玻璃化转变温度的测定 玻璃化转变温度(T g)是高聚物的一个重要特性参数，是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度．在聚合物使用上，T g一般为塑料的使用湿度上限，橡胶使用温度的下限。从分子结构上讲，玻璃化转变是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相交热，所以其是一种二级相变(高分子动态力学内称主转变)。在玻璃化温度下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动，而在玻璃化温度时，分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质。温度再升高，就使整个分子链运动而表观出粘流性质。在玻璃化温度时，高聚物的比热客、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变．DSC测定玻璃化转变温度T g就是基于高聚物在玻璃化温度转变时，热容增加这一性质．在DSC曲线上，其表现为在通过玻璃化转变温度时，基线向吸热方向移动，如图1.35所示．图中A点是开始偏离基线的点。把转变前和转变后的基线延长，两线间的垂直距离△J叫阶差，在△J/2处可以找到C点。从C点作切线与前基线延长线相交于B点。ICTA建议用B点作为玻璃化转变温度T g，实际上，也有取C点或取D点作为T g的。在测定过程中，△J阶差除了与试样玻璃化转变前后的热容C p之差有关外．还与升温速率β有关，此外与DSC灵敏度也有关。 玻璃化转变温度T g除了取决于聚合物的结构之外，还与聚合物的分子星，增塑剂的用量，共聚物或共混物组分的比例，交联度的多少以及聚合物内相邻分子之间的作用力等部有关系． T g与聚合物的重均分子量之间的关系，如下式所示：
对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有三种力学状态，它们是玻璃态、高弹态和粘流态。在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态：当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。 玻璃化温度是指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。 通常用Tg表示。没有很固定的数值，往往随着测定的方法和条件而改变。高聚物的一种重要的工艺指标。在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性，在用作塑料、橡胶、合成纤维等时必须加以考虑。如聚氯乙烯的玻璃化温度是80℃。 非晶态（无定形）高分于可以按其力学性质区分为玻璃态、高弹态和粘流态三种状态。高弹态的高分子材料随着温度的降低会发生由高弹态向玻璃态的转变，这个转变称为玻璃化转变。它的转变温度称为玻璃化温度Tg。如果高弹态材料温度升高，高分子将发生由高弹态向粘流态的转变，其转变温度称为粘流温度Tf。 当玻璃态高分子在Tg温度发生转变时，其模量降落达3个数量级，使材料从坚硬的固体突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。高分子的其他很多物理性质，如体积（比体积）、热力学性质（比热容、焓）和电磁性质（介电常数和介电损耗、核磁共振吸收谱线宽度等）均有明显的变化。 作为塑料使用的高分子，当温度升高到玻璃化转变温度以上时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶。平时我们所说的塑料和橡胶是按它们的Tg是在室温以上还是在室温以下而言的。Tg在室温以下的是橡胶，Tg在室温以上的是塑料。因此从工艺的角度来看，Tg是非晶态热塑性塑料使用的上限温度，是橡胶使用的下限温度Tg是高分子的特征温度之一，可以作为表征高分子的指标。 影响玻璃化转变温度的因素很多。因为玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变
常见高聚物的名称、重复结构单元、熔点与玻璃化转变温度Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass-transition Temperatures of Common High Polymers 序号(No.) , 名称(Name) , 重复结构单元 (Constitutional repeating unit) , 熔点 T m/℃, 玻璃化转变温度T g/℃ 1 , 聚甲醛, , 182.5 , -30.0 2 , 聚乙烯, , 140.0,95.0 , -125.0,-20.0 3 , 聚乙烯基甲醚, , 150.0 , -13.0 4 , 聚乙烯基乙醚, , - , -42.0 5 , 乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶, ，, - , -60.0 6 , 聚乙烯醇, , 258.0 , 99.0 7 , 聚乙烯基咔唑, , - , 200.0 8 , 聚醋酸乙烯酯, , - , 30.0
9 , 聚氟乙烯, , 200.0 , - 10 , 聚四氟乙烯(Teflon) , , 327.0 , 130.0 11 , 聚偏二氟乙烯, , 171.0 , 39.0 12 , 偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(Viton) , ， , - , -55.0 13 , 聚氯乙烯(PVC) , , - , 78.0-81.0 14 , 聚偏二氯乙烯, , 210.0 , -18.0 15 , 聚丙烯, , 183.0,130.0 , 26.0,-35.0 16 , 聚丙烯酸, , - , 106.0 17 , 聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃, , 160.0 , 105.0 18 , 聚丙烯酸乙酯, , - , -22.0
1、X射线衍射仪 主要用途：材料结构相关的多方面分析：金属、陶瓷、矿物及人工合成的无机晶体；有机晶体；非晶态；聚合物、各种复合材料等。 研究和分析内容：物相鉴定，相变，非晶态晶化过程，聚合物、聚集态结构，多晶择优取向，结晶度，晶格常数，一定范围的长周期测定，单晶定向，外延膜晶格匹配等等。 2、金相显微镜 用于研究金属的显微组织，作金属学与热处理、金属物理学、炼钢与铸造过程等金相试验研究之用，能在明场、暗场和偏光下进行观察、投影和摄影 3、高分辨透射电子显微镜 主要用于材料内部的显微结构分析和微区成分的定量分析，主要应用如下： 物相鉴定，采用电子衍射花样和电子显微图像相结合的方法，对未知物相进行研究判定。材料显微结构的表征，如材料的形貌、尺度、晶界、相界、孪晶、层错、位错、取向关系等等，在一定条件下，可获得材料相变过程及显微结构变化的信息。 高分辨晶格点阵像和原子结构像的获得，可揭示材料在原子分辨尺度上的显微结构细节，对物相鉴定，结构表征更有助益。 利用X射线能谱对材料的微小区域进行定量分析，把材料的结构研究和成分分析结合起来，有益于对材料的全面了解。 4、场发射扫描电子显微镜 主要用于观察材料表面的微细形貌、断口及内部组织，并对材料表面微区成分进行定性和定量分析，主要用途如下： 无机或有机固体材料断口、表面形貌、变形层等的观察和机理研究 金属材料的相分析、成分分析和夹杂物形态成分的鉴定 观察陶瓷、混凝土、生物、高分子、矿物、纤维等无机或有机固体材料表面形貌。微型加工的表征和分析集成电路图形及断面尺寸，PN结位置，结区缺陷。 金属镀层厚度及各种固体材料膜层厚度的测定。 研究晶体的生长过程、相变、缺陷、无机或有机固体材料的粒度观察和分析 进行材料表面微区成分的定性和定量分析，在材料表面做元素的面、线、点分布分析。 5、电子探针显微分析仪 材料表面微区（微米级、亚微米级）化学组成的高速定性或定量分析； 材料表面或截面（包括纳米薄膜）的点扫描、线扫描（涂层或梯度结构中成分分布信息）、面扫描（成分面分布图像）分析； 材料表面形貌观察（二次电子像、背散射电子像、断口表面分析）； 材料或生物组织的扫描透射电子像（STEM）观察； 工业产品质量评价和失效分析。 6、热膨胀仪 可用于精确测量材料在热处理过程中的膨胀或收缩情况，且还可提供提供c-DTA（计算型DTA）功能。可用来研究材料的线性热膨胀、热膨胀系数(CTE)、烧结温度、烧结步骤、相变、分解温度、玻璃化转变温度、软化点、软化温度、密度变化、添加剂对原材料的影响等。右图所示为铁的线性热膨胀系数和热膨胀系数。在氦气气氛下以5 ℃/min测量。在960 ℃
一、玻璃化转变温度定义 1.从实验现象角度定义玻璃化转变温度： 玻璃化转变温度是指由高弹态转变为玻璃态、玻璃态转变为高弹态所对应的温度。 2.从测试角度定义玻璃化转变温度 玻璃化转变温度是指高聚物的力学性质（模量、力学损耗）、热力学性质（比热容、热膨胀系数、焓）、电磁性质（介电性、导电性、内耗峰）、形变（膨胀系数）、光学性质（折光指数）等物理性质发生突变点所对应的温度。 如果把玻璃化转变温度看作是一个转变温区，不是一个定值，这样比较容易理解玻璃化转变现象 二、测定方法 1.膨胀计法在膨胀计内装入适量的受测聚合物，通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热，记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变，因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度。 2.折光率法利用高分子聚合物在玻璃化转变温度前后折光率的变化，找出导致这种变化的玻璃化转变温度。 3.热机械法（温度-变形法）在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷；记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为：玻璃化转变温度。 三、结论 前人做过很多实验，都观察到同一个现象：玻璃化转变温度随升温速率升高（升温速率>5℃/min）而增大、降温速率（降温速率>5℃/min）增大而增大。 一、SBS的合成 SBS的合成：以苯乙烯，丁二烯为单体原料，环己烷为溶剂、n-BuLi为引发剂、THF为活化剂,无终止阴离子聚合反应，SiCl4为偶联剂最后加入适量，反应终止加入防老剂。产品为白色半透明的弹性体。 二、SBS的玻璃化温度
常见高聚物的名称、重复结构单元、熔点与玻璃化转变温度 Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass-transition Temperatures of Common High Polymers 序号(No.) , 名称(Name) , 重复结构单元 (Constitutional repeating unit) , 熔点 T m/℃ , 玻璃化转变温度T g/℃ 1 , 聚甲醛, , 182.5 , -30.0 2 , 聚乙烯, , 140.0,95.0 , -125.0,-20.0 3 , 聚乙烯基甲醚, , 150.0 , -13.0 4 , 聚乙烯基乙醚, , - , -42.0 5 , 乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶, ，, - , -60.0 6 , 聚乙烯醇, , 258.0 , 99.0 7 , 聚乙烯基咔唑, , - , 200.0 8 , 聚醋酸乙烯酯, , - , 30.0
9 , 聚氟乙烯, , 200.0 , - 10 , 聚四氟乙烯(Teflon) , , 327.0 , 130.0 11 , 聚偏二氟乙烯, , 171.0 , 39.0 12 , 偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(Viton) , ， , - , -55.0 13 , 聚氯乙烯(PVC) , , - , 78.0-81.0 14 , 聚偏二氯乙烯, , 210.0 , -18.0 15 , 聚丙烯, , 183.0,130.0 , 26.0,-35.0 16 , 聚丙烯酸, , - , 106.0 17 , 聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃, , 160.0 , 105.0 18 , 聚丙烯酸乙酯, , - , -22.0
指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度， 但是，他不是制品工作温度的上限。比如，橡胶的工作温度必须在玻璃化温度以上，否则就失去高弹性。指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，也是制品工作温度的上限。玻璃化温度Tg：指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。 应考范围包括：高分子的基本概念及常识、自由基聚合、自由基共聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、逐步聚合、聚合方法、聚合物的化学反应、聚合物分析及表征。 摘要：通过对热固性树脂的热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级以及耐腐蚀使用温度五个温度概念辨析，帮助人们在使用过程中理清头绪，正确选择树脂，有效应用于实际生产。 关键词：热固性树脂热变形温度马丁耐热玻璃化转变温度绝缘耐热等级耐腐蚀使用温度 随着国民经济的发展，树脂基复合材料的应用越来越广，但是对于作为树脂基复合材料主体材料树脂的很多性能概念人们还是混淆不清，不能很好的利用各种树脂的特性为人们服务，特别是各种温度指标特性的了解。热固性树脂的温度指标很多，例如：热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级、热扭转温度、脆化温度、失强温度等，我们在本文中就着重对树脂的热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级以及耐腐蚀使用温度五个温度概念辨析，而对其它概念就不一一加以赘述，帮助人们在使用过程中理清头绪，正确选择树脂，有效应用于实际生产。 1. 玻璃化转变温度 热固性树脂固化物均是线性非晶相高聚物，线性非晶相高聚物由于温度改变（在一定应力下）可呈现三种力学状态，即玻璃态、高弹态和粘流态。 当温度较高时，大分子和链段都能进行热运动。这时高聚物成为粘流态，受外力作用时，分子间相互滑动而产生形变；除去外力后，不能回复原状，所以形变是不可逆的，这种形变称为粘性流动形变或塑性形变，出现这种形变的温度称为流动温度Tf，这种状态成为粘流态（又叫塑性态）。如果把处于粘流态的高聚物逐渐降低温度。粘度也就逐渐增大，最后呈弹性状态，加应力时产生缓慢的形变，解除外力后又能缓慢地回复原状，这种状态叫高弹态。当温度继续下降，高聚物变得越来越硬，在外力作用时只产生很小的形变这种状态叫玻璃态。热固性树脂固化物是在玻璃态使用的，所以Tg愈高愈好，也是衡量树脂耐热性的一个指标。如：898高交联环氧乙烯基树脂的Tg=190℃，就具有高耐热性，在烟气脱硫工业中可以承受200℃的高温。
实验三聚合物温度—形变曲线的测定 聚合物的温度—形变曲线是研究聚合物热—力性质的一种方法。这一方法是在聚合物的测试上施加一恒定的或间歇的负荷，并使试样以一定的速度加热升温，观察试样形变随温度的变化，以形变对温度作图所得曲线即为温度—形变曲线，又称热—机械曲线。从该曲线上，可以确定试样的玻璃化温度T g，流动温度T f和熔点T m。这些数据对以评价被测试样的使用温度范围和选择成型加工条件具有实际意义。用间歇加力方法可观察到过渡区的松弛现象，求取绝对形变值，进行定量计算。 一、实验目的 本实验以聚甲基丙烯酸甲酯圆柱体为试样，用持续加力或间歇加力的方法，通过自动记录试样形变随温度升高而发生的变化，测定其温度——形变曲线。通过实验得到： 1．掌握测定聚合物温度——形变曲线的实验方法以及仪器的使用。 2．验证线性非晶聚合物的三种力学状态理论，并用分子运动论理论解释温度—形变曲线上各区域的特点。 3．计算聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度T g。 4．计算聚甲基丙烯酸甲酯的杨氏模量，高弹态的初始弹性模量及缠结点间的平均分子质量。 二、基本原理 高分子链运动单元具有多重性，而且它们的运动具有温度依赖性。当外力一定时，聚合物在不同的温度范围可以呈现完全不同的力学特性。线性无定形聚合物有三种不同的力学状态。在温度足够低时，大分子链段的运动被“冻结”，外力的作用只能引起大分子链键长和键角的改变，此时聚合物处于玻璃态，表现出模量大，形变小的硬脆力学性质。当温度升高到一定值时，分子热运动的能量增加，使链段得以运动，此时聚合物处于橡胶态（高弹态），表现出模量小，形变大的质软而富有弹性的力学性质。当温度进一步升高到能使整个大分子链移动时，聚合物进入粘流态，在外力作用下形变急剧增加而且不可逆，如图3-1所示。 聚合物由玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度为玻璃化温度（T f），由高弹态向粘流态转变的温度称为粘流温度（T f）。T g.、T f是聚合物的重要物理指标，它们都可由温度—形变曲线定出。聚合物的许多结构因素变化如：化学组成、分子质量、结晶、交
如何测定玻璃化转变温度Tg 2008-04-06 10:53 1．膨胀计法在膨胀计内装入适量的受测聚合物，通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热，记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变，因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度。 2．折光率法利用高分子聚合物在玻璃化转变温度前后折光率的变化，找出导致这种变化的玻璃化转变温度。3．热机械法（温度-变形法）在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷；记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为：玻璃化转变温度。 4．DTA法（DSC）以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化，其中，热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料玻璃花温度的一种有效手段。目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析（DTA和差示扫描量热分析法（DSC）。以DSC为例，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动（见图）。图中A点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差ΔJ，在ΔJ/2 处可以找到C点，从C点作切线与前基线相交于B点，B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度Tg。 5．动态力学性能分析（DMA）法高分子材料的动态性能分析（DMA）通过在受测高分子聚合物上施加正弦交变载荷获取聚合物材料的动态力学响应。对于弹性材料（材料无粘弹性质），动态载荷与其引起的变形之间无相位差（ε=ζ0sin(ωt)/E）。当材料具有粘弹性质时，材料的变形滞后于施加的载荷，载荷与变形之间出现相位差δ：ε=ζ0sin(ωt+δ)/E。将含相位角的应力应变关系按三角函数关系展开，定义出对应与弹性性质的储能模量 G’=Ecos（δ）和对应于粘弹性的损耗模量G”=Esin（δ） E因此称为绝对模量E=sqrt(G’2+G”2) 由于相位角差δ的存在，外部载荷在对粘弹性材料加载时出现能量的损耗。粘弹性材料的这一性质成为其对于外力的阻尼。阻尼系数γ=tan（δ）=G’’/G’ 由此可见，高分子聚合物的粘弹性大小体现在应变滞后相位角上。当温度由低向高发展并通过玻璃化转变温度时，材料内部高分子的结构形态发生变化，与分子结构形态相关的粘弹性随之的变化。这一变化同时反映在储能模量，损耗模量和阻尼系数上。下图是聚乙酰胺的DMA曲线。振动频率为1Hz。在-60和-30°C之间，贮能模量的下降，阻尼系数的峰值对应着材料内部结构的变化。相应的温度即为玻璃化转变温度Tg。 6．核磁共振法（NMR）温度升高后，分子运动加快，质子环境被平均化（处于高能量的带磁矩质子与处于低能量的的带磁矩质子在数量上开始接近；N-/N+=exp(-E/kT)），共振谱线变窄。到玻璃化转变温度，Tg时谱线的宽度有很大的改变。利用这一现象，可以用核磁共振仪，通过分析其谱线的方法获取高分子材料的玻璃化转变温度。 玻璃化温度Tg--冬天“塑料”为什么容易裂？ 非晶态（无定形）高分子可以按其力学性质区分为玻璃态、高弹态和粘流态三种状态。高弹态的高分子材料随着温度的降低会发生由高弹态向玻璃态的转变，这个转变称为玻璃化转变。它的转变温度称为玻璃化温度Tg。如果高弹态材料温度升高，高分子将发生由高弹态向粘流态的转变，其转变温度称为粘流温度Tf。 当玻璃态高分子在Tg温度发生转变时，其模量降落达3个数量级，使材料从坚硬的固体突
6 ,聚乙烯醇 7 ,聚乙烯基咔唑 200.0 8 ,聚醋酸乙烯酯 OCOCHs 30.0 常见高聚物的名称、重复结构单元、熔点与玻璃化转变温度 Names, Con stituti onal Repeat ing Un its. Melt ing Points and Glass-tra nsiti on Temperatures of Common High Polymers 序号(No.),名称(Name),重复结构单元 (Con stituti onal repeati ng unit) , 熔点 T m / C ,玻璃化转变温度 T g /C 1 ,聚甲醛， '■ 1- , 182.5 , -30.0 CHspH 3 ,聚乙烯基甲醚 , '''- ,150.0 , -13.0 ------- CHsCH ----------- 4 ,聚乙烯基乙醚 , ''-，-,-42.0 ------- C HspH 5 ,乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶 -,-60.0 ------ C H 2CH 2 ,聚乙烯 140.0,95.0 , -125.0,-20.0 CH 2 CHg 99.0 CHspH
CH 2CH 聚氟乙烯， ，200.0 ,- 聚四氟乙烯 仃eflon), '二 1 - , 327.0 , 130.0 聚偏二氟乙烯, -- -亠 ,171.0 , 39.0 12 ,偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物 (Viton), CF 2 CF -55.0 CH 2CH 聚氯乙烯(PVC), CH 2CM 聚丙烯 ， ,183.0,130.0 , 26.0,-35.0 ------ CH 2CH ------- 聚丙烯酸， ebon , - , 106.0 ------ CH 2C(CH 3) ----------- 聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃 ， 1 : , 160.0 , 105.0 ----- CHI 2CH -------- 聚丙烯酸乙酯 ， 「丄：心"，-,-22.0 9 , 10 11 13 14 15 16 17 18 CF 2 78.0-81.0 聚偏二氯乙烯 CCI 5 210.0 , -18.0
第五章聚合物的转变与松弛 5.1高聚物的分子热运动 高聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因而其分子运动也非常复杂。主要有以下几个特点： （1）运动单元的多重性。除了整个分子的运动（即布朗运动）外还有链段、链节、侧基、支链等的运动（称微布朗运动）。 （2）运动的时间依赖性。从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力（即内摩擦），因而需要时间，称为松弛时间，记作τ。 x Δ＝ τ/0t e x ?Δ当τ=t 时，01x e x t Δ=Δ，因而松弛时间的定义为：t x Δ变到等于0x Δ的分之一时所需要的时间。它反映某运动单元松弛过程的快慢。由于高分子的运动单元有大有小，e τ不是单一值而是一个分布， 称“松弛时间谱”。 （3）运动的温度依赖性。升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。 τ＝ RT E e /0Δτ式中：E Δ为活化能；0τ为常数。 在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机械曲线，此称呼已成习惯，其实称“形变-温度曲线”更准确）。 ①线形非晶态聚合物的温度-形变曲线 典型的温度-形变曲线如图6-1所示，相应的模量-温度曲线（图6-2）同样用于反映分子运动（曲线形状正好倒置）。 高弹态 玻璃态 黏流态 温度 形变 T g T f 图5-1线形非晶态聚合物的形变－温度曲线 图5-线2形非晶态聚合物的模量－温度曲线 曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变），即 玻璃态（grassy state ）：链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等能运动，以及键长、键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后形变很小（0.01～0.1％），且遵循虎克定律，
Vol .27 高等学校化学学报 No .4 2006年4月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 790～792 [研究简报] 采用XPS 与接触角法研究氟聚合物 表面结构与性能 张庆华,刘龙孝,陈丰秋,詹晓力 (浙江大学化工系,杭州310027) 关键词 氟聚合物;表面能;接触角;X 射线光电子能谱 中图分类号 O631 文献标识码 A 文章编号 025120790(2006)0420790203 收稿日期:2005204205. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:20376070)和浙江省自然科学基金(批准号:404295)资助. 联系人简介:詹晓力(1964年出生),男,教授,博士生导师,从事反应工程与精细高分子领域的研究.E 2mail:xlzhan@zju .edu .cn 固体材料表面化学组成与结构影响着材料的许多性质,如粘结性、生物共容性、耐腐蚀性、润滑性和润湿性等[1] ,聚合物的表面能除了与表面化学组成有关外,还与分子链在表面的排列堆积以及分 子链的末端基团等因素有关[2].含氟材料具有极低的表面能和优异的表面性能[3] ,我们通过细乳液聚合的方法合成了F A /MMA /BMA 三元共聚物乳液[4] ,发现低含氟量下共聚物依然体现出较强的憎水和憎油性能,这与含氟基团的表面富集排列有关.角变换X 射线光电子能谱(XPS )是表征含氟聚合物的表面微相结构的有效方法,通过它不仅可以得到表面元素的组成信息,还能得到距离表面不同深度的组成信息[5,6] . 本文采用接触角和变角XPS 方法对F A 共聚物的表面能、表面微相结构做了进一步的研究.1 实验部分1.1 试剂与仪器 氟代丙烯酸酯(CH 2CH —COOCH 2CH 2C n F 2n +1;n =6,8,10, n =8122,平均分子量为529,Du Pont 公司),甲基丙烯酸甲酯(MMA )、甲基丙烯酸丁酯(BMA )(中国医药集团上海化学试剂公司,化学纯,减压蒸馏),NP 240、十八烷基三甲基溴化铵(中国医药集团上海化学试剂公司,分析纯);A I B N (北京化学试剂公司);氟代丙烯酸酯三元共聚物按文献[4]方法制备,三元共聚物的结构组成利用Nexus 670型红外光谱仪以及B ruker DMX 2500核磁共振H 谱测定,共聚物的分子量及其分布是以PST 为标样,采用W aters 150C 凝胶色谱仪测定. 1.2 实验过程 将共聚物乳液稀释到固含量为5%,直接涂布在清洁的载波片上,先在60℃下干燥 成膜,然后将涂膜在120℃下退火处理24h 备用.在室温下利用国产JY 282型接触角测定仪测定液滴 在涂膜表面的接触角;采用Perkin 2El m er 公司的PH I 1600ESCA Syste m 进行角变换XPS 测试,以Mg K α为X 射线源(125316eV ),电压为15k V,功率为250W ,固定通能(F AT )工作方式,通能2315e V,分析室真空度为218×10-8 Pa,分析面积为018mm 2 ,以C 1s 污染峰28510e V 为基准,校正样品电荷. 2 结果与讨论 2.接触角与表面性能研究 材料的表面自由能是影响其润湿性能和粘结性能的重要因素.根据 F wokes [7]理论,表面能(γ)由色散作用γd 和极性作用γp 两部分构成γ=γd +γp ,在测定固体聚合物表 面能的方法中,调和平均法是一种适用范围广、结果较准确的方法,此法是用两种测试液与聚合物的 接触角(θ )通过调和平均方程[8](1+co s θ)γlv =4γp lv γp sv γp lv +γp sv +γd lv γd sv γd lv +γd sv 求出聚合物表面的γd 和γd ,从而求出固体表面能.
玻璃化温度 玻璃化转变温度，glass transition temperature，T g：非晶态聚合物或部分结晶聚合物中非晶相发生玻璃化转变所对应的温度。其值依赖于温度变化速率和测量频率，常有一定的分布宽度。 一、玻璃化转变 玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。由于高分子结构要比低分子结构复杂，其分子运动也就更为复杂和多样化。 根据高分子的运动力形式不同，非晶聚合物有四种物理状态（或称力学状态）：玻璃态、粘弹态、高弹态（橡胶态）和粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变；它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度（玻璃化温度）。 在温度较低时，材料为刚性固体状；与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态。当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态。温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。 从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变（高分子动态力学中称主转变）。 在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子（或基团）在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。 对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。 玻璃化转变温度（T g）是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问
一、实验课程： PET玻璃化转变温度的测定二、实验项目： 三、实验教材： 四、主要仪器设备： PE公司的Diamond DSC 五、实验教学课件
1 实验目的 (1) 了解功率补偿型DSC的基本结构和工作原理。 (2) 掌握玻璃化转变温度测定的实验方法及其表征。 2 实验用具和材料 Diamond DSC，铝坩埚及坩埚盖，压片机，吸力笔，镊子，PET材料。 3 基本知识 差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)其原理是检测程序升降温过程中为保持样品和参比物温度始终相等所补偿的热流率dH/dt随温度或时间的变化。DSC是研究物质玻璃化转变过程的强有力工具，它的表征是通过跟踪转变过程中的比热变化实现的，在升温或降温扫描中出现在DSC热流曲线上的台阶状变化就是玻璃化转变过程。 4 实验步骤 (1) 打开气源(气氛为N2)，打开仪器电源和制冷机电源。 (2) 打开电脑，启动Pyris Manager操作软件，点击Diamond DSC取得联机后进入软件测试控制界面。 (3) 打开炉盖加热开关和设备吹扫气体开关。注意：实验过程中，一直保持炉盖加热状态，以免炉盖结霜。DSC 在执行实验之前至少预热30分钟。 (4) 装样品，DSC仪用铝坩埚装样，并用压片机封好，谨防实验过程中样品溢出。 (5) 在室温下，打开炉盖，左侧位置装入待测样品，盖上铂金盘后关闭炉盖。注意：铂金盘一定要放置到位，标准是用吸力笔吸住后能够在炉里自由转动。 (6) 设置实验参数，编辑测试程序，包括初始温度、扫描温度和速率等。DSC仪的实验温度必须控制在-60℃～熔融温度内，不能用于分解实验。 (7) 开始测试。在数据采集过程中应避免仪器周围有明显震动，严禁打开上盖，也不能调整样品净化气体的流量，以避免对DSC热流曲线的影响。 (8) 测试结束后，依次关闭电脑、仪器电源、制冷机电源和气源。
聚合物的玻璃化转变温度 姓名：罗新杰学号：班级：高分子材料与工程一班 摘要：在高分子科学中，聚合物的玻璃化转变是一个非常重要的现象，玻璃化转变是非晶 态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。本文主要简单地介绍玻璃化转变温度的相关知识和理论。 前言：玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题。玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新。从20世纪50年代出现的到现在还在不断完善的模态祸合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题。一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力。 对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度－形变或热机械曲线。非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态，当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是。 高分子材料玻璃化转变的表征可提供丰富的信息，例如固化程度、热历史、材料的最高服役温度，共聚、共混物组分的相容性和相分离，组分的定性和定量等等，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。所以我们得研究和掌握不同高分子玻璃化转变温度的测试方法，并比较不同测试方法的优缺点。 通过对玻璃化转变温度的不断研究，人们逐渐了解了影响玻璃化转变温度的不同因素，从而能更加灵活的处理和运用聚合物的玻璃化转变温度。让玻璃化转变温度得到更加广泛的应用。 1、玻璃化转变 玻璃化转变是指无定形或半结晶的聚合物材料中的无定形区域在降温过程中从橡胶态或高弹态转变为玻璃态的一种可逆变化。在橡胶态／高弹态时，分子能发生相对移动（即分子重排)；在玻璃态，分子重排被冻结。从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变（高分子动态力学中称主转变）。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，如果温度再升高，进一步达到粘流温度，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。所以在聚合物使用上，玻璃化转变温度一般为塑料的使用湿度上限，橡胶使用温度的下限。 2、玻璃化转变温度的测定方法 2．1热分析法
DSC法测定聚苯乙烯的玻璃化转变温度 聚合物的玻璃化转变是指非晶态聚合物从玻璃态到高弹态的转变，是高分子链段开始自由运动的转变。在发生转变时，与高分子链段运动有关的物理量，如比热、比容、介电常数、折光率等都表示出急剧的变化，玻璃化转变温度（T g）是表示玻璃化转变的非常重要的指标。由于高聚物在高于或低于T g时，其物理力学性质有巨大差别，所以，测定高聚物的一具有重大的实用意义。现有许多测定聚合物玻璃化转变温度的方法，如膨胀计、扭摆、扭辫、振簧、声波传播、介电松弛、核磁共振、示差扫描量热法（DSC）等。本实验是利用DSC来测定聚合物的玻璃化转变温度T g。 一、目的与要求 1、掌握DSC测定聚合物T g的实验技术； 2、了解升温速度对玻璃化转变温度的影响； 3、测定聚苯乙烯的玻璃化转变温度。 二、实验原理 以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化，在玻璃化转变时，虽然没有吸热和放热现象，但其比热容发生了突变，在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生了一个台阶。热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料玻璃化温度的一种有效手段。当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动（见图）。图中A点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差ΔJ，在ΔJ/2 处可以找到C点，从C点作切线与前基线相交于B点，B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度T g。 三、仪器与药品 1、仪器 DSC Q1000（美国TA公司）；Al盘。 2、药品
聚苯乙烯（颗粒状）约10mg，工业级。 四、实验步骤 1、开计算机，开高纯氮气, 出口压力小于0.1MPa，开DSC电源，运行桌面Instrument Explorer然后双击explorer里面的DSCQ1000图标。 2、启动制冷RCS，在control---Event---On,可听到压缩机启动的声音，大约7分钟左右，RCS90面板上右上角的制冷指示灯亮表示RCS开始给仪器制冷。 3、样品制备。取样并称好重量，选择铝盘，压好。高分子聚合物一般选择10mg,样品尽量薄尽量覆盖样品底部。 4、等炉内温度达到室温时，点击lid open，把同类型的参比（空坩埚）放到远离测试者的加热炉上，密封试样的铝坩埚放在近测试者的加热炉上。点击lid close，再检查一下以上操作有无问题。 5、设置软件如下：
实验十二热变形温度及维卡软化点的测定 一、实验目的 1．学会使用热变形温度－维卡软化点测定仪。 2．了解塑料在受热情况下变形温度测定的物理意义。 3．掌握塑料的维卡软化点的测试方法。测定PP、PS等试样的维卡软化点。 二、实验原理 塑料试样浸在一个等速升温的液体传热介质中（甲基硅油），在简支架式的静弯曲负载作用下，试样达到规定形变量值时的温度，为该材料的热变形温度（HDT）。 聚合物的耐热性能，通常是指它在温度升高时保持其物理机械性质的能力。聚合物材料的耐热温度是指在一定负荷下，其到达某一规定形变值时的温度。发生形变时的温度通常称为塑料的软化点。因为使用不同测试方法各有其规定选择的参数，所以软化点的物理意义不像玻璃化转变温度那样明确。常用维卡耐热和马丁耐热以及热变形温度测试方法测试塑料耐热性能。不同方法的测试结果相互之间无定量关系，它们可用来对不同塑料做相对比较。 维卡软化点是测定热塑性塑料于特定液体传热介质中，在一定的负荷，一定的等速升温条件下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度。本方法仅适用于大多数热塑性塑料。 实验测得的热变形温度和维卡软化点仅适用于控制质量和作为鉴定新品种热性能的一个指标，不代表材料的使用温度。 三、实验仪器及试样 1．仪器 本实验采用XRW-300ML热变形温度-维卡软化点测定仪。热变形温度测试装置原理如图1所示。加热浴槽选择对试样无影响的传热介质－甲基硅油，室温时粘度较低。可调等速升温速度为（120±10）℃/h。两个试样支架的中心距离为100mm，在支架的中点能对试样施加垂直负载，负载杆的压头与试样接触部分为半圆形，其半径为（3±0.2）mm。实验时必须选用一组大小适合的砝码，使试样受载后的最大弯曲正应力为18.5kg/cm2或4.6 kg/cm2。应加砝码的质量由下式计算： W=(2σbh2/3L）－R-T 式中σ：试样最大弯曲正应力（18.5kg/cm2或4.6 kg/cm2）； b：试样宽度，若为标准试样，则试样宽度为10mm； h：标准试样高15mm，若不是标准试样，则需测量试样的真实宽度及高度； L：两支座中间的距离100mm；
在材料学中，Tg指的就是玻璃化转变温度，其英文名字为glass transition temperature。学过高分子物理的人都知道，非晶态聚合物在一定应力下，由于温度的改变，可呈现三种物理状态：玻璃态、高弹态（橡胶态）、粘流态。（感兴趣的朋友可找《高分子物理》书详细研究下） 非晶态聚合物的温度形变曲线 玻璃化转变温度指的就是非晶态聚合物（也包括晶态聚合物中的非晶态部分）在玻璃态向高弹态之间转变时的温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。 从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它不是一级相变。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。 目前Tg的测试方法主要有：热机械分析法（TMA）、差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三种。其中最方便的方法是用DSC测量比热容随温度的变化。此外，还可以用核磁共振谱仪（NMR）来测定。其原理主要是聚合物的许多物理性能如热容、密度、热膨胀系数、电导率等都在该温度范围发生急剧变化，从而可以通过检测这些变化来测定其Tg。由于它们的测试方法原理不同，因而测试结果相差较大，不能相比。 玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个非常重要的物理参数，那在实际应用中有什么指导作用呢？由于热固性树脂的固化物都属于非晶态聚合物，而产品都是在玻璃态使用，因此Tg越高，也就意味着产品的耐温性能越好。因此，Tg是衡量树脂耐温性能一个非常重要的指标。 既然聊起了温度，除了玻璃化转变温度，长弓侠还想跟大家再聊一个，那就是热变形温度。 热变形温度（全称负荷热变形温度，英文缩写：HDT）指的是对高分子材料或聚合物施加一定的负荷，以一定的速度升温，当达到规定形变时所对应的温度。是表达被测物的受热与变形之间关系的参数，用来衡量聚合物或高分子材料耐热性优劣的一种量度。 负荷不同，测出来的热变形温度的数值肯定也不一样，因此在说明热变形温度的时候一定要指明所施加的负荷，也就是相对应的标准。测量热变形温度的标准有很多，目前国内比较通用的有：国标（GB/T 1634.2）、国际标准化组织标准（ISO 75-2）、美国材料试验学会标准（ASTM D648）以及欧共体标准等。 一般热变形温度通过热变形维卡温度测定仪来测定。 Tg和HDT的异同：
玻璃化转变温度 科技名词定义 中文名称： 玻璃化转变温度 英文名称： glass transition temperature 定义： 非晶态聚合物或部分结晶聚合物中非晶相发生玻璃化转变所对应的温度。其值依赖于温度变化速率和测量频率，常有一定的分布宽度。 应用学科： 材料科学技术（一级学科）；高分子材料（二级学科）；高分子科学（二级学科） 以上内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布 目录 玻璃化转变概述 玻璃化转变温度的测定方法 用途 编辑本段玻璃化转变概述 玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。由于高分子结构要比低分子结构复杂，其分子运动也就更为复杂和多样化。根据高分子的运动力形式不同，绝大多数聚合物材料通常可处于以下四种物理状态(或称力学状态):玻璃态、粘弹态、高弹态（橡胶态）和粘流态。而玻璃化转变则是高弹态和玻璃态之间的转变，从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变(高分子动态力学中称主转变)。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题.玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新.从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态涡合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题.一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力. 对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。