C C C sp 一个σ键两个π键C C H C 2C C(sp ) 50 120 837?随S 成分增加, 碳碳键长?随S 成分增加, 碳原子电负性增大。
Csp>Csp 2>Csp 3
π
π
C H C H >
C H > C sp
sp 2sp 3C - > CH 2--HC CH +NaNH 2HC CNa + NH 3
C H CH 2CH H CH 3 ~25 ~44 ~49
烯炔CCHCH CH 33CCHCH 2CH 2
CH CH CCHCH 2CH CH CH 25-ethenyl-2-octen-6-yne
[主链]并按其碳原子数
称“某烯炔”，将“炔”字放在名称最后。
[编号]遵守“最低系列”原则. 编号相同优先双键较小位号。
(1) 还原
C C C C H pd C C H (顺式烯烃)
CC 2H 5 + H 2Pd/CaCO 3C C 5
H
H C CCH 2CH 2CH 3Na liq. NH 3C C CH 3CH H
CH 98%
CH CH CH 2C CH Br 2-20o C,CCl CH 2
CHCH 2C CH Br Br
(由分子内活泼氢引起的官能团迅速互变而达到平衡的现象。
互变异构CH CH + HCl HgCl 2150-160o C HgCl HCl CH 2CH Cl
CH Cl > CH 2CH 2HC CH + H 2O HgSO 4H 2SO 4 H C H C H
OH
[ ]乙烯醇CH 3CHO 异构化
C C
O H C C O
H 烯醇一般不稳定, 易发生异构化, 形成稳定的羰基化合物。
HgSO 4H SO O
HC + HCN CH 3ONa NH 4Cl CuCl 2CH 2CH CN
CH CH +CH 3COOH
CH 3COOCH CH 2
鉴别端基炔烃RC CH + NaNH 2RC R'X RC CR'
高级炔烃（增长碳链）
剧烈条件.KMnO 4/H 2O RC CH 100C CH 3(CH 2)7C C(CH 2)7CH 3KMnO 4/H 2O pH7.5
CH (CH )C C(CH O O 温和条件
.liq. NH HC CAg
HC 32
CCu
.HC HC CH 3(CH 2)3C CH HC 2 n-C 3H 7Br 2NaNH 2CH 3CH 2CH 2C CCH 2CH 2CH 3CHCHCH Br Br 25
隔离双烯CH =CH-CH =C=CH 2sp C=C=C H H H H
一. 共轭双烯的异构与命名
共轭双烯具有独特的物理、化学性质
CH 2CH CH CH 2CH CCH 3
(2E,4E)-3-methyl-2,4-heptadiene C C H C C
H C CH 2
H 2345S-cis-1,3-butadiene S-trans-1,3-butadiene
S-顺-两个双键位于单键同侧。
S-反-两个双键位于单键异侧。
2
C C H H 2C C CH 2
H
C 2H 22H 2
254
?键长平均化。共轭双烯具有较低的内能，较稳定。C C C C 133.7pm sp
146pm
π?π共轭ππp-π共轭H H C C C C H H H H ππ电子离域；大π键；π?π共轭体系。
C 2-C 3呈现部分双键。
CH CH CH CH 3CH CH CH 2
?共轭分子的经典结构式具有单双键交替的?共轭体系的交替偶极不会因共轭连的增长而减弱。
E LUMO
HOMO
0 m a+1.618β= 2(a + 1.618β)+ 2(a + 0.618β)
= 4a + 4.472β
π4
π3
π2π1
C C
C C 1 C 20 m E
2LUMO HOMO
离域能?共轭体系比非共轭体系稳定。
两个成键轨道π1与π2 叠加结果：C 1-C 2
C 3-C 4之间电子云密度增大，同时C -C 之间电子云密度部分增加.?C 2-C 3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
CH 2
CH CH=CH 2 + CH 2Br Br CH=CH CH 2Br Br
共轭加成。CH 2CH CH CH 2+ H CH 2CH CH CH 3Br CH CH CH CH 3Br CH =CHCHCH 32CH=CHCH 3
Br Br δδ(p-π
H
CH 3H H H C C C +p -π共轭
CH 2CH CH CH CH CH .CH Br -
CH 2=CH CH Br
CH 3
CH 2CH=CH CH 3Br 1,2-加成产物1,4-加成产物
=CH CH CH=CH
CH 2=C CH=CH 2 + HBr CH ?CH 2=C CH=CH 2 + HBr CH 3CH 3C CH=CH 2
CH 3+CH 3C CH CH 3
CH 2+-Br -Br
CH 3C CH 3CH=CH 2Br
CH 3C=CH CH 32Br CH=CH 2+HBr CH=CHCH Br +CH CHCH=CH 2
Br -80o C 20% 80%
40o C 80% 20%
1,4- 1,2-
反应进程
C H 2C H =C H C H 2B r
C H 3C H C H C H 2+
+B r -C H 3C H C H =C H 2
B r
E E 1,4E 1,2低温
1,2-加成高温
1,4-加成反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制
例与产物的稳定性有关。
CHO
苯100o C 100%
+O
O O
苯O O O
双烯体亲双烯体O
O
双烯体亲双烯体
第四章炔烃和二烯烃 1、写出C6H10的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名之。 答案： 2、命名下列化合物。 答案： （1）2,2,6,6－四甲基－3－庚炔（2）4-甲基-2-庚烯-5-炔（3）1－己烯－3,5－二炔（4）5－异丙基－5－壬烯－1－炔（5）(E),(Z)－3－叔丁基－2,4－己二烯 3.写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。
⑴烯丙基乙炔⑵丙烯基乙炔⑶二叔丁基乙炔⑷异丙基仲丁基乙炔 答案： （1）CH2=CHCH2C≡CH 1-戊炔-4-炔 （2）CH3CH=CH-C≡CH 3-戊 烯-1-炔 （3）(CH3)3CC≡CC(CH3)3 2,2,5,5-四甲基-3-已炔 （4）2,5-二甲基-3-庚炔 4、写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。 （1）5-ethyl-2-methyl-3-heptyne （2）(Z)-3,4-dimethyl-4-hexen-1-yne （3）(2E,4E)-hexadiene （4）2,2,5-trimethyl-3-hexyne 答案： （1）(CH3)2CH C CCH(C2H5)CH2CH3 2－甲基－5－乙基－3－庚炔 （2） CH3 C C C CH CH3 C2H5 （Z）－3，4－二甲基－3－己烯－1－炔 （3） H C C C H CH3 H CH3 C （2E，4E）－2，4－己二烯 （4） C CH3 CH3 CH3 C C CH CH3 CH32，2，5－三甲基－3－己炔 5.下列化合物是否存在顺反异构体,如存在则写出其构型式 ⑴CH3CH=CHC2H5(2)CH3CH=C=CHCH3(3) CH3C CCH3 ⑷CH C-CH=CH-CH3 答案： （1） （2）无顺反异构体（3）无顺反异构体
第四章炔烃和二烯烃 4-1．（南京航空航天大学2008年硕士研究生入学考试试题）分子式为C4H6的三个异构体A、B、C能发生如下反应：（1）三个异构体都能与溴反应，对于等摩尔的样品而言，与B和C 反应的溴量是A的两倍；（2）三者都能与氯化氢反应，而B和C在Hg2+催化下和氯化氢作用得到的事同一种产物；（3）B和C能迅速地和含硫酸汞的硫酸溶液作用得到分子式为C4H8O的化合物；（4）B能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀。试推测化合物A、B、和C 的结构，并写出有关反应式。 解：由（1）条件可知A、B、C其均含有不饱和键且B和C的不饱和度是A的两倍；由（2）条件可知B和C为同分异构体，由（3）、（4）条件可知B和C含有三键，且确定出B中三 键的位置。所以，A为，B为CH3CH2C CH，C为CH3C CCH3。 相关的反应式如下： +Br CH3CH2C CH CH 3CH2C(Br2)CHBr2 2Br2 HCl CH3CH2C CH2HCl3CH2C(Cl2)CH3 CH3C CCH32HCl3CH2C(Cl2)CH3 CH3C CCH3H2O CH3CH2CCH3 O CH3CH2C CH H2O 424 CH3CH2CCH3 O CH3CH2C CH AgNO3CH3CH2C 4-2.（南京航空航天大学2006年硕士研究生入学考试试题）碳氢化合物A（C8H12）具有光学活性，在铂的存在下催化氢化成B(C8H18)，B无光学活性；A用Lindor催化剂小心催化成C(C8H14)，C有光学活性。A在液氨中与金属钠作用得到D(C8H14)，D与C互为同分异构体，但D无光学活性。写出A、B、C、D的结构式。 解：根据题意A为炔烃，炔烃用Lindor催化剂催化成的C为烯烃，即D也为烯烃，所以A、B、C、D的结构式为：
第七章 炔烃和二烯烃 一.选择题 1. 比较CH 4(I),NH 3(II),CH 3C ≡CH(III),H 2O(IV)四种化合物中氢原子的酸性大小: (A) I>II>III>IV (B) III>IV>II>I (C) I>III>IV>II (D) IV>III>II>I 2. 2-戊炔 顺-2-戊烯应采用下列哪一种反应条件 H 2,Pd/BaSO 4,喹啉 (B) Na,液氨 (C) B 2H 6 (D) H 2,Ni 3. 已知RC ≡CH + NaNH 2 ──> RC ≡CNa + NH 3,炔钠加水又能恢复成炔烃, RC ≡CNa + H 2O ──> RC ≡CH + NaOH,据此可推测酸性大小为: (A) NH 3>RC ≡CH>H 2O (B) H 2O>RC ≡CH>NH 3 (C) H 2O>NH 3>RC ≡CH (D) HN 3>H 2O>RC ≡CH 4. 制造维尼纶的原料醋酸乙烯酯由下式合成, 这种加成反应属于: (A) 亲电加成反应 (B) 亲核加成反应 (C) 自由基加成 (D) 协同 CH 23 O CH 3O + CH CH
加成 5. 区别丙烯、丙炔、环丙烷时鉴别丙炔最好的办法是采用: (A) Br 2,CCl 4 (B) KMnO 4,H + (C) 臭氧化 (D) Cu 2Cl 2,NH 3溶液 6. Ag(NH 3)2NO 3处理下列各化合物,生成白色沉淀的是: 7. 产物应是： 8. Lindlar 试剂的组成是什么 A B C D CrO 3P d -BaSO 4Hg(OAc)2/THF HCl+ZnCl 2 / / N N 9. 反应 C C 24HgSO 4 CH C O 的名称 （A ） 克莱-门森反应 （B ）库格尔反应（C ） 科佩奇尼反应 （D ） 库切罗夫反应 (B)CH 3CH 2C CH (D) (C)CH 3C CCH 3 (A) +H 2Hg + ,H + 2(B) (CH 3)2CH CH 2CH 2CHO (A) (CH 3)2CHCH 2COCH 3(CH 3)2CHCH 2C CH (C) (CH 3)2CHCH 2C(OH) CH 2 (D) CH 3)2CHCH 2CH CHOH
第四章炔烃和二烯烃习题1、出C6H10的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名之。 2、命名下列化合物。 （1）2,2,6,6-四甲基－3－庚炔 （2）4－甲基－2－庚烯－5－炔 （3）1－己烯－3,5－二炔 （4）(Z)－5－异丙基－5－壬烯－1－炔 （5）（2E，4Z）－3－叔丁基－2,4－己二烯
3、写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。 a)烯丙基乙炔 1-戊炔-4-炔 b)丙烯基乙炔 3-戊烯-1-炔 c)二叔丁基乙炔 2,2,5,5-四甲基-3-已炔 d)异丙基仲丁基乙炔 2,5-二甲基-3-庚炔 4、写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。 （1）5-ethyl-2-methy-3-heptyne 解：2－甲基－5－乙基－3－庚烯 （2）(Z)-3,4-dimethyl-4-hexene-1-yne 解：（Z）－3,4-二甲基－4-己烯－1-炔 （3）(2E,4E)-hexadiene 解：(2E,4E)-己二烯 （4）2,2,5-trimethyl-3-hexyne
解：2,2,5-三甲基－3-己炔 5、下列化合物是否存在顺反异构体，如存在则写出其构型式：（1） 有顺反异构 C=C C2H 5 H CH3 C=C H CH3 H H C 2 H5 （2）无（3）无（4） 有顺反异构： C=C H CH3 CH C C=C H CH3 CH C H H 6、利用共价键的键能计算如下反应在2500C气态下的反应热. （1）CHCH + Br2 CHBr=CHBrΔH= ? （2）2CHCH CH2=CH-CCH ΔH=? （3）CH 3CCH+HBr--CH3-C=CH2ΔH=? 解：（1）ΔHФ= E C≡C+E Br-Br+2E C-H–(2E C-Br+E C=C +2E C-H) =E C≡C +E Br-Br–2E C-Br–E C=C = 835.1+188.3–2×284.5-610 =-155.6KJ/mol （2）ΔHФ=E C≡C–E C=C=835.1-610-345.6=-120.5KJ/mol
第四章炔烃和二烯烃习题 1、出C 6H 10 的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名之。 2、命名下列化合物。 （1）(CH3)3CC CCH2C(CH3)3 2,2,6,6-四甲基－3－庚炔 （2）CH3CH=CHCH(CH3)C CCH34－甲基－2－庚烯－5－炔 （3）HC CC CCH=CH21－己烯－3,5－二炔 （4）(Z)－5－异丙基－5－壬烯－1－炔 （5）（2E，4Z）－3－叔丁基－2,4－己二烯
3、写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。 a)烯丙基乙炔 CH2=CHCH2C CH 1-戊炔-4-炔 b)丙烯基乙炔 CH3CH=CHC CH3-戊烯-1-炔 c)二叔丁基乙炔 (CH3)3C CC(CH3)32,2,5,5-四甲基-3-已炔 d)异丙基仲丁基乙炔 (CH3)CHC CCHCH2CH3 CH32,5-二甲基-3-庚炔4、写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。 （1）5-ethyl-2-methy-3-heptyne 解：CH3C CH C C CH CH2CH3 CH2CH3 CH3 2－甲基－5－乙基－3－庚烯 （2）(Z)-3,4-dimethyl-4-hexene-1-yne 解：H CH3 C=C CH3 H3C CHC CH （Z）－3,4-二甲基－4-己烯－1-炔（3）(2E,4E)-hexadiene 解： C=C CH3 H C=C H CH3 H H (2E,4E)-己二烯 （4）2,2,5-trimethyl-3-hexyne
解：CH3 C C C CH CH3 CH3 CH3 CH32,2,5-三甲基－3-己炔 5、下列化合物是否存在顺反异构体，如存在则写出其构型式：（1）CH3CH=CHCH2CH3 有顺反异构 C=C C2H5 H CH3 C=C H CH3 H H C 2 H5 （2）CH3CH=C=CHCH3无（3）CH3C CCH3无（4）CH C CH=CHCH3 有顺反异构： C=C H CH3 CH C C=C H CH3 CH C H H 6、利用共价键的键能计算如下反应在2500C气态下的反应热. （1） CH CH + Br 2 CHBr=CHBr ΔH= ? （2） 2CH CH CH 2 =CH-C CH ΔH=? （3）CH 3C CH+HBr--CH 3 -C=CH 2 ΔH=? 解：（1）ΔHФ= E C≡C +E Br-Br +2E C-H –(2E C-Br +E C=C +2E C-H ) =E C≡C +E Br-Br –2E C-Br –E C=C = 835.1+188.3–2×284.5-610 =-155.6KJ/mol （2）ΔHФ=E C≡C –E C=C =835.1-610-345.6=-120.5KJ/mol （3）ΔH=E +E H-Br -E C=C -E C-Br -E C-H =835.1+368.2-610-284.5-415.3=-106.5 KJ/mol
一二烯烃 分子中含有不止一个双键的开链烃，按照双键数目的多少，分别叫做二烯烃，三烯烃.....至多烯烃等。其中以二烯烃最为重要。而根据二烯烃中双键位置的不同，又可以分为三类：a 累积二烯烃：两个双键连接在同一个碳原子上。 B 共轭二烯烃：两个双键之间，有一个单键相隔。 C 隔离二烯烃：两个双键之间，有两个或以上的单键相隔。 在这里主要介绍共轭二烯烃的性质。 1共轭二烯烃的结构以及共轭效应： 1,3—丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。 在丁二烯分子中，四个碳原子和六个氢原子都处在同一个平面上。其每一个碳原子都是sp2杂化，它们以sp2杂化轨道与相邻的碳原子相互交盖形成碳碳单键，与氢原子的1S轨道形成碳氢单键。分子中一共形成了三个碳碳单键和六个碳氢单键，sp2杂化碳原子的三个σ键指向三角形的三个顶点，三个σ键相互之间的夹角都接近120°。由于每一个碳原子的σ键都排列在一个平面上，所以就形成了分子中所有σ键都在一个平面的结构，此外，每一个碳原子都有一个未参与杂化的p轨道，它们都和丁二烯分子所在的平面垂直，因此这四个p轨道互相平行，在四个碳原子之间都有电子云交盖，从而电子也并不固定在两个原子之间，从而发生离域。也就是说四个电子在四个原子轨道形成的共轭体系中流动，并不固定在某一位置。 2 共轭二烯烃的性质 A 1,2—加成和1,4—加成 共轭二烯烃和卤素，氢卤酸等都容易发生亲电加成，但可产生两种加成产物，如下所示： （1,2—加成产物和1,4—加成产物的键线式） 1,2—加成产物是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成，而1,4—加成产物则是一分子试剂加载共轭双键的两端碳原子上，同时原来的双键变为单键，而双键之间的单间变为双键。1,3—丁二烯之所以有这两种加成方式，与其共轭结构有密切关系。下面以溴化氢与丁二烯的加成来说明这一原理。 丁二烯与溴化氢的加成第一步也是H+的进攻，加成反应可能发生在C(1) 或者C（2）上，然后生成相应的碳正离子（I）和（II）
第七章炔烃和二烯烃学习要求 1 掌握炔烃的结构和命名。 2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。 3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。 4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。 炔烃和二烯烃都是通式为C n H2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C≡C-的不 饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不 同，性质各异。 §7.1 炔烃 7.1.1 炔烃的结构 最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。现代物理方法证明，乙炔 分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上 C C H 0.106nm0.12nm 180°杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构 结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子 成键时采用了SP杂化方式 . 1 sp杂化轨道 2s 2p 2s 2p sp p 激发杂化 杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成分），剩下两个未杂化的P轨
道。两个sp 杂化轨道成180分布，两个未杂化的P 轨道互相垂直，且都垂直于sp 杂 化轨道轴所在的直线。 180° sp z 两个 的空间分布sp 三键碳原子的轨道分布图 2 三键的形成σ 乙烯分子的成键情况 H 乙炔的电子云 7.1.2 炔烃的命名 1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。 2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。 7.1.3 炔烃的化学性质 1 亲电加成 Br 2 C=C R Br Br R'R C C R Br Br Br Br ≡ R-C C-R' ≡R-C C-R'HX R-CH=C-R' X HX R C C R' X H H （1） R-C ≡C-H 与HX 等加成时，遵循马氏规则。
第四章 炔烃和二烯烃 (P 98-101) 1.写出C 6H 10的所有炔烃异构体的构造式,并用系统命名法命名之。 2.命名下列化合物。 (1) 2,2,6,6- 四甲基-3-庚炔 (给官能团以最低系列) (2) 4-甲基-2-庚烯-5-炔 (烯炔同位，以先列的烯给小位次) (3) 1-己烯-3,5-二炔 (烯炔同位，以先列的烯给小位次) (4) (Z)-5-异丙基-5-壬烯-1-炔 (5) (2E,4Z)-3-tert-butylhexa-2,4-diene,(2E,4Z)-3-叔丁基-2,4-己二烯(注意构型的对应) 3.写出下列化合物的构造式和键线式,并用系统命名法命名。 (1) 烯丙基乙炔 (2) 丙烯基乙炔 (3) 二叔丁基乙炔 (4) 异丙基仲丁基乙炔 4.写出下列化合物的构造式, 并用系统命名法命名。
(1) (3) (2) (4) 5. 下列化合物是否存在顺反异构体,若存在则写出其构型式。 (1)(4)分子存在两个顺反异构体。 (2) (3)分子不存在顺反异构体。 6.提示：ΔH 等于断开各个键所需能量之和减去生成各个化学键所放出的能量之和。正值为吸热反应，负值为放热反应。 (1) ΔH =835.1-610+188.3-2×284.5=-155.6kJ .mol -1 (2) ΔH =835.1-610-345.6=-120.5kJ .mol -1 (3) ΔH =835.1-610+368.2-415.3-284.5=-106.5kJ .mol -1 7.分析:1,4-戊二烯氢化热的值为: 2(π键键能)+2(H-H σ键键能)-4(C-H σ键键能) =2*(610-345.6) +2*436-4*415.3=-260.4 kJ .mol -1 因此,1,3-戊二烯的离域能为:260.4-226=34.4 kJ .mol -1 8.写出下列反应的产物。 （1） （2）
第五章 二烯烃的共轭效应 §1、二烯烃 一、二烯烃的分类和命名： 二烯烃和炔烃是同分异构体，通式C n H 2n-2 （一） 分类：根据二个烯键在分子中的相对位置分： 累积式的二烯烃 ???ü?yà??úí?ò?Cé? ±??t?? C=C=C CH 2=C=CH 2 共轭式二烯烃 C=C-C=C CH 2=CH-CH=CH 2 ?t?????ü±?ò???μ￥?ü???a 1￡?3???t?? 孤立式的二烯烃 C=C-(CH 2 )n-C=C n > 1 ?t?????ü±??t??ò?é?μ￥?ü???a 其中：孤立式的二烯烃的性质和单烯烃相似。 每个双键各行其势，相互影响很小。 累积式的二烯烃数量少且实际应用也不多。 共轭式二烯烃在理论和实际应用上都很重要。 所以，我们讨论的是共轭二烯烃，它具有新的，特殊的性质。 （二） 命名：和烯烃相似，主要是分别指出烯键的数目和位置就行 2-?×?ù-1￡?3-???t?? 1￡?3￡?5-?oèy?? | | ???? êy?? CH 2=C CH=CH 2 CH 3 CH 2=CH-CH=CH-CH=CH 2 对多烯烃，每个烯键都可能有顺反构型问题，二个烯键有二个顺反问题，组合起来就有三个顺顺，顺反，反反三种异构体
?3￡??3-2?￠4-?o ?t ??(Z),(Z)- C=C CH 3H C=C CH 3 H H H ?3?￠·′-2?￠4?o?t?? ￡¨·′￡??3￡?(Z),(Z)- ·′￡?·′-2?￠4-?o ?t ??(E),(E)- （三）1、3丁二烯的构象： CH 2=CH-CH=CH 2 C2?￠C3 ?§ è? μ￥ ?ü Dy ×a ?á 2ú éú 2? í? μ? ?? ?? 11 ?ó C C CH 2CH 2H ?t?????ü?úC2?￠C3í?2à S-?3- 1?￠3-???t?? S-Sigle μ￥C C CH 2CH 2 H H S-·′-1?￠3???t?? ?t?????ü?úC2?￠C3?à·′2à 性质上都是围绕单键旋转产生的，从能量上说S-反稳定，但在化学反应中参加反应时，S-反→S-顺。 二、共轭二烯烃的制法：工业制法 1、 丁烯脱氢： （1） 催化脱氢： CH 2=CH-CH 2-CH 3CH 3-CH=CH-CH 3 ′??ˉ?á CH 2=CH -CH=CH 2 + H 2
第四章 炔烃和二烯烃 。 的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名之10H 6C 、写出1 答案： 2、命名下列化合物。 答案： （1） 2,2,6,6－四甲基－3－庚炔 （2）4-甲基-2-庚烯-5-炔 （3）1－己烯－3,5－二炔 （4）5－异丙基－5－壬烯－1－炔 （5） (E),(Z)－3－叔丁基－2,4－己二烯 3.写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。
⑴烯丙基乙炔⑵丙烯基乙炔⑶二叔丁基乙炔⑷异丙基仲丁基乙炔 答案： （1）CH2=CHCH2C≡CH 1-戊炔-4-炔 （2）CH3CH=CH-C≡CH 3-戊烯-1-炔 （3）(CH3)3CC≡CC(CH3)3 2,2,5,5-四甲基-3-已炔 （4）2,5-二甲基-3-庚炔 4、写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。 （1）5-ethyl-2-methyl-3-heptyne （2）(Z)-3,4-dimethyl-4-hexen-1-yne （3）(2E,4E)-hexadiene （4）2,2,5-trimethyl-3-hexyne 答案： （1）2－甲基－5－乙基－3－庚炔 （2）（Z）－3，4－二甲基－3－己烯－1－炔（3）（2E，4E）－2，4－己二烯 （4）2，2，5－三甲基－3－己炔 5.下列化合物是否存在顺反异构体,如存在则写出其构型式 ⑴CH3CH=CHC2H5(2)CH3CH=C=CHCH3(3) CH3C CCH3 ⑷CH C-CH=CH-CH3 答案： （1） （2）无顺反异构体（3）无顺反异构体
（4）顺式(Z)反式(E) 6.利用共价键的键能计算如下反应在2500C气态下的反应热. ⑴ CH CH + Br2CHBr=CHBr ΔH= ? ⑵ 2CH CH CH2=CH-C CH ΔH=? (3) CH3C CH+HBr--CH3-CBr=CH2ΔH=? 答案： （1）ΔHФ= EC≡C+EBr-Br+2EC-H–(2EC-Br+EC=C +2EC-H)=EC≡C +EBr-Br–2EC-Br–EC=C = 835.1+188.3–2×284.5-610 =-155.6KJ/mol （2）同理：ΔHФ=EC≡C–EC=C=835.1-610-345.6=-120.5KJ/mol （3）+EH-Br-EC=C-EC-Br-EC-H =835.1+368.2-610-284.5-415.3=-106.5 KJ/mol 7．1,3-戊烯氢化热的实测值为226 KJ/mol,与1,4-戊二烯相比,它的离域能为多少? 答案： 1,4戊二烯氢化热预测值：2×125.5= 251 KJ/mol,而1,3-戊二烯氢化热的实测值为226 KJ/mol。 ∴E 离域能= 251-226=25 KJ/mol 8、写出下列反应的产物。 （1）CH3CH2CH2C CH＋HBr（过量） （2）CH3CH2C CCH2CH3＋H2O （3）CH3C CH＋Ag(NH3)2+ （4）聚合 （5）CH3C CCH3+HBr （6）CH3CH CH(CH2)2CH3？？ 顺－2－己烯 （7）CH2CHCH2C CH+Br2 答案： （1） （2） （3）
3.2.2 共轭二烯烃的结构和共轭效应Structures and Conjugative Effects of Conjugated Dienes （1）共轭二烯烃的结构。在共轭二烯烃中，最简单的是1,3-丁二烯，下面 我们就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。 根据近代物理方法测定，1,3-丁二烯中碳碳双键的键长是0.135nm，碳碳单 键的键长是0.148 nm，也就是说，它的双键比乙烯的双键(0.134 nm)长，而单键 却比乙烷的单键(0.154 nm)短。这说明1,3-丁二烯的单、双键较为特殊，键长趋 于平均化。 杂化轨道理论认为，在1,3-丁二烯中，4个sp2杂化轨道的碳原子处在同一 平面上(图3.6)，每个碳原子上未杂化的p轨道相互平行，且都垂直于这个平面。 这样，在分子中不仅C1、C2和C3、C4间各有一个π键，C2、C3间的p 轨道从 侧面也有一定程度的重叠(图3.6)，使4个p电子扩展到四个碳原子的范围内运 动，每两个碳原子之间都有π键的性质，组成一个大π键，这种共轭体系 称为π-π共轭体系。在共轭体系中，π电子Array不再局限于成键两个原子之间，而要扩展 它的运动范围，这种现象称为电子离域。 电子离域范围愈大，体系的能量愈低，分 图3.6 1,3-丁二烯分子中π键所在平面与纸面垂直子就愈稳定。 共轭体系的各原子必须在同一平面上，每一个碳原子都有一个未杂化且垂直于该平面的p轨道，这是形成共轭体系的必要条件。 按照分子轨道理论，4个p电子可以组成4个分子轨道，两个成键轨道(ψ1、ψ2)、 两个反键轨道(ψ3、ψ4)，如图3.7。
图3.7 1,3-丁二烯的原子轨道和π分子轨道图形 从图中可以看出，ψ1在键轴上没有节面，而ψ2、ψ3、ψ4各有1个、2个、3个节面。节面上电子云密度等于零，节面数目越多能量越高。ψ4有3个节面，所有碳原子之间都不起成键作用，是能量最高的强反键；ψ3有2个节面，能量比只有1个节面的ψ2高，ψ3为弱反键；ψ2为弱成键分子轨道；ψ1没有节面，所有碳原子之间都起成键作用，是能量最低的成键轨道。在基态时，4个p 电子都在ψ1和ψ2，而ψ3和ψ4则全空着。另一方面，分子轨道ψ1和ψ2叠加，不但使C 1和C 2、C 3和C 4之间的电子密度增加，而且也部分地增大了C 2和C 3之间电子密度，使之与一般的σ键不同，而且有部分双键的性质。 （2）共轭效应。 ① π-π共轭效应。在1,3-丁二烯的结构中，我们知道4个π电子已经不是局限在2个碳原子之间，而是在4个碳原子的分子轨道中运动，从而便得分子中电子云密度的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化，这样产生的效应称为共轭效应。象1,3-丁二烯一类的分子，共轭效应是由于单、双键交替排列所引起的称为π-π共轭效应。共轭效应的特点是： a. 共平面性：共轭体系中所有的原子都在同一个平面上； b. 键长趋于平均化； c. 共轭体系能量显著降低，稳定性明显增加。例如1,3-戊二烯和1,4-戊二烯氢化 都得到戊烷，但测得的氢化热不同： CH 2=CH-CH=CH 2-CH 3 + H 2 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 ΔH ＝-226.4 kJ ·mol -1 CH 2=CH-CH 2-CH=CH 2 + H 2 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 ΔH ＝-254.4 kJ ·mol -1 由此可见：共轭的1,3-戊二烯比非共轭的1,4-戊二烯的能量低28kJ ·mol -1，这个数值称为离域能或共轭能。离域能愈大，分子愈稳定。 d. 共轭效应能沿共轭链传递且无逐渐消失的现象。 ② p -π共轭效应和超共轭效应。p -π共轭效应是由于π键与相邻的p 轨道相互重叠而产生的。氯乙烯是一个最简单的例子。在氯乙烯分子中，所有的原子都在同一个平面，氯原子未公用电子对之一占据的p 轨道与π键的p 轨道相互平行重叠，形成p -π共轭体系。如图3.8所示。在此共轭体系中，碳原子上的p 轨道只有一个电子，而氯原子的p 轨道中有2个电子，共轭链上电子云密度平均化的结果是氯原子中参加共轭的一对p 电子要向π键转移。 p-π共轭效应 诱导效应 2 CH CH 2 CH Cl H
第四章炔烃和二烯烃 教学要点： 1、主要介绍了炔烃的结构特征、异构和命名、炔烃的物理性质、化学性质、炔烃 的制备方法。 2、介绍了二烯烃的分类及命名、二烯烃的结构、共轭二烯烃的反应。 3、介绍了共轭效应、π-π共轭、p-π共轭，σ-π超共轭的作用。 本章重点： 炔烃的结构、命名、炔烃的化学反应、炔烃的制法。共轭效应、共轭作用及其对反应的影响；共轭二烯烃结构及反应特征。 本章难点： 炔烃的化学反应、共轭效应。 考核要求： 识记：炔烃的命名，sp杂化与炔烃的结构。 领会：共轭二烯烃结构。 综合分析：共轭作用及其对反应的影响。 应用：共轭二烯烃反应。 熟练应用：炔烃的化学反应、炔烃的制法。 教学时数：6学时 教学内容： 第一节炔烃 第二节二烯烃 第三节共轭效应 第四节速度控制与平衡控制 第九次课（第17～18学时） 炔烃：含有—C≡C—的不饱和烃类化合物称为炔烃。 二烯烃：含有二个C==C双键的不饱和烃类化合物。 炔烃、二烯烃比烷烃少四个H，比单烯烃少二个H。通式：C n H2n-2 含同数碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体，是官能团异构。 炔烃和二烯烃在性质及结构上都是不相同的，是两类不同的链烃。 第一节炔烃 一、炔烃的结构 二、炔烃的命名 三、炔烃的物理性质 四、炔烃的化学性质 五、乙炔 六、炔烃的制备 一、炔烃的结构 以乙炔为例：H—C≡C—H C：发生SP杂化，有二个SP杂化轨道，一个与碳形成C—C σ键，另一个与氢形成C—H σ键。剩余的二个未参与杂化的P轨道，相互侧面重叠，形成二个π键。 C≡C叁键是由一个σ键，二个相互垂直的π键组成。
——C————C—— 乙炔，所有的原子都在一条直线上。由于碳原子发生SP杂化，杂化轨道中S成分较多，电负性相应较大，对电子的吸引能力较强，使两个碳原子相互靠近，—C≡C—键长0.12nm，比C==C双键键长短。 —C≡C—的键能为835 kg/mol ，比C==C双键的键能610 kg/mol大。 乙炔分子也可用球棒模型表示。 二、炔烃的命名 炔烃的命名，同烯烃的命名情况相似，只是将原来写的“某烯”改写为“某炔”。 1、选取含有叁键的最长碳链作为主链。 2、从靠近叁键的一端进行编号。 3、写出炔烃的名称。 当有多条可供选择的主链时，应选择含取代基多的作为主链。 在保证叁键编号较小的同时，应使取代基编号较小。 CH3—C≡C—CH32—丁炔（二甲基乙炔） （CH3）2CH—C≡CH 3—甲基—1—丁炔（异丙基乙炔） （CH3）3C—C≡C—CH（CH3）22，2，5—三甲基—3—已炔 二甲基乙炔，异丙基乙炔这一炔烃的命名方式对于在—C≡C—两端连有简单烷基时是比较适用的，它是以乙炔作为母体命名的。 对于在分子中同时含有—C≡C—和C==C的分子的化合物称为烯炔。 在命名时；1、选取含双键和叁键的最长的碳链为主链。2、编号时，通常使双键的位次具有最小的位次。3、命名时称为“某烯炔”。 CH==CH—CH—C≡CH 1—戊烯—4—炔 CH2==CH—CH==CH—C≡CH 1，3—已二烯—5—炔 如果在编号时，出现两种情况，其中一种编号较高时，则宜采取最低的一种。 CH3—CH==CH—C≡CH 应命名为： 3—戊烯—1—炔 而不采用2—戊烯—4—炔 对于炔烃，存在着碳干异构和位置异构。 CH3CH2CH2CH2C≡CH 1—已炔 CH3CH2CH2C≡CCH32—已炔 CH3CH2C≡CCH2CH33—已炔 CH3 CH3CH2—CH—C≡CH 3—甲基—1—戊炔 （CH3）2CHCH2C≡CH 4—甲基—1—戊炔 （CH3）2CH—C≡C—CH34—甲基—2—戊炔 （CH3）3C—C≡CH 3，3—二甲基—1—丁炔 三、炔烃的物理性质 炔烃的物理性质，也是随着相对分子质量的增加而有规律的变化。炔烃的沸点比对应的烯烃高，相对密度比对应的烯烃稍大，在水里的溶解读也比烷烃和烯烃大些。
第四章 二烯烃和炔烃（6学时） §4.１二烯烃的分类和命名 分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。二烯烃的通式为C n H 2n-2。 一、二烯烃的分类和命名 根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二烯烃分为三类： 1、累积二烯烃 两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有 结构。 例如：丙二烯 CH 2=C=CH 2 。 2、隔离二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架 为 。例如，1 、4-戊二烯 CH 2=CH-CH 2-CH=CH 2。 3、共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为 。 例如，1，3-丁二烯 CH 2=CH-CH=CH 2。 二烯烃的命名与烯烃相似，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯”，两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前，中间用短线隔开。若有取代基时，则将取代基的位次和名称加在前面。例如： CH 2=C （CH 3 ）CH=CH 2 2-甲基-1，3-丁二烯 CH 3CH 2CH=CHCH 2CH （CH 2）4CH 3 3，6-十二碳二烯 若有顺反异构请标明，例如： C H 3C H C C H C 3 H H ↑ ↑ ↑ ↑ 2Z,4Z-2,4-已二烯 H 3C H C C H C CH 3 H H ↑ ↑ ↑ 2Z,4E-2,4-已二烯 ↑ §4.2 共轭二烯烃的结构 – 共轭效应 1、共轭二烯烃的结构 C C C C C C (CH 2)n C C C C C H H C H C H H H CH 2 H C C H CH 2 0.134nm 0.148nm 31 242p
第四章 二烯烃和共轭体系 思考题 习题4.1 下列化合物有无顺反异构体？若有，写出其构型式并命名。(P119) (1) 1,3-戊二烯 CH 2=CH CH=CHCH 3 解：有2个顺反异构体! C=C CH 3 H CH 2=CH H C=C H CH 3 CH 2=CH H (Z)- 1,3-戊二烯 (E)- 1,3-戊二烯 (2) 2,4,6-辛三烯 CH 3CH=CH CH=CH CH=CHCH 3 解：有6个顺反异构体! C=C C=C H C=C H H CH 3H H CH 3 H C=C C=C H C=C H CH 3H H H CH 3 H C=C C=C H C=C H CH 3H CH 3H H H (Z,Z,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,Z,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,Z,E)- 2,4,6-辛三烯 C=C C=C C=C H H H H CH 3 CH 3 H H C=C C=C C=C H H CH 3H H H H CH 3C=C C=C C=C H H CH 3H H CH 3 H H (E,E,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,E,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,E,Z)- 2,4,6- 辛三烯 习题4.2 下列各组化合物或碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？(P126) (1) 3-甲基-2,5-庚二烯 和 5-甲基-2,4-庚二烯√ CH 3CH=CCH 2CH=CHCH 3 CH 3 CH 3CH=CHCH=CCH 2CH 3 CH 3 π-π共轭 无π-π共轭 有 (2) (CH 3)2C=CHCH 2CH 3CH=CHCH 2CH 2=CHCH 2、和
第四章炔烃和二烯烃习题 1、出C6H10的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名之。 2、命名下列化合物。 （1）(CH3)3CC CCH2C(CH3)32,2,6,6-四甲基－3－庚炔 （2）CH3CH=CHCH(CH3)C CCH34－甲基－2－庚烯－5－炔 （3）HC CC CCH=CH21－己烯－3,5－二炔 （4）(Z)－5－异丙基－5－壬烯－1－炔 （5）（2E，4Z）－3－叔丁基－2,4－己二烯
3、写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。 a)。 b)烯丙基乙炔 CH2=CHCH2C CH1-戊炔-4-炔 c)丙烯基乙炔 CH3CH=CHC CH3-戊烯-1-炔 d)二叔丁基乙炔 (CH3)3C CC(CH3)32,2,5,5-四甲基-3-已炔 e)异丙基仲丁基乙炔 (CH3)CHC CCHCH2CH3 CH32,5-二甲基-3-庚炔4、写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。 （1）5-ethyl-2-methy-3-heptyne . 解：CH3C CH C C CH CH2CH3 CH2CH3 CH32－甲基－5－乙基－3－庚烯 （2）(Z)-3,4-dimethyl-4-hexene-1-yne 解：H CH3 C=C CH3 H3C CHC CH （Z）－3,4-二甲基－4-己烯－1-炔（3）(2E,4E)-hexadiene 解： C=C CH3 H C=C H CH3 H H (2E,4E)-己二烯
（4）2,2,5-trimethyl-3-hexyne 解：CH3 C C C CH CH3 CH3 CH3 CH32,2,5-三甲基－3-己炔 5、下列化合物是否存在顺反异构体，如存在则写出其构型式：（1）CH3CH=CHCH2CH3 有顺反异构 C=C C2H5 H CH3 C=C H CH3 H H C 2 H5 ) （2）CH3CH=C=CHCH3无（3）CH3C CCH3无（4）CH C CH=CHCH3 有顺反异构： C=C H CH3 CH C C=C H CH3 CH C H H 6、利用共价键的键能计算如下反应在2500C气态下的反应热. （1）CH CH + Br2CHBr=CHBr ΔH= （2）2CH CH CH2=CH-C CH ΔH= （3）CH3C CH+HBr--CH3-C=CH2ΔH= 解：（1）ΔHФ= E C≡C+E Br-Br+2E C-H–(2E C-Br+E C=C +2E C-H) =E C≡C +E Br-Br–2E C-Br–E C=C ： = +–2×
有机化学 Organic Chemistry
教材: 教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社
第四章
炔烃 二烯烃 红外光谱
（习题解答） 习题解答）
第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱
作业（P94） 作业（P94） 4（4、5、6） 条件Pa改为Pd 最后1 Pa改为Pd， 5（注意第二个反应式 条件Pa改为Pd，最后1步 参考P185 P185） 参考P185） 6、7、8 11 15
4 (4、5、6). 、 、 写出1-丁炔与下列试剂作用的反应式 写出 丁炔与下列试剂作用的反应式
解答: 解答
注意： 注意：H2O不 不 能少！ 能少！
五、完成下列反应
解（1） 2 CH COOH ） 3 答:
（2） ）
（3）CH3CH=C-CH3 ） OH （4）不反应 ）
；
CH3CH2COCH3
6.
解答: 解答
以丙炔为原料及必要的无机试剂合成： 以丙炔为原料及必要的无机试剂合成：
制备伯醇的方法— 首选“硼氢化氧化水解反应” 制备伯醇的方法 首选“硼氢化氧化水解反应” 伯醇的方法
? 要正确使用 要正确使用HBr的过氧化物效应（P56）； 的过氧化物效应（ 的过氧化物效应 ）； ? 特别要注意 特别要注意HCl、HI、H2O、HCN无论在何条件下均 、 、 、 无论在何条件下均 为马氏加成（ 无过氧化物效应）。 为马氏加成（即：无过氧化物效应）。
第四章 炔烃和二烯烃（4学时） 目标与要求： 1．掌握炔烃的命名与制备方法 2．掌握炔烃的亲电加成和亲核加成（加成类型，加成 取向）,在合成中的应用 3．掌握炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备） 4．知道末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 5．掌握二烯烃及D-A 反应 6．了解速度控制与平衡控制 7．掌握共轭效应 教学重点：炔烃重要的理化性质，炔烃亲核与亲电加成，二烯烃及D-A 反应，共轭效应 教学难点：炔烃亲核与亲电加成，二烯烃及D-A 反应，共轭效应 主要内容： 1．炔烃的命名与制备方法 2．炔烃的亲电加成和亲核加成（加成类型，加成 取向）,在合成中的应用 3．炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备） 4．末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 5．二烯烃 6．速度控制与平衡控制 7．共轭效应 第一节 炔烃的结构 炔烃：分子中含碳碳叁键的不饱和烃。通式为C n H 2n-2 在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个2S 轨道与一个2P 轨道杂化，组成两个等同的SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。 每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两P 轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。 碳原子杂化示意图 碳碳键 单 键 双 键 叁 键 键长 (nm) 0.154 0.134 0.120 杂化 2s 2p sp 杂化 2p 22 C 1 C 2 H 3 H 4