第六节 高分子材料的电学性能
高分子材料的电学性能是指在外加电场作用下材料所表现出来的介电性能、导电性能、电击穿性质以及与其他材料接触、摩擦时所引起的表面静电性质等。
种类繁多的高分子材料的电学性能是丰富多彩的。就导电性而言，高分子材料可以是绝缘体、半导体、导体和超导体。多数聚合物材料具有卓越的电绝缘性能，其电阻率高、介电损耗小，电击穿强度高，加之又具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性及易成型加工性能，使它比其他绝缘材料具有更大实用价值，已成为电气工业不可或缺的材料。另一方面，导电高分子的研究和应用近年来取得突飞猛进的发展。以MacDiarmid 、Heeger 、白川英树等人为代表高分子科学家发现，一大批分子链具有共轭π-电子结构的聚合物，如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，通过不同的方式掺杂，可以具有半导体（电导率σ=10-10-102 S ?cm -1）甚至导体（σ=102-106 S ?cm -1）的电导率。通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、乳液聚合、化学复合等方法人们又克服了导电高分子不溶不熔的缺点，获得可溶性或水分散性导电高分子，大大改善了加工性，使导电高分子进入实用领域。白川英树等人因其开创性和富有成效的工作获得2000年度诺贝尔化学奖。
研究聚合物电学性能的另一缘由是因为聚合物的电学性质非常灵敏地反映材料内部的结构特征和分子运动状况，因此如同力学性质的测量一样，电学性质的测量也成为研究聚合物结构与分子运动的一种有效手段。
一、聚合物的极化和介电性能
（一）聚合物电介质在外电场中的极化
在外电场作用下，电介质分子中电荷分布发生变化，使材料出现宏观偶极矩，这种现象称电介质的极化。极化方式有两种：感应极化和取向极化。根据分子本身是否具有永久偶极矩，物质分子可分为极性分子和非极性分子两大类，其极化方式不同。
非极性分子本身无偶极矩，在外电场作用下，原子内部价电子云相对于原子核发生位移，使正负电荷中心分离，分子带上偶极矩；或者在外电场作用下，电负性不同的原子之间发生相对位移，使分子带上偶极矩。这种极化称感应极化，又称诱导极化或变形极化。其中由价电子云位移引起的极化称电子极化；由原子间发生相对位移引起的极化称原子极化。原子极化比电子极化弱得多，极化过程所需的时间略长。
感应极化产生的偶极矩为感应偶极矩1μ，对各向同性介质，1μ与外电场强度E 成正比：
()E E a e 11αααμ=+= （4-127）
式中，α1称感应极化率，α e 和αa 分别为电子极化率和原子极化率。α e 和αa 的值不随温度而变化，仅取决于分子中电子云和原子的分布情况。电子极化和原子极化在所有电介质中（包括极性介质和非极性介质）都存在。
极性分子本身具有永久偶极矩，通常状态下由于分子的热运动，各偶极矩的指向杂乱无章，因此宏观平均偶极矩几乎为零。当有外电场时，极性分子除发生电子极化和原子极化外，其偶极子还会沿电场方向发生转动、排列，产生分子取向，表现出宏观偶极矩。这种现象称取向极化或偶极极化（图4-71）。
图4-71 极性分子的取向极化
取向极化产生偶极矩的大小取决于偶极子的取向程度，研究表明，取向偶极矩2μ与极性分子永久偶极矩0μ的平方成正比，与外电场强度E 成正比，与绝对温度成反比。即
E E kT 22023αμμ=?= （4-128） 式中α2称取向极化率，k 为波尔兹曼常数。由于极性分子永久偶极矩远大于感应偶极矩，故取向偶极矩2μ大于感应偶极矩1μ。
极性分子沿电场方向转动、排列时，需要克服本身的惯性和旋转阻力，所以完成取向极化过程所需时间比电子极化和原子极化长。尤其对大分子，其取向极化可以是不同运动单元的取向，包括小侧基、链段或分子整链，因此完成取向极化所需时间范围也很宽。取向极化时因需克服分子间相互作用力，因此也消耗部分能量。
以上讨论单个分子产生的偶极矩，对各向同性介质，若单位体积含n 0个分子，每个分子产生的平均偶极矩为μ，则单位体积内的偶极矩P 为
E n n P αμ00== （4-129）
P 称介质极化率，α为分子极化率。
对非极性介质，1αα=；对极性介质，21ααα+=。 除上述三种极化外，还有一种产生于非均相介质界面处的界面极化。由于界面两边的组分可能具有不同的极性或电导率，在电场作用下将引起电荷在两相界面处聚集，从而产生极化。共混、填充聚合物体系以及泡沫聚合物体系有时会发生界面极化。对均质聚合物，在其内部的杂质、缺陷或晶区、非晶区界面上，都有可能产生界面极化。
（二）聚合物的介电性能
聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电性，这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的，通常用介电系数ε和介电损耗δtg 表示。
1、介电系数
已知真空平板电容器的电容C 0与施加在电容器上的直流电压V 及极板上产生的电荷Q 0有如下关系：
V Q C /00= （4-130）
当电容器极板间充满均质电介质时，由于电介质分子的极化，极板上将产生感应电荷，使极板电荷量增加到Q 0+Q ˊ（图4-72），电容器电容相应增加到C 。
()00//C V Q Q V Q C >'+== （4-131）
两个电容器的电容之比，称该均质电介质的介电系数ε，即
00/1/Q Q C C '+==ε （4-132）
介电系数反映了电介质储存电荷和电能的能力，从上式可以看出，介电系数越大，极板上产生的感应电荷Q ˊ和储存的电能越多。介电系数在宏观上反映了电介质的极化程度，它与分子极化率α存在着如下的关系：
απρεε03
421~N M P =?+-= （4-133） 式中P ~
、M 、ρ分别为电介质的摩尔极化率、分子量和密度，N 0为阿佛加德罗常数。对非极性介质，此式称Clausius-Mosotti 方程；对极性介质，此式称Debye 方程。
根据上式，我们可以通过测量电介质介电系数ε求得分子极化率α。另外实验得知，对非极性介质，介电系数ε与介质的光折射率n 的平方相等，2n =ε，此式联系着介质的电学性能和光学性能。
图4-72 介质电容器感应电荷示意图
2、介电损耗
电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热，称介电损耗。介电损耗产生的原因有两方面：一为电导损耗，是指电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流动时，因克服电阻所消耗的电能。这部分损耗在交变电场和恒定电场中都会发生。由于通常聚合物导电性很差，故电导损耗一般很小。二为极化损耗，这是由于分子偶极子的取向极化造成的。取向极化是一个松弛过程，交变电场使偶极子转向时，转动速度滞后于电场变化速率，使一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，这部分损耗有时是很大的。对非极性聚合物而言，电导损耗可能是主要的。对极性聚合物的介电损耗而言，其主要部分为极化损耗。
已知分子极化速率很快。电子极化所需时间约10-15-10-13秒，原子极化需略大于10-13秒。但取向极化所需时间较长，对小分子约大于10-9秒，对大分子更长一些。极性电介质在交变电场中极化时，如果电场的交变频率很低，偶极子转向能跟得上电场的变化，如图4-73（a ），介电损耗就很小。当交变电场频率提高，偶极子转向与电场的变化有时间差（图4-73（b ）），落后于电场的变化，这时由于介质的内粘滞作用，偶极子转向将克服摩擦阻力而损耗能量，使电介质发热。若交变电场频率进一步提高，致使偶极子取向完全跟不上电场变化，取向极化将不发生，这时介质损耗也很小。由此可见，只有当电场变化速度与微观运动单元的本征极化速度相当时，介电损耗才较大。实验表明，原子极化损耗多出现于红外光频区，电子极化损耗多出现于紫外光频区，在一般电频区，介质损耗主要是由取向极化引起的。
图4-73 偶极子取向随电场变化图
（a ）电场交变频率低，偶极子转向与电场同步变化
（b ）电场交变频率提高，偶极子转向滞后于电场变化
为了表征介电损耗，研究在交变电场中介质电容器的能量损耗情况。
首先考虑真空电容器，电容量为C 0，若在其极板上加一个频率为ω、幅值为V 0的交变电压()t
i e V t i V ωω0*=，则通过真空电容器的电流为：
()??? ??+===200*0*0
*πωωωωt i e V C V C i dt dV C t i I (4-134) 式中1-=i ，为虚数单位。由上式看出，电流*I 的位相比电压*V 超前90O ，即电流复矢
量与电压复矢量垂直，其损耗的电功功率为0**0=?=V I P 。
对于电介质电容器，在交流电场中，因电介质取向极化跟不上外场的变化，将发生介电损耗。由于介质的存在，通过电容器的电流*
I 与外加电压*V 的相位差不再是90°，而等于φ=90°-δ（图4-74）。仍设()t
i e V t V ωω0*=，通过电容器的电流*
I 为： ()()()C R iI I V C C i V C i i dt
dV C t i I +=''+'=''-'==*
*00*
0*
0*εωεωωεεεω （4-135） 式中*ε称复介电系数，定义为εεε'''*
i －＝。ε'为复介电系数的实数部分，即试验测得的介电系数ε；ε''为复介电系数的虚数部分，称为损耗因子。
由式（4-135）可见，通过介质电容器的电流*I 分为两部分，虚数部分*0V C I C εω'=与交变电压的相位差为90°，相当于流过“纯电容”的电流，这部分电流不作功；实数部分
*0V C I R εω''=与交变电压同相位，相当于流过“纯电阻”的电流，这部分电流损耗能量。
图4-74 交变电场中电容器的电流、电压矢量图
我们用“电阻”电流与“电容”电流之比表征介质的介电损耗：
εεεωεωδ'
''='''==*0*0V C V C I I tg C R （4-136） 式中δ称介电损耗角，δtg 称介电损耗正切。δtg 的物理意义是在每个交变电压周期中，介质损耗的能量与储存能量之比。δtg 越小，表示能量损耗越小。理想电容器（即真空电容器）δtg =0，无能量损失。ε''正比于δtg ，故也常用 ε''表示材料介电损耗的大小。
选用高分子材料作电气工程材料时，介电损耗必须考虑。若选用聚合物作电工绝缘材料、
电缆包皮、护套或电容器介质材料，希望介电损耗越小越好。否则，不仅消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加速材料老化破坏，引发事故。在另一些场合，需要利用介电损耗进行聚合物高频干燥、塑料薄膜高频焊接或大型聚合物制件高频热处理时，则要求材料有较大
tg或ε''值。
的δ
3、影响聚合物介电性能的因素
（1）分子结构的影响
高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化偶极矩最大，影响最显著。
分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩（亦称键矩）的矢量和。对大分子而言，由于构象复杂，难以按构象求整个大分子平均偶极矩，所以用单体单元偶极矩来衡量高分子极性。按单体单元偶极矩的大小，聚合物分极性和非极性两类。一般认为偶极矩在0～0.5D （德拜）范围内属非极性的，偶极矩在0.5D以上属极性的。聚乙烯分子中C－H键的偶极矩为0.4D，但由于分子对称，键矩矢量和为零，故聚乙烯为非极性的。聚四氟乙烯中虽然C －F键偶极矩较大（1.83D），但C－F对称分布，键矩矢量和也为零，整个分子也是非极性的。聚氯乙烯中C－Cl（2.05D）和C－H键矩不同，不能相互抵消，故分子是极性的。非
tg小于10-4）；极性聚合物具有极性聚合物具有低介电系数（ε约为2）和低介电损耗（δ
较高的介电常数和介电损耗。一些常见聚合物的介电系数和介电损耗值见表4-16。
表4-16 常见聚合物的介电系数（60H Z）和介电损耗角正切
分子链活动能力对偶极子取向有重要影响，例如在玻璃态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团的取向受链段牵制，取向能力低；而在高弹态时，链段活动能力大，极性基团取向时受链段牵制较小，因此同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大。如聚氯乙烯的介电系数在玻璃态时为3.5，到高弹态增加到约15，聚酰胺的介电系数玻璃态为4.0，到高弹态增加到近50。
大分子交联也会妨碍极性基团取向，使介电系数降低。典型例子是酚醛树脂，虽然这种
聚合物极性很强，但交联使其介电系数和介电损耗并不很高。相反，支化结构会使大分子间相互作用力减弱，分子链活动性增强，使介电系数增大。
（2）温度和交变电场频率的影响
温度的影响温度升高一方面使材料粘度下降，有利于极性基团取向，另一方面又使分子布朗运动加剧，反而不利于取向。由图4-75可见，当温度低时，介质粘度高，偶极子取向程度低且取向速度极慢，因此ε'和ε''都很小。随着温度升高，介质粘度降低，偶极子取向能力增大（因而ε'增大），但由于取向速度跟不上电场的变化，取向时消耗能量较多，所以ε''也增大。温度进一步升高，偶极子取向能完全跟得上电场变化，ε'增至最大，但同时取向消耗的能量减少，ε''又变小。温度很高时，偶极子布朗运动加剧，又会使取向程度下降，能量损耗增大。
上述影响主要是对极性聚合物的取向极化而言；对非极性聚合物，由于温度对电子极化及原子极化的影响不大，因此介电系数随温度的变化可以忽略不计。
图4-75 聚氯乙烯的ε'和ε''的温度依赖性
（曲线上的数字为增塑剂含量）
聚合物体系中加入增塑剂可以降低材料粘度，利于偶极子取向，与升高温度有相同的效果。图4-75中，加入增塑剂使介电损耗ε''的峰值向低温区域移动，介电系数ε'也在较低温度下开始上升。聚合物体系中若加入极性增塑剂，还会因为引入新的偶极损耗而使材料介电损耗增加。
电场频率的影响与材料的动态力学性能相似，高分子材料的介电性能也随交变电场频率而变。当电场频率较低时（ω→0，相当于高温），电子极化、原子极化和取向极化都跟得上电场的变化，因此取向程度高，介电系数ε'大，介电损耗小（ε''→0），见图4-76。在高频区（光频区），只有电子极化能跟上电场的变化，偶极取向极化来不及进行（相当于低温），介电系数ε'降低到只有原子极化、电子极化所贡献的值，介电损耗ε''也很小。在中等频率范围内，偶极子一方面能跟着电场变化而运动，但运动速度又不能完全适应电场的变化，偶极取向的位相落后于电场变化的位相，一部分电能转化为热能而损耗，此时ε''增大，出现极大值，而介电系数ε'随电场频率增高而下降。除去布朗运动的影响外，电场频率与温度对介电性能的影响符合时间-温度等效原理。
图4-76 ε'与ε''随交变电场频率的变化
（3）杂质的影响
杂质对聚合物介电性能影响很大，尤其导电杂质和极性杂质（如水份）会大大增加聚合物的导电电流和极化度，使介电性能严重恶化。对于非极性聚合物来说，杂质是引起介电损
tg从14×10-4降至3耗的主要原因。如低压聚乙烯，当其灰分含量从1.9%降至0.03%时，δ
×10-4。因此对介电性能要求高的聚合物，应尽量避免在成型加工中引入杂质。
4、聚合物介电松弛谱
如果在宽阔的频率或温度范围内测量高分子材料的介电损耗，可以在不同的频率或温度区间观察到多个损耗峰，构成介电松弛谱图。这种谱图反映了大分子多重运动单元在交变电场中的取向极化及松弛情形，如同力学损耗松弛谱图一样，利用介电松弛谱也可以研究分子链多重结构及其运动，甚至比力学松弛谱更灵敏。
根据时-温等效原理，介电松弛谱通常是固定频率下，通过改变温度测得的。对于结晶和非晶聚合物，其介电松弛谱图形不同。
对于极性玻璃态聚合物，介电松弛谱一般有两个损耗峰，一是高温区的α峰，一是低温区的β峰（图4-77）。研究表明，α峰与大分子主链链段运动有关，而β峰反映了极性侧基的取向运动。假如极性偶极子本身就在主链上，如聚氯乙烯的C-Cl ，则偶极子取向状态与主链构象改变有关，α峰正是反映了主链链段运动对偶极子取向状态的影响。另一方面，若极性偶极子在侧基上，如聚丙烯酸甲酯的酯基，则极性侧基绕主链的转动将影响偶极子取向，β峰正是反映了这种运动。
图4-77 聚氯乙烯和聚丙烯酸甲酯的介电松弛谱图
（a ）聚丙烯酸甲酯；（b ）聚氯乙烯
对于结晶态聚合物，介电松弛谱一般有α、β、γ三个损耗峰，α峰反映了晶区的分子运动，β峰与非晶区的链段运动有关，γ峰可能与侧基旋转或主链的曲轴运动相关。图4-78给出聚偏氟乙烯的介电松弛谱图，图中三个损耗峰分别反映了这三种运动。
图4-78 聚偏氟乙烯的介电松弛谱图
聚合物的介电松弛谱广泛地应用于高分子材料结构研究。即使对非极性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯，测量介电损耗谱仍发现有偶极松弛。研究表明，这是由于材料中含有杂质（如催化剂、抗氧剂等）和氧化副产物引起的。采用介电损耗可以测出聚乙烯中浓度为0.01%的羰基含量，其灵敏度比光谱法还高。
二、聚合物的导电性能和导电高分子材料
（一）体积电阻与表面电阻
材料导电性通常用电阻率ρ或电导率σ表示，两者互为倒数关系。按定义有：
σρ/1=?=d
S R （4-137） 式中R 为试样的电阻，S 为试样截面积，d 为试样长度（或厚度，为电流流动方向的长度）。
从微观导电机理看，材料导电是载流子（电子、空穴、离子等）在电场作用下在材料内部定向迁移的结果。设单位体积试样中载流子数目为n 0，载流子电荷量为q 0，载流子迁移率（单位电场强度下载流子的迁移速度）为ν，则材料电导率σ等于：
νσ00q n = （4-138）
注意电阻率ρ和电导率σ都是表征材料本征特性的物理量，与试样的形状尺寸无关。 由（4-138）式可见，材料的导电性能主要取决于两个重要的参数：单位体积试样中载流子数目的多少和载流子迁移率的大小。
但在实际应用中，根据测量方法不同，人们又将试样的电阻区分为体积电阻和表面电阻。将聚合物电介质置于两平行电极板之间，施加电压V ，测得流过电介质内部的电流称体积电流v I ，按欧姆定律，定义体积电阻等于：
v v I V R /= （4-139）
若在试样的同一表面上放置两个电极，施加电压V ，测得流过电介质表面的电流称表面电流s I ，同理，表面电阻定义为：
s s I V R /= （4-140）
根据电极形状不同，表面电流的流动方式不同，表面电阻率的定义也有差别（图4-79）。对于平行电极，b
L R s s =ρ，L 、b 分别是平行电极的长度和间距。对于环型电极，设外环电极内径和内环电极外径分别为D 2、D 1，()
12/ln 2D D R s s πρ=。注意表面电阻率s ρ与表面电阻s R 同量纲。体积电阻率v ρ的定义见（4-137）式。
图4-79 测量表面电阻的不同电极
体积电阻率是材料重要的电学性质之一，通常按照v ρ的大小，将材料分为导体、半导体和绝缘体三类：v ρ=0～103Ω·cm ，导体；103～10 8Ω·cm ，半导体；108～1018（或>1018） Ω·cm ，绝缘体。表面电阻率与聚合物材料抗静电性能有关。
（二）聚合物绝缘体
大多数高分子材料的体积电阻率很高（约1010～1020Ω·cm ），是良好绝缘材料。在外电场作用下，体积电流很小。这些电流可分为三种：一是瞬时充电电流d I ，由加上电场瞬间的电子和原子极化引起；二是吸收电流a I ，可能由偶极取向极化、界面极化和空间电荷效应引起；三是漏电电流b I ，是通过聚合物材料的恒稳电流。充电电流和吸收电流存在的时间都很短，高分子材料的导电性能（绝缘性能）只取决于漏电电流。
如前所述，材料的导电性能主要取决于两个参数：单位体积试样中载流子浓度和载流子迁移率。高分子材料内的载流子很少。已知大分子结构中，原子的最外层电子以共价键方式
与相邻原子键接，不存在自由电子或其它形式载流子（具有特定结构的聚合物例外）。理论
计算表明，结构完整的纯聚合物，电导率仅为10－25S ·cm -1。但实际聚合物的电导率往往比
它大几个数量级，表明聚合物绝缘体中载流子主要来自材料外部，即由杂质引起的。这些杂质来自于聚合物合成和加工过程中，包括：少量没有反应的单体、残留的引发剂和其他各种
助剂以及聚合物吸附的微量水分等。例如，在电场作用下电离的水，H 2O ?H ++OH － 就为聚
合物提供了离子型载流子。水对聚合物的绝缘性影响最甚，尤其当聚合物材料是多孔状或有极性时，吸水量较多，影响更大。例如以橡胶填充的聚苯乙烯材料在水中浸渍前后电导率相差两个数量级，而用木屑填充的聚苯乙烯材料在同样情况下电导率猛增八个数量级。
载流子迁移率大小决定于载流子从外加电场获得的能量和热运动碰撞时损失的能量。研究表明，离子型载流子的迁移与聚合物内部自由体积的大小有关，自由体积越大，迁移率越高。电子和空穴型载流子的迁移则与大分子堆砌程度相关，堆砌程度高，有利于电子跃迁，若堆砌能产生π电子云的交叠，形成电子直接通道，导电性会突增。
对离子型导电材料，温度升高，载流子浓度和载流子迁移率均按指数率增加，因此材料电导率随温度按以下规律变化：
RT E e /0C -=σσ （4-141）
式中σ0是材料常数，E c 称电导活化能。当聚合物发生玻璃化转变时，电导率或电阻率曲线将发生突然转折，利用这一原理可测定聚合物的玻璃化温度。
结晶、取向，以及交联均使聚合物绝缘体电导率下降，因为通常聚合物中，主要是离子型导电，结晶、取向和交联会使分子紧密堆砌，降低链段活动性，减少自由体积，使离子迁移率下降。例如，聚三氟氯乙烯结晶度从10%增加至50%时，电导率下降10～1000倍。
（三）导电高分子材料
导电高分子的研究和应用是近年来高分子科学最重要的成就之一。1974年日本白川英树等偶然发现一种制备聚乙炔自支撑膜的方法，得到聚乙炔薄膜不仅力学性能优良，且有明亮金属光泽。而后MacDiarmid 、Heeger 、白川英树等合作发现聚乙炔膜经过AsF 5、I 2等掺杂后电导率提高13个数量级，达到103 S ?cm -1，成为导电材料。这一结果突破了传统的认为高分子材料只是良好绝缘体的认识，引起广泛关注。
随后短短几年，人们相继合成得到一大批如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯撑等本征态导电高分子材料，研究了掺杂及掺杂态结构对导电性能的影响，探讨导电机理。同时在降低导电高分子材料成本，克服导电高分子困难的加工成型性等方面也取得可喜进展。目前导电高分子已开始应用于国防、电子等工业领域，在制备特殊电子材料、电磁屏蔽材料、电磁波吸收材料、舰船防腐、抗静电和新型电池等诸多方面显现出潜在的巨大应用价值。导电机理的研究也在深入开展中。
1、本征型导电高分子
聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等属于本征型导电高分子。这些材料分子链结构的一个共同特点是具有长程共轭结构，以单键隔开的相邻双键或（和）三键形成共轭结构时，会有π-电子云的部分交叠，使π-电子非定域化。曾有理论认为这类高分子的导电性与 π-电子的非定域化有关，π-电子类似金属导体中的自由电子。
实际上真正纯净的聚合物，包括无缺陷的共轭结构聚合物本身并不导电，要使它导电必须使其共轭结构产生某种“缺陷”。掺杂（Doping ）是最常用的产生缺陷和激发的化学方法。通过掺杂使带有离域π-电子的分子链氧化（失去电子）或还原（得到电子），使分子链具有导电结构（产生导电载流子）。掺杂后，掺杂剂残基嵌在大分子链之间，起对离子作用，但它们本身不参与导电。依据掺杂的程度，材料可以呈半导体性，也可以呈导体性。
按反应类型分类，掺杂有氧化还原掺杂和质子酸掺杂两种。氧化还原掺杂又称电化学掺
杂。由于共轭分子链中的 -电子有较高的离域程度，既表现出足够的电子亲合力，又具有较低的电子离解能，因而根据反应条件的不同，分子链可能被氧化，也可能被还原。以聚乙炔为例，若用I2、AsF5掺杂属于氧化掺杂，I2、AsF5为电子受体掺杂剂；用Na、K掺杂则为还原掺杂，Na、K为电子给体掺杂剂。反应方程式如下：
(CH)
质子酸掺杂又称氧化掺杂，采用此方法时，向共轭分子链引入一个质子，质子携带的正电荷转移到分子链上，改变了原来的电荷分布状态，相当于分子链失去一个电子而发生氧化掺杂。聚乙炔与HF的反应属于质子酸掺杂。
由质子引入的正电荷，虽画在一个碳原子上，实际是离域在一定长度的分子链上。
聚乙炔虽是最早研究的导电高分子，但由于其共轭双键易与空气中的氧反应生成羰基化合物，破坏共轭结构，因而近年来人们将目光转向环境稳定性好的导电高分子，主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩三大类。尤其聚苯胺原料价廉、合成简单、稳定性好、具有较高电导率和潜在的溶液、熔融加工可能性，更受到广泛重视。
聚苯胺可以用化学和电化学方法制备，其中化学法能够大批量生产，因而一直是合成聚苯胺的主要途径。苯胺的化学氧化聚合通常在苯胺/氧化剂/质子酸/水体系中进行。质子酸种类很多，一般多用HCl，质子酸除提供质子外，还起着保证聚合体系有足够酸度，使反应按1，4-偶联方式进行的作用，以得到低缺陷、高性能的聚苯胺。常用的氧化剂为(NH4)2S2O8，其氧化能力强，在-5℃—50℃温度范围内有很高的氧化活性，随氧化剂用量增加，产率增加，但用量过大时，会使聚苯胺氧化降解。作者所在的课题组，采用溶液聚合、乳液聚合、分散聚合、正相或反相微乳液聚合等多种方法制备聚苯胺，发现制备方法不同，得到的样品形态不同（图4-80）。掺杂程度不同，材料的导电性能不同(表4-17)。为解决聚苯胺困难的成型加工性，我们采用PVP（聚吡咯烷酮）为分散剂，制得分散良好、球型或米粒型、纳米级聚苯胺水基分散液（图4-81），为聚苯胺涂料和聚苯胺/无机粒子复合材料的开发奠定了基础。
(a) (b) (c) (d)
图4-80 不同聚合方法得到的聚苯胺形貌照片
(a)溶液聚合得到的本征聚苯胺（SEM）；(b)乳液聚合得到的DBSA*掺杂聚苯胺（SEM）；
(c)正相微乳液聚合得到的纳米聚苯胺（TEM）；(d) 反相微乳液聚合得到的纳米聚苯胺（TEM）
*DBSA为十二烷基苯磺酸
（a ）2.45 wt ％ Pan （b ）33.51 wt% PAn
图4-81 采用PVP 为空间稳定剂制备的PAn/PVP 复合微粒的透射电镜照片
（图中标尺为100nm ）
表4-17 几种聚苯胺样品的电导率
2、复合型导电高分子材料
复合型导电高分子材料是指以绝缘的有机高分子材料为基体，与其它导电性物质以均匀分散复合、层叠复合或形成表面导电膜等方式制得的一种有一定导电性能的复合材料。相对于本征型导电高分子而言，这种复合材料的制备无论在理论上还是应用上都比较成熟，具有成型简便、重量轻、可在大范围内根据需要调节材料的电学和力学性能、成本低廉等优点，因而得以广泛开发应用。
复合型导电高分子的基体有热固性和热塑性树脂（如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚烯烃等），也有合成橡胶（如硅橡胶、乙丙橡胶）。常用的导电填料有碳类（石墨、炭黑、碳纤维、石墨纤维等）、金属类（金属粉末、箔片、丝、条或金属镀层的玻璃纤维、玻璃珠等）和金属氧化物（氧化铝、氧化锡等）。
复合型导电高分子材料的导电机理也是一个复杂问题，它涉及导电通路如何形成以及形成通路后如何导电两个问题。研究表明，当复合体系中导电填料的含量增加到一个临界值时，体系的电阻率突然下降，变化幅度达10个数量级左右；填料含量继续提高，复合材料的电阻率变化甚小，这说明在临界值点附近导电填料的分布开始形成通路网络。这一现象可以用逾渗理论予以说明。
（四）聚合物的电击穿
在弱外电场中，聚合物绝缘体和聚合物导体的导电性能服从欧姆定律，但在强电场中，其电流-电压关系发生变化，电流增大的速度比电压更快。当电压升至某临界值时，聚合物内部突然形成了局部电导，丧失绝缘性能，这种现象称电击穿。击穿时材料化学结构遭到破坏，通常是焦化、烧毁。
导致材料击穿的电压称击穿电压V C ，它表示一定厚度的试样所能承受的极限电压。在均匀电场中，击穿电压随试样厚度增加而增加，通常用击穿电压V C 与试样厚度d 之比，即击穿电场强度E C 来表示材料的耐电压指标：
d
V E c c （4-142）
此外，工业上多采用耐压实验来检验材料的耐高压性能，耐压实验是在试样上加以额定电压，经规定时间后观察试样是否被击穿，若试样未被击穿即为合格产品。
击穿场强和耐压值是绝缘材料的重要指标，但不是高分子材料的特征物理量。因为这些指标受材料的缺陷、杂质、成型加工历史、试样几何形状、环境条件、测试条件等因素的影响。实际上它只是一定条件下的相对比较值。
三、聚合物的静电特性
（一）静电的产生
摩擦起电和接触起电是人们熟知的静电现象，对于高分子材料尤其常见。在高分子材料加工和使用过程中，相同或不同材料的接触和摩擦是十分普遍的。根据目前认识，任何两个物理状态不同的固体，只要其内部结构中电荷载体能量分布不同，接触（或摩擦）时就会在固－固表面发生电荷再分配，使再分离后每一个固体都带有过量的正（或负）电荷，这种现象称静电现象。
静电问题是高分子材料加工和使用中一个相当重要的问题。一般来说，静电是有害因素。例如，在聚丙烯腈纺丝过程中，纤维与导辊摩擦产生的静电压可高达15kV 以上，从而使纤维的梳理、纺纱、牵伸、加捻、织布和打包等工序难以进行；在绝缘材料生产中，由于静电吸附尘粒和其他有害杂质，会使产品的的电性能大幅度下降；输送易燃液体的塑料管道、矿井用橡胶运输带都可能因摩擦而产生火花放电，导致事故发生。
关于接触起电的机理，研究表明与两种物质的电荷逸出功之差有关。电荷逸出功U 是指电子克服原子核的吸引从物质表面逸出所需的最小能量。不同物质的逸出功不同。两种物质接触时，电荷将从逸出功低的物质向逸出功高的物质转移，使逸出功高的物质带负电，逸出功低的物质带正电。接触界面上的电荷转移量Q 与两种物质的逸出功差（U 1－U 2）和接触面积S 成正比。热力学平衡状态下，有：
）
－（21U U S Q α= （4-143） 式中α为比例系数。
表4-18给出几种聚合物材料的电荷逸出功值。其中任何两种聚合物接触时，位于表中前面的聚合物将带负电，后面的带正电。高分子材料与金属接触时，界面上也发生类似的电荷转移。
表4-18 几种聚合物材料的电荷逸出功
摩擦起电的情况较复杂，机理不完全清楚。实验表明，聚合物与金属摩擦起电，带电情况与电荷逸出功大小有关。例如尼龙66与不同金属摩擦，对逸出功大的金属，尼龙带正电；对逸出功小的金属，尼龙带负电。聚合物与聚合物摩擦时，介电系数大的聚合物带正电，介电系数小的带负电。另外聚合物的摩擦起电顺序与其逸出功顺序也基本一致，逸出功高者一般带负电。
摩擦起电是一个动态过程，摩擦时一方面材料不断产生电荷，另一方面电荷又不断泄漏。
但由于聚合物大多数是绝缘体，表面电阻高，因此电荷泄漏很慢。例如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、有机玻璃等的静电可保持数月。通常用起始静电量衰减至一半（021Q Q ）所需的时间，表示聚合物泄漏电荷的能力，称聚合物的静电半衰期。
（二）静电的消除
由于静电给聚合物加工和使用带来很多危害，因此应尽量减少静电的产生和设法消除已产生的静电。一般说来控制静电产生较为困难，人们更关心的是如何提高材料的表面电导率或体积电导率，使静电尽快泄漏。
常用的除静电方法有在聚合物表面喷涂抗静电剂或在聚合物内填加抗静电剂。抗静电剂是一些具有两亲结构的表面活性剂，其分子结构通常为：R — y — x ，分子一端R 是亲油基，为C 12以上的烷基；另一端x 是亲水基，如羟基、羧基、磺酸基等；y 是连接基。加入抗静电剂的主要作用是提高聚合物表面电导性或体积电导性，使迅速放电，防止电荷积累。例如喷涂在聚合物表面的抗静电剂，通过其亲水基团吸附空气中的水分子，会形成一层导电的水膜，使静电从水膜中跑掉。在涤纶电影片基上涂敷抗静电剂烷基二苯醚磺酸钾，结果片基表面电阻率降低7~8个数量级。另外，根据制造复合型导电高分子材料的原理，在聚合物基体中填充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维等也同样能起到抗静电作用。
材料的热电性能 热电材料是利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接转换的功能材料。它的产生于材料的热电性能密不可分，材料的热电性能可以总结为塞贝克效应，帕尔贴效应，汤姆孙效应。 塞贝克效应 热电现象最早在1823年由德国人Seebeck发现。当两种不 同导体构成闭合回路时，如果两个节点处电温度不同，则在两个 节点之间将会产生电动势，且在回路中有电流通过，该现象被叫 图 1 塞贝克效应示意图 做Seebeck效应，此回路称为热电回路，回路中出现的电流称为热电流，回路中出现的电动势称为塞贝克电动势。塞贝克系数可表示为： 式中，V表示电动势；T表示温度，S的大小和符号取决于两种材料和两个结点的温度。当载流子是电子时，冷端为负，S是负值；如果空穴是主要载流子类型，那么热端是负，S是正值。帕尔贴效应 1834年，法国钟表匠Pletier发现了 Seebeck效应的逆效应，即电流通过两个不同导体形成的接点时接点处会发生放热或吸热现象，称为帕尔贴效应。帕尔贴系数可表示为： P表示单位时间接头处所吸收的帕尔贴热； I表示外加电源所提供的电流强度。 汤姆孙效应 当电流通过具有一定温度梯度的导体时，会有一横向热流流入或流出导体，其方向视电流方向和温度梯度的方向而定。 在实际应用中，以无量纲的ZT值来衡量材料的热电性能： 式中，σ为电导率；k为热导率；S是塞贝克系数；T为温度。 σS2又被称作功率因子，用于表征热电材料的电学性能。从上式可以得出，提高热电材料的能量转换效率可以通过增大其功率因子或降低其热导率来实现，但这3个参数并非独立的，它们
取决于材料的电子结构和载流子的散射情况。为了提高塞贝克系数，材料中应该只有单一类型的载流子，n型和p型载流子同时存在会导致两种载流子都向冷端移动，从而降低塞贝克电压。低的载流子浓度会增大塞贝克系数，塞贝克系数公式如下： n为载流子浓度，m为载流子有效质量。 大的载流子有效质量会提高塞贝克系数，但是会降低电导率。m和态密度有关，载流子的有效质量会随着费米能及附近的态密度增加而增加。然而，载流子的有效质量越大，在同样作用力下，载流子的漂移速率就越慢，从而使迁移率减小，电导率降低。功率因子降低。因此需要寻求一合适载流子浓度n来提高功率因子。 热电材料 金属及其合金的塞贝克系数较小且热导率较高，因此相应的ZT值不高。前苏联科学家Loffe 在20世纪50年代提出了带隙半导体热电理论，同时发现了一系列半导体材料具有较大的塞贝克系数。如Bi-Te，Pb-Te，Si-Ge等合金类经典热电材料，它们的最佳工作区间分别是300~500K，500~900K，900~1200K。通过对以上材料的研究，热电现象的微观机理逐渐被解释，即高温端的高能电子向低温端扩散，使低温端电子堆积带负电，高温端逐渐缺少电子带正电，在高温端形成较高的电势，在物体内建立由高温端指向低温端的电场。当电子热扩散力和电场力相等时，两端间形成一稳定的温差电位，因两种材料不同，在各种材料中建立的电场以及热扩散力不同，因此产生的电势差不同，电位差不会完全抵消，因此在闭合回路中产生电动势。 热电材料的主要应用 利用热电效应主要可以制作温差发电机和热电制冷。 温差发电原理 将P型半导体和N型半导体在热端连接，则在冷端可得到一个电压，一个PN结产生的电动势有限，将很多个这样的PN结串联起来就可得到足够的电压，成为一个温差发电机，由于温差发电的效率很低，一般不超过4%，但是温差发电可以 图 2温差发电机示意图
材料科学实验讲义 (一级实验指导书) 东华大学材料科学与工程中心实验室汇编 2009年7月
一、实验目的 按照导电性能区分，不同种类的材料都可以分为导体、半导体和绝缘体三大类。区分标准一般以106Ω?cm和1012Ω?cm为基准，电阻率低于106Ω?cm称为导体，高于1012Ω?cm称为绝缘体，介于两者之间的称为半导体。然而，在实际中材料导电性的区分又往往随应用领域的不同而不同，材料导电性能的界定是十分模糊的。就高分子材料而言，通常是以电阻率1012Ω?cm为界限，在此界限以上的通常称为绝缘体的高分子材料，电阻率小于106Ω?cm称为导电高分子材料，电阻率为106 ～1012Ω?cm常称为抗静电高分子。通常高分子材料都是优良的绝缘材料。 通过本实验应达到以下目的： 1、了解高分子材料的导电原理，掌握实验操作技能。 2、测定高分子材料的电阻并计算电阻率。 3、分析工艺条件与测试条件对电阻的影响。 二、实验原理 1、电阻与电阻率 材料的电阻可分为体积电阻(R v)与表面电阻(R s)，相应的存在体积电阻率与表面电阻率。 体积电阻：在试样的相对两表面上放置的两电极间所加直流电压与流过两个电极之间的稳态电流之商；该电流不包括沿材料表面的电流。在两电极间可能形成的极化忽略不计。 体积电阻率：在绝缘材料里面的直流电场强度与稳态电流密度之商，即单位体积内的体积电阻。 表面电阻：在试样的某一表面上两电极间所加电压与经过一定时间后流过两电极间的电流之商；该电流主要为流过试样表层的电流，也包括一部分流过试样体积的电流成分。在两电极间可能形成的极化忽略不计。 表面电阻率：在绝缘材料的表面层的直流电场强度与线电流密度之商，即单位面积内的表面电阻。 体积电阻和表面电阻的试验都受下列因素影响：施加电压的大小和时间；电极的性质和尺寸；在试样处理和测试过程中周围大气条件和试样的温度、湿度。高阻测量一般可以利用欧姆定律来实现，即R=V/I。如果一直稳定通过电阻的电流，那么测出电阻两端的电压，就可以算出R的值。同样，给被测电阻施加一个已知电压，测出流过电阻的电流，也可以算出R的值。问题是R值很大时，用恒流测压法，被测电压V=RI将很大。若I=1μA，R=1012Ω，要测的电压V=106V。用加压测流法，V是已知的，要测的电流I=V/R将很小。因为处理弱电流难度相对小些，我们采用加压测流法，主要误差来源是微弱电流的测量。 2、导电高分子材料的分类
纳米材料的表面效应 材料0701 李愿 学号：1002070101 参考文献： 1、卢柯、卢磊金属纳米材料力学性能的研究进展 金属学报 2000年8月第36卷第8期：785—789 摘要 金属纳米按体材料具有独特的力学性能如高强度、超高延展性等。近年来得到广泛深入的研究。在对其新进展进行简要评述的基础上，讨论了它的强度、塑性、弹性模量、应变强化、超塑性、蠕变及变形机理等相关问题。 2、吴锦雷纳米材料的电学、光学和光电性能及应用前景 真空电子学术 2002年第4期：23—27 摘要： 简要介绍了纳米材料的电学性能以及单电子器件的基本原理和应用；纳米材料的光学性能和光电性能，高的光吸收系数和光致荧光现象可使其应用于敏感元件，由于其光电特性具有超快响应速度，可望在超快光电子器件中得到应用。 3、齐卫宏、汪明朴纳米金属微粒表征量的基本关系 材料导报 2002年9月第16卷第9期：76—77 摘要： 在假定纳米微粒近似成球形的前提下，推导出了粒径、微粒原子数、表面原子百分数及比表面积之间的相互关系式，这些关系式对实验将会有一些指导作用。 4、梁海弋、倪向贵、王秀喜表面效应对纳米铜杆拉伸性能影响的原子模拟 金属学报 2001年8月第37卷第8期 833—836 摘要： 采用EAM势对纳米铜杆的拉伸力学性能进行零温分子动力学模拟。研究表面效应对原子能量、截面应力分布的影响模拟结果表明，表面原子弛豫降低了纳米杆初始阶段的拉伸弹性模量。表面效应明显影响截面应力的发展与分布。 5、黄丹、陶伟明、郭乙木分子动力学模拟纳米镍单晶的表面效应 固体力学学报 2005年6月第26卷第2期：241—244 摘要： 对单晶镍纳米丝、纳米薄膜零温准静态拉伸破坏过程进行了分子动力学模拟。模拟表明表面效应对单晶纳米材料的原子运动及整体力学行为有显著影响。自由表面增加纳米材料的塑
纳米材料电学性质的研究 摘要：纳米体系中，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当，电子不再能够视为处于外场中运动的经典粒子，其波动性在电子输运过程中得到充分体现，因此表现出特殊的电子能态特性。文中主要对半导体的电学性质归纳总结，如自由载流子的浓度与温度的关系、掺杂对能带结构和载流子浓度的影响、半导体的电导率如何依赖于载流子的浓度和迁移率等，以及纳米半导体的介电行为（介电常数、介电损耗）及压电特性等。同时对硅纳米体系的电学性质做一些概况总结，并对其应用前景作进一步展望。 关键词：纳米材料、纳米半导体、电学性质、纳米硅体系 一、绪论 随着纳米科技的发展，高度集成化的要求及原件和材料微小化趋势下，纳米材料无疑将成为主角。纳米半导体更是展现出诱人的应用前景。纳米半导体粒子的高比表面、高活性、特殊的特性等使之成为应用于传感器方面最具前途的材料。它对温度、光、湿气等环境因素是相当敏感的。外界环境的改变会迅速引起表面或界面离子价态电子输运的变化；利用其电阻的显著变化可作成传感器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性优良。目前，该领域的研究现况是：(i)在纳米半导体制备方面，追求获得量大、尺寸可控、表面清洁、制备方法趋于多样化、种类和品种繁多。(ii)在性质和微结构研究上着重探索普适规律。(iii)研究纳米尺度复合，发展新型纳米半导体复合材料。(iv)纳米半导体材料的光催化及光电转换研究。 二、纳米材料的电子能态特性 2.1 纳米材料的电子结构 纳米材料的尺寸在1nm~100nm之间，体系中只含有少数的电子，此时电子的结构与单个原子壳层结构十分类似，可以借助处理原子的电子结构模型粗略地求出。如果将这一体系看成是一个势阱，则电子被限制在此势阱中。显然电子可占据的能级与势阱的深度和宽度有关。在强限制的情况下，即势阱很深时，纳米材料具有类原子的特性，可称为类原子材料。它的基态与所包含的电子数目的奇偶性有关，从而影响到它的物理性质。另外，类原子材料内所包含的
本技术新型公开了一种电学性能测试设备，包括加工装置、测试装置和分析装置，加工装置、测试装置和分析装置安装在基座上面并呈直线排布，加工装置在右侧，测试装置在中间，分析装置在左侧，传送带安装在加工装置与测试装置中间，线缆安装在电气设备连接处，支撑架安装在基座底部边缘；本电学性能测试设备，在使用时只需将所检测材料在加工装置加工成检测装置所需状态，通过传送带运输到检测装置，经检测后将数据传输到分析电脑中即可，本设备安装五种常用的检测装置，能够同时检测多种电学性能，并将数据统一传输到分析电脑，做到全方位系统的测试材料的电学性能。 技术要求
1.一种电学性能测试设备，包括加工装置（1）、测试装置（3）和分析装置（5），其特征在于：所述加工装置（1）、测试装置（3）和分析装置（5）安装在基座（6）上面并呈直线排布，加工装置（1）在右侧，测试装置（3）在中间，分析装置（5）在左侧，传送带（2）安装在加工装置（1）与测试装置（3）中间，线缆（4）安装在电气设备连接处，支撑架（7）安装在基座（6）底部边缘；所述加工装置（1）包括放料口（11）和加工台（12），放料口（11）放置在加工台（12）顶部中间，加工台（12）安装在基座（6）右侧，测试装置（3）包括介电强度检测装置（31）、介电常数检测装置（32）、介电损耗检测装置（33）、体积电阻系数和表面电阻系数检测装置（34）、耐电弧性检测装置（35）、检测架（36）、排污口（37）和废料盒（38），介电强度检测装置（31）、介电常数检测装置（32）、介电损耗检测装置（33）、体积电阻系数和表面电阻系数检测装置（34）、耐电弧性检测装置（35）安装在检测架（36）上面并且呈线性排布，从右到左以依次为介电强度检测装置（31）、介电常数检测装置（32）、介电损耗检测装置（33）、体积电阻系数和表面电阻系数检测装置（34）、耐电弧性检测装置（35），检测架（36）安装在基座（6）中部，排污口（37）安装在检测架（36）右侧下方，废料盒（38）放置在基座（6）之上并且在排污口（37）的下方，分析装置（5）包括分析电脑（51）和分析台（52），分析电脑（51）放置在分析台（52）上面，分析台（52）安装在基座（6）左侧。 2.根据权利要求1所述的一种电学性能测试设备，其特征在于：所述电气设备均用线缆（4）连接。 3.根据权利要求1所述的一种电学性能测试设备，其特征在于：所述检测装置均为标准设备。 4.根据权利要求1所述的一种电学性能测试设备，其特征在于：所述支撑架（7）共6个并均匀分布在基座（6）下方边缘。 技术说明书 一种电学性能测试设备 技术领域
（一）纳米材料的结构与形貌 ZnO nanotube （一）纳米材料的结构与形貌 1D ZnO nanostructures 热学性能电学性能磁学性能光学性能
开 热学性能 开始烧结温度下降 开始烧结温度下降 TiO2微粒的烧结与 尺寸关系 纳米颗粒的晶化温度降低
电阻特性介电特性压电效应 电阻特性 纳米金属与合金的电阻 Gleiter等对纳米金属Cu，Pd，Fe块体的电阻与温度关系，电阻温度系数与颗粒尺寸的关系进行与常规材料相比，Pd纳米相固体z 随颗粒尺寸减小，电阻温度系Pd纳米固相的电阻温度系 数与尺寸的关系 例如，纳米银细粒径20nm 18nm 11nm 纳米金属与合金的电阻 电阻特性
电阻特性介电特性是材料的基本物性? 介电常数：? 最新的纳米材料微波损耗机制是如今吸波材料分析的一大热点常规材料的极化都与结构的有序相联系，而纳米材料在结构上与常规粗晶材料存在很大的差别．它的介电行为（介电常数、介电损耗）有自己的特点。介电特性 减小明显增大。在低频范围内远高于体材料。 介电特性 目前，对于不同粒径的纳米非晶氮化硅、纳米钛矿、金红石和纳米（个损耗峰．损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。 7nm 27nm 84nm 258nm 介电特性 压电效应
压电效应 纳米压电电子学 (Nanopiezotronics) 全新研究领域和学科, 有机地把压电效应和 半导体效应在纳米尺 度结合起来 高磁化率超顺磁性 ：当铁磁质的磁化达到饱和之后，如果将外 磁场去掉，由于介质中的掺杂内应力阻碍磁畴恢复到原来的 纳米微粒尺寸高于超顺磁 临界尺寸时通常呈现高的 矫顽力 右图为用惰性气体蒸发冷 凝方法制备的Fe纳米微粒
热电材料研究进展 热电材料研究进展 颜艳明1，应鹏展1，2,张晓军1，崔鑫3 （1中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州，221116 2中国矿业大学应用技术学院，江苏徐州，221008 3河南永煤集团城郊煤矿，河南永城，476600，） 摘要：本文介绍了热电材料的种类及各种热电材料的ZT值，提高热电材料热电性能的方法及热电材料在温差发电和制冷方面的应用，并对其发展前景进行了展望。 关键词：热电材料；热导率；载流子 Progress of thermoelectric materials Yanyanming1,Yingpengzhan1,2，zhangxiaojun1,cuixin3 (1:Shool of Materials, CUMT,Xuzhou , Jiangsu, 221116 2: School of applied Technology,CUMT,xuzhou,Jiangsu,221116 3: Yong suburban coal mine in Henan Coal Group,yongcheng,Henan,476600)
Abstract: This paper is described the types of thermoelectric materials and every thermoelectric materials’ZT value,the way to improve the thermoelectric materials’performance of thermal power and the application of thermoelectric materials’on thermal power generation and refrigeration, also give its future development prospects. Key words: Thermoelectric materials; Thermal conductivity; Carrier 1、引言 在以石油价格暴涨为标志的“能源危机”之后,世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式, 以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是,从上个世纪九十年代以来, 能源转换材料（热电材料）的研究成为材料科学的一个研究热点。尤其是近几年, 国际上关于热电材料的研究更是非常火热。目前，热电材料的研究主要集中在三个领域：室温以下的低温领域、从室温到700K的中温领域和700K以上的高温领域。 热电材料（又称温差电材料）是利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现将热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便及对环境无污染等优点，在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。
纳米材料地力学和电学性能及其应用 摘要：主要介绍了纳米材料地力学性能（包括超硬、高强、高韧、超塑性以及高性能陶瓷）和电学性能（包括压敏材料、量子器材、非线性电阻等），以及这些性能地应用. 关键词：纳米材料；力学性能；电学性能；应用领域. 随着人类社会地发展和进步，现代科学技术探索地主要领域有：航空航天、火箭、卫星；热核反应发电站；深海探索；高温燃气轮机；高压贮罐以及生物环境仿生学等.在大多数情况下，其工作条件非常复杂和恶劣.如：超高压、超高温、超真空、强辐射、强腐蚀等，这些恶劣地条件对我们地材料提出了更高地要求.而传统地金属、非金属等材料已经远远不能满足这些极其苛刻地要求了，这就需要我们发展新型地高性能材料.这时，纳米材料以其卓越地性能进入了人们地视野，纳米材料在力学和电学方面地性能满足了多领域地需求.文档收集自网络，仅用于个人学习 普通多晶材料地强度(或硬度).随晶粒尺寸地变化通常服从一关系 Σ＝σ＋ｋｄ－１／２ 其中,为σ一强度常数, 为一正常数.即随晶粒细化材料地强度(或硬度)按－１／２关系线性增大.等人利用分子动力学计算模拟,发现在０及,纳米(晶粒尺寸在一范围)屈服强度和流变强度均表现出反常一关系,即< .表明“ 理想” 纳米材料(无污染、全致密、完全驰豫态、细小均匀晶粒) 地性能可能与常规多晶材料完全不同.文档收集自网络，仅用于个人学习 材料超塑变形基本上是晶界在高温下滑移造成地.根据晶界滑移地理论模型, 如晶界扩散蠕变模型, 其形变速率ε可表述为文档收集自网络，仅用于个人学习 ε＝ＢωσξＤｇｂ／ｄ３ＫＴ 其中σ为拉伸应力,ω为原子体积, 为平均晶粒尺寸, 为常数, Ｄｇｂ为晶界扩散率, ξ为晶界厚度, 为常数.文档收集自网络，仅用于个人学习 介电特性是材料地重要性能之一, 当材料处于交变电场下, 材料内部会发生极化, 这种极化过程对交变电场有一个滞后响应时间, 即弛豫时间.弛豫时间长, 则会产生较大地介电损耗.纳米材料地微粒尺寸对介电常数和介电损耗有很大影响, 介电常数与交变电场地频率也有密切关系.例如纳米在频率不太高地电场作用下,介电常数是随粒径增大而增大,达到最大值后下降,出现介电常数最大值时地粒径为.一般讲, 纳米材料比块体材料地介电常数要大, 介电常数大地材料可以应用于制造大容量电容器, 或者说在相同电容量下可减小体积, 这对电子设备地小型化来讲很有用. 文档收集自网络，仅用于个人学习 一维纳米材料有望成为纳米装置中地连接线和功能单元，如用做扫描隧道显微镜()地针尖、光导纤维、超大规模集成电路() 中地连线、微型钻头等.文档收集自网络，仅用于个人学习一维纳米材料在光电转换效应方面有很多特有地性能，当金属纳米微粒埋藏于半导体介质中，纳米微粒要向周围介质输运电子，在微粒表面形成电荷积累，于是界面地等效位垒高度降低，当电子受到光地激发，电子容易逸出薄膜表面而发射到真空中去.文档收集自网络，仅用于个人学习 纳米材料在微电子学上地应用：连接超高密度集成线路元件地纳米导线，日本理化研究所科学家青野正和等使用有机导电高分子材料研制出线宽仅为纳米地极微细导线, 大大突破了现在半导体加工技术地极限线宽; 文档收集自网络，仅用于个人学习 制备金属鲍缘体多层膜地新方法,中国科技大学通过紫外光照射地方法将有机混合溶液中地无机盐还原,合成出被有机配位体所包裹地稳定地纳米颗粒; 然后利用电泳法将这些有机配位体包裹地纳米粒子沉淀到涂碳显微栅格上; 文档收集自网络，仅用于个人学习纳米陶瓷基板,低温共烧多层基板(),可采用一等电阻率低地金属作多层布线导体材料, 可使布线更加细微化,提高布线密度和组装密度;文档收集自网络，仅用于个人学习
热电材料 关键字：热电材料分类探究与展望 热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。 较好的热电材料必须具有较高的Seebeck系数，从而保证有较明显的热电效应，同时应有低的热导率，使能量能保持在接头附近。另外还要求热阻率较小，使产生的焦耳热量小。目前限制热电材料得以大规模应用的问题是其热电转换效率太低。热电材料的热电转换效率可用无量纲热电优值—ZT值来表征，ZT= S2Tσ/λ, ZT越大, 热电材料的性能越好，这里的T为绝对温度，Z=S2σ/λ，式中S为材料的热电系数，即材料的Seebeck系数，σ为材料的电导率，S2σ 又称为材料的功率因子，它决定了材料的电学性能。由Z的表达式可以看出，要提高材料的热电转换效率，应选用同时具有较大功率因子和尽可能低热导率的热电材料。影响热电材料的优值Z的3个参数Seebeck系数、热导率、电导率都是温度的函数。同时优值Z又敏感地依赖于材料种类、组分、掺杂水平和结构。因此每种热电材料都有各自的适宜工作温度范围。 1半导体金属合金型热电材料 金属材料的热电效应非常小,除在测温方面的应用外,其他没有实际的应用价值。直到20世纪50年代,人们发现小带隙(small band gap)掺杂半导体比金属大很多热电效应,研制温差电源和热电制冷器已具有现实意义。这类材料以Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ族及稀土元素为主。目前,研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的 材料主要是金属化合物及其固溶体合金如Bi 2Te 3 /Sb 2 Te 3 、PbTe、SiGe、CrSi等, 这些材料都可以通过掺杂分别制成P型和n型材料。有报道称在实验室得到的最 高ZT值达到2.2 (AgPb m SbTe 2+m , 800K) 到2.4(Bi 2 Te 3 /Sb 2 Te 3 超晶格, 300K)。通 过调整成分、掺杂和改进制备方法可以进一步提高这些材料的ZT,通过化学气相 沉积（ CVD ）过程得到综合两维Sb 2Te 3 /Bi 2 Te 3 超晶格薄膜的ZT高达2.5，ZT的 研究还在继续进行。但是这些热电材料存在制备条件要求较高,需在一定的气体保护下进行,不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点[1]。 2方钴矿(Skutterudite)热电材料 Skutterudide是CoSb 3的矿物名称，名称为方钴矿，是一类通式为AB 3 的化 合物（其中A是金属元素，如Ir、Co、Rh、Fe等；B是V族元素，如As、Sb、P 等）。二元Skutterudite化合物是窄带隙半导体，其带隙仅为几百毫电子伏，同时此类化合物具有较高的载流子迁移率和中等大小的反Seebeek系数，但热导率比传统的热电材料要高.此类化合物的显著特点是，外来小原子可以插入晶体结构的孔隙，在平衡位置附近振动，从而可以有效地散射热声子，大大降低晶格 热导率。最初的研究集中在等结的IrSb 3, RhSb 3 和CoSb 3 等二元合金,其中CoSb 3 的热性能相比较而言最好。尽管二元合金有良好的电性能,但其热电数据受到热 导率的限制。因此对多元合金的研究得到了重视，实验得到P型CeFe 3.5Co 0.5 Sb 12 方钴矿化合物ZT值在620K时达到1.4。目前进一步提高Skutterudite材料热电性能的途径有两条：（l）通过各种拾杂调节电学性能，（2）引入额外的声子散射降低晶格热导率[2]。
讲课内容——纳米半导体光催化技术 主要内容 一、简介 ?纳米 纳米——10-9米，由于颗粒尺寸的微细化，使得纳 米材料具有块状材料所不具备的独特性质，如比表面 积大大增大，吸附能力大大增强。 ?半导体 半导体——常温下导电性能介于导体与绝缘体之间 的材料，具有热敏、光敏等特性。 半导体的能带结构 半导体存在一系列的满带，最下面的满带成为价带（valence band，VB）；存在一系列的空带，最上面的空带称为导带（conduction band，CB）；价带和导带之间为禁带。 当用能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）－空穴（h+）对。 为了形象地说明电子空穴对，利用生活中常见的石榴来比喻：石榴籽：光致电子 石榴籽留下的空洞：光致空穴 光致电子：存在于导带中。光致空穴：存在
于价带中。 二者有复合的趋势，即在持续的光照射下，光子不断的轰击价带，导致光致电子和光致空穴不断产生，该分离过程以纳秒计算，然后，光致电子重新回到光致空穴中，二者复合。 ?光催化 光催化于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。在一次试验中对放入水中的氧化钛单晶进行了紫外灯照射，结果发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“本多·藤岛效果”（Honda-Fujishima Effect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师----东京大学校长本多健一的名字。 1976 年，John.H.Carey报道了TiO2光催化氧化法用于污水中PCB 化合物脱氯去毒的成功结果后，自从那时起，针对光催化技术，学术界围绕太阳能利用、光催化降解有机物等展开了多方面的研究。 1985年，Mutsunaga等发现在金属卤灯发出的近紫外光照射下，TiO2 - Pt电极具用杀菌效果，这一发现开创了用光催化方法杀菌消毒的先河。因其具备良好的耐候性、耐化学腐蚀性、抗紫外线能力强、透明性优异等特点，被广泛应用于汽车、感光材料、光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、气体传感器及电子材料等。 我国的光催化研究 起步于上世纪90年代，现在正在蓬勃发展； 国家环境光催化工程技术研究中心，位于福州大学内，付贤智院士领衔，是我国目前光催化领域中规模最大、科研实验条件最好、在国内外光催化领域具有重要影响的研究机构。 中科院化学所光化学重点实验室，赵进才院士领衔，致力于可见光下有毒有机污染物催化降解，取得重要成果，在国内外具有广泛影响。 南京大学长江学者特聘教授邹志刚教授，973计划“光催化材料及其应用的基础研究”的
一、纳米材料的显著性质及其广阔的应用前景 1.表面效应 球型颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应。尤其是当物质的尺寸减小到纳米级，将引起表面原子数、表面积、表面能的迅速增加，引发物质化学活性、光学、热学和电学性质的改变。这是因为表面原子的晶体场和结合能与内部原子的不同，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，具有很大的化学活性，从而使表面能大大增加。 纳米颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。 2.小尺寸效应
当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米材料的体积效应，亦即小尺寸效应。 这种特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领域，例如，随着纳米材料粒径的变小，其熔点不断降低，烧结温度也显著下降，从而为粉末冶金工业提供了新工艺；利用等离子共振频移随晶粒尺寸变化的性质，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收边的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料。 3.量子尺寸效应 各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。原子模型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能
纳米材料特性
《纳米材料导论》作业 1、什么是纳米材料？怎样对纳米材料进行分类？ 答：任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料称作纳米材料。它包括体积分数近似相等的两部分：一是直径为几或几十纳米的粒子，二是粒子间的界面。纳米材料通常按照维度进行分类。 原子团簇、纳米微粒等为0维纳米材料。纳米线为1维纳米材料，纳米薄膜为2维纳米材料，纳米块体为3维纳米材料，及由他们组成的纳米复合材料。 按照形态还可以分为粉体材料、晶体材料、薄膜材料。 2、纳米材料有哪些基本的效应？试举例说明。 答：纳米材料的基本效应有：一、尺寸效应，纳米微粒的尺寸相当或小于光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或投射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特征性即呈现新的小尺寸效应。出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移； 磁有序态转为无序态；超导相转变为正常相；声子谱发生改变等。例如，纳米微粒的熔点远低于块状金属；纳米强磁性颗粒尺寸为单畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力；库仑阻塞效应等。二、量子效应，当能级间距δ大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子效应，随着金属微粒尺寸的减小，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道，能隙变宽的现象均称为量子效应。例如，颗粒的磁化率、比热容与所含电子的奇、偶有关，相应会产生光谱线的频移，介电常数变化等。 三、界面效应，纳米材料由于表面原子数增多，晶界上的原子占有相当高的 比例，而表面原子配位数不足和高的表面自由能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，从而具有很高的化学活性。引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化；纳米微粒表面原子运输和构型的变化。四、体积效应，由于纳米粒子体积很小，包含原子数很少，许多现象不能用有无限个原子的块状物质的性质加以说明，即称体积效应。久保理论对此做了些解释。 3、纳米材料的晶界有哪些不同于粗晶晶界的特点？ 答：纳米晶的晶界具有以下不同于粗晶晶界结构的特点：1）晶界具有大量未被原子占据的空间或过剩体积，2）低的配位数和密度，3）大的原子均方间距，4）存在三叉晶界。此外，纳米晶材料晶间原子的热振动要大于粗晶的晶间原子的热振动，晶界还存在有空位团、微孔等缺陷，它们与旋错、晶粒内的位错、孪晶、层错以及晶面等共同形成纳米材料的缺陷。 4、纳米材料有哪些缺陷？总结纳米材料中位错的特点。
P型SnTe基热电材料的电声输运及性能优化IV-VI族化合物是使用最早、研究最多的热电材料之一。其中,SnTe基热电材料在近年来以其具有与PbTe相似的能带结构、但无毒且环境友好而备受关注。本征SnTe因具有高浓度的本征Sn空位,一般呈现重掺杂P型半导体特性。 但过高的载流子浓度极大地抑制了其本征Seebeck系数,过大的轻重价带能量差距也增大了通过能带简并等手段提升Seebeck系数的难度。此外,过高的晶格热导率和过小的带隙,也都极大抑制了 SnTe的本征热电性能。本文以SnTe基热电材料为研究对象,利用高温熔炼结合热压烧结工艺制备试样,通过共振掺杂、载流子浓度优化、能带简并等手段提升材料的电学性质,通过引入点缺陷、第二相等多重散射机制降低材料的晶格热导率,并通过物相分析、微结构表征、物理建模等方式,进一步分析材料高性能的原因。 此外,本文还系统研究了新型层状热电材料SnTe·Sb2Te3多晶及区熔铸锭的热电输运特性。获得的主要结论如下:1)通过双带模型的构建,计算了 SnTe的理论Pisarenko曲线;通过第一性原理计算,证实了 In在SnTe中掺杂可以引入共振能级,增加费米能级附近态密度,有效提升其室温Seebeck系数。分别以 Sn0.995In0.005Te和(SnTe)2.88(In2Te3)0.04为基体,进行了载流子浓度的再优化。 其中,Sn0.995In0.o05Te中加入Sb有效抑制了基体过高的载流子浓度,且迁移率也得到一定的提升;Seebeck系数也获得进一步提高,电学性能整体优化。最终,成分为Sno.915In0.oosSbo.08Te的材料在825 K时获得最大zT值约1.1,说明In-Sb双掺杂可以有效提升SnTe基材料的热电性能。此外,利用SnTe较强的热塑性,成功制备SnTe热变形试样。
第二章材料电学性能 内容概要：本章介绍金属的导电机理，以及影响金属导电的因素，导电率的测量方法及其它材料的电学性质。 具体内容和学时安排如下： 第一节导电性能及本质 要求学生掌握导电的三大理论：经典电子理论；电子的量子理论；能带理论。这三大理论的成功或不足点。理解自由电子、能级和能带、周期性势场、能带密度、K空间的概念。 第二节金属导电性能影响因素 理解温度、相变、应力和热处理（淬火和退火）对材料导电性能的影响。 第三节合金的导电性能 理解固溶体和化合物的导电性 第四节电阻率的测量 电阻率的测量方法有单电桥法；双电桥法；电子四探针法。重点要求掌握单电桥法。第五节电阻分析应用 根据电阻率与温度的线性关系，可来研究材料的相变，材料的组织结构变化。 第六节超导电性 掌握超导的两大性能：完全导电性和完全抗磁性。掌握超导态转变为正常态的三个条件：临界温度；临界电流；临界磁场。超导的本质－BCS理论。 第七节材料的热电性能 了解三大热电现象：第一热导效应、第二热电效应、第三热电效应。 第八节半导体导电性的敏感效应 了解半导体能带结构特点；半导体导电有本征导电和杂质导电;实现导电的条件。 第九节介电极化与介电性能 掌握电介质极化机理和介电常数的本质 第十节电介质的介电损耗 了解电介质的能量损耗。 （共12个学时） 第一节导电性能及本质
材料的电学性能是指材料的导电性能，与材料的结构、组织、成分等因素有关。 一、电阻与导电的概念 Ｒ＝Ｕ/I R 不仅与材料的性质有关，还与材料的几何形状有关 。 S L R ρ= L 与材料的长度，ｓ与材料的横截面积，ρ为电阻率，单位为 m Ω? ρ σ1 = 值越小，a 值越大。 ρ 值愈小，σ值愈大。 纯金属：e 为10-8～10-7 合金： 10-7～10-5 半导体：10-3～10 9 绝缘体：﹥10 9 导电性能最好的金属是银、铜、金，其电阻率分别为1.5×10-8Ω?m 、1.73×10-8Ω?m 、等 二、导电机理及能带理论 关于材料的导电机理有三大理论：经典电子理论；电子的量子理论；能带理论。 1 金属及半导体的导电机理 1〉经典电子理论 经典电子理论认为(以Drude 和Lorentz 为代表)：在金属晶体中，离子构成晶格点阵，并形成一个均匀的电场，价电子是完全自由的，称为自由电子，它们弥散分布于整个点阵之中，就像气体分子充满整个容器一样，因此称为“电子气”。它们的运动遵循经典气体分子的运动规律，自由电子之间以及自由电子与正离子之间仅仅是机械碰撞而已。在没有外加电场时，金属中的自由电子沿各个方向的运动几率相同，因此不产生电流。当对金属施加外电场，自由电子沿电场方向加速运动，从而产生电流。在自由电子定向运动时，要与正离子发生碰撞，使电子受阻，这就是电阻。 设电子两次碰撞之间所经历的时间为τ 2* 2n e m τσ*= m*为电子的有效质量（考虑了晶体场对电子的相互作用） τ为电子在两次碰撞之间的时间间隔，τ为时间自由程. v 为电子运动的平均速度。 在T=0K 时，电子不受到散射.p=0.σ→∞。理想晶体。 T ≠0K 时，晶体的阵热振动或经典电子理论成功计算了电导率以及电导率与热导率的关系；但经典电子理论不能解释以下几种现象：电子的长平均自由程；材料导电性能差异；金属电子比热小。 2〉量子自由电子理论 量子自由电子理论认为：金属中正离子形成的电场是均匀的，价电子与离子间没有相互作用，且为整个金属所有，可以在整个金属中自由运动。但这一理论认为：金属中每个原子的内层电子基本保持单个原子时的能量状态，而所有的价电子却按量子规律具有不同的能量状态，即具有不同的能级。 量子电子理论认为：电子具有波粒二象性。运动着的电子作为物质波，其频率与电子的运动速
第四章纳米材料的物理化学性能 纳米微粒的物理性能 第一节热学性能 ※1.1. 纳米颗粒的熔点下降 由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高、比表面原子多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多，这就使纳米微粒熔点急剧下降。 金的熔点：1064o C；2nm的金粒子的熔点为327o C。 银的熔点：960.5o C；银纳米粒子在低于100o C开始熔化。 铅的熔点：327.4o C；20nm球形铅粒子的熔点降低至39o C。 铜的熔点：1053o C；平均粒径为40nm的铜粒子，750o C。 ※1.2. 开始烧结温度下降 所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。 纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮灭，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。 ※1.3. NPs 晶化温度降低 非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉末，且纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。 ※熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应。 第二节电学性能 2.1 纳米金属与合金的电阻特性 1. 与常规材料相比，Pd纳米相固体的比电阻增大； 2. 比电阻随粒径的减小而逐渐增加； 3. 比电阻随温度的升高而上升 4. 随粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降。电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。 随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。当粒径为11nm时，电阻随温度的升高而下降。 5. 当颗粒小于某一临界尺寸时（电子平均自由程），电阻的温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）. 电子在晶体中传播由于散射使其运动受阻，而产生电阻。 ※纳米材料的电阻来源可以分为两部分： 颗粒组元（晶内）：当晶粒大于电子平均自由程时主要来自晶内散射 界面组元（晶界）：晶粒尺寸与电子平均自由程相当时，主要来自界面电子散射?纳米材料中大量的晶界存在，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围。 ?晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。 ?界面的这种高能垒是使电阻升高的主要原因。 总之：纳米材料体系的大量界面使得界面散射对电阻的贡献非常大，当纳米材料尺寸非常小时，这种贡献对总电阻占支配地位。当粒径低于临界尺寸时，量子尺寸效应造成的能级离散性不可忽视，最后温升造成的热激发电子对电导的贡献增大，即温度系数变负。 ※金属纳米颗粒材料的电阻增大的现象主要归因于小尺寸效应。 第三节磁学性能 许多生物体内就有天然的纳米磁性粒子，如向磁性细菌，蜜蜂，螃蟹，海龟等。
纳米材料有哪四个特性 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围（1nm~100nm）或由他们作为基本单元构成的材料。这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。例如粒子直径为10纳米时，微粒包含4000个原子，表面原子占40%；粒子直径为1纳米时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。纳米材料的基本特性由于纳米材料是由相当于分子尺寸甚至是原子尺寸的微小单元组成，也正因为这样，纳米材料具有了一些区别于相同化学元素形成的其他物质材料特殊的物理或是化学特性例如：其力学特性、电学特性、磁学特性、热学特性等，这些特性在当前飞速发展的各个科技领域内得到了应用。 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。例如：金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒空子暴露在空气中会吸附并与气体进行反应。 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着粒径变小，表面原子所占百分数将会显著增加。当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。 2、小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等待性呈现新的小尺寸效应。例如：光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态的转变；超导相向正常相的转变；声子谱发生改变等 由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸
目录 1 引言............................................. 错误！未定义书签。 2 纳米材料的概述 (2) 2.1相关概念的介绍 (2) 2.2纳米材料的分类 (3) 3 纳米材料的基本性质 (3) 3.1表面效应 (3) 3.2小尺寸效应 (4) 3.3量子尺寸效应 (4) 3.4宏观隧道效应效应 (5) 4 纳米材料的特殊性能 (5) 4.1力学性能 (5) 4.2 电磁学性能 (6) 4.3 热学性能 (6) 4.4 光学性能 (7) 4.5 分散体系动力学性能 (8) 4.6 化学特性和催化性能 (10) 4.7 生物学性能 (10) 5 纳米材料的应用 (11) 6 我国纳米材料研究的现状和产业化 (12) 参考文献： (13) 致谢 (14)
纳米材料的特性 摘要：本文简述了纳米、纳米材料的基本概念，纳米材料所具有的力学、电磁学、热学、光学、分散体系动力学、化学性和催化性、生物学的特性及其在我们的衣、食、住、行各个领域的应用，同时介绍我国纳米材料的研究现状和产业化。 关键词：纳米；纳米材料；纳米材料的特性； The characteristics of nano materials Abstract：This paper briefly describes the basic concept of nano and nanometer materials. Nano material has the mechanics, electromagnetism, heat, light, decentralized system dynamics, chemical and catalytic, biology characteristic and in our food, clothing, shelter and transportation all application fields. Meanwhile introducing nanometer material research situation and industrialization in our country.. Key words：Nano ；Nano materials；The characteristics of nano materials