 7.672 6.983 HCHO 18.96 17.26 H 2 O 38.3 34.87 CO 2 0.7672 0.6983 O 2 0.8788 0.7999 N 2 43.28 39.39 组分摩尔分率y i0 摩尔数n i0 (mol) CH 3 OH 2/（2+4+1.3）=0.2740 27.40 空气4/（2+4+1.3）=0.5479 54.79 水 1.3/（2+4+1.3）=0.1781 17.81 总计 1.000 100.0
一、填空（40分） （1）气相反应A＋3B→2C，则δ= δ= 。ΒA dC A?r?,前提是（2）反应速率常数有时可以表为。A dt （3）空间速度是指 ___________ ， 空间时间是指 __________。 （4）反应具有最佳温度曲线， 最佳温度曲线是指 __________ 。 4.0克／cm5）多孔性球形颗粒10克，半径1cm，系由密度为（孔隙率3的材料制成。 则其孔容积V= ,θ= g 。假密度ρ= 2?0.218?，如果采用扩散模型，则）已知某非理想流动反应器其停留时间分布的方差 （6?Pe=_______,如果采用多级全混流模型，则m=_______ （7）催化剂微孔内的气体扩散有＿＿＿＿扩散，＿＿＿＿扩散、＿＿＿＿扩散、 及＿＿＿＿扩散等多种形式。。 L r?2C AL A C1mol/L, ，进料反应进行至，（8）复合反应＝A02C2r?M AM x?0.5, s = 时。如果该反应在在固体催化剂中进行时，由瞬时选择性LA。于内扩散的影响，选择性会t?E(t)dt?F(?)?F(0)?）（9,，。 0． （10）内扩散效率因子ζ和Thiele模数Φ的数值通常有如下关系： 外扩散和化学动力学控制时ζ1，Φ值较； 内扩散强烈影响时ζ1，Φ值较。 （11）CO中温变换反应器属于固定床里的反应器。固定床按气体流动方向， 可以分为和反应器。 492－＝/s, =1.5×1012）某一级不可逆的气液反应过程，已知k=10mm/s,D（LL则当k 时，该反应属于快反应，反应区主要在，工业上可选用 反应器或反应器；当k 时，该反应属于慢反应，这时反应区主 要在，工业上可选用或反应器。 L2r?1.0CC BAL L 13AB为主产物，则适＋（，）对于平行反应2r?2.0CC M BAA CC 的要求是宜的操作条件对和。BA （14）返混是指
泰山医学院****～****学年第**学期 ****级临床医学专业本科《化学反应工程》试卷(A) 一、选择题（每小题1分，共 10 分。请将答案填在下面的表格内） 1.化学反应CO+3H 2CH 4 +H 2O ，其中化学反应计量系数为-1的是那种物质( )。 A.CO B. CH 4 C. H 2O D. CO 、 CH 4 、H 2O 2.气相反应A+3B C+D 进料时无惰性气体，A 、B 以2:1摩尔比进料，则膨胀因子δCO =（ ）。 A.2 B.1 C.-1 D.-2 3.对于一非恒容均相化学反应a A A a B B,反应组分A 的化学反应速率-v =( ) A.–v A =Vdt dn B - B. –v A =Vdt dn A - C.–v A =dt dc A - D. –v A =dt dc B - 4.全混流反应器的容积效率η=1.0，该反应的反应级数n=( )。 A. <0 B. =0 C. ≥0 D. >0 5.对于反应级n >0的不可逆等温反应，为降低反应器容积，应选用（ ）。 A.平推流反应器 B.全混流反应器 C.循环操作的平推流反应器 D.全混流串接平推流反应器 6.分批式操作的完全混合反应器非生产性时间t o 不包括下列哪项（ ）。 A.加料时间 B.物料冷却时间 C.反应时间 D.清洗釜所用时间 7.对于气—液相反应几乎全部在液相中进行的极慢反应，为提高反应程度，应选用（ ）装置。 A.填料塔 B.喷洒塔 C.鼓泡塔 D.板式塔
8.停留时间分布函数F(t)的定义为（ ）。 A. F(t)=dt t dF )( B. F(t)= )() (t dF t dF C. F(t)= ∞N N t D. F(t)= ∞N N 9.不属于气固相催化反应固定床反应器拟均相二维模型的特点是（ ）。 A.粒子与流体间有浓度差 B. 粒子与流体间无浓度差 C.床层径向有温度梯度 D. 床层径向有浓度梯度 10.流化床反应器中的操作气速v o 是根据具体情况定的，一般取流化数v o /v mf 有（ ）范围内。 A. 0.1~0.4 B. 1.5~10 C. 10~15 D. 0.4~1.5 二、填空题（每空 1 分，共 20 分） 1.），它和接触时间成（ ）关系。 2. 用阿累尼乌斯方程来描述反应速度常数与反应温度的关系式（ ），对一给定反应温度升高，反应速率常数将（ ）。 3. 对于间歇系统中进行的化学反应v A A + v B B= v R R,用A 物质表示的反应进度定义为（ ）。 4. 具有良好搅拌装置的釜式反应器按（ ）反应器处理，而管径小、管子较长和流速较大的管式反应器按（ ）处理。 5. 实际流动反应器当t=0时，停留时间分布函数F(t)=（ ），当t=∞时，停留时间分布函数F(t)=（ ），停留时间分布密度函数为（ ）。 6. 催化剂失活主要是（ ）、（ ）、（ ）三类。 7. 气固相反应器主要分（ ）和（ ）两大类。 8. 气体组分在固体催化剂中的扩散过程主要形式有（ ）、（ ）、（ ）和（ ）。 9. 物料衡算式的基本表达形式为（ ）。 三、简答题（每题 6 分，共 36 分） 1. 连串反应（等温恒容下的基元反应）A k1 P k2 S 描绘组分A 、P 、S 随时间的变化关系图 。
绪论． 1、化学 反应 工程 是 一门 研究（ 题） 2.（ ）和（ ）一 起，构成了化学反应工程的核心。〔 三传；反 应动力学〕 3. 不论是 设计 、放大或控制，都需 要对 研究对 象作 出定 量的描述，也就 要 用数 学式 来表 达个 参数间 的关 系， 简称（ ）。（数 学模 型） 4. 化学反应和反应器的分类方法很多，按反应系统涉及的相态分类，分为： （ ）和（ ）。 5. 化学反应和反应器的分类方法很多， 按 操 作 方 法 分 为 （ ） 操 作 、（ ） 操 作 和（ ） 操作。 6. 化学反应和反应器的分类方法很多，按传热条件分为（ ）、（ ） 和（ ）。 选择 1. （ ） “三 传一 反” 是化 学反 应工程 的基础， 其中 所谓的 一反 是 指。 A 化 学反 应 B 反应 工程 C 反应 热力 学 D 反应 动力 学 , 2. （） “三传一反”是化 学反应工程的基础，下列 不属于三传的是。A 能量传递B 质量传 连C 热量传递D 动量传 递 3. （ ）按反应器的型式来分类，高径比大于 30 的为 A. 管式反应器 B 槽式反应器 C 塔式反应器 D 釜式反应器 三、判断 1. 物理过程不会改变化学反应过程的动力学规律， 即化学反应速率与温度浓度之间 的关系并不因为物理过程的存在而发生变化。 （ ） 2. 流体流动、传质、 传热过程不会影响实际反应的温度和参与反应的各组分浓度在 时间、空间上的分布，最终影响反应结果。 （ ） 四、简答 1. 利用数学模型解决化学反应工程问题的步骤？ 第一章 均相单一反应 动力学和理想反应器 1. 均相反应是指（ ）。 2. 如果反应体系中多于一个反应物，在定义转化率时，关键组分 （ ）。 3. 当计量方程中计算系数的代数和等于零时，这种反应称为 （ 为 （ ） . 4. 化学反应速率式为 rA KCCACB ，如用浓度表示的速率常数为 的速率常数心则 K —（ ） K p . 5. 活化 能的 大小 直接反 映了（ ） 对温度 的敏 感程 度. 6. 化学反应动力学方程有多种形式。 对于均相反应，方程多数可以写成 （ ） 或（ ）。 7. 对于反应器的开发根据（ ）来选择合适的反应器，结合 （ ）和（ ）两方面特性来确定操作方式和优化操作条件。 8. 物料在反应器的混合，依据停留时间分为（ ）（ ）。 ）的 科学。（ 化学 反应 的工 程问 A 的选取原则是 ） ，否则称 K C ，用压力表示
A B。试以产物B的 6.1、在半径为R的球形催化剂上，等温进行气相反应 浓度C B为纵座标，径向距离r为横座标，针对下列三种情况分别绘出产物B的浓度分布示意图。 （1）化学动力学控制 （2）外扩散控制 （3）内、外扩散的影响均不能忽略 图中要示出C BG，C BS及C Be的相对位置，它们分别为气相主体、催化剂外表面、催化剂颗粒中心处B的浓度，C Be是B的平衡浓度。如以产物A的浓度CA为纵座标,情况又是如何? 解(1)以产物B的浓度为纵座标 (2)以产物A的浓度为纵座标 6.3 某催化剂,其真密度为3.60g/cm3,颗粒密度为1.65g/cm3,比表面积为100m2/g.试求该催化剂的孔容,孔隙率和平均孔半径. 解: 6.13 在150℃,用半径100μm的镍催化剂进行气相苯加氢反应,由于原料中氢大量过剩,可将该反应按一级(对苯)反应处理,在内,外扩散影响已消除的情况下,测得反应速率常数k p=5min-1, 苯在催化剂颗粒中有效扩散系数为0.2cm2/s,试问: (1)在0.1Mpa 下,要使η=0.8,催化剂颗粒的最大直径是多少? (2)改在2.02Mpa下操作,并假定苯的有效扩散系数与压力成反比,重复上问 的计算. (3)改为液相苯加氢反应,液态苯在催化剂颗粒中的有效扩散系数10-6cm2/s. 而反应速率常数保持不变,要使η=0.8,求催化剂颗粒的最大直径. 解: 用试差法从上二式可解得当η=0.8时,需d p<6.36cm (2)2.02Mpa时,De≈0.2×0.101/2.02=0.01 cm2/s,与此相对应: 同上法可求得当η=0.8时,需d p<1.42cm (3)液相反应时,De=1×10-6cm2/s,与此相应的φ为21.51dp,同上法可求得当η=0.8时,需d p<0.0142cm. 6.14 一级不可逆反应A B,在装有球形催化剂的微分固定床反应器中进行温度为400℃等温,测得反应物浓度为0.05kmol/m3时的反应速率为 2.5 kmol/m3床层﹒min ,该温度下以单位体积床层计的本征速率常数为k v=50s-1,床层孔隙率为0.3,A的有效扩散系数为0.03cm2/s,假定外扩散阻力可不计,试求: (1)反应条件下催化剂的内扩散有效因子 (2)反应器中所装催化剂颗粒的半径 实验测得(-R A)=0.0417 kmol/s﹒m3床层, 解上二式得η=0.0167,可见内扩散影响严重. 由η=1/φ=1/8.13dp=0.0167,可解出dp=7.38cm,即反应器所装催化剂的颗粒半径为3.69cm. 6.15 在0.10Mpa,530℃进行丁烷脱氢反应,采用直径5mm的球形铬铝催化剂,此催化剂的物理性质为:比表面积120m2/g,孔容0.35cm3/g,颗粒密度1.2g/cm3,曲节因子 3.4.在上述反应条件下该反应可按一级不可逆反应处理,本征反应速率常数为0.94cm3/gs,外扩散阻力可忽略,试求内扩散有效因子. 解:丁烷分子量为58,λ=10-5cm,
反应工程 一、填空题(共20空，每空3分，共60分) 1.化学反应工程中的“三传一反”中的三传是指___ ____、____ ____、___ ____。 2.化学反应过程按操作方法分为___ ____、____ ____、___ ____操作。 3.活化能的大小直接反映了________ _________对温度的敏感程度。 4. 一级连串反应A S P 在全混流釜式反应器中，则目的产物P 的最大浓度=max ,P C _______ ______、=opt τ______ _______。 5.生成主产物的反应称为_________ ________，其它的均为_______ ________。 6. 如果平行反应 A P(主) S(副)均为一级不可逆反应，若主E ＞副E ，提高选择性P S 应__ _____。 7.对于恒容的平推流管式反应器____ ____、____ ____、___ ________一致。 8.全混流反应器的空时τ是_____ ____与_____ ____之比。 9. 对于可逆的放热反应A R 2，使反应速率最大的反应温度=opt T _____ ____。 10.对于循环操作的平推流反应器，当循环比β→0时反应器内返混为_____ ____，而当β→∞时则反应器内返混为______ ___。 二、单项选择题（共10小题，每题3分，共计30分） 1. 如果平行反应A P(主) S(副)均为一级不可逆反应，若主E ＞副E ，提高选择性P S 应_______。 A. 提高浓度 B. 提高温度 C. 降低浓度 D. 降低温度 2.气相反应2A + B → 3P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以2∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=____。 A. -1 B. -1/2 C. 1/2 D. 1 3.气相反应CO + 3H 2 CH 4 + H 2O 进料时无惰性气体，CO 与2H 以1∶2摩尔比进料，则膨胀因子 CO δ=_______。 A. -2 B. -1 C. 1 D. 2 4.全混流釜式反应器最多可能有_______个定常态操作点。 A. 1 B. 2 C. 3 D. 4 5.对于反应级数n ＞0的不可逆等温反应，为降低反应器容积，应选用_______。 A. 平推流反应器 B. 全混流反应器 C. 循环操作的平推流反应器 D. 全混流串接平推流反应器 6.全混流反应器的容积效率η=1.0时，该反应的反应级数n_______。 A. ＜0 B. =0 C. ≥0 D. ＞0 7.一级连串反应A S K 12P 在全混流釜式反应器中，则目的产物P 的最大浓度=max ,P C _______。
第一章习题 1 化学反应式与化学计量方程有何异同?化学反应式中计量系数与化学计量方程中的计量系数有何关系? 答：化学反应式中计量系数恒为正值，化学计量方程中反应物的计量系数与化学反应式中数值相同，符号相反，对于产物二者相同。 2 何谓基元反应?基元反应的动力学方程中活化能与反应级数的含义是什么? 何谓非基元反应?非基元反应的动力学方程中活化能与反应级数含义是什么? 答：如果反应物严格按照化学反应式一步直接转化生成产物，该反应是基元反应。基元反应符合质量作用定律。基元反应的活化能指1摩尔活化分子的平均能量比普通分子的平均能量的高出值。基元反应的反应级数是该反应的反应分子数。一切不符合质量作用定律的反应都是非基元反应。非基元反应的活化能没有明确的物理意义，仅决定了反应速率对温度的敏感程度。非基元反应的反应级数是经验数值，决定了反应速率对反应物浓度的敏感程度。 3 若将反应速率写成t c r d d A A - =-，有什么条件? 答：化学反应的进行不引起物系体积的变化，即恒容。 4 为什么均相液相反应过程的动力学方程实验测定采用间歇反应器? 答：在间歇反应器中可以直接得到反应时间和反应程度的关系，而这种关系仅是动力学方程的直接积分，与反应器大小和投料量无关。 5 现有如下基元反应过程，请写出各组分生成速率与浓度之间关系。 (1)A+2B ?C A+C ? D (2)A+2B ?C B+C ?D C+D →E (3)2A+2B ?C
A+C ?D 解 (1) D 4C A 3D D 4C A 3C 22 B A 1C C 22B A 1B D 4C A 3C 22 B A 1A 22c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= (2) E 6D C 5D 4C B 3D E 6D C 5D 4C B 3C 22 B A 1C D 4C B 3C 22 B A 1B C 22B A 1A 22c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r +--=+-+--=+-+-=+-= (3) D 4C A 3D D 4C A 3C 22B 2A 1C C 22B 2A 1B D 4C A 3C 22B 2A 1A 2222c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= 6 气相基元反应A+2B →2P 在30℃和常压下的反应速率常数k c =2.65× 104m 6kmol -2s -1。现以气相分压来表示速率方程，即(?r A )=k P p A p B 2 ，求k P =?（假定气体为理想气体） 解 () 3 -1-363 111 2643c P 2 B A p A 2 B A c 2B A c A 1264c kPa s m kmol 10655.1K 303K kmol kJ 314.8s kmol m 1065.2)(s kmol m 1065.2K 30330273--------??=???= ==-? ? ? ??==-= ?==+=RT k k p p k r RT p RT p k c c k r RT p c k T