量子化学习题及答案-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1
1.1998及2013年度诺贝尔化学奖分别授予了量子化学以及分子模拟领域的杰出贡献者，谈谈你的了解及认识。
答：1998年诺贝尔化学奖得主：瓦尔特·科恩和约翰·波普尔。1964-1965年瓦尔特·科恩提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数更容易处理得多。他同时还提供一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这种方法称为密度泛函理论，已经在化学中得到广泛应用，因为方法简单，可以应用于较大的分子。沃尔特·库恩的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。约翰·波普尔发展了化学中的计算方法，这些方法是基于对薛定谔方程中的波函数作不同的描述。他创建了一个理论模型化学，其中用一系列越来越精确的近似值，系统地促进量子化学方程的正确解析，从而可以控制计算的精度，这些技术是通过高斯计算机程序向研究人员提供的。今天这个程序在所有化学领域中都用来作量子化学的计算。
2013年诺贝尔化学奖得主：马丁·卡普拉斯、迈克尔·莱维特、阿里耶·瓦谢勒。他们为复杂化学系统创立了多尺度模型。为研发了解和预测化学过程的强有力的计算机程序奠定了基础。对于今天的化学家来说，计算机就像试管一样重要。模拟过程是如此的真实以至于传统实验的结果也能被计算机预测出来。多尺度复杂化学系统模型的出现无疑翻开了化学史的“新篇章”。化学反应发生的速度堪比光速。刹那间，电子就从一个原子核跳到另一个原子核，以前，对化学反应的每个步骤进行追踪几乎是不可能完成的任务。而在由这三位科学家研发出的多尺度模型的辅助下，化学家们让计算机做“做帮手”来揭示化学过程。20世纪70年代，这三位科学家设计出这种多尺度模型，让传统的化学实验走上了信息化的快车道。
2.谈谈你对量子化学中两种流派（VBT,MOT）的认识。
答：1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger)建立了描述电子运动规律的波动方程。1927年，海尔特(Heilter)和伦敦(London)在处理氢分子结构时首次采用两个氢原子基态电子波函数的乘积表示电子对键，通过共振结构波函数的线性组合获得薛定谔方程的解，标志着价键理论的诞生。1931年，鲍林（Pauling）建立了较为完善的电子对键与杂化轨道理论模型，随后以电子配对形成定域化学键为核心思想的价键理论，凭借其既直观又能定量计算的优势，得以在化学领域迅速推广应用。他也因此获得了1954年的诺贝尔化学奖。但是VB理论做出的某些预言不正确。比如简单的VB 模型错误地预言了环丁二烯(以及其它含四元环的)有较大的共振能。事实上是简单的休克尔MO(HMO)理论过分地强调了4n与(4n+2)环之间的区别。正确的共振能结果是MO和VB预言的中间值。此外，由于选用非正交的原子轨道为基函数，计算量大，曾一度停滞不前，但随着计算机的发展这种理论进入复兴期。
1932年美国化学家莫立肯（Mullikeen）和德国化学家洪特(Hund)从不同于价键理论的角度提出了分子轨道(MO)理论。并获得1966年诺贝尔化学奖。罗汤(Roothaan)和美国化学家哈尔(Hall)各自独立地为自洽场（SCF）计算方法学完成了原子轨道线型组合型(LCAO)数学框架。从此分子轨道的数学计算得以实现并得到了广泛的应用。此后，20世纪50年代日本化学家福井谦一的前线轨道理论和美国化学家杜瓦（Dewer)的微扰分子轨道理论(PMO)以及60年代中期美国化学家伍德沃德·霍夫曼（Woodward·Hoffman）的分子轨道对称守恒原理的提出，使该理论可以定性地对化学反应的结果做出预言。福井谦一和霍夫曼双双获得1981年诺贝尔化学奖。
在处理具体分子中，这两种理论所用的原始基函数——原子轨道是同样的，并且都是用变分法来处理。所不同的仅在于MOT先经过了一次基函数的组合，把它变为非定域的基函数；而VBT则直接使用原始基函数。严格计算，其结果是一样的。两种理论的结果差别完全是由于实际计算中引入了不同的近似所造成的。对一般分子的定性解释，两种理论的结果往往是一样的。
3.试了解中国量子化学发展状况。
答：解放前，在旧中国科学研究不受重视，因而量子化学这个领域几乎是个空白点。1949-1959：所研究的问题比较集中在分子的内旋转、杂化轨道理论、分子间作用力、小分子的分子轨道计算、多电子键函数等问题。六十年代中期：对配位场理论方法开展研究，获得了重要成果。1966年以后，“四人帮”的干扰，量子化学的研究被迫停止了一个时期。七十年代：课题主要集中在分自1978年科学大会以来，有了更大的发展。特别是结合电子计算机的应用，量子化学应用研究从无到有，由小到大，有了更为明显的发展。子轨道理论方面。在轨道对称守恒原理、分子轨道图形理论、几何剖析法课题方面获得较为突出的成果。
CO (LUMO)2H (HOMO)Ni ()d 轨道4. 试用前线轨道理论说明下列反应在没有催化剂的条件下不能发生。
解：当两个分子接近并发生反应时，电子从一个分子流向另一个分子，这其中对反应过程起重要作用的是前线轨道。线轨道HOMO 和LUMO 匹配则该反应为基元反应，常温或加热下就能一步实现。如果不匹配，只能在催化剂光照下进行，或者不反应。 在该反应中，2H 分子HOMO 轨道电子流入CO 分子LUMO 轨道。
2*0
211H :()()σσs s HOMO
2222420
CO :(1)(2)(3)(4)(1)(5)(2)σσσσπσπLUMO
为了完成反应，2H 分子和CO 分子相互接近时必须采取特定的空间取向：
存在时对称性匹配，可以反应。
5.
解：根据前线轨道理论，环己烯和丁二烯加热条件下，其中一个分子HOMO 轨道上的电子流入另一分子LUMO 轨道。 丁二烯分子轨道： 环己烯分子轨道：
当环己烯HOMO 轨道电子流入丁二烯LUMO 时对称性匹配，可以反应：
1ψ-↑↓-2ψ-↑↓-HOMO 3ψ---LUMO 4ψ---1ψ-↑↓-HOMO 2ψ---LUMO
当丁二烯HOMO 轨道电子流入丁二烯LUMO 时对称性匹配，也可以反应：
综上，环己烯和丁二烯加成反应在加热条件下可以进行。
6.简述算符研究在量子力学中的意义，理解算符的运算规则。
答：经典力学中，力学量（位置、速度、动量、角动量、能量等）是坐标与动量的函数，如H 原子体系能量为
222
2
2++=+=
x y z p p p E T V m
但由于微观粒子具有波粒二象性，坐标与动量不能同时准确确定，因此在量子力学中不能再采用与
经典粒子相同的描述方法去描述微观粒子，而是使用算符描述微观粒子的力学量。
由于力学量的数值必须都是实数，因此要求出力学量的数值，必须求解表示力学量的算符对应本征方程的本征值，这个本征值就是算符所表示的力学量的可能值。由于厄米算符对应本征方程的本征值是实数，因此量子力学中用厄米算符表示力学量。
一般算符定义为，作用在一个函数上得出另一个函数的运算符号，简单地说算符就是一种运算符号。
算符基本运算法则： （1）算符相等 若对任意函数u 都有??=Au
Bu ，则可得??=A B （2）算符相加 若对任意函数u 都有???()=+Cu
A B u ，则可得???=+C A B （3）算符的幂 n 个相同算符的连乘积可定义为算符的n 次幂 （4）算符相乘 若对任意函数u 都有???=ABu
Cu ，则可得???=AB C （5）算符的对易
算符相乘通常不服从交换律，若????=AB
BA 则称为算符对易 （6）对易子 如果两个算符?A
和?B 可以组成乘积??AB ，也可以组成乘积??BA ，则这两个乘积之差被称为两个算符的对易子，用符号??[,]A
B 来表示。
7.试证明动量算符??
=-?x p
i x
厄米性 证：若1ψ、2ψ为合格波函数，有相同的定义域，满足***1221
??ττψψ=ψψ??
A d A d ，则?A 为厄米算符
**1212-**1221?()[]()x p
dx i dx x
i i dx x
∞
∞
∞
-∞
∞∞-∞-∞
?
ψψ=ψ-ψ??
=-ψψ+ψ-ψ??
??
*210()i
dx x
∞
-∞?
=+ψψ?? **21?x p
dx ∞
-∞
=ψψ? 根据厄米算符的定义，?x p
具有厄米性，证毕。
8. 试写出国际单位制及原子单位制下，HF 分子中电子的薛定谔方程。
解：国际单位制：2221010
1092
1111012019112424πεπε====??
??-?+--+?ψ=ψ?? ???
???
?∑∑∑∑i i i i j i i ij e e E m r r r 原子单位制：1010109211111211911-22====??
???+--+ψ=ψ?? ??????
?∑∑∑∑i i i i j i i ij E r r r
9. 试利用厄米算符的定义，证明厄米算符对应不同本征值的本征函数彼此正交 证：厄米算符的定义 ***1221
??ττψψ=ψψ??
A d A d ① 选取不同本征值的本征函数：
22
?ψ=ψA a ②
1
1
?ψ=ψA
b
③
②、 ③代入①两边得：
左边 ***121212
?=τττψψψψ=ψψ?
??
A d a d a d 右边 ***
*
*
21
2
1
2
1
2
1
??=()()ττττψ
ψψψ=ψψ=ψψ????
A d A d b d b d
右边等于左边，所以：
**1221ττψψ=ψψ??a d b d
因为≠a b 且均不等于0，所以：
*120τψ
ψ=?d
所以1ψ与2ψ彼此正交，即故厄米算符对应不同本征值的本征函数彼此正交，证毕。
10. 证明全同粒子的波函数只能是对称的或反对称的，理解电子体系的完全波函数的反对称特性。 证：全同粒子是指质量、电荷和自旋等固有性质完全相同而无法用物理方法加以区分的微观粒子。由全同粒子构成的体系遵循全同性原理，即交换其中任意两个粒子，体系的状态保持不变。 假设由全同粒子构成的体系状态a 其波函数为(1,2,,,,)ψ?????????i j n ，交换任意两个粒子得到状态b (1,2,,,,)ψ?????????j i n ，由全同性原理，二者相差一常数因子 (1,2,,,,)=(1,2,,,,)λψ?????????ψ?????????i j n j i n
① 对状态b 再一次进行交换得状态c (1,2,,,,)ψ?????????i j n ，同样由同性原理，二者相差一常数因子
(1,2,,,,)=(1,2,,,,)λψ?????????ψ?????????j i n i j n
② 将②式带入①式得：
2(1,2,,,,)=(1,2,,,,)λψ?????????ψ?????????i j n i j n 因此21λ=，1λ=±。1λ=时，对称波函数
(1,2,,,,)=(1,2,,,,)ψ?????????ψ?????????i j n j i n -1λ=时，反对称波函数
(1,2,,,,)=-
(1,2,,,,)ψ?????????ψ?????????i j n j i n
因此，全同粒子的波函数只能是对称的或反对称的。在电子体系中，由于Pauli 不相容原理的限制，一个轨道最多只能排两个自旋方向相反的电子。若一个轨道上的两个电子自旋相同，此时交换两个电子，波函数完全不变，即为对称波函数。而电子的这种排布方式是不允许的。因此，电子体系的
波函数必须是反对称的。
11. 试验证d
2222
)+--+x y d d d
22222)sin )2??
θ-+-+i i d d
22
222222sin 2)(cos 2sin 2)]sin cos 2sin (cos sin )θ????θ?θ??-++-=-x y i i d
12. 由一维谐振子的运动，理解振动量子数，振动能级以及波形特征。
答：物体沿一直线运动时，如果离开其位置的位移随时间的变化遵循正弦或余弦函数规律时，这种运动称为谐振动，它遵循Hooke 定律：=-F kx 。由于?-==-?V kx F x ，所以势能21
2
=V kx 。 设谐振子质量为m ，有
22221-22??
+ψ=ψ????
d kx E m dx 用多项式求解法得其通解：
22221
0110
(1)(1)()(2)!(21)!+∞
∞
==--=?+?+∑∑n n n n n n n n c x c x y x a a n n
结合边界条件()()0ψ∞=ψ-∞=和归一化条件
2||1∞
-∞
ψ=?
dx ，得到薛定谔方程的解。
0112
0421()2()()(2!)()exp()2ξξπ-
?
=+??
??ψ=-??
n n
n n E n hv v x n H
0=v ，2ξ= ，()ξn H 是厄尔米特多项式,具有奇偶性。1
()2
+n 为振动量子数，n 为0,1,2…的整数。振动能量是量子化的，当n 取整数时所对应的能量为振动能级。其中当0=n 时，
有谐振子的零点能，001
2
=E hv 。鉴于厄尔米特多项式的奇偶性，谐振子的德布罗意波波形 具有奇
偶性, 如下图所示。其奇偶性与状态量子数n 相关。
n 为偶数时，波形为偶函数，n 为奇数时，波形为奇函数。随着n 的增大，能量增大，同时节点数也在增多。0=n 时，没有节点，1=n
时，有一个节点,…随着n 的增大，粒子的最可几位置在外移，表明粒子的运动范围在扩大。
13. 由一维谐振子的解拓展到二维、三维谐振子，理解零点能、能级简并态及波函数的奇偶性等概念 答：一维谐振子解：
0112
0421()2()()(2!)()exp()
2ξξπ-?
=+??
??ψ=-??
n n n n E n hv v x n H
0=v
，2ξ= ，()ξn H 是厄尔米特多项式,具有奇偶性，当1,3,5n =???时为奇函数，当0,2,4n =???时为偶函数。拓展到二维谐振子时引入新的坐标y ，由于x 和y 相互独立，可以
写出其解为：
00112
042112
04211(),()22
()()(2!)()exp()2()()(2!)()exp()
2nx
x ny y n
x nx n
y ny E n hv E n hv v x n H v y n H ξξπξξπ--?
=+=+???ψ=-??
?ψ=-??
二维谐振子体系的总能量,0(1)nx ny nx ny x y E E E n n hv =+=++，零点能00E hv =，奇偶性和简并度如
下： 拓展
到三维谐振子同样可以写出其解：
00011
2042
112
042112
042111(),()()222
()()(2!)()exp()2()()(2!)()exp()
2()()(2!)()exp()2nx
x ny y nz z n x nx n y ny
n z nz
E n hv E n hv E n hv v x n H v y n H v z n H ξξπξξπξξπ--
-?
=+=+=+???ψ=-??
??ψ=-???ψ=-??
， 三维谐振子体系总能量,,03()2nx ny nz nx ny nz x y z E E E E n n n hv =++=+++，零点能003
2
E hv =，奇偶性
和简并度如下：
14. 写出并证明角动量分量算符与角动量平方算符间的对易关系式，理解其中隐含的物理意义。 证：
22222222??????[,]????????()()??????????????????????????????????????????z z z
x y z z z x y z
x x z y y z z z z z x x z y y z z z x x z y z y z x x z y y x z x y z y x z x y z M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M =-=++-++=++---=+----++????????????[,][,][,][,]????????()()()()0y
x x z y y z x z x y z y x y y x y x x y
M M M M M M M M M M M M M M i M M i M i M M i M M =+++=-++-+=
同理，2??[,]0x
M M =，2??[,]0y M M =。说明角动量平方算符与任何一个角动量算符都对易，所以角动量平方算符与任意一个分量的算符都可以有共同的本征函数集。
15.写出2?l M 和?lz
M 所有的本征方程，理解其中的物理意义 答： 2?l
M 本征函数：,,,,,,(,,,),(,,),(,)n l m ms n l m l m r q r θ?θ?θ?ψψψ，本征值都是2(1)l l + ?lz
M 本征函数：,,,,,,(,,,),(,,),(,),()n l m ms n l m l m m r q r θ?θ?θ??ψψψΦ，本征值都是m
,,,,,,(,,,),(,,),(,)n l m ms n l m l m r q r θ?θ?θ?ψψψ都是2?l
M
和?lz
M 共同的本征函数，构成本征函数完备集合，所以2?l M 和?lz
M 对易。
16. 对于2+Li 体系，证明下列本征方程，并从中理解阶梯算符的含义。
11
33???()2()lz d d M M M ++++ψ=ψ 证：对于Li2+体系，当电子处于+13d ψ状态时，磁量子数1m =,轨道角动量在z 方向的取值有确定值，为m =，因此，存在本征方程：
11
33?()()lz d d M ++ψ=ψ ①
11
1
1133333?????()()????()????????????()????????=([,]+-i[,]+i )????(lz d lz lx ly d lz lx lz ly d lz lx lx lz lx lz lz ly ly lz ly lz d lz lx lx lz ly lz ly lz d ly lx lz lx M M M M iM M M iM M M M M M M M iM M iM M iM M M M M M M M M M i M M M M ++++++ψ=+ψ=+ψ=-++-+ψψ=++1
3??)ly lz d iM M ++ψ 将①式带入上式则有：
11
1
333??????()()??2()lz d ly lx lx ly d lx ly d M M i M M M i M M iM ++++ψ=+++ψ=+ψ
综上本征方程1133???()2()lz d d M M M ++++ψ=ψ成立。上述本征方程表明，用?M +作用在13d +ψ后得到的状态波函数13?d M ++ψ依然是轨道角动量在z 方向的分量算符?lz
M
的本征态，但是本征值在原有的基础上上升了一个, 变成2，从中可见递升算符的作用。
17. 对于2+Li 体系，证明下列本征方程，并说明其中隐含的物理意义。
22
2244???()6()z
z
l d d M M M ++ψ=ψ 证：对于2+Li 体系，当电子处于24z
d ψ状态时，角量子数2l =，轨道角动量的平方有确定值，为
2
2
(1)
6
l l +=，因此，存在本征方程：222244?6
z
z
l d d M ψ=ψ 222
2
2
2222444222222422224224?????????()()()????????????()????????([,][,])????()z
z
z
z
z
l d l lx ly d l lx l ly d l lx lx l lx l l ly ly l ly l d l lx lx l l ly ly l d lx l ly l M M M M iM M M iM M M M M M M M iM M iM M iM M M M M M i M M iM M M M iM M +ψ=+ψ=+ψ=-++-+ψ=+++ψ=+ψ2
2
2
2
2424??(66)?6()z
z
z
d lx
ly d d M iM M +=?+?ψ=ψ
综上，证明了本征方程2
222
44???()6()z
z
l d d M M M ++ψ=ψ成立。上述本征方程物理意义：用+
?M 作用在24z
d ψ后得到的状态波函数24?z
d M +ψ依然是轨道角动量平方算符2?l
M 的本征态，而且本征值不变，依然是2
6。
18.假设某类氢离子体系，处在,,n l m 和s m 描述的状态下，试完成下列本征方程，并理解其中的物理意义。
23??()l M M -ψ= 3??()lz M M -
ψ= 23??()l
M
M +
ψ= 3??()lz
M
M +
ψ= 解：232
3???()(1)()l M M l l M -
-
ψ=+ψ 2323???()(1)()l M M l l M ++
ψ=+ψ 上述本征方程物理意义：用递升或递降算符（?M +或?M -
）三次作用在ψ后得到的状态波函数（3?M +ψ 或3?M -ψ）依然是轨道角动量平方算符2?l
M 的本征态，而且本征值不变，依然是2
(1)l l +。
33???()(3)()lz M M m M --ψ=-ψ 33???()(3)()lz M M m M ++
ψ=+ψ 上述本征方程物理意义：用递升或递降算符（?M +或?M -）三次作用在ψ后得到的状态波函数（3?M +ψ 或3?M -ψ）依然是轨道角动量在z 方向的分量算符?lz
M 的本征态，但是本征值在原有m 的基础上上升或下降了3，变成3m +或3m -，从中可见递升、递降算符的作用。
19.谈谈你对变分法的理解
答：变分法是取一个试探波函数ψ，根据**
?H d E d τ
τ
ψψ=
ψψ??来计算体系的平均能量，当ψ为体系真
实波函数时E 才等于体系最低能量0E ，否则E 始终大于0E 。调整试探波函数使其平均能量E 达到最小值，此时得到的波函数可近似作为真实体系的波函数。
20. 线性谐振子的Schr?dinger 方程为2222
122d kx E m dx ??-+ψ=ψ????
，请选择2
x e λ-ψ=作尝试变分函数（式中λ为待定变分参数)，推求它的近似能量和近似的归一化波函数。
提示：1
2*2
?()228H dx m πλκλλ∞
-∞??ψψ=+?
???
?，1*2()2dx πλ∞-∞ψψ=? 解：根据变分原理，ψ状态下体系的能量平均值为：**
?H dx E dx
ψψ=ψψ??
根据题示所给的积分公式，则：2
28h E m
λκ
λ
=
+
令221028
E h m κλλ?=-=?，解得
2h λ=（λ取正值，以保证
x →±∞时，0ψ=）
则最小近似能量为：221
28222h k h E hv m m h λλ????=+=+=
=?
?????
将λ带入波函数2
x e
λ-ψ=
，得2
e
ψ=
由1
11*
22
2
()))2dx πλ
∞
-∞ψψ==?得归一化近似波函数为：2
14
)mk x e
π
ψ=±
21. 证明：轨道角动量在z 方向的分量算符?lz
M i ?
?
=-?的厄米性。 证：设有合格波函数1ψ、2ψ，有相同的定义域(,)-∞∞ 根据波函数的性质，可知
11()()0ψ∞=ψ-∞= 22()()0ψ∞=ψ-∞=
12d M τΛ
*
*ψ
ψ?
22120
sin ()r dr d i
d π
π
θθφφ
∞
*?
=ψ-ψ????
22
11
22000
sin ()r dr d i i π
π
θ
θφ
*∞
∞
*
-∞?ψ??=-ψψ+ψ??????
22210
sin ()r dr d i
ππ
θθφ
∞
**
?=ψ-ψ???? 21M d τ*
Λ*
=ψψ?
得证
22.谈谈你对微扰法的理解。
答：（1）微扰法借助于参考系统，将实际系统的性质与参考系统的差异处理为微扰。按照与时间的关系，微扰法分两类：定态微扰理论、含时微扰理论。
（2）如果计及所有的高次微扰项，则是严格的理论，实际应用时作为近似常截断至四次项以内。 （3）MP1精度相当于HF 变分法，MP2可做构型优化及频率计算等，MP3和MP4仅可做构型优化等。
（4）一般说来，微扰法适用于所有各态，是相对较为昂贵但较为精确的计算方法，通常用于小分子体系，对于大分子体系，大多只作单点计算。
23.无色NO 和空气中2O 一经接触即生成红棕色的2NO ，反应方程为：222NO +O =2NO 。试写出
NO 和2O 的基态电子组态，从分析前线轨道，画图结合文字解释上述反应可一步完成。
解：NO 的电子组态：2222421(1)(2)(3)(4)(1)(5)(2)σσσσπσπ HOMO （SOMO ）
2O 的电子组态：2*22*2222*1*1
112222222()()()()()()()()()z y y x y s s s s p p p p p σσσσσππππ LUMO （SOMO ）
24.某无限势箱，内含一质量为m 的自由电子，被限制在[0,]a 区间内运动，其中在3[,
]44
a a
区间内受到势场微扰，如下图所示，写出势箱中自由粒子的薛定谔方程，使用一级微扰理论计算必须加到“势箱”本征值上的校正，从而求得该箱中粒子基态能级近似值。
提示：21
sin (1cos 2)2
x x =- 22cos sin 2b b
a
a x a x dx a a
πππ=?
解：题中自由粒子的薛定谔方程为2
2
12
?[]2d H E m dx
λ-+ψ=ψ xy 平面
xz 平面
其中微扰项为10[0,]43[,]4430[,]4
a a a H k
a a λ????
=?????
未微扰的势箱中自由粒子薛定谔方程2
2
2
2d E m dx
-ψ=ψ的基态能级与波函数为： 2(0)
12
8h E ma
=和(0)1)x a πψ= (1)(0)*(0)1
?a
n n
E H
dx λλ=ψψ? 3/4
(0)*(0)
/4
a n n a k dx =ψψ?
3/42/42sin a a k n x dx a a π=
?
3/4/4212(1cos )2a a k n x dx a a
π=-? 3/4/42[cos ]2a a k a n x
dx a a
π=-?
3/4
/42sin 22a a k k a n x a n a ππ??
=-???? 22k k
ππ
+=
2(0)(1)
1112
282h k k E E E ma πλπ
+=+=+
25.写出算符?H 、2?l M 、?lz M 、2?s M 和?sz M 的所有本证方程，并理解其中的物理意义。 2
,,,,22
,,,,,,2?(,,)13.6(,,)??13.6s s
n l m n l m n l m m n l m m z H r r n H z H n θ?θ??ψ=-ψ????ψ=-ψ??
22,,222,,,,22,,,,,,?(,)(1)(,)??(,,)(1)
(,,)?(,,,)(1)(,,,)s s l l m l m l l n l m n l m l n l m m n l m m M Y l l Y M M r l l r M r q l l r q θ?θ?θ?θ?θ?θ??=+?
?ψ=+ψ??ψ=+ψ??
,,,,,,,,,,,,?()()?(,)(,)??(,,)(,,)?(,,,)(,,,)
s s lz m m lz l m l m lz
lz n l m n l m lz n l m m n l m m M m M Y m Y M M r m r M r q m r q ??θ?θ?θ?θ?θ?θ??Φ=Φ?
=???ψ=ψ??ψ=ψ??
2
2222
,,,,,,3?4?3?4s s
s
s
s m m s s n l m m n l m m M M M ηη?=???
?ψ=ψ?? ,,,,,,?=??s s
s s
sz m s m sz
sz n l m m s n l m m M m M M m ηη???ψ=ψ?? ,,,s n l m m ψ是?H 、2?l M 、?lz M 、2?s M 和?sz
M 共同的本征函数，并且构成完备集，因此上述算符间两两对易。
26理解全同粒子体系和电子体系波函数特征。
全同粒子是指质量、电荷和自旋等固有性质完全相同而无法用物理方法加以区分的微观粒子。
含n 个粒子的体系，假设体系波函数为：(1,2,,,,)i n ψ??????。定义算符?ij
P ，它的含义是交换i 和j 电子的空间位置和自旋坐标，则：
2
?(1,2,,,,,)(1,2,,,,,)(1)?(1,2,,,,,)(1,2,,,,,)(2)ij
ij
P i j n j i n P i j n i j n ψ?????????=ψ?????????ψ?????????=ψ?????????
又：2?(1,2,,,,,)ij
P i j n ψ????????? ??(1
,2,,,,,)ij ji P P i j n =ψ????????? ?(1,2,,,,,)(3)ij
P
j i n =ψ?????????
基于全同粒子的性质，i 和j 粒子交换后状态不变，则：
(1,2,,,,,)(1,2,,,,,)
(4)j i n i j n λψ?????????=ψ?????????
λ是常数，将(4)代入(3)，则有：
2??(1,2,,,,,)=(1,2,,,,,)ij ij
P i j n P i j n λψ?????????ψ????????? 2=(1,2,,,,,)
(5)i j n λ?????????
比较(2)和(5)，可知：21λ=，则1λ=±，代入(1)和(4)，则有：
?(1,2,,,,,)(1,2,,,,,)ij
P i j n i j n ψ?????????=±ψ????????? 于是存在以下两种可能：
?(1,2,,,,,)+(1,2,,,,,)ij
P i j n i j n ψ?????????=ψ?????????（对称波函数） ?(1,2,,,,,)-(1,2,,,,,)ij
P i j n i j n ψ?????????=ψ????????? （反对称波函数） 因此得出全同粒子波函数特征：
1.全同粒子的体系波函数必须是对称的或者是反对称的，而不可能是非对称的。
2.全同粒子波函数的对称性与外界无关，决定于构成体系的粒子的自旋性质： (1) 自旋量子数为整数的粒子（如光子）构成的体系，其波函数为对称的。
(2) 自旋量子数为半整数的粒子（如电子、质子和中子等）构成的体系，其波函数为反对称的。
而电子由于保理原理一个轨道最多只能排两个自旋方向相反的电子，故多电子体系的波函数必须是反对称的。
27.假设He 原子中电子处于总自旋量子数为0的1112s s 状态，试构建其反对称的完全波函数，并分解成轨道和自旋两部分。
解：总自旋量子数为0有两种状态：
11(1)(1)2(1)(1)
(2)(2)2(2)(2)s s s s αβαβψ=
]1(1)(1)2(2)(2)-2(1)(1)1(2)(2)
s s s s αββα=
**
2(1)(1)2(1)(1)
(2)(2)2(2)(2)s s s s βαβαψ=
]1(1)(1)2(2)(2)-2(1)(1)1(2)(2)
s s s s βααβ=
** 应用态叠加原理：
[][]12(1)(2)(1)(2)1(1)2(2)2(1)1(2)s s s s αββαψ+ψ?+-
反对称 自旋部分（对称） 轨道部分（反对称）
[][]12-(1)(2)-(1)(2)1(1)2(2)+2(1)1(2)s s s s αββαψψ?
反对称 自旋部分（反对称） 轨道部分（对称）
28.写出2p 组态的所有微观状态，并用表格方法，推求2p 组态的谱项。 解：
由2,1,0,1,2L M =--，得2L =， 由=0S M ，得0S = 谱项为1D
记号为**的组成系列②：
由1,0,1L M =-，得1L =,
由=1,0-1S M ，
，得1S = 则谱项为3P
记号为***的组成系列③： 由0L M =，得0L =,
由=0S M ，得0S = 则谱项为1S
29.试推求32p d 组态的谱项 解：L M 可以形成五个序列：
（1） 4,3,
2,1,0,1,2,3,4L M =---- 4,0L S ==，谱项为1G （2）3,2,1,0,1,2,3=L M --- 3,1L S ==，谱项为3F （3）2,1,0,1,2L M =-- 2,0L S ==，谱项为1D （4）1,0,1L M =-
1,1L S ==，谱项为3P （5）0L M =
0,0L S == ，谱项为1S
3p 组态谱项有：21(2,)2D L S ==，21(1,)2P L S ==，43
(0,)2
S L S ==。2d 组态谱项有
1
(4,0)G L S ==，3(3,1)F L S ==，1(2,0)D L S ==，3(1,1)P L S ==，1(0,0)S L S ==。
4
S 和1S 偶合，3,02
S L ==，谱项为4S
4
S 和3P 偶合，531,,,1222S L ==，谱项为642,,P P P
4
S 和1D 偶合，3,22
S L ==，谱项为4D
4
S 和3F 偶合，531,,,3222S L ==，谱项为642,,F F F
4
S 和1G 偶合，3,42S L ==，谱项为4G
2
P 和1S 偶合，1,12S L ==，谱项为2P
2
P 和3P 偶合，31,,2,1,022S L ==，谱项为424242,,,,,D D P P S S
2
P 和1D 偶合，1,3,2,12S L ==，谱项为222,,F D P
2
P 和3F 偶合，31,,4,3,222S L ==，谱项为424242,,,,,G G F F D D
2
P 和1G 偶合，1,5,4,32S L ==，谱项为222,,H G F
2
D 和1S 偶合，1,22S L ==，谱项为2D
2
D 和3P 偶合，31,3,2,122S L ==，，谱项为424242,,,,,F F D D P P
2
D 和1D 偶合，1,4,3,2,1,02S L ==，谱项为22222,,,,G F D P S
2
D 和3F 偶合，31,5,4,3,2,122
S L ==，，谱项为4242424242,,,,,,,,,H H G G F F D D P P
2
D 和1G 偶合，1
,6,5,4,3,22
S L ==，谱项为22222,,,,I H G F D
综上，32p d 组态的谱项为： 2
42462424624242(2),(2),(7),(4),,(8),(5),(8),(4),,(5),(3),(3),,S S P P P D D F F F G G H H I 谱项的微观状态数22124172344363825545=??+??+??+??+?+??+?? 827447675293493211411213+??+??+?+??+??+??+?+?900=
32p d 组态的微观状态数326
10900C C =?=
30.试从塞曼效应的角度，理解光谱支项微观状态数，及其在磁场中的能级分裂现象。
答：原子中每个电子同时在做轨道运动及自旋运动，光谱支项的能级体现了原子中所有电子间的轨旋耦合作用，产生的总角动量J M 及相应的总磁矩J U 。 当原子处于外磁场中，J U 与外磁场0H 会产生相互作用能
0000||||cos ||||J J Jz J E U H U H U H M H θ=-?=-?=-=
该相互作用能与原子的总角动量磁量子数相关，因此导致光谱支项21S J L +能级进一步分裂。
,1,,1,J M J J J J =--+???-，共21J +个取值，因此光谱支项21S J L +在磁场中进一步分裂成21J +个
能级（状态）。
31.高分辨率的光谱仪发现氢原子的21p s →跃迁不是一条谱线而是两条靠的很近的谱线，试解释这个现象。
答：氢原子基态：111
1(,0,)22
s S L J =
==，光谱支项为21/2S 激发态：12p 131(,1,,)222
S L J ===，光谱支项为22
1/23/2,P P
2
3/2P 2
1/2P
2
1/2S
由于21P 状态存在两个光谱支项，因此21p s →可以发生两种跃迁过程（22
1/21/2P S →和
2
23/21/2P S →），相应的产生两条谱线。又由于21/2P 和23/2P 能量相近，因此两条谱线靠得很近。
32. 理解,,,,,L S J L M S M J M 这些量子数的物理意义及其相互关系 答：L —总轨道角动量量子数 L M —总轨道角动量磁量子数
S —总自旋角动量量子数 S M —总自旋角动量磁量子数 J —总角动量量子数 J M —总角动量磁量子数 ||(L M L L =
,,,Lz L L M M M L L ==-???
||(S M S S =
,,,Sz S S M M M S S ==-???
||(J M J J =
,,,Jz J J M M M J J ==-???
33.理解价键理论和分子轨道理论对2H 的处理。
答：在价键理论中氢分子中每个氢原子提供1个电子，两个自旋配对形成化学键，氢分子的零级波函数为11(1)1(2)a b s s φ=或21(2)1(1)a b s s φ=
112212[1(1)1(2)][1(2)1(1)]a b a b c c c s s c s s φφψ=+=+
经过变分处理得到
12
?ψ=??
?
?ψ=??
在分子轨道理论中11a a b b c s c s ψ=+，线性变分后：
基态11)1)a b a b s s s s ψ=+≈+
2-1)-1)a b a b s s s s ψ=≈
基态波函数为
[1(1)1(1)][1(2)1(2)]a b a b s s s s ψ=++
1(1)1(2)1(1)1(2)1(1)1(2)1(1)1(2)a b b a a a b b s s s s s s s s =+++
共价项 离子项
价键理论中，完全没有考虑两个电子在同一原子上的结构。高估了电子相关，可以通过引入离子-共价共振来降低电子相关作用。
分子轨道理论中，两个电子在同一原子上的结构与每个电子在不同原子上的结构同等重要，通过引入组态相互作用，可以降低离子型结构的比例。分子轨道理论所选择的尝试波函数易实现正交性，因此便于计算，价键法中的尝试波函数难于正交，因此计算起来比较繁杂。
34.理解Born-Oppenheimer 近似下，体系能量项的求解及其与电子光谱、红外光谱、转动光谱的相关。
答：引入Born-Oppenheimer 近似后，分子中的核运动和电子运动可以分离开处理。
电子：2
1
(,)()2i
i e e i V q q E q αα?
?
-
?
+ψ=ψ????∑
核：2
1()2E q m ααααααε??-?+ψ=ψ????
∑ 体系的总能量相应地为电子能量、核的平动、转动和振动能量之和，即：e t r v εεεεε=+++ 其中电子的能量主要包括电子的动能、核对电子的吸引作用能以及电子间的排斥能，后三项和指核的动能
一般来说：e ε相当于v ε的100倍，v ε相当于r ε的1000倍。 电子光谱主要与电子能级间的跃迁有关，发生在紫外可见光区域：红外光谱主要与振动能级间的跃迁有关，发生在外光区域；转动光谱主要与转动能级间的跃迁有关，发生在远红外光区域。
35.写出NO ,2O 的电子组态，解释前者的还原性，后者的顺磁性。
答：NO 的电子组态：2222421(1)(2)(3)(4)(1)(5)(2)σσσσπσπ HOMO （SOMO ） 还原性即失去HOMO 轨道上的电子，失去电子前的键级1
(105) 2.52
=
-=，失去电子后的键级(104)32
1
=
-=，由键级大小可知失去电子后+NO 更稳定，所以NO 有还原性。
i -e
j
d τ2O 的电子组态：2*22*2222*1*1
11
2222222()()()()()()()()()z y y x y s s s s p p p p p σσσσσππππ LUMO （SOMO ）
键级1
(106)22
=
-=，处于基态的2O 分子中有两个未成对电子，因此表现出顺磁性。分子中电子总的自旋量子数1S =，则，分子自旋磁矩||2(1)22s B B u S S u u =+=
36.理解三大近似在分子轨道计算中的应用
答：在非相对论近似下，电子的质量固定且等于静止质量，由此得到原子单位制下分子体系的薛定谔方程：
22
111111*********n N n N n N i i i i j i i ij Z Z Z E r r r αβααααβααααβαμ=====≠=≠??
-?-?-++ψ=ψ?????
?
∑∑∑∑∑∑∑∑ 在Born-Oppenheimer 近似下，上述薛定谔方程中的核的动能算符可以去掉，核与核的排斥可视为常
数，以I 表示，112N
Z Z I r αβαβααβ
=≠=∑∑。体系的薛定谔方程就变成了n 个电子在固定核场中的运动方程
2111111122n n N n i e i i i j i i ij Z E r r ααα====≠??
-?-+ψ=ψ?????
?∑∑∑∑∑
e E E I =+
最后引入单电子近似，即每个电子均在诸原子核和其他电子构成的有效平均场中独立地运动，体系
中电子的哈密顿可写成：
21111
1?()2n
n N n
e i i i i i i Z H U r r ααα=====-?-+∑∑∑∑ 、 体系中电子的薛定谔方程变成：
2(0)(0)(0)
211111()-()22n
N N i i i i i i i i i i Z Z U r E U r r r ααααααε===????-?-+ψ=ψ??-+ψ=ψ????????
∑∑∑ 这样求解n 个粒子体系的薛定谔方程的问题，就归结为求解一个单粒子的薛定谔方程的问题。
37.理解SCF-MO 法求解单电子薛定谔方程。 答：1.采用变分法求解单电子薛定谔方程:
211-()2N i i i i i i Z U r r αααε=???-+ψ=ψ????
∑
设ψ为一品优波函数，则在ψ状态下，体系的能量的平均值为：
*0*
?H d E E d ττ
ψψ=≥ψψ?? 不断改变试探波函数，计算体系的能量平均值，直到E 不再减小，则可认为逼近了体系真实的基态能量，此时的试探波函数则可近似认为是体系的基态波函数。 2. 采用自洽迭代的方法求解单电子薛定谔方程:
由于实际计算时，既需要考虑能量收敛外，也需要考虑波函数的收敛情况。所以我们采用自洽场模型方法来求解波函数收敛情况。 （1）引入自洽场模型
在该模型中，2||j ψ表示电子出现在小立方体中的几率密度，其他电子对i 电子的排斥作用2
2
()j j
i ij
e d U r r τψ=?
。则i 电子的薛定谔方程
可写成：
2
211-2N j j i i i i j i i ij d Z E r r ααατ=≠??ψ???-+ψ=ψ????
∑∑? （2）自洽迭代过程
首先假设一套初始波函数(0)(0)(0)12,,n ψψ???ψ，用(0)(0)(0)23,,n ψψ???ψ迭代得到(1)
1ψ,然后用
(0)(0)(0)13,,n ψψ???ψ迭代得到(1)
2ψ，以此类推得到(1)(1)(1)12,,n ψψ???ψ。然后重复上述过程得到
()()()12,,m m m n ψψ???ψ。根据能量判据(1)()m m E E +≈和波函数判据(1)()m m +ψ≈ψ来判断波函数收敛。
所以利用SCF —MO 法可解单电子薛定谔方程，并由此可求解多电子体系薛定谔方程。
38.理解Hartree-Fock-Roothaan 方程中各项的物理意义 答：Hartree-Fock-Roothaan 方程：
1
()0,1,2,,n
uv
i uv iv v F
S c u n ε=-==???∑
iv c ：待定系数/组成i φ的原子轨道组合系数 uv S ：重叠积分/原子轨道的重叠程度
i ε：待求的单电子能量 uv F ：Fock 算符矩阵元
1=(|)(|)2uv uv F H P uv u v λσλσ
λσλσ??
+-????∑
uv H ：单电子积分
P λσ：密度矩阵元
1(|)(|)2uv u v λσλσ??
-????
：双电子积分
39.理解常见的四种基组类型
答：1．STO-NG 极小基(单ξ基)：只选原子基态时占有轨道作为基函数构成基组，每个占有轨道各对应于一个STO （单ξ基）, 每一个STO 用N 个GTO 逼近。
2．分裂价基：以双ξ基('''N N N G -)为例: 对每个原子的价轨道进行分裂（大小不同的两个）,用两个STO （双ξ基）表示, 分别用'N 和''N 个GTO 逼近。内层轨道不进行分裂，各用一个STO 表示, 各用N 个GTO 逼近。
3．扩展基：以双ξ扩展基为例: 在分裂价基的基础上加上极化函数, 即角量子数更高的原子轨道，来构成扩展基。
4．弥散基：在扩展基的基础上对各价轨道加上弥散函数, 构成弥散基。
40. 请写出**631G -+基组相对于邻-硝基苯甲醛分子的意义及计算该分子时所涉及的STO 的数目。 解：这是一种弥散基组。首先对C 、N 、O 和H 原子的每一个价轨道STO 分裂成2部分，分别用3个和1个GTO 来逼近，每个内层轨道STO 不分裂，各用6个GTO 逼近，然后对C 、N 和O 原子各加上5个d 轨道，H 原子加上3个P 轨道，最后对C 、N 和O 原子各价轨道加上弥散函数。
以**631G -+基组计算该分子时各类原子涉及的STO 的数目为： 每个C/N/O 原子：4215418?+++= 每个H 原子：1235?+= 共计STO 数目=1871355223?+++?=（）
41.理解密度泛函理论的思想出发点、核心内容及其优势。 答：思想出发点：用电子密度取代波函数作为研究的基本量。
核心内容：Hohenberg-Kohn 第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。Hohenberg-Kohn 第一定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。Kohn-Sham 方法中提出了处理电子交换能及相关能的泛函处理。
优势：计算量是基组的三次方，计算量小。对开壳层体系没有像HF 方法那样存在明显的自旋“污染”倾向。因处理了部分电子相关能，所以计算精度一般比HF 法好，在MP2水平。
42.
43.理解高斯程序中分子构型优化的4个收敛标准 答：（1）V
F u
?=-
?，所以力必须基本为零，此时代表势能面上的最高点或者最低点。 （2）力的均方根必须基本为0，即在规定的公差范围内 （3）下一步的计算位移必须小于定义的截断值（基本为0）
（4）下一步的计算位移的均方根也必须低于其截断值（基本为0）
44.理解Hohenberg-Kohn 第一、第二定律
1.第一定律：体系的基态能量仅仅是电子函数的泛函，即0E 由基态的电子概率密度0(,,)x y z ρ唯一确
定。用公式可表示为000()E E ρ=。
2.第二定律：以基态密度为变量，采用变分法将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
45.Gaussian 程序的输入文件由几部分构成，各部分的意义如何？
46.Gaussian 程序的输出文件主要包括哪些内容？
47.掌握Gaussian 程序运行时常用的关键词
48.如何利用Gaussian 程序开展分子构型优化、频率计算等？