无卤阻燃聚碳酸酯新进展*
欧育湘 赵 毅
(北京理工大学阻燃材料研究国家专业实验室,北京 100081)
韩廷解 钟 柳
(武警后勤装备研究所,北京 102613) (成都西华大学理化学院,成都 610039)
摘要 介绍阻燃聚碳酸酯(PC)用无卤阻燃剂的结构及性能,分析和讨论了笔者合成的两种新型固态磷酸酯类阻燃剂阻燃PC的性能、特点和阻燃模式,由此制得的阻燃PC材料在性能、价格和环保上均具优势。此外,综述了氧化膦、聚硅氧烷及磺酸盐阻燃PC的最新进展。
关键词 聚碳酸酯 无卤阻燃剂 磷酸酯 聚硅氧烷 磺酸盐
传统的阻燃聚碳酸酯(PC)材料常采用溴系阻燃剂
(BFR)阻燃,如加入质量分数6%~9%的含溴环氧低聚物
(一般不添加Sb
2O
3
,以免引起PC降解和恶化PC的透明性)
即可使PC的阻燃等级达到UL94V-0级,且对其热变形温
度(HDT)影响甚小,甚至可增加PC的冲击强度。在此类阻
燃PC材料中加入一定量的热致液晶聚酯,可改善其流动
性,因而可用于注塑薄壁型制品[1]。又如加入质量分数约
10%的含溴碳酸酯低聚物也可使PC达到U L94V-0级,且
阻燃PC的物理性能较佳[2]。另外,溴代三甲基苯基氢化茚
也是很适于PC的溴系阻燃剂,但为了使PC达到UL94V-0
级,添加的质量分数需15%以上[3]。含溴磷酸酯[三(二溴
苯基)磷酸酯]具有分子内磷-溴协同效应,质量分数为8%
~10%时即可赋予PC UL94V-0级[4]。但随着对阻燃高分
子材料环保方面的要求越来越高,BFR的应用受到越来越多
的限制,因此无卤阻燃剂开始在阻燃PC中得到越来越广泛
的应用。可用于PC的无卤阻燃剂有新型固态磷酸酯阻燃
剂,反应型磷系阻燃剂,磺酸盐、磺酰胺盐、有机硅系阻燃剂
及红磷等[5-12],与BFR相比,它们均有利于保护生态环境及
人类健康。
1 阻燃PC用无卤阻燃剂的结构及性能
(1)三苯基磷酸酯(TPP),淡黄色固体,熔点不高于
50 ,质量损失5%时的热失重温度(T
5%
)为260 ,其结构
式如下:
(7)双(羟苯基)苯基氧化膦(B HPPO),白色固体,熔点
*国家863计划资助项目(2007AA03Z500)
收稿日期:2008 11 03
(16)包覆红磷。
2 新型固态磷酸酯阻燃剂阻燃PC
以磷酸酯类阻燃剂阻燃PC,在性能、价格、环保三方面都具有一定的优势,尽管现在工业上生产的一些磷酸酯如TPP、RDP、BD P及它们的复配物用于阻燃PC/A BS共混物时效果较好,但用于阻燃单一PC时存在一些缺点,如降低PC 的水解稳定性及HDT、恶化透明性、材料易应力开裂等[7],且RDP及BDP均为液态,不易于处理。笔者在实验室合成了三种固态新型磷酸酯(如上述的DHBDP、BSPP及tr i m er),它们均具有挥发性和迁移性较低、热稳定性较好、能增强PC、处理较方便等诸多优点,并已进行了DHBDP及tri m er对PC阻燃的探索性应用实验。
磷酸酯DH BDP为齐聚物,其阻燃PC的机理主要是在凝聚相中发挥阻燃功能,但也不排除气相阻燃作用。这种磷酸酯可充当PC的成炭促进剂,通过改变固相材料的分解模式,发生酸催化交联和成炭,并形成良好的抑制传热、传质的屏障。但实验证明,这种磷酸酯阻燃的PC与未阻燃PC的
)相差无几,其阻燃作用主要依靠提高成残炭率(700 ,N
2
炭速率和改善炭层质量。另外,磷酸酯还可能具有抗氧化作用,抑制碳被氧化为二氧化碳,降低氧化释热量。
磷酸酯tr i m e r的结构与DHBD P不同,tri m er是一个笼形磷酸酯,磷含量高,具有刚性,增塑作用小,热稳定性极佳,溶解性极低。用它阻燃PC时,其作用模式与DH BDP类似,但形成的炭层略具膨胀性,致密性较差。
用上述两种磷酸酯阻燃PC,在其质量分数为6%~8%时,PC的氧指数(LO I)可达30%以上,阻燃性可达UL94V -0级(1.6mm),除了断裂伸长率在阻燃剂用量较大时有所降低外,其它力学性能均有提高(最高达30%)。具体结果见表1和表2,其中 LO I/P表示每增加质量分数1%的P 所产生的LO I的增量。
3 反应型磷系阻燃剂阻燃PC
用于PC的反应型磷系阻燃剂鲜有报道,为使三苯基氧化膦(T PO)单元进入PC链段中而赋予PC永久的阻燃性,可采用BHPPO,其合成方法见参考文献[13],为反应型阻燃剂,与双酚A及光气共缩聚(以叔丁基苯酚为终链剂)生成反应型磷系阻燃PC[14]。合成反应式如图1所示。这种阻燃共缩聚PC虽然在400 左右熔化,但性能仍然稳定。其
)及成炭率随其中TPO含量的增加而提玻璃化转变温度(T
g
高,当TPO的质量分数达50%时,T
接近190 ,成炭率
g
(700 ,空气)达30%。一般情况下,将TPO引入PC链段中,可使PC具有永久的阻燃性、良好的热稳定性、耐氧化及耐水解稳定性,同时可降低燃烧时的释热速度。但由于制备B H PPO及其缩聚PC比采用添加型磷系阻燃剂远为复杂,产品质量也较难控制,更不易得到高分子量和分子量分布合理的共缩聚PC。综合认为,对于上述反应型磷系阻燃剂阻燃
的PC,似乎尚缺乏实际的工业化价值。
表1 磷酸酯DHBDP 阻燃PC 的配方及性能[15]项 目PC /DBBDP 配比
100/098/296/494/692/8LO I/%24.3
27.529.631.732.8 LO I/P 16.8411.0511.05 5.79UL 94(3.2mm )V -1V-1V -0V -0V-0UL 94(1.6mm )无阻燃无阻燃
V -1V -1V-0拉伸强度/M Pa 59.164.765.367.567.6拉伸弹性模量/GPa 2.26 2.21
2.27 2.34
2.37断裂伸长率/%140.416115
3.6133106弯曲强度/M Pa 8
4.890.790.494.996.2弯曲弹性模量/GPa
1.83
2.00
2.12
2.03
1.93
表2 磷酸酯tri m er 阻燃PC 的配方及性能[16]项
目PC /tri m er 配比
100/096/494/692/890/10LO I/%24.3
27.132.533.033.1 LO I/P 3.312.7 1.20.2UL 94(3.2mm )V -1V-1V -1V -0V-0UL 94(1.6mm )NR V-2V -1V -1V-1拉伸强度/M Pa 59.162.562.761.761.5拉伸弹性模量/GPa 2.26 2.192.26 2.27 2.33断裂伸长率/%140.4122.896.846.515.1弯曲强度/M Pa 84.887.289.390.
394.6弯曲弹性模量/GPa
1.83
1.95
2.03
2.20
2.26
图1 反应型磷系阻燃PC 的合成反应式
近年来发现某些多官能团的膦酸酯(如低分子量酚甲醛树脂与二氯膦酰氯反应生成的多环膦酸酯)可与PC 交联形成热固性的含磷阻燃PC ,其T g 可提高至200 以上,成炭率增至45%,当膦酸酯质量分数为5%时,PC 的阻燃性得到明显改善
[5]
。
4 磺酸盐及磺酰胺盐阻燃PC
磺酸盐(磺酰胺盐)对PC 的阻燃机理主要在凝聚相起作用,气相阻燃的贡献甚小(LO I 与NO I 的变化规律平行)
[5]
。在高温下磺酸盐能促进PC 的异构化,并放出CO 2
和H 2O 等不燃物。异构化能提高PC 的交联和成炭速率,在PC 表面形成炭层[17-19];不燃气体可稀释可燃物,这都有助于PC 的阻燃。另外,磺酸盐可促进PC 的F r i s 重排(如图2所示),也可加速PC 的交联和成炭[5]
。而这类含氟盐则可
抑制PC 熔滴的形成
[20]
。
磺酸盐及其复配物对PC 的阻燃效率极高,通常只需质
图2 PC 的Fris 重排反应
量分数1%以下的添加量(但它们的价格极为昂贵),即可制得LO I 为35%~40%、U L94V -0级或5V 级的阻燃PC ,这种PC 的其它性能(包括力学性能、热性能及电性能)则与未阻燃PC 几乎相同,见表3[11]。
表3 磺酸盐阻燃PC 及未阻燃PC 的性能比较项 目磺酸盐阻燃PC
不含聚四氟乙烯含聚四氟乙烯未阻燃PC 拉伸屈服强度/M Pa
55.5~65.451.0~62.056.5~65.5拉伸断裂强度/M Pa
55.1~72.3
48.2~68.9
55.1~72.3
断裂伸长率/%95~13580~12095~135拉伸弹性模量/GPa 1.93~2.411.93~2.41 1.93~2.41弯曲弹性模量/GPa 2.07~2.552.07~2.55 2.07~2.55HDT / (1.82M Pa)
123~133123~133123~133T g / 151~153151~153151~153介电常数(105H z)
2.95 2.952.95LO I/%36~4136~4125~27UL 94阻燃性(1.6mm 试样)V -2V-0V-2UL 94阻燃性(
3.2mm 试样)
V -0
V -0/5V
V-2
在PC 中加入质量分数低至0.1%的PPFBS 即可使PC 的氧指数提高约10个单位,TG 分析测得PC 质量损失5%及10%的温度(T 5%和T 10%)均提高约60 ,分解峰温提高约10 ,且强热时无熔滴产生,具有膨胀性(纯PC 产生熔滴,无膨胀)。但500 及700 氮气中的成炭率未发生变化,见表4[7]。
表4 PPFBS 、PC 及PC /PPFBS(99.9/0.1)的
TG 分析数据及LOI
项 目
T 5%/ T 10%/ 分解峰温度/ 氮气中成炭率/%500 700 LOI/%熔滴及
膨胀现象PPFBS 294368254,402,48912.411.4PC
396
41449440.121.526.8有熔滴
无膨胀PC /PPFBS 460
477
503
43.6
21.5
37.5
无熔滴有膨胀
注:测定温度23~930 ,升温速率10 /m i n,氮气流速20mL /
m i n 。
但最近有报道指出[21-22],有些高分子量磺酸盐如聚苯乙烯磺酸钠(SPSS)也可用于PC 的阻燃,但所需用量较高(加入质量分数10%才能赋予PC UL94V -0级)。
磺酸盐用于阻燃PC 时,可与某些硅氧烷如八苯基环四硅氧烷[23]及聚甲基苯基硅氧烷[24]并用,也可将聚四氟乙烯、炭黑、有机纤维、无机填料及其它聚合物与磺酸盐协同使用,还可与含溴碳酸酯低聚物构成复配物使用,这样可提高磺酸盐的阻燃效能。
因为磺酸盐在PC 中的含量甚低,所以如何使其在PC 基体中分散均匀并稳定,这是一个十分重要的问题。
5 有机硅系阻燃剂阻燃PC
有机硅系阻燃剂是无卤阻燃剂家族中的后起之秀,到上世纪80年代初才开始进入阻燃领域。但它正以其一系列的
优异性能(尤其是能够提高材料的低温冲击强度)和对环境友好而备受研究人员重视。
特别适用于阻燃PC的有机硅系阻燃剂主要是聚硅氧烷类,分为无支链型(D型)及支链型(DT型)两种,它们主要在凝聚相阻燃,其机理是受强热时在材料表面生成含S i O键和(或)S C键的炭层,以达到阻燃及抑烟
的目的,并实现低毒阻燃。另外,利用聚硅氧烷阻燃的PC 燃烧时,聚硅氧烷会富集至PC材料表面,这更有助于成炭,并提高炭层质量[10,25-26]。
聚硅氧烷阻燃PC的阻燃性可达U L94V-0级(1.2 mm),而力学性能及HDT不降低,经回收使用3次,阻燃PC 的各项性能基本不变。与溴系阻燃PC及磷系阻燃PC(同为UL94V-0级)相比,聚硅氧烷阻燃PC的突出优点之一是缺口冲击强度高,常温时可为溴系阻燃PC的3倍,磷系阻燃PC的10倍。
聚硅氧烷阻燃PC与未阻燃PC的性能比较见表5[10]。
表5 聚硅氧烷阻燃PC与未阻燃PC性能比较
项 目聚硅氧烷阻燃PC未阻燃PC
密度/g!c m-31.201.20拉伸屈服强度/M Pa6264
拉伸断裂强度/M Pa6368
断裂伸长率/%100115
拉伸弹性模量/GPa2.32.3弯曲强度/M Pa8890弯曲弹性模量/GPa2.32.35
冲击强度/kJ!m-27070
HDT/ (1.82M Pa)128128熔体流动速率/
g!(10m i n)-1
2319
UL94阻燃性V-0(1.2mm)H B
表5中所用的聚硅氧烷为DT型,带反应性官能团,且支链上带芳香基。以其阻燃的PC经循环加工一次后,阻燃性仍为U L94V-0级,Izod缺口冲击强度仅下降15%[9]。聚硅氧烷对PC的阻燃效率与聚硅氧烷的分子结构(D型或DT型及所带基团的类型)、聚合度、硅含量、理化性能(如粘度)及其与PC的相容性和在PC中分散均匀性和稳定性等因素有关。有些聚硅氧烷(如聚甲基硅氧烷)对PC的阻燃作用则很差。在某些情况下如能制得PC与硅氧烷的共聚物,即本质阻燃PC,则加入较少量的聚硅氧烷可获得优异的阻燃效果,而加入过多的聚硅氧烷则不一定是适宜的[10]。总之,以聚硅氧烷阻燃PC具有一定的技术难度,材料成本也较高。
6 红磷阻燃PC
红磷也可用于阻燃PC,但效率不高,为使PC达到UL94 V-0级,需添加质量分数4%左右,这与磷酸酯(如BD P)阻燃的U L94V-0级PC相比,磷用量显然过高[20]。而且红磷的颜色也限制了它的应用,特别是对透明度要求高的场合。
7 结语
无卤阻燃PC是近年来研究人员在阻燃领域所关注的一个焦点[27-29],在此领域研究人员获得的成果和问题有以下几点。
(1)可用于阻燃PC的重要无卤阻燃剂包括有机磷系、有机硅系、磺酸盐、磺酰胺盐等,它们基本上是在凝聚相内通过加速PC的交联及成炭而发挥阻燃功能,气相阻燃的贡献极小。这些无卤阻燃剂具有与环境友好的优势。
(2)笔者合成的新型固态双磷酸酯阻燃剂用于阻燃PC 时,性能、价格及环保三方面的综合性能较为理想,但尚处于探索应用阶段。
(3)阻燃PC的有机硅系阻燃剂主要是聚硅氧烷,但要获得良好的阻燃效果,应仔细选择聚硅氧烷的分子结构及其理化性能,使之能在PC中分散良好而稳定,技术难度较高。
(4)用磺酸盐(磺酰胺盐)及其复配体系阻燃PC时,只需质量分数1%以下的添加量即可满足很多阻燃应用要求,但极少量的阻燃剂在PC中的均匀分散是一个值得重视的问题。
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O u Y ux i ang,Zhao Y i
(Nati onal Laboratory of Fla m e-retarded M aterial s,B eiji ng Insti tute of Tec hno l ogy,B eiji ng 100081,Ch i n a)
H an T i ng ji e
(Logistical Equ i pm ent Instit u te ofAr m ed Po li ce,B eiji ng 102613,Ch i na)
Zhong L i u
(Phys i cal and Ch e m ical School of Chengdu X i hua Un ivers it y,Chengdu 610039,Ch i na)
AB STRACT T he structure and prope rti es o f ha l ogen free fla m e retarded ag ents used i n po l ycarbonate(PC)was introduced and the properties,character i sti cs,and fla m e reta rded m ode o f PC that was fla m e retarded by t wo ne w fla m e retarded agents o f so li d phos phate este r synthesized recently by t he authorsw ere analyzed and d i scussed.T hese kinds of fla m e re tarded PC m ate rials had adv antages in properties,co st and env i ron m enta l pro tecti on.In add iti on,the new develop ments o f PC tha tw as fla m e re tarded by phosph i ne ox i de, po l ysil oxane,sulf onate salts are also su mm ar i zed.
K EY W ORDS po l y ca rbonate,ha l ogen free fla m e retardant,phospha te ester,po lysilox ane,su lfonam ide
阻燃剂的研究进展 摘要：本文主要介绍阻燃剂的分类，阐述各类阻燃剂的阻燃原理及优缺点，目前阻燃剂的市场情况及阻燃剂在国内外的研究进展。 关键词：阻燃剂阻燃机理市场研究进展 一、引言 据公安局消防局统计，2011年，全国共接报火灾125402起，死亡1106人，受伤572人，直接财产损失18.8亿元，由此可以看出火灾引起的损失非常巨大，因此，阻燃剂是有机材料的重点研究方向。粗略估计，全球65%-70%的阻燃剂用于塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。由此可以看出，阻燃剂大部分应用于塑料行业。 二、阻燃剂的介绍 2.1 无机阻燃剂 无机金属氢氧化物阻燃剂：主要有氢氧化铝和氢氧化镁两类。目前为了进一步提高氢氧化铝的阻燃性能，对其进行了一些处理，如表面活性化、超细化、大分子键合处理以及复合化等。其反应机理如下：该反应是吸热反应，使体系的温度下降，水在此温度下变成水蒸气，又可冷却和稀释受热分解产生的可燃性气体和氧化剂，而氧化铝的残渣又是优良的导热体，可增加燃烧区热量的排出。经过表面改性处理的氢氧化铝和氢氧化镁，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比有大幅提高。 无机磷系：包括聚磷酸铵、磷酸、红磷等，其阻燃机理既有气相机理，又有凝聚相机理，但以凝聚相机理为主。在燃烧时发生以下变化：磷化合物-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃体不仅覆盖于燃烧体表面，形成保护膜，能隔绝氧气、起阻燃作用。 膨胀型石墨阻燃剂：膨胀型石墨（EG）是一种近期发展起来的无卤无机膨胀型阻燃剂，其作用机理为：EG膨胀时吸收大量的环境热量，一方面通过膨胀窒息、覆盖形成隔离膜中断链反应，达到热量缓释的效果；另一方面本身不燃，并能够吸收环境热量，EG是多种阻燃机理集于一身的优良的阻燃剂。 其它一些无机阻燃剂或消烟剂：硼类阻燃剂是近年来发展较快的一类多功能阻燃剂。主要有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌等；锑系阻燃剂是一种重要的阻燃增效剂。可单独使用亦可复合使用，尤其是与卤系阻燃剂并用时可大大提高卤系阻燃剂的效能，是卤系阻燃剂中不可缺少的协同剂；钼类化合物是人们发现最好的抑烟剂，使钼类化合物的开发与应用成为目前阻燃剂领域的新热点。
聚碳酸酯用磺酸盐阻燃剂研究进展 肖元琴欧育湘赵毅 北京理丁大学材料学院 PC本身具有一定的阻燃性，依据相对分子质量及不同接枝情况，氧指数为21％--24％，阻燃性能达UL-94 V-2级，优于普通塑料，PC虽然能自熄，但仍难以满足某些应用领域如电视机、电脑、打印机的机壳和组件、变压器线圈、汽车部件、建筑材料等对PC阻燃性能的要求。此外，PC燃烧时滴落的热熔体很易引起附近的材料着火。为此，必须对PC进行阻燃改性。 目前PC常用的阻燃剂主要分为溴系、有机磷系、硅系、磺酸盐系、硼系等。溴系阻燃剂因其对环境造成污染而逐渐被限制使用。磷系阻燃剂添加量大：一般为10％－30％，多数分解温度比较低，易腐蚀模具，有些还会影响树脂的冲击强度，更甚者在较高温度下会导致PC材料发黄，有机磷系阻燃剂一般多用于PC／ABS合金。有机硅化合物被认为一类高效、无毒、低烟、环境友好性阻燃剂。但成本较高，常与其他阻燃剂复合使用。硼系阻燃剂阻燃效率不高，通常只有与聚硅氧烷并用才能达到较好的效果。 磺酸盐系阻燃剂阻燃效率高，添加极少量即可使PC达UL 94 V-0级(3.2mm厚)，但要满足更高的阻燃性能则需与其他阻燃剂复配使用。 1 PC用磺酸盐阻燃机理 早在20世纪70年代：通用电器及拜耳公司就申请了磺酸盐化合物用于PC的阻燃的专利。目前工业中常用的商品主要有苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)、全氟丁基磺酸钾（PPFBS）、2,4,5―三氯苯磺酸钠(STB)。―般阻燃剂的阻燃机理可分为：1、气相阻燃，即抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基；2、凝聚相阻燃，即在固相中终止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体；3、中断热交换，即将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上，使聚合物不再持续分解。但磺酸盐对PC的阻燃机理与上述不同，目前大多认为燃烧时它能加快PC 的成炭速率，促进聚合物分子交联。 图1: PC的TGA谱图 图1为PC与PC/PPFBS的热失重(TGA)谱图,从图1(b)可见在455℃-531℃间出现了一个尖峰，503℃时的质量损失速率(MLR)约20％／min,纯PC的TGA谱图显示此温度下的MLR 约9％／min，前者约为后者的两倍。此外，添加PPFBS后的PC与纯PC燃烧后的炭残余量并无多大变化(500℃下PC的残余量为40.1％，PC／PPFBS为43.6％,700℃两者的炭残余量均为21.5％)，但添加PPFBS后PC的氧指数从26.8％增大为37.5％。另外根据PC／PPFBS 体系460.8℃及515.8℃下的FTIR谱图，并与纯PC的FTIR谱图对比，得出结论为：PPFBS 阻燃PC的作用为：1、促进二氧化碳和水的释放；2、促进酚类物质的生成；3、促进芳香族与脂肪族化合物的产生，表明PPFBS具有提高PC的成炭速率的作用。 关于PC的交联的研究。Brady利用裂解一色谱一质谱联用技术发现磺酸盐可以促进生成异丙酚的二聚体(交联)，此反应为碱性催化反应。根据此机理，可认为PC／PPFBS体系热降解产生的碱性烷基氧化钾有利于保持PC的交联度。 Jameshines等从PC的结构出发探讨了在磺酸盐存在下PC的交联过程。不同于一般聚酯(如PET、PBT)PC的结构使它具有一种特定的降解过程，即受热后会发生分子结构的重排，使得PC交联。此外磺酸盐受热分解生成的二氧化硫对这种重排具有促进作用，从而促进PC 的交联。在材料表面上成炭。阻止可燃气体释放以及热的传播。PC的少量交联所减少的热
聚碳酸酯，英文简缩为PC，是五大工程材料之一。PC材料无色透明，耐热，具有良好的机械性能。因为其良好的加工性，所以其在生活中被广泛使用。例如，镜片，水桶等等。PC工程塑料的三大应用领域是汽车工业和电子、电器工业，其次还有工业机械零件、防护器材等。 聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族－芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用。聚碳酸酯是一种强韧的热塑性树脂，其名称来源于其内部的CO3基团。可由双酚A和氧氯化碳合成。现较多使用的方法为熔融酯交换法。 但在实际运用中，传统PC材料的阻燃性能还是达不到工业上的要求，阻燃PC材料便应运而生。阻燃即是阻止物体燃烧，即通过某种手段来提高聚合物具的阻燃性能。目前，阻燃中的阻燃剂主要是硅系阻燃体系。有机硅阻燃剂是按凝聚相阻燃机理运作的，即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性来实现其阻燃功效的。既阻止了燃烧分解产物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，同时达到了阻燃、低烟和低毒等目的。阻燃PC材料不但具有高的热变形温度，良好的阻燃性，它的机械性能也十分优异，阻燃PC材料具有的明显推迟火焰蔓延的性质，阻燃耐热性与母料相比显著增强，主要适用于高温的环境。
四类高效的阻燃系统，它们或者通过高效的气相阻燃，或者通过在凝聚相中抑制自由基的增长，或者通过催化作用改变聚合物的热分解模式并促进成炭而发挥阻燃功能。在用量极少的情况下即能满足很多领域的阻燃要求，这类阻燃系统有： (1)催化阻燃系统 (2)芳香族磺酸盐 (3)凝聚相中的自由基抑制剂 (4)高效气相阻燃剂 目前高聚物中使用的阻燃剂，效率低，用量大，恶化了原有的优异性能，增加高聚物燃烧或热解时的有毒气体量，增加了阻燃高聚物加工与回收方面的困难。因此，寻求高效的阻燃系统，是阻燃领域内人们长期的奋斗目标。据专家们预测，具有下述特征之一的阻燃系统，有可能成为具有发展前景的未来的高效阻燃剂，这些特征是: (1)能抑制凝聚相的氧化反应 (2)具有催化阻燃作用 (3)能发挥高效的气相阻燃作用 (4)能形成有效的含炭层或含其他阻燃元素的防护层
聚碳酸酯和PC材料介绍 聚碳酸脂（PC - Polycarbonate） 聚碳酸酯(简称PC) 中文名称：聚碳酸酯（又作：聚碳酸脂） 英文名称:Polycarbonate 比重:1.18-1.20克/立方厘米 成型收缩率:0.5-0.8% 成型温度：230-320℃ 干燥条件：110-120℃ 8小时 结构：-[-O-(C6H4)-C(CH3)2-(C6H4)-O-CO-]n- 聚碳酸酯结构图 缩写：PC 是分子链中含有碳酸酯基的，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的较低，从而限制了其在方面的应用。目前仅有芳香族聚碳酸酯获的了工业化生产。由于聚碳酸酯结构上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。 聚碳酸酯也叫（Polycarbonate）常用缩写PC 是一种韧的热塑性树脂，通常是由双酚A和光气生产的，现在也开发了不使用光气的生产方法，并已在20世纪60年代初实现工业化，90年代末实现大规模工业化生产。现在产量仅次于聚酰胺的第二大工程塑料。其名称来源于其内部的CO3基团。 2011年3月双酚A在食用瓶中
已被欧美国家禁用，2.5m宽聚碳酸酯(PC)板已由无锡正成企业安装成功！大大改善了采光和版面效果 化学名：2,2'-双（4-羟基苯基）聚碳酸酯 CAS编号：25037-45-0 化学性质 聚碳酸酯耐弱酸，耐弱碱，耐中性油。 聚碳酸酯不耐紫外光，不耐强碱。 PC是一种线型碳酸聚酯，分子中碳酸基团与另一些基团交替排列，这些基团可以是芳香族，可以是脂肪族，也可两者皆有。双酚A型PC是最重要的工业产品。 PC是几乎无色的玻璃态的无定形聚合物，有很好的光学性。PC高分子量树脂有很高的韧性，悬臂梁缺口冲击强度为600~900J/m，未填充牌号的热变形温度大约为130°C ，玻璃纤维增强后可使这个数值增加10°C 。PC的弯曲模量可达2400MPa以上，树脂可加工制成大的刚性制品。低于100°C 时，在负载下的蠕变率很低。PC有较好的耐水解性，但不能用于重复经受高压蒸汽的制品。 PC主要性能缺陷是耐水解稳定性不够高，对缺口敏感，耐有机化学品性，耐刮痕性较差，长期暴露于紫外线中会发黄。和其他树脂一样，PC容易受某些有机溶剂的浸浊。 物理性质 ：1.20－1.22 g/cm^3 线膨胀率：3.8×10 cm/cm°C 热变形温度：135°C 低温-45度 聚碳酸酯无色透明，耐热，抗冲击，阻燃BI级，在普通使用温度内都有良好的。同性能接近相比，聚碳酸酯的耐冲击性能好，高，加工性能好，不需要添加剂就具有UL94 V-0级阻燃性能。但是聚甲基丙烯酸甲酯相对聚碳酸酯价格较低，并可通过的方法生产大型的器件。随着聚碳酸酯生产规模的日益扩大，聚碳酸酯同聚甲基丙烯酸甲酯之间的在日益缩小。 不耐强酸，不耐强碱,改性可以耐酸耐碱
第1期18纤维复合材料No.1 2012年3月FIBER COMPOSITES Mar．，2012 阻燃剂的研究发展现状 陈浩然，李晓丹 （哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036） 摘要本文分别介绍了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂和氮系阻燃剂，从机理上分析各类阻燃剂的阻燃效果、应用效果，并指出无卤高效环保型阻燃剂的研究是今后发展方向。 关键词阻燃剂；阻燃机理；卤系阻燃剂；磷系阻燃剂；硅系阻燃剂；氮系阻燃剂；无卤环保型阻燃剂 The Recent Progress of Flame－retardants CHEN Haoran，LI Xiaodan （Harbin FRP Institute，Harbin150036） ABSTRACT This paper introduces halogen flame－retardants，phosphorous flame－retardants，siliceous flame－retardants and nitrogenous flame－retardants．Retardant effect and application effect are analyzed from retardant mechanism．It is considered that the research of halogen－free，high efficient，environmental flame－retardants will be the development trend of the flame－retardants． KEYWORDS flame－retardant；retardant mechanism；halogen flame－retardants；phosphorous flame－retardants；sili-ceous flame－retardants；nitrogenous flame－retardants；halogen－free environmental flame－retardants 1引言 由于有机聚合物材料具有独特的物理、化学性质和良好的加工性能，近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展，获得了显著的经济效益和社会效益。但是大多数聚合物材料属于易燃、可燃材料，在燃烧时具有燃烧速度快、发热量高、产烟量大以及释放毒性气体等特点。统计表明，在火灾中造成人员伤亡的主要原因不是火，而是在燃烧中放出的这些烟雾和毒气，严重危害了人们生命和财产的安全。从而可看出，聚合物材料抑烟和阻燃的研究是同等重要的。为此如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的阻燃性和抑制硝烟生成已成为一个急需解决的问题，具有重要的社会和经济意义［1］。 2阻燃机理分析 在研究阻燃机理之前，要先了解高聚物受热后发生热分解并燃烧的过程［2］。高聚物受热后，温度逐渐升高，一些热稳定性最差的键先开始断裂，当材料达到热分解温度时，高聚物中大多数键发生断裂，高聚物本身开始分解。高聚物最终生成的产物可能有以下几种：可燃性气体（甲烷、乙烷、乙烯等）、不燃气体或低燃烧值气体（N2、SO2、卤化氢等）、液体（熔融聚合物、预聚体及焦油）、固体（炭化物）、烟。热裂解后的可燃性产物与氧气接触发生燃烧，燃烧是按自由基链式反应进行的，包括以下四步： 链引发：RH→R·+H· 链增长：R·+O2→ROO· ROO·+RH→ROOH+R·链的支化：ROOH→RO·+OH· 2ROOH→ROO·+RO·+H 2 O 链的终止：2R·→R—R R·+OH·→ROH 2RO·→ROOR 2ROO·→ROOR+O 2 从聚合物燃烧的过程可以看出，燃烧中释放的能量会加剧这一过程。 因此，材料的阻燃可以通过以下的途径来实现，一是抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，隔绝氧气；二是在固相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体，如接枝和交联改性或催化成炭；三是减缓生热和传热，如冷却阻燃。
收稿日期：75 2011-03-01 高分子材料无卤阻燃剂的研究现状 Research Status on Non-halogen Flame Retardants of Polymers Wpm/4:!Op/7!)Tvn/341* Kvof!!!3122 黄 辉，曹家胜 Huang Hui, Cao Jiasheng - 公安部上海消防研究所，上海 200032 - Shanghai Fire Research Institute of Ministry of Public Security, Shanghai 200032, China 摘 要 : 综述了高分子材料无卤阻燃剂的种类和阻燃机理，重点介绍了无机物阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂、有机硅阻燃剂等无卤阻燃剂的开发和在高分子材料中的应用研究现状，并对无卤阻燃剂的发展方向进行了展望。Abstract : Types and mechanisms of polymer non-halogen flame retardants were reviewed. Research status and applications of non-halogen flame retardants in polymers, such as inorganic flame retardants, non-halogen intumescent flame retardants and organic silicon flame retardants, were introduced mainly. In addition, development trends of non-halogen flame retardants were prospected. 关键词 : 无卤阻燃剂；阻燃机理；研究现状 Key words : Non-halogen flame retardant; Flame retardant mechanism; Research status 文章编号：1005-3360（2011）06-0075-05 高分子材料品种越来越多，而常见的高分子材料基本上都是易燃的，因此阻燃技术受到全球性的关注，日益严格的防火安全标准和塑料产量的快速增长，使近年来全球阻燃剂的用量及销售市场一直呈增长的趋势。 目前，含卤阻燃剂（特别是溴系阻燃剂）被广泛用于高分子阻燃材料，并起到了较好的阻燃作用。然而人们对火灾现场深入研究后得出结论：虽然含卤阻燃剂的阻燃效果好，且添加量少，但是采用含卤阻燃剂的高分子材料在燃烧过程中会产生大量的有毒且具有腐蚀性的气体和烟雾，使人窒息而死，其危害性比大火本身更为严重。无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，因此，无卤阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的热点[1-3]。在现有工业技术的条件下， 无卤阻燃剂主要以无机阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂和有机硅阻燃剂为主。这3类阻燃剂燃烧时不发烟，不产生腐蚀性气体，被称为“绿色”阻燃剂。 1 无机阻燃剂 无机阻燃剂具有稳定性好，低毒或无毒，贮存 过程中不挥发、不析出，原料来源丰富，价格低廉等优点，兼具阻燃、填充双重功能，并对环境非常友好，是一类很有前途的阻燃剂，目前受到高度重视和普遍应用，成为阻燃市场的主流。无机阻燃剂主要包括氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷系等。 1.1 金属水合物 在高分子材料阻燃的长期研究中，人们发现适合作为无卤阻燃剂的金属水合物以氢氧化铝（A1(OH)3） 和氢氧化镁（Mg(OH)2）为主，这是因为A1(OH)3和Mg(OH)2具有填充、 阻燃及抑制发烟三重功能。当其受热分解释放出结晶水，吸收大量的热量，产生的水蒸气降低了可燃性气体的浓度，并使材料与空气隔绝；同时生成的耐热金属氧化物（三氧化二铝和氧化镁）还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，其会减弱材料燃烧时的传热、传质效应，从而不仅起到阻止燃烧的作用，还起到了消烟的作用。A1(OH)3分解温度范围为235~350℃，吸热量为968 J/g ，由于其分解温度较低，因此作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的高分子材料。与A1(OH)3相比，Mg(OH)2具有更好的热稳定性，更高的促进基材成炭和更好 助剂 文献标识码 : A 中图分类号 : TQ314.24
聚碳酸酯（PC）的特性解析 1.物化性能： 纯PC树脂是一种无定形、无味、无嗅、无毒、透明的热塑性聚合物，分子量一般的20000~70000范围内，相对密度1.18~1.20，玻璃化温度140~150℃，熔程220~230℃。聚碳酸酯具有一定的耐化学腐蚀性，耐油性优良。 由于聚碳酸酯的非结晶性，分子间堆砌不够致密，芳香烃、氯代烃类有机溶剂能使其溶胀或溶解，容易引起溶剂开裂现象。耐碱性较差。 2.机械性能： 聚碳酸酯是机械性能优良，尤为突出的是它的冲击强度和尺寸稳定性，在广阔的温度范围难仍能保持较高的机械强度，其缺点是耐疲劳强度和耐磨性较差，较易产生应力开裂现象。1）冲击强度：聚碳酸酯的冲击强度在通用工程塑料乃至所有的热塑性塑料中都是很突出的，其数值与45%玻纤增强聚酯PET相似。影响聚碳酸酯冲击强度的主要因素有分子量、缺口半径、温度和添加剂等。 2）奶蠕变性：聚碳酸酯的奶蠕变性在热塑性工程塑料中是相当好的，甚至优于尼龙和聚甲醛。因吸水而引起的尺寸变化和冷流变形均很小。这是它尺寸温度性优良的重要标志。 3）疲劳强度：聚碳酸酯抵抗周期性应力循环往复作用的能力较差。 4）耐摩擦磨耗性：与其他的工程塑料相比，聚碳酸酯摩擦系数较大，耐磨性较差。 3.热性能： 在通用工程塑料中，聚碳酸酯的耐热性还算是较好的，其分解温度在300℃以上，长期工作温度可高达120℃；同时它具有良好的耐寒性，脆化温度低达-100℃；其长期使用温度范围是-60~120℃。 4.电性能： 聚碳酸酯的分子极性小、玻璃化转变温度高、吸水性低，因此具有优良的电绝缘性能，接近或相对于向来被认为电绝缘性能优良的PET。聚碳酸酯的电绝缘性与温度、湿度、电场频率和制品厚度密切相关。 5.耐老化性和耐燃性 聚碳酸酯的耐热老化性能也相当好，若将其薄膜放置空气中长时间加热，其性能变化很小。但是若聚碳酸酯长期处于阳光、氧、水汽作用，尤其再加上高温，本身又含有一定杂质的情况下，会引起降解。（原文地址：https://www.doczj.com/doc/687323840.html,/News/38.html）
我国无机阻燃剂的发展与应用 一、引言 阻燃剂是合成高分子材料的重要助剂之一，添加阻燃剂对高分子材料进行阻燃处理，可以阻止材料燃烧或者延缓火势的蔓延，使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。随着石油化工材料被广泛应用到国民经济的诸多行业中，如建筑业、塑料制品业、纺织业、运输业、电子电器业、航天业，阻燃剂在防火安全和环境保护方面的重要性愈加不容忽视。随着社会的发展和科技的进步，人们对材料的阻燃性能要求也愈来愈高，我国自80年代以来，阻燃剂的研制、生产及推广应用得以迅速发展，阻燃剂的品种日趋增多、产量急剧上升。目前，据粗略估计，全球阻燃剂的65%~70%用于阻燃塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。近年来，随着防火安全标准的日益提高和塑料产量的快速增长，我国阻燃剂的用量正处于快速增长期。 阻燃剂按照化学组成可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，其中，无机阻燃剂除了有阻燃效果外，还具有低发烟率和可抑制氯化氢产生等作用，使得被添加材料具有无毒性、无腐蚀性和低成本等优点。从全球看来，无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂，如美国、西欧和日本等工业发达国家无机阻燃剂的消费占总消费量约60%，而我国不到10%，因此我国发展无机阻燃剂非常紧迫，而具有巨大的应用前景。目前无机阻燃剂主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷、硼酸盐、氧化锑等。
二、研究进展 1、氢氧化铝 氢氧化铝是问世最早的无机阻燃剂之一，也是国际上阻燃剂中用量最大的一种。目前氢氧化铝占全球无机阻燃剂消费量的80%以上，广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中，具有阻燃、消烟、填充三大功能，不产生二次污染，能与多种物质产生协同作用、不挥发、无毒、无腐蚀性、价格低廉。 阻燃剂用氢氧化铝一般是以工业氢氧化铝为原料，采用合适的方法进行精制和表面处理而制得，这样制成的氢氧化铝，其粒径小于5μm，适合于作高分子材料的阻燃剂。亦可采用尿素水解中和法和铝酸钠法直接制备阻燃剂用氢氧化铝。氢氧化铝的粒度和用量对材料阻燃性能和材料物理性能影响较大，当颗粒过粗和填充量过大时，会降低合成材料的物理性能，为了改进这些不足，人们对氢氧化铝主要进行以下改性与处理。一是表面改性，氢氧化铝具有较强的极性和亲水性，同极性聚合物材料相容性差，人们通常采用硅烷和酞酸酯类偶联剂对氢氧化铝阻燃剂进行表面处理，改善其与聚合物的粘接力与界面亲合性。经过表面改性处理的氢氧化铝，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比均有大幅提高。二是超细化和纳米化处理，为改善无机阻燃剂与树脂的亲和性，提高阻燃成分在树脂中的分散度和均一度，必须采用纳米技术对阻燃剂进行超细化处理。由于纳米化以后的氢氧化铝比表面积增大，表面活性大大增强，抵消了由于其与树脂极性不同而引起树脂机械性能下降的影响，并对刚性粒
综 述 文章编号:1002-1124(2005)08-0015-03 无卤阻燃剂研究进展 马 娟,刘一臣,曹晓光 (大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852) 摘 要:由于无卤阻燃剂有阻燃效果好、低烟、无毒等优点,因此,越来越受到重视。本文综述了目前常用的聚乙烯、聚丙烯塑料无卤阻燃剂的种类,相关产品及阻燃剂的发展方向。 关键词:聚乙烯、聚丙烯塑料;无卤阻燃剂;研究进展中图分类号:T Q314124+8 文献标识码:A R esearch progress on polyolefin h alogen -free flame retard ant M A Juan ,LI U Y i -chen ,C AO X iao -guang (Daqing Lianyi Petro -Chemical C o.,Ltd.,Daqing 163852,China ) Abstract :Because halogen -free flame retardant has many advantages ,such as g ood retardant efficiency ,low sm oke ,non -pois onous ,it has been welcomed by the w orld.In this paper ,the kinds of halogen -free flame retardant used for PE 、PP ,productions and the development of flame retardant are induced. K ey w ords :PE 、PP plastics ;halogen -free flame retardant ;research progress 收稿日期:2005-06-03 作者简介:马娟(1975-),女,助理工程师,2001年毕业于齐齐哈尔 大学化学工程专业,从事化工生产工作。 随着塑料产量的持续增长,近几年来全球阻燃 剂的需求也呈增长趋势。目前,全球阻燃剂总用量已达105万t ?a -1,今后每年仍将年均4%～5%的速度增长[1],到2005年,阻燃剂在塑料添加剂市场的占有率也将由2000年的17%增至19%。阻燃市场前景广阔,目前用于防止塑料燃烧的主要方法是向其中添加卤系阻燃剂,这类阻燃剂阻燃效果很好,但在阻燃过程中会放出大量含有毒气体的黑烟,据统计,火灾中烧灼致死的人数仅占15%,而85%的人是死于毒烟导致的窒息[2]。如果到2006年7月15日,中国还不能解决电视、冰箱、洗衣机等外壳高分子材料中的含卤阻燃剂问题,那么,欧盟将停止进口中国相关产品,这是去年3月15日,欧盟针对高分子材料含卤阻燃剂问题,向中国发出的贸易通牒。由此,我国每年将损失2500亿元的相关产品的出口收入。而无卤阻燃剂有低烟、无毒的优点,因此,不管是从发展经济上考虑,还是从安全方面考虑,高效的无卤阻燃剂是阻燃工业发展的方向。一般无卤阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。 1 无机阻燃剂 1.1 Al(OH )3 Al (OH )3即三水合氧化铝,简称ATH ,其用量占 阻燃剂使用总量的40%以上[3]。ATH 本身具有阻燃、消烟、填充3种功能,因其不挥发,无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公害无机阻燃剂。但是,ATH 在使用时有添加量大的缺点,通常需加入50%以上才能显示很好的阻燃效果[4],为克服这一缺点可采用的方法是:改进造粒技术,向超细化方向发展,而且粒度分布变窄;改进包覆技术,以改善其在聚合物中的分散性;用大分子键合方式处理ATH 。ATH 中水的理论含量达34.6%,在受热时分解生成水和Al 2O 3。ATH 的阻燃机理是:向聚合物中添加ATH ,降低了可燃聚合物的浓度;在250℃左右开始脱水吸热,抑制聚合物的升温;分解生成的水蒸汽稀释了可燃气体和氧气的浓度,可阻止燃烧进行;在可燃物表面生成Al 2O 3,阻止燃烧。 1.2 Mg (OH )2 Mg (OH )2是目前发展较快的一种添加型阻燃 剂,低烟、无毒,能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体,所以,又是一种环保型绿色阻燃剂[5]。其阻燃机 理与Al (OH )3相似.与Al (OH )3(为250℃ )相比,Mg (OH )2的分解温度更高为350～400℃,可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用,但要达到一定的阻燃效果,添加量需在50%以上,对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg (OH )2添加量,一种办法是将Mg (OH )2颗粒细微化,另一种办法是采用包覆技术对Mg (OH )2表面改性,来提高其与聚合物的相容性。 Sum 119N o 18 化学工程师 Chemical Engineer 2005年8月
无卤阻燃剂发展现状及趋势* 王虎 刘吉平 （北京理工大学材料学院） 摘要介绍了近年来国内外磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等无卤阻燃剂的发展状况和最新研究进展,指出无卤和绿色环保型阻燃剂是未来发展的主流。为了改善无卤阻燃剂的阻燃效果，粒度超细化、表面改性处理和协同复合是目前主要发展方向。 关键词无卤阻燃阻燃剂分类发展趋势 近年来，由于城市建筑更为密集、人口密度增大，各种建筑材料、装饰材料应用量急剧增大，火灾引起的人员伤亡和财产损失呈上升趋势。火灾已成为最经常、最普遍地威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。此外，根据数据统计，火灾中的伤亡事故，有80%左右是由于火灾前期材料热解时产生的有毒气体和烟雾使人窒息无法逃生所造所造成的。因此，在提高材料阻燃性的同时，应尽量减少热裂解或燃烧生成的有毒气体和烟量。研究清洁、高效、与材料相容性好的无卤阻燃剂成为阻燃材料发展的重中之重。 1 无卤阻燃剂的分类及阻燃机理 1.1 磷系阻燃剂 在无卤阻燃体系的研究开发中磷系阻燃剂历史较长，该阻燃剂不仅克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性，低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。 含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，在其受热时阻燃剂热解磷的含氧酸，开始起到阻燃作用，其阻燃机制有气相机制和凝固相机制。在凝固相中，当磷系阻燃剂生成磷的含氧酸时，其促使树脂脱水、炭化，使可燃裂解产物减少。同时，磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的玻璃状熔融物，降低炭层的透气性和保护炭层不被继续氧化，从而抑制了燃烧的蔓延。根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两类[1]。无机磷系阻燃剂包括红磷和磷酸盐类，有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯和磷盐等。 1.2 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂低毒、不腐蚀,对热和紫外线稳定,阻燃效率好且价廉。目前应用的含氮阻燃剂主要包括三大类：三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物。其中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃剂市场中最具有发展潜力的品种。关于氮系阻燃剂的阻燃机理，通常认为氮系阻燃剂受热分解后，易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体；不燃性气体的生成以及阻燃剂分解吸热（包括一部分阻燃剂的升华吸热）带走大部分热量，极大地降低聚合物的表
（2014-2015学年第一学期）《表面材料改性》课程论文 题目：聚碳酸酯的改性及其应用 姓名： 学院：材料与纺织工程学院 专业：高分子材料与工程 班级： 学号： 联系方式： 任课教师： 2014年12月28日
摘要 本文主要介绍了聚碳酸酯的四个改性方向，分别把它作为光学材料、医疗器械材料、阻燃材料、合金材料及其在这四个方面的应用。 关键词：聚碳酸酯光学材料医疗器械材料阻燃材料合金材料
Abstract This essay mainly introduce PC four modified directions, include optical material、medical apparatus and instruments、Flame-resistant material、alloy material and different use in life. Keyword:PC,optical material,medical apparatus and instruments,Flame-resistant material,alloy material
前言
聚碳酸酯(PC)是一种通用工程塑料,具有综合均衡的力学、电气及耐热性能,特别以优异的冲击强度和耐蠕变性著称,透光率高,力学性能好,特别是冲击韧性在工程塑料中最佳,它的玻璃化转变温度高,吸水率低,制品尺寸相当稳定,其体积电阻率和介电强度与聚酯薄膜相当,介电损耗角正切仅次于聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS),在10~130e下几乎不变。由于PC的优良性能, 现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料，其制品及其共混(或合金)材料在电子、电器、机械、汽车、纺织、轻工及建筑等行业获得了广泛的应用。
阻燃剂的市场现状 概述 随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万t/a左右，年生产量在15万-17万t 之间，年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。、 国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。 1.环保型阻燃剂应用和生产现状 随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类，分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。 1.1无卤阻燃剂 无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情，对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析，无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂，无机磷系的聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品，以下就这两种产品展开分析。 1.1.1聚磷酸铵 聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate，简称为APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物，其分子通式为：(NH4P03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键，聚合度越高，阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品，而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于1978年，经过20多年的发展，我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础，基本
无卤阻燃聚碳酸酯新进展* 欧育湘 赵 毅 (北京理工大学阻燃材料研究国家专业实验室,北京 100081) 韩廷解 钟 柳 (武警后勤装备研究所,北京 102613) (成都西华大学理化学院,成都 610039) 摘要 介绍阻燃聚碳酸酯(PC)用无卤阻燃剂的结构及性能,分析和讨论了笔者合成的两种新型固态磷酸酯类阻燃剂阻燃PC的性能、特点和阻燃模式,由此制得的阻燃PC材料在性能、价格和环保上均具优势。此外,综述了氧化膦、聚硅氧烷及磺酸盐阻燃PC的最新进展。 关键词 聚碳酸酯 无卤阻燃剂 磷酸酯 聚硅氧烷 磺酸盐 传统的阻燃聚碳酸酯(PC)材料常采用溴系阻燃剂 (BFR)阻燃,如加入质量分数6%~9%的含溴环氧低聚物 (一般不添加Sb 2O 3 ,以免引起PC降解和恶化PC的透明性) 即可使PC的阻燃等级达到UL94V-0级,且对其热变形温 度(HDT)影响甚小,甚至可增加PC的冲击强度。在此类阻 燃PC材料中加入一定量的热致液晶聚酯,可改善其流动 性,因而可用于注塑薄壁型制品[1]。又如加入质量分数约 10%的含溴碳酸酯低聚物也可使PC达到U L94V-0级,且 阻燃PC的物理性能较佳[2]。另外,溴代三甲基苯基氢化茚 也是很适于PC的溴系阻燃剂,但为了使PC达到UL94V-0 级,添加的质量分数需15%以上[3]。含溴磷酸酯[三(二溴 苯基)磷酸酯]具有分子内磷-溴协同效应,质量分数为8% ~10%时即可赋予PC UL94V-0级[4]。但随着对阻燃高分 子材料环保方面的要求越来越高,BFR的应用受到越来越多 的限制,因此无卤阻燃剂开始在阻燃PC中得到越来越广泛 的应用。可用于PC的无卤阻燃剂有新型固态磷酸酯阻燃 剂,反应型磷系阻燃剂,磺酸盐、磺酰胺盐、有机硅系阻燃剂 及红磷等[5-12],与BFR相比,它们均有利于保护生态环境及 人类健康。 1 阻燃PC用无卤阻燃剂的结构及性能 (1)三苯基磷酸酯(TPP),淡黄色固体,熔点不高于 50 ,质量损失5%时的热失重温度(T 5% )为260 ,其结构 式如下: (7)双(羟苯基)苯基氧化膦(B HPPO),白色固体,熔点 *国家863计划资助项目(2007AA03Z500) 收稿日期:2008 11 03
PC用无卤阻燃剂研究进展综述 姓名：王文超 摘要：聚碳酸酯(PC)具有突出的冲击性能、透明性、尺寸稳定性，优良的力学性能和电性能，较高的玻璃化转变温度(140-150℃)、热变形温度(132-138℃)，以及较宽的使用温度范围(-60-120℃)，广泛应用于电子电气、建筑、包装、医疗器械、光学仪器、交通运输等领域，并迅速向航空、航天、计算机等领域发展。据业内人士估计，全球市场对PC的需求量以年均8%-10%的速度增长，DVD用光学级PC将成为PC的主要增长领域。2002-2008年我国市场对PC的需求年均增长率为10.4%。PC的阻燃性(氧指数为21%-24%，阻燃性能达到UL94V-2级)虽然优于普通的热塑性聚合物(如聚乙烯、聚丙烯等)，但仍难以满足某些应用领域对阻燃性能的要求，因此须对PC进行阻燃改性。 1. 磷系阻燃剂 1.1 磷系阻燃剂是一类除对聚苯乙烯和聚烯烃等以外的聚合物都非常有效的阻燃剂，具 有低毒、持久、价廉、热稳定性好等特点，目前已经得到广泛应用，美国磷系阻燃剂的消费量已经超过溴系阻燃剂。近10年磷系阻燃剂也已成为国内阻燃剂研究与开发的热点，目前已开发出30多个品种。磷系阻燃剂与卤系阻燃剂并用，其协同阻燃效果更佳。磷系阻燃剂分为磷酸酯类、氧化磷类、盐类、杂环类等系列。但磷系阻燃剂易腐蚀模具，降低聚合物的加工性能，并且有毒性物质易从塑料中渗出，造成二次污染。 1.2 Wang C.S.等以双苯基碳酸酯(DBP)、双酚A(BAP)和含磷杂菲结构磷酸酯类(ODOPB) 阻燃剂为原料，通过酯交换反应合成了含磷共聚PC。研究表明，当磷的质量分数仅为0.75%时，材料的氧指数达31%，且随磷含量的增加而增大。其阻燃机理为：当材料燃烧时ODOPB 吸热脱水，放出水蒸气并形成玻璃层覆盖在材料表面，阻止氧气和热量向材料内部传递，提高了聚合物的热分解温度。 1.3 B.M.Alexander等合成了含炔、磷的阻燃剂，研究了其对PC阻燃性能的影响。当阻 燃剂质量分数为10%时，材料的阻燃性能达UL94V-0级。V.L.Sergei等研究了DBP、磷酸三苯酯(TPP)及间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)对ABS/PC合金阻燃性能的影响。结果表明，这3种阻燃剂主要是固相阻燃，并且DBP的热稳定性、阻燃性、耐水解性优于RDP和TPP，添加DBP至磷质量分数为1%时，ABS/PC(3/1)合金的阻燃性能达UL94V-0级。一般情况下，添加0.5%的聚四氟乙烯可以防止材料的熔滴滴落，降低阻燃剂用量。
研究生课程论文(2015—2016学年第1学期) 有机硅阻燃剂的研究进展 研究生：谢鑫
有机硅阻燃剂的研究进展 谢鑫 摘要：由于塑料、合成纤维等高分子材料的大量应用，这类材料的可燃性和易燃性使人类面临生命财产安全，这就促使阻燃剂成为安全防火科研的重点之一，我们通过介绍聚合物的燃烧、各种类型的阻燃剂以及其阻燃机理，有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等;这使得它将成为未来阻燃剂发展的新方向。本文综述了有机硅阻燃剂近年来国内外的研究状况和发展趋势。 关键词：燃烧；阻燃剂；有机硅 1.前言 1.1有机硅 有机硅，即有机硅化物，是指含有Si-O键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，有机硅是化工新材料产业的重要组成部分，具有许多其它化工材料无可替代的作用，是名副其实的“工业维生素”和“科技催化剂”。有机硅产品的基本结构是由Si-O链节构成的，侧链则通过硅原子与其他有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有“有机基团”又含有“无机结构”，这样使得其与其他高分子材料相比，具有更突出的性能。由于Si-O键的键能很大使得有机硅具有优良的热稳定性，难燃性，而且能改善基材的加工性能、耐热性能[1~2]。这样将有机硅聚合物作为阻燃剂成为了一种非常有意义的课题。 1.2聚合物的燃烧及阻燃 聚合物的燃烧是一个比较复杂的物理化学过程，燃烧的条件是:可燃物、氧气和着火点，缺一不可，也就是说，当易燃的聚合物暴露在空气中或含有氧气的环境中时，与火源接触后受热，达到它的着火点就会燃烧。聚合物在燃烧时热氧化降解产生自由基，并释放出热量，部分可燃性气体。随之可燃性气体接触空气中的氧发生燃烧，产生大量的热传至聚合物材料表面，会加快聚合物的降解过程，促使燃烧过程变得剧烈，产生对环境和人体具有极大危害的火焰[3]。 阻燃是使基材具有防止、减慢或终止燃烧的一种性能。可以通过以下几种方
河北新天旗塑胶有限公司 TPU 高效无卤阻燃剂说明 该产品是专为在TPU （聚酯、聚醚型）中用的无卤阻燃剂，是一种磷、氮系的无卤环保阻燃剂，以成炭、气相阻燃机理起到阻燃作用。完全符合欧盟RoHS 指令、REACH 及IEC 61249-2-21法规的要求。其具有添加量低、阻燃效果好（通过3.2mm 、1.6mm UL 94 V-0级，不滴落），耐析出性强，不会被水解且加工性能优异等良好性能，阻燃可通过VW-1测试。可满足电子、电气、电线电缆等诸多领域要求，符合目前对阻燃材料无卤化、低烟无毒、绿色环保的要求。 TPU 无卤阻燃剂可作为添加型阻燃剂，应用于阻燃要求为UL 94 V-0级的TPU 中，阻燃效果优异。 性能指标 阻燃机理： TPU 无卤阻燃剂主要通过凝聚相发挥作用。在一定温度下产生的酸性物质会导致TPU 中的酯基进行脱水碳化，形成无机物及炭残余物，同时体系在加热分解过程中会有气体产生，造成发泡，最终形成多孔致密碳层，阻隔热/氧，发挥阻燃作用。 包装、贮存与运输 ● 内塑外编覆膜袋，每袋净重25kg 。 ● 本品为非危险品，运输过程防止受潮、雨淋和包装破损。 ● 贮存在干燥通风的库房内。 项目 聚酯型TPU 阻燃剂 指标要求 聚醚型TPU 阻燃剂 指标要求 颜色/形状 白色颗粒状结晶或粉末结晶 白色颗粒状结晶或粉末结晶 P 含量（%） ≥30 ≥30 分解温度（℃） ≥300 ≥300 白度（%） ≥90 ≥90 推荐添加量（%） 3.2mm 5-8 20-30 推荐添加量（%） 1.6mm 10-15 15-25 环保指标 符合RoHS 、REACH IEC 61249-2-21 符合RoHS 、REACH IEC 61249-2-21