第一篇X射线衍射分析
实验一X射线衍射物相定性分析
一、实验目的与任务
1．熟悉常用X射线衍射分析软件的操作界面。
2．学会使用X射线衍射分析软件进行单物相的定性分析。
3．学会使用X射线衍射分析软件进行多物相的定性分析。
二、定性相分析的原理与步骤
.1 定性分析的基本原理
根据晶体对X射线的衍射特征——衍射线的方向及强度来鉴定结晶物质的物相的方法，就是X射线物相分析法。
每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射面网的间距d和反射线的相对强度I/I0来表征。其中面网间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。
2 Jade分析软件简介
Jade分析软件是Mdi（Materials Date，Inc）的产品，具有x射线衍射分析的一些基本功能如：平滑、Ka分离、去背底、寻峰、分峰拟合、物相检索、结晶度计算、晶粒大小和晶格畸变分析、RIR值快速定量分析、晶格常数计算、图谱指标化、角度校正、衍射谱计算等功能。从Jade6.0开始增加了全谱拟合Rietveld法定量分析，还可以对晶体结构进行精修。
Jade 5.0的常用工具栏和手动工具栏的基本功能见下图1和图2。
图1 Jade5.0常用工具栏
图2 Jade5.0手动工具栏
3 Jade定性分析的步骤
Jade物相定性分析，它的基本原理是基于以下三条原则：（1）任何一种物相都有其特征的衍射谱；（2）任何两种物相的衍射谱不可能完全相同；（3）多相样品的衍射峰是各物相的机械叠加。因此，通过实验测量或理论计算，建立一个“已知物相的卡片库”，将所测样品的图谱与PDF卡片库中的“标准卡片”一一对照，就能检索出样品中的全部物相。物相检索的步骤包括：
（1）给出检索条件：包括检索子库（有机还是无机、矿物还是金属等等）、样品中可能存在的元素等；
（2）计算机按照给定的检索条件进行检索，将最可能存在的前100种物相列出一个表；（3）从列表中检定出一定存在的物相。
一般来说，判断一个相是否存在有三个条件：（1）标准卡片中的峰位与测量峰的峰位是否匹配，换句话说，一般情况下标准卡片中出现的峰的位置，样品谱中必须有相应的峰与之对应，即使三条强线对应得非常好，但有另一条较强线位置明显没有出现衍射峰，也不能确定存在该相，但是，当样品存在明显的择优取向时除外，此时需要另外考虑择优取向问题；（2）标准卡片的峰强比与样品峰的峰强比要大致相同，但一般情况下，对于金属块状样品，由于择优取向存在，导致峰强比不一致，因此，峰强比仅可作参考；（3）检索出来的物相包含的元素在样品中必须存在，如果检索出一个FeO相，但样品中根本不可能存在Fe元素，则即使其它条件完全吻合，也不能确定样品中存在该相，此时可考虑样品中存在与FeO晶体结构大体相同的某相。当然，如果你自己也不能确定样品会不会受Fe污染，你就得去做做元素分析再来了。
对于无机材料和粘土矿物，一般参考“特征峰”来确定物相，而不要求全部峰的对应，因为一种粘土矿物中可能包含的元素也可能不同。
下面介绍Jade中物相检索的步骤。
第一轮检索：不做限定检索。打开一个图谱，不作任何处理，鼠标右键点击“S/M”按钮，打开检索条件设置对话框，去掉“Use chemistry filter”选项的对号，同时选择多种PDF子库，检索对象选择为主相（S/M Focus on Major Phases）再点击“OK”按钮，进入“Search/Match Display”窗口。
第二轮：限定条件的检索。限定条件主要是限定样品中存在的“元素”或化学成分，在“Use chemistry filter”选项前加上对号，进入到一个元素周期表对话框。将样品中可能存在的元素全部输入，点击“OK”，返回到前一对话框界面，此时可选择检索对象为次要相或微量相（S/M Focus on Minor Phases或S/M Focus on Trace Phases）。其它下面的操作就完全相同了。此步骤一般能将剩余相都检索出来。如果检索尚未全部完成，即还有多余的衍射线未检定出相应的相来，可逐步减少元素个数，重复上面的步骤，或按某些元素的组合，尝试一些化合物的存在。如某样品中可能存在Al,Sn,O,Ag等元素，可尝是否存在Sn-O化合物，此时元素限定为Sn和O，暂时去掉其它元素。在化学元素选定时，有三种选择，即“不可能”、“可能”和“一定存在”。见图3。
图3 元素选择界面
第三轮：单峰搜索。如果经过前两轮尚有不能检出的物相存在，也就是有个别的小峰未被检索出物相来，那么，此时最有可能成功的就是单峰搜索。在一般的教材上都有“三强线”检索法，这里使用单峰搜索，即指定一个未被检索出的峰，在PDF卡片库中搜索在此处出现衍射峰的物相列表，然后从列表中检出物相。方法如下：在主窗口中选择“计算峰面积”按钮，在峰下划出一条底线，该峰被指定，鼠标右键点击“S/M”，此时，检索对象变为灰色不可调（Jade 5中显示为“Painted Peaks”）。此时，你可以限定元素或不限定元素，软件会列出在此峰位置出现衍射峰的标准卡片列表。其它操作则无别样。
三、实验仪器设备
日本岛津XD—5A粉末衍射仪，日本理学D/max UltimaIII型粉末衍射仪，实验样品，衍射图谱，Jade5.0 软件。
四、物相鉴定中应注意的问题
实验所得出的衍射数据，往往与标准卡片或表上所列的衍射数据并不完全一致，通常只能是基本一致或相对地符合。尽管两者所研究的样品确实是同一种物相，也会是这样。因而，在数据对比时注意下列几点，可以有助于作出正确的判断。
（1）d的数据比I/I l数据重要。即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近，一般要求其相对误差在上±1％以内。I/I l值容许有较大的误差。这是因为面网间距d值是由晶体结构决定的，它是不会随实验条件的不同而改变的，只是在实验和测量过程中可能产生微小的误差。然而。I/I l值却会随实验条件(如靶的不同、制样方法的不同等)不同产生较大的变化。（2）强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。这是因为强线稳定也较易测得精确；而弱线强度低而不易察觉，判断准确位置也困难，有时还容易缺失。
（3）若实测的衍射数据较卡片中的少几个弱线的衍射数据，不影响物相的鉴定。
五、实验报告
使用Jade5.0软件打开XRD图谱库中的图谱，随机选取一个未知物相的单物相和多物相衍射图谱，对图谱进行定性标定，并记下图谱编号和标定结果（物相名称）填入表1中，同时将图谱和检索出的卡片进行比对。
主要衍射峰2θ值比较
多物相标定结果
主要衍射峰2θ值比较
实验二X射线全谱拟合定量相分析
一、实验目的与任务
1．掌握X射线全谱拟合定量相分析的步骤。
2．学会使用软分析已知结构物质的含量。
二、基本原理
1 全谱拟合定量分析的理论基础
定量分析的方法有外标法，内标法，无标定量分析的方法。其中全谱拟合无标定量分析具有：无需标样，不因物相增多衍射峰发生重叠而发生分析困难，实验系统误差可通过模型修正加以校正等优点而得到越来越多的重视。
在单色X射线照射下，多相体系中各相在衍射空间的衍射花样相互叠加构成一维衍射图，各相散射量是与单位散射体内容（晶胞中原子）及丰度相关的不变量。但是每个相的hkl衍射的散射量随单位散射体内原子或分子团精细结构和微结构变化而变化，并不是一个不变量。全谱拟合相定量分析是用散射总量替代单个hkl散射量，用数学模型对实验数据进行拟合，分离各相散射量，实现定量相分析。拟合过程是不断调节模型中参数值，最终使实验数据与模型计算值间达到最佳吻合。全谱拟合分析中，对研究材料有用的模型参数是晶体结构参数和微结构参数，在多相情况还有各组成相的丰度值。
拟合所用的表达式：
Sy－残差Yi－数字化实验衍射图中第i个实验点的实验值Yci是对应的模型计算值
所有拟合用的模型都包含在下述表达式中：
多相共存样品，上式变为：
Sj是与每相丰度相关的标度因子，物理含义是实验数据脉冲数与模型计算电子衍射强度间换算因子。
拟合分析获得的各相Sj值与其丰度值间存在以下关系式：
式中S是标度因子（scale factor），Z是晶胞内化学式数，M是化学式分子量，V是晶胞体
积。可以看出S，V比例于参加衍射的单胞数目N，Z和M比例于衍射样品质量。此二者相乘即是参加衍射样品质量。
2.3 Jade全谱拟合定量分析的基本步骤
Jade软件从6.0开始增加了全谱拟合定量分析的模块。这里介绍的是Jade 7.0的定量分析的基本步骤。在定量分析之前，Jade7.0 软件中需建立起Pdf-2卡片数据库的索引或有ICSD 的粉晶衍射数据库。
第一步：对物相进行多物相检索。参照多物相标定实验的步骤，确定图谱中存在的物相种类。并在检索结构前面的方框中打√，选定物相。如图1.
图1 物相分析界面
第二步：在Option菜单中，选择WPF Refine模块，进入全谱拟合界面。如图2所示：
图2 全谱拟合界面
第三步：在全谱拟合界面中，对包括峰型函数，峰宽函数，本底函数，结构参数在内参数进行修正。点击Refine，进行精修。根据WPF模块中Display窗口中显示的R值来判断精修的好坏，一般情况下R值在10％以内可以认为精修的结果是正确的。见图3。
图3 精修结果显示窗口
在Display窗口中查看全谱拟合定量分析的结果。可以以柱状图和饼图的形式显示。见图4。
图4 定量分析结果的显示
三、实验仪器设备
日本理学D/max UltimaIII型X射线衍射仪，不同配比的Al2O3和ZnO粉末的衍射图谱，Jade7.0软件。
四、实验报告
在定量分析图谱库中，随机选择一个图谱，使用Jade进行定量分析。将图谱编号和结果记录在表1中。
实验三晶体晶粒大小和晶格畸变的测定
一、实验目的与要求
1．学习用X射线衍射峰宽化测定微晶大小与晶格畸变的原理和方法。
2．掌握使用X射线衍射分析软件进行晶粒大小和晶格畸变测定。
二、实验原理
X射线衍射峰的宽化主要有三个因素造成的：仪器宽化（本征宽化），晶块细化和微观应变。要计算晶粒尺寸或微观应变，首先第一步应当从测量的宽度中扣除仪器的宽度，得到晶粒细化或微观应变引起的真实加宽。但是，这种线形加宽效应不是简单的机械叠加，而是它们形成的卷积。所以，我们得到一个样品的衍射谱以后，首先要做的是从中解卷积，得到样品因为晶粒细化或微观应变引起的加宽FW（S）。这个解卷积的过程非常复杂，解卷积的过程，Jade按下列公式进行计算。
式中D称为反卷积参数，可以定义为1-2之间的值。一般情况下，衍射峰图形可以用柯西函数或高斯函数来表示，或者是它们二者的混合函数。如果峰形更接近于高斯函数，设为2，如果更接近于柯西函数，则取D=1。另外，当半高宽用积分宽度代替时，则应取D值为1。D的取值大小影响实验结果的单值，但不影响系列样品的规律性。
因晶粒细化和微观应变都产生相同的结果，那么我们必须分三种情况来说明如何分析。（1）如果样品为退火粉末，则无应变存在，衍射线的宽化完全由晶粒比常规样品的小而产生。这时可用谢乐方程来计算晶粒的大小。
式中Size表示晶块尺寸（nm），K为常数，一般取K=1，λ是X射线的波长(nm)，FW（S）是试样宽化(Rad)，θ则是衍射角(Rad)。
计算晶块尺寸时，一般采用低角度的衍射线，如果晶块尺寸较大，可用较高衍射角的衍射线来代替。晶粒尺寸在30nm左右时，计算结果较为准确，此式适用范围为1-100nm。超过100nm的晶块尺寸不能使用此式来计算，可以通过其它的照相方法计算。
（2）如果样品为合金块状样品，本来结晶完整，而且加工过程中无破碎，则线形的宽化完全由微观应变引起。
式中Strain表示微观应变，它是应变量对面间距的比值，用百分数表示。
（3）如果样品中同时存在以上两种因素，需要同时计算晶粒尺寸和微观应变。情况就复杂了，因为这两种线形加宽效应也不是简单的机械叠加，而是它们形成的卷积。使用与前面解卷积类似的公式解出两种因素的大小。由于同时要求出两个未知数，因此靠一条谱线不能完成。一般使用Hall方法：测量二个以上的衍射峰的半高宽FW（S），由于晶块尺寸与晶面
指数有关，所以要选择同一方向衍射面，如（111）和（222），或（200）和（400）。以