有序有机高分子介孔材料的研究进展及应
用前景
冯恩科091623
（同济大学材料科学与工程学院，上海201804）
摘要：有序有机高分子介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料，在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途，成
为了当今国际上的一个研究热点。本文阐述了有序有机高分子介孔材料目前的研
究进展，概述了介孔材料的分类、有序有机高分子介孔材料的合成方法、表征手
段，应用，展望了有序有机高分子介孔材料的应用前景。
关键词：有序有机高分子介孔材料合成方法表征方法应用
The research development and application prospects of polymericordered
mesoporousmaterials
FENG Enke 091623
（School of Materials Science and Engineering, Tongji University ,Shanghai 201804）Abstract:As a class of new materials ,polymeric ordered mesoporous materials , which possess current wide prospects for potential uses , such as separation and purification ,
biological material , chemical synthesis and conversion catalysts , the materials of
ultra - light structure and many other areas , have become an international hot
spot . In this article , the research development of polymeric ordered mesoporous
materials is introduced. Many aspects of polymeric ordered mesoporous materials
are outlined , such as classification , synthesis methods, characterizing methods ,
and applications. It is showed that the polymeric orderedmesoporous materials
have wide applicationprospects.
Key words:polymeric ordered mesoporous materials;synthesis methods; characterizing methods ;
applications
1、前言
多孔材料的最初定义源自于其吸附性能，分子筛(molecular sieve) 即得名于此，McBain 于1932年提出，用于描述一类具有选择性吸附性能的材料。因此，通常以孔的特征来区分不同的多孔材料，国际纯粹和应用化学协会( IUPAC) 根据多孔材料孔径（d）的大小，把多孔材料分为三类，微孔材料(microporous materials ，d < 2 nm) 、介孔材料(mesoporous materials ，2 < d < 50 nm) 和大孔材料(macroporous materials ，d > 50 nm) ，而根据结构特征，多孔材料可以分为两类:无序孔结构材料(无定形) 和有序孔结构材料(一定程度有序) 。
有序介孔材料是上世纪90 年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为研究热点。有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2～50 nm 范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，在催化反应中适用于活化较大的分子或基团，显示出了优于沸石分子筛的催化性能。
有序的有机高分子介孔材料是有序介孔材料里面的一员，在许多高技术领域有着巨大的应用前景。然而，由于作为骨架的有机高分子材料热稳定性和机械稳定性较差，有序的有机高分子纳米孔材料的报道较少。相对有序的无机介孔材料而言，它的发展也较为缓慢。因此，开发新的有序高分子介孔材料的制备方法，不仅可以丰富介孔材料的组成，也对高分子纳米材料的实际应用有重要的意义。对于制备有序的有机高分子介孔材料而言，选择合适的高分子前驱体是一个关键问题。高分子前驱体的性质及其聚合或交联方式将直接决定后期高分子骨架的组成、化学和热稳定性。
2、有序有机高分子介孔材料的合成方法
制备有机高分子材料的关键是如何“造孔”。根据文献报道，总结造孔的方法可以大体分为两类，一类涉及到两亲性分子或嵌段共聚物的自组装过程[4]，我们称为“自组装方法”;而另一类则不涉及该过程，但是在合成过程中，通常需要“模板”。“模板”的作用主要是作为空间填充物，除去它们后，可以产生孔结构。常用的模板包括分子、胶态晶体和氧化硅介孔材料。控制发泡和分子刻印这两种常用的制备有机高分子纳米孔材料的方法都是采用分子作为模板。对于前者所采用的模板为一些气体分子，如CO2;而后者采用的模板多为有机小分子或是一些生物大分子。
2.1 自组装方法
两亲性分子或嵌段共聚物在选择性溶剂中可以自组装形成丰富的液晶相结构，后者在固体相中也可以形成液晶相。此外，在三元体系中通过有机-有机或有机-无机自组装导向其它材料形成有序的纳米结构，这种有序的纳米结构为制备有序纳米孔材料提供了一个良好的基础。对于自组装方法制备高分子纳米孔结构而言，存在两种不同的情况:一种是选取两亲性分子或嵌段共聚物作为有机高分子前驱体，通过有机-有机自组装直接得到纳米孔结构，或得到有序的纳米结构后采用物理或化学的方法刻蚀掉体系中的一部分，从而得到纳米孔结构;另一种则是将它们作为模板用于“造孔”，由于两亲性分子和嵌段共聚物相对于胶态晶体和氧化硅介孔材料而言结构较“软”，这种方法我们又称为“软模板法”。
2.1.1两亲性分子的自组装
两亲性分子可以在选择性溶剂中形成多种有序的溶致液晶相结构，选择可聚合的活性两亲性分子为前驱体，经过自组装形成有序的液晶相后，引发聚合反应“固定”得到的有序纳米孔结构。Gin小组在这方面做了大量的工作，他们采用该方法制备得到了多种有序的高分子介孔材料，包括层状、二维六方和三维立方结构。(图1)此外，通过离子交换的方法，他们将具有催化性能的金属离子负载在由两亲性分子的亲水头界定的极性孔道内，从而赋予材料良好的催化性能。需要指出的是，虽然在合成过程不需要模板剂的加入，但是所得到的纳米孔道完全被水分子或溶剂分子占据，因此，得到的材料不具有开放的孔道结构。
2.1.2嵌段共聚物的自组装
与两亲性分子相似，嵌段共聚物也可以通过自组装的方式得到有序的纳米结构，这为有序高分子纳米孔结构的合成提供了一个很好的母体。采用嵌段共聚物作为前驱体制备有序的有机高分子纳米孔材料，有两种情况。其中一种与两亲性分子相似，通过自组装可以直接形成纳米孔结构。值得注意的是，得到的孔结构是开放的，没有被溶剂分子占据。例如，棒状-线团(Rod-coil)嵌段共聚物作为一类特殊的嵌段共聚物，在选择性溶剂中可以形成中空的球形胶束，结合溶剂挥发制膜的方法，这些球形胶束可以进一步组装得到具有二维或三维有序的蜂巢状(honeycomb)微孔结构的高分子薄膜(图1)。
图1 Rod-coil型嵌段共聚物聚苯基哇琳-聚苯乙烯通过多极自组装合成有
序高分子纳米孔材料示意图。
图2 两嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丙交酯(PS-b-PLA)制备有序高分子纳米孔材料的示意图(左)，三嵌段聚合物聚丙交酯-聚二甲基丙烯酰胺-聚苯乙烯(PLA-b-PDMA-b-Ps)制备有序的高分子纳米
孔材料的透射电镜照片(右)。
采用嵌段共聚物作为前驱体制备有序的有机高分子纳米孔材料时，另外一种情况是:嵌段共聚物先通过自组装过程形成有序的纳米结构，然后通过化学的方法降解掉其中一个嵌段，从而得到有序的有机高分子纳米孔材料。这种方法最早由Nakahama等在1988年提出，他们采用有机硅烷官能化的聚苯乙烯-聚异戊二烯的嵌段共聚物为前驱体，其中聚异戊二烯为少量组分。通过有机-有机自组装后，聚异戊二烯为分散相以六方堆积的形式均匀的分散在聚苯乙烯连续相中。交联有机硅烷以固定形成的有序的纳米结构，然后采用臭氧降解掉聚异戊二烯组分，得到了有序的高分子纳米孔薄膜。随后，Hedrick、Liu、Russell、Thomas等分别采用相似的方法成功合成了多种高分子纳米孔材料。这种制备高分子纳米孔的方法有以下几个特点（1）嵌段共聚物中的一种组分带有可反应的官能团;（2）最终得到的高分子纳米孔材料骨架具有交联的网状结构;（3）得到产物的形貌一般为薄膜(厚度<10微米)。近年来，Hillmyer小组合成了两嵌段共聚物聚苯乙烯一聚丙交酯(PS-b-PLA)，通过自组装得到有序的高分子纳米结构，然后采用碱性甲醇/水溶液降解掉PLA嵌段，最终得到了孔径均一且孔道排列有序的高分子纳米孔单片材料(图2左图)，这是首次报道高度有序的高分子纳米孔单片材料。此外，作者指出PLA降解后在PS骨架上留有大量的经基，为高分子纳米孔材料下一步功能化提供了很好的活性位。最近，该小组再次采用三嵌段聚合物聚丙交酯-聚二甲基丙烯酰胺-聚苯乙烯(PLA-b-PDMA-b-PS)自组装形成的有序结构为前驱体，选择性降解掉PLA嵌段后得到了有序的高分子纳米孔材料(图2右图)，其孔径约为20nm。
正如前面所提到的，嵌段共聚物分子量的单分散性对最终自组装得到的纳米结构的有序性有着重要的影响，单分散性越高，结构的有序性越高。但是制备单分散性较高的嵌段共聚物的条件较为苛刻，并且对现有的合成手段而言并不是任何两种高分子都可以形成嵌段共聚物，因此嵌段共聚物在制备有序高分子纳米孔结构方面还存在诸多的限制。
2.1.3 软模板法
近年来介孔氧化硅材料的成功合成，为有序纳米孔结构的制备提供了一条新的路线，即采用两亲性分子或嵌段共聚物为软模板，可交联的化合物为前驱体，通过有机-无机自组装生成有序的介孔结构，进一步交联化合物以固定形成的介孔结构，脱除两亲性分子或嵌段共聚物后，可得到有序的纳米孔结构。人们也试图采用此合成路线制备有序的高分子纳米孔结构。例如，Oh等在水相中以十六烷基三甲基溴化按(CTAB)为表面活性剂，间苯二酚和甲醛为碳的前驱体，合成了纳米孔碳材料。同样，Jang等采用三嵌段聚合物PPO-PEO-PPO为表面活性剂，在有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备了聚苯烯腈纳米孔材料。然而，这些材料的纳米结构都是无序的，这可能是高分子骨架和表面活性剂之间的作用力太弱，因此聚合反应导致的相分离(polymerizationinducedphaseseparation)，使得最终的材料很难具有有序结构。
图3 有机-有机自组装合成有序纳米孔结构示意图。(左)，Dai等报道;(右)Tanaka
等报道。
Hillmyer小组采用嵌段共聚物聚环氧乙烷一聚乙基丙烯(PEO-PEP)和可交联的低分子量
环氧树脂为前驱体，通过有机-有机自组装得到多种有序纳米结构，如:层状、双连续、六方和体心立方，进一步聚合交联环氧树脂并没有破坏已得到的有序结构。这可能是由于
PEO-PEP与低分子量的环氧树脂之间的相互作用强于低分子量的环氧树脂分子之间的交联
作用，因此交联聚合导致的相分离并不足以破坏有机-有机自组装形成的有序结构。值得指
出的是，当在上述体系中加入交联剂加快低分子量环氧树脂分子之间的交联作用时，最终得到的有序纳米结构与最初自组装得到的结构之间存在一定相变。由此可见，在有机-有机自
组装过程中，高分子前驱体和结构导向剂之间的相互作用以及高分子前驱体之间的相互作用对合成有序的高分子纳米结构有着重要的影响。遗憾的是，Hinmyer等未能脱除嵌段共聚物，得到高分子孔材料。这可能是由于嵌段共聚物PEO-PEP与环氧树脂的热和化学稳定性相当，很难脱除PEO-PEP同时还能保持环氧树脂骨架的有序性。最近，Dai小组以嵌段共聚物聚苯乙烯-聚乙烯基毗淀(Ps-b-PvP)为结构导向剂，通过PVP段和间苯二酚的氢键相互作用，将间苯二酚负载在PVP段中，进一步采用溶剂挥发诱导PS-b-PVP自组装形成有序的二维结构，
再通过熏蒸甲醛以交联间苯二酚固定形成的有序纳米结构。由于PVP嵌段和间苯二酚间较
强的氢键相互作用，间苯二酚和甲醛的聚合交联没有破坏以得到的有序的嵌段共聚物/碳凝
胶纳米复合材料。最后采用结构导向剂PS-b-PVP与交联的高分子材料之间明显的热稳定性
差异，采用惰性气氛下高温焙烧的方法脱除PS-b-PVP，得到了有序的碳纳米孔材料(图2左图)。这种碳介孔材料具有开放的孔道，和无限连接的骨架结构。Tanaka等在强酸性条件下
采用同样的碳前驱体和溶剂挥发诱导有机-有机自组装的方法得到了类似的具有二维六方结
构的碳介孔材料(图3右图)。在该方法中，作者采用了一种商业化的三嵌段聚合物
PEO-PPO-PEO取代了合成较为复杂的嵌段共聚物PS-b-PVP，PEO-PPO-PEO与间苯二酚之间同样存在较强的氢键相互作用，大大降低了合成难度。然而，值得注意的是，他们在合成过程中使用了一种较贵的有机小分子三乙基原乙酸酯(EOA)与间苯二酚、甲醛一起作为碳前驱体。作者指出这种小分子的引入是合成取得成功的关键，但是并没有给出明确的解释。我们认为其原因可能是:这种有机小分子有效地降低了间苯二酚和甲醛的聚合交联速度。
由此可见，在通过软模板方法合成有序的高分子纳米结构时，要仔细的控制高分子前驱体和模板、以及高分子前驱体之间的相互作用，使得体系中高分子前驱体和模板之间要存在较强的相互作用，高分子前驱体之间的相互作用要弱。通过上述的文字，我们可以看出目前还没有采用软模板的方法制备有序的有机高分子纳米孔材料的报道，人们通常是直接一步得到了碳材料。这主要的原因是，大多数有机高分子材料是由大分子通过弱的范德华力或物理缠绕构成的，不具于氧化硅材料的无限连接的骨架结构，因此脱除模板后很难保持空旷的骨架结构，有序的孔结构会发生形变或坍塌。
2.2 硬模板方法
2.2.1胶态晶体
尺寸在10纳米到1微米之间的胶态晶体可以通过自然沉降和离心分离等手段固定成为二维或三维长程有序的结构，是一种用以制备高分子纳米孔材料的常用模板。常用的胶态晶体主要是:氧化硅和聚苯乙烯。Johnson等以氧化硅胶态晶体为模板，采用真空压差的作用将高分子单体和引发剂渗入到模板的空隙中，而后引发单体聚合，去除模板，得到了孔径在15-30nm可控的三维高分子纳米孔材料。这种方法不仅可以制备均聚物纳米孔材料，还可以制备共聚物纳米孔材料。作者指出通过调节共聚物中柔性聚合物与刚性聚合物的比例可以调节产物的孔径，这主要是因为柔性聚合物在共聚物中的比例会影响到脱除模板后共聚物骨架的收缩比率。柔性聚合物含量越高，骨架收缩的越大，孔径分布越宽。在此报道中也可以看出，高分子骨架在脱除模板后会不可避免的产生收缩。Colvin等同样采用氧化硅胶态晶体为
模板，合成了多种高分子纳米孔材料，包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲醋、聚氨酷和环氧树脂。Bartlett 等以聚苯乙烯胶体晶体为模板，采用化学沉积的方法也得到了聚吡咯、聚苯胺等导电高分子材料的三维纳米孔结构。
2.2.2介孔氧化硅
采用介孔氧化硅为硬模板制备有序高分子纳米孔结构的报道少之又少。就我们所知，到目前为止，只有Yu 等采用介孔氧化硅SAB-15和MCM-48成功地制备得到了高分子介孔材料。该工作取得成功的关键有两点，首先是高分子前驱体的选择。作者选择二乙烯基苯为高分子单体，这种单体材料具有两个可聚合单元，聚合后可以形成网状交联的高分子材料，相对于只有一个聚合单元形成的线性高分子材料，聚二乙烯基苯的结构稳定性大大增加，因此可以抵抗脱除模板后骨架的收缩，从而保持有序的纳米结构。再者，他们选用的介孔氧化硅模板MCM-48具有三维连通的孔道，有利于高分子“复制”材料具有无限连接的骨架。而SBA-15的孔道虽然是二维的，但是在氧化硅的墙壁上存在大量连通相邻两个介孔孔道的微孔或是介孔，因此二乙烯基苯在聚合时可以在这些微孔或介孔内聚合以支撑相邻的两个高分子纳米线，阻止了模板脱除后有序介观结构的坍塌。
最近，Ryoo 小组采用选择性吸附的方法将乙烯基类高分子单体(如:苯乙烯、氯甲基苯乙烯、2-羟甲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸)负载在介孔氧化硅的墙壁上，通过原位聚合的方式制备了多种高分子/氧化硅纳米孔复合材料(图4)，这些复合材料具有开放的介孔孔道，而且孔道内的墙壁上的有机高分子材料赋予了介孔氧化硅材料独特的性质。这种复合材料对生物大分子(蛋白)体现出独特的吸附性质，并且对苯甲醇的酯化反应具有良好的催化活性和选择性。除了介孔氧化硅材料，介孔碳材料也可以作为硬模板，采用类似的方法可以合成得到高分子/碳纳米孔复合材料。
采用胶态晶体和介孔氧化硅两种硬模板“复制”得到的高分子材料具有不同意义上的孔结构。对于胶态晶体作为模板得到的材料，具有无限连接的高分子骨架结构，其孔结构是真正意义上的孔;且孔结构墙壁的厚度在 25nm 以上。这种无限连接的骨架结构和较厚的墙壁使得一些“柔软”的线性高分子材料(如:聚甲基丙烯酸甲醋、聚苯乙烯)也可以用以制备有序的高分子纳米孔结构。但是目前报道的采用胶态晶体作为模板制备的高分子纳米孔材料属于大孔材料，它们的孔径较大，在50- 500nm 之间。而以介孔氧化硅作为模板得到的高分子纳米材料是有序的二维或三维纳米线(或棒)阵列，其孔结构是纳米线(或棒)
阵列产生的堆积孔。图4 在SBA-15墙壁上合成均匀高分子薄膜的示意图
采用氧化硅介孔材料为模板能够得到有序的高分子纳米线阵列，其原因在于氧化硅的介孔墙壁上存在连通相邻两个介孔的连接孔，它们尺寸在微孔或介孔范围内。有机高分子前驱体在这些连接孔中聚合交联形成连接相邻纳米线的短棒。脱除模板后，它们存在支撑高分子纳米线形成有序的阵列结构。这些短棒的数量和大小直接决定了高分子纳米线阵列的有序性，短棒越多且直径越大越有利于其支撑作用。因此，氧化硅模板介孔孔道的连通性对制备有序的高分子纳米孔结构有重要的影响。与胶态晶体相比，氧化硅介孔材料作为模板，得到的高分子材料的孔径在2- 10nm，更有利于材料的纳米效应的体现。然而，高分子纳米孔材料的骨架尺寸也在此范围内，尤其是短棒的直径，因此需要高分子骨架具有足够的刚性支撑空旷的孔结构。
胶态晶体和介孔氧化硅材料为构筑高分子有序纳米孔结构提供了良好的模板，但是大部分高分子材料是由大分子通过弱的范德华力或物理缠绕构成的，骨架较为“柔软”，很难支撑空旷的孔结构。而且在脱除模板以后，骨架收缩较大，容易发生结构变形或坍塌。因此，得到的“复制品”不能完整拷贝模板的有序结构，而且孔性质较差。除此之外，高分子单体大都具有挥发性，很难通过简单的溶液浸渍方法将单体引入到胶态晶体堆积的空隙或介孔氧化硅的孔道内。而且填充过程中，不可避免的会引起填充空隙，造成填充体系的不完整性，从而降低“复制品”的有序性。因此，到目前为止，采用硬模板法合成的高分子有序介孔结构的成功报道还较少。
3、介孔材料的表征手段
介孔材料表征手段自成一整套体系，如:固态结构可通过有效的x 射线晶体衍射的方法，它又可分为小角X射线衍射和大角X射线衍射。根据小角X射线衍射可以确定是否有wormlike 孔结构，由大角X射线衍射可以确定试样是晶态物质还是不定型物质;红外光谱来确定物质的各种基团，也可以确定是否有骨架结构; 用示差扫描量热法(DSC) 和热重(TG) 曲线来研究物质在加热过程中所发生化学反应，晶型转变及煅烧温度等;SEM、TEM 是来研究物质的形貌和粒径大小等;氮气吸附法来研究介孔材料的比表面和孔径分布。
4、有序有机高分子介孔材料的应用
有序有机高分子介孔材料一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一，许多研究人员纷纷投入这一领域。有序有机高分子介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2 - 50 nm 的范围内连续调节等特性，使其在化学工业、信息技术、生物技术、环境能源等领域具有重要的应用，也为物质的物理和化学行为等基本问题的研究提供了模型物，因此，有序有机高分子介孔材料备受关注。
4. 1 在化工领域的应用
4.1.1催化剂
有序有机高分子介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序有机高分子介孔材料显示优于沸石分子筛的催化活性。因此，有序有机高分子介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。有序有机高分子介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90 % ，产物的选择性达100 %。除了直接酸催化作用外，由于窄的孔道分布和组成的灵活性等特点，
可在有序有机高分子介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载催化剂(可以载金属、氧化物、配合物、有机基团等)，该领域是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域之一。
4.1.2良好的载体
过渡金属的配合物对一些特定的有机反应具有很好的催化氧化的作用，为了将其固载化，人们曾试图将其负载于沸石分子筛上，然而受后者孔道直径的限制，这些固载化的配合物并没有很好的发挥其应有的催化活性。因而从这方面来看，选择一个合适的载体便显得至关重要，有序有机高分子介孔材料的出现为人们寻求更加适宜的载体带来了希望。固体杂多酸是一种新型的催化材料，具有超强酸的性质，它不但对环境友好，而且有低温高活性的优点。在实际应用中人们一般都是将其负载于适宜的载体上，介孔材料的孔道直径较大，有利于杂多酸阴离子进入而达到充分分散作用。Kozhevnikov等成功地将杂多酸组分(HPA) 负载与介孔材料中，并在催化反应中显示出比杂多酸高甚至与浓硫酸相当的催化活性。
4.1.3化学分离
介孔材料MCM- 41 被应用于毛细管气相色谱柱，可以很好的分离碳氢化合物苯、甲苯、乙苯、正丙苯，而所用的柱长(1 m) 比常规的柱子(25 - 30 m) 短的多。
4.1.4良好的基质
有序有机高分子介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序有机高分子介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般
的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。
4. 2 在生物和医药领域的应用
4.2.1酶、蛋白质等的固定和分离
生物医药领域一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它的分子量在1～100 万之间时尺寸小于10 nm ，而相对分子质量在1000 万左右的病毒其尺寸在30 nm 左右。有序有机高分子介孔材料的孔径可在2～50 nm 范围内连续可调节和无生理毒性的特点使其非常适
用于酶、蛋白质等的固定和分离，如青霉素酰化酶在MCM- 41上的固定化。
4.2.2 细胞/ DNA 的分离
生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展，是物理学、微电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术。有序有机高分子介孔材料的出现使这一技术实现了突破性进展，在不同的有序有机高分子介孔材料基片上能形成连续的结合牢固的膜材料，这些膜可直接进行细胞/DNA 的分离，以用于构建微芯片实验室。
4.2.3 缓释药物
药物的直接包埋和控释也是有序有机高分子介孔材料很好的应用领域。有序有机高分子介孔材料具有很大得比表面积和比孔容，可以在材料的孔道里载上吡啶或者固定包埋蛋白等生物药物，通过对官能团修饰控释药物，提高药效的持久性。利用生物导向作用，可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位，充分发挥药物的疗效。
4. 3 在环境保护领域的应用
4.3.1 气体吸附剂
有序有机高分子介孔材料在分离和吸附领域也有独特应用。在湿度为20 %～80 %范围内，有序有机高分子介孔材料具有可迅速脱附的特性，而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控。
4.3.2 水质净化
目前生活用水广泛应用的氯消毒工艺，虽然杀死了各种病菌，但又产生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有毒有机物，其严重的“三致”效应(致癌、致畸形、致突变) 已引起了国际科学界和医学界的普遍关注。通过在有序有机高分子介孔材料的孔道内壁上接枝氯丙基三乙氧硅烷，得到功能化的介孔材料CPS - HMS ，该功能性介孔分子筛去除水中微量的三氯甲烷等效果显著，去除率高达97 %。
4. 4 在功能材料领域的应用
4.4.1 储能材料
有序有机高分子介孔材料具有宽敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出含碳或钯等储能材料，增加这些储能材料的易处理性和表面积，使能量缓慢的释放出来，达到传递储能的效果。
4.4.2 纳米反应器
以介孔为主体，可组装多种客体材料，形成量子点、量子线，显示了丰富的主体-客体效应。利用纳米介孔材料规整排列的孔道作为“微反应器”和它的担载功能，可以合成出异质纳米微粒或量子线复合组装体系。对比碳纳米管，氧化硅及非硅系的介孔材料具有丰富的表面化学活性，利用介孔材料的有序孔道作为“微反应器”，组装具有纳米尺度、均匀的“客体”材料，通过客体分子与介孔主体的相互作用而产生的主- 客体效应，拓宽它们的应用领域。
4.4.3 复合发光传感材料的研究
由于人们对于环境保护意识的不断增强，推动了用于环境监测的传感材料和器件研究的发展。有机- 无机杂化是发展发光传感材料的有效途径。介孔材料是近年来发展起来的一类非常优良的载体，在功能材料开发方面具有巨大的潜力。过渡金属发光配合物的发光性质对所处的气氛具有一定的依赖性，将这些配合物组装到介孔材料孔道中有希望得到传感材料。
4.4.4纳米半导体团簇粒子
上海硅酸盐研究所严东生院士领导的研究小组用乙二胺基硅烷偶联剂对介孔进行表面改性，成功地在介孔内络合Zn2 +、Cd2 +等离子，经后处理即可形成II - IV 族宽禁带ZnO、ZnO或CdS半导体团簇粒子组装与介孔孔道之中。由于纳米离子尺寸均一，并产生了强烈的主- 客体效应和量子尺寸效应，大幅度地增强了量子尺寸效应和荧光发射强度，在发光和光电子领域当有好的应用前景。
五、有序有机高分子介孔材料的前景与展望
有序有机高分子介孔材料的优良而广泛的应用性能使其得以迅速发展的巨大推动力。从有序有机高分子介孔材料的应用角度出发，如何有效地改善其结构和性能，功能化、大孔径、多微孔道结构的有序有机高分子介孔材料的合成是重要发展方向，将纳米技术等新技术应用到有序有机高分子介孔材料领域中，开发研究有序有机高分子介孔材料的新功能和新应用。
由于有序有机高分子介孔材料在分离提纯、生物材料、化学工业、催化、信息通讯、环境、能源、新型组装材料等领域具有多种潜在的用途，尤其是介孔和大孔材料在生物科学如蛋白质固定分离、生物芯片、生物传感器、药物的包埋和控释等方面具有广阔的应用前景。可望得到更多的更优异的实用品种，以满足更高更广泛的需要。完全有理由相信，随着研究工作的进一步深入，根据实际需要，人们将能设计并合成出更多性能优异的有序有机高分子介孔材料。有序有机高分子介孔材料将在材料科学的发展中发挥重要的作用。
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多孔材料研究进展 1前沿 根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定 1, 由孔径的大小, 把孔分为三类:微孔 (孔径小于 2nm 、介孔(2~50nm 、大孔(孔径大于 50nm ,如图 1所示。同时,孔具有各种各样的类型(pore type和形状(pore shape ,分别如图 2, 3所示。在一个真实的多孔材料中, 可能存在着一类, 两类甚至三类孔了。在这片概述中, 我们把多孔材料 (porous materials 分为微孔材料 (microporous materials、介孔材料 (mesoporous materials、大孔材料 (macroporous materials ,将分别对其经典例子、合成方法,及其应用予以讨论。
Figure 1 pore size Figure 2 Pore type Figure 3 Pore shape 2 多孔材料 2.1 微孔材料 (microporous materials 典型的微孔材料是以沸石分子筛为代表的。在这里我们要举金属 -有机框架化合物 MOFs (metal-organic frameworks 的例子来给予介绍。 MOF-52是这类材料中的杰出代表, 是 Yaghi 小组在 1999年最先合成出来的。以 Zn (NO 3 2·6H 2O 和对苯二甲酸为原料,通过溶剂热法合成了非常稳定(300℃,在空气中加热 24小时,晶体结构和外形保持不变、具有很高孔隙率(0.61-0.54 cm3 cm-3 、密度很小(0.59gcm 3的多孔材料 MOF-5。如图 4所示分别是 MOF-5的结构单元及其拓扑结构。在MOF-5中, Zn 4(O(BDC3构成了次级构筑单元 SBU(second building unit, SBU通过
介孔碳材料的合成及应用研究 李璐 (哈尔滨师范大学> =摘要> 综述了介孔碳材料的合成及应用.关键词: 介孔碳。合成。应用 0 引言 介孔碳是近年来发现的一类新型非硅介孔材料, 它是由有序介孔材料为模板制备的结构复制品. 由于其具有大的比表面( 可高达2500m2# g- 1 >和孔容(可达到2. 25 cm3 # g- 1 >,良好的导电性、对绝大多数化学反应的惰性等优越的性能, 且易通过煅烧除去, 与氧化物材料在很多方面具有互补性, 使其在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面得到应用而受到高度重视. 1 介孔碳材料的合成 介孔碳的制备通常采用硬模板法, 选择适当的碳源前驱物如葡萄糖、蔗糖乙炔、中间相沥青、呋喃甲醇[ 1]、苯酚/甲醛树脂[ 2]等, 通过浸渍或气相沉积等方法, 将其引入介孔氧化硅的孔道中, 在酸催化下使前驱物热分解碳化, 并沉积在模板介孔材料的孔道内, 用NaOH或HF溶掉SiO2 模板,即可得到介孔碳. 以下介绍几种介孔碳材料的合成方法及性质.
1. 1 CMK- 1 Ryoo首次用MCM- 48为模板 合成了介孔碳材料(CMK- 1>. 由于MCM- 48具有两套不相连通的 孔道组成, 这些孔道将变成碳材料的固体部分, 而MCM- 48中氧 化硅部分则会变成碳材料的孔道. 因此CMK- 1 并不是MCM- 48 真 正的复制品, 而是其反转品. 在脱除MCM- 48 的氧化硅过程中, 其结晶学对称性下降[ 3] , 后 续的研究表明与所用的碳前驱物有关, 其中一个具有I41 /a对称性[ 4] .1. 2 CMK- 3 使用SBA- 15 合成六方的介 孔碳( CMK 3>, 由于二维孔道的SBA- 15孔壁上有微孔, 因 图1 孔道不相连的的模板(MCM- 41或1234K 下 焙烧的SBA - 15> 制备的无序碳材料( A>。孔道相 连的模板( 1173K温度以下焙烧的SBA - 15> 制备 的有序介孔碳材料CMK- 3( B>
有序介孔材料的发展和面临的挑战 霍启升 吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，中国吉林长春，邮编：130012 E-mail: huoqisheng@https://www.doczj.com/doc/6816336423.html, 摘要 简要介绍有序介孔材料的发现和发展历史，讨论合成、结构、应用等方面所面临的挑战。 有序介孔材料 有序介孔材料是指孔道规则且有序排列的介孔材料，早在1971年介孔材料的合成工作就已开始，日本的科学家们在1990年之前也已通过层状硅酸盐在表面活性剂存在下转化开始介孔材料合成，1992年Mobil的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。Mobil 使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S 系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。 经过近二十年的全球性科学家的团结努力和辛苦工作，介孔材料的研究工作发展极快，并且成效显著，涉及到合成、结构、性质、应用等各个方面，参与研究的科学家专业分布极其广泛，介孔材料研究是近年来少有的受人瞩目且快速发展的研究领域。 有序介孔材料的优势 有序介孔材料的优势在于材料的独特的介孔结构（均一孔道尺寸及形状、高比表面、大孔体积）和合成过程简单，合成可重复，原料价格低廉，容易直接合成各类等级的可控结构，如薄膜、粉末、块体、微球、纤维、纳米级材料、各种微观形貌。介孔材料的组成容易多样化，易掺杂。尤其是二氧化硅基材料，表面羟基反应活性高，容易用各种有机基团修饰。 合成化学与结构及性质的研究 起初介孔材料的合成化学的研究以介孔二氧化硅材料为主，后来被开展到其它组成。合成机理的研究也是以二氧化硅体系为主要对象，根据不同的合成条件及体系，主要生成机理包括：从层状结构的转化、无机－有机静电作用、表面活性剂分子堆积参数的主导作用的协同自组装、真正液晶模板。 在上述机理的指导下，介孔材料合成工作迅速展开。材料组成从硅酸盐系列扩展到非硅酸盐无机系列，后来又到有机－无机杂化材料、有机材料、碳材料。典型的硅酸盐系列材料的骨架为无定形的，具有沸石结构单元的预合成的微粒或晶体可以被用来组成介孔材料的骨架，而有些易结晶的氧化物的介孔材料在合成过程或后处理过程中直接晶化导致介孔材料的骨架含有纳米级晶体。模板剂也从最初简单的阳离子表面活性剂扩展到复杂的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子聚合物、阴离子表面活性剂，甚至各类非表面活性剂。新模板方法的开发，新合成原料（前驱物）和表面活性剂的选择和组合等仍有许多研究工作需要完成。 合成方法也多样化，如evaporation induced self-assembly (EISA)（常被作为合成薄膜材料的首选方法），多种合成策略的运用（如硬模板的应用）。今后介孔材料合成在很大程度上应该从有机合成、高分子聚合、大分子及生物分子的自组装，以及固体材料合成借鉴更多的方法与策略。 典型材料从M41S材料发展出包括SBA系列、FDU系列、KIT系列等等。介孔材料的结构也从最初的二维六方相（MCM－41）和立方相（Ia3d，MCM-48）扩展到几乎所有可能的介观结构：p6mm,
新型药用高分子材料的研究现状 首先，我们先来了解一下什么是高分子材料。 高分子材料：macromolecular material，以高分子化合物为基础的材料。高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料，高分子是生命存在的形式。所有的生命体都可以看作是高分子的集合。 了解过了高分子材料，我们再来了解下什么是药用高分子材料。 药用高分子材料（polymers for pharmaceuticals）具有生物相容性、经过安全评价且应用于药物制剂的一类高分子辅料。 近年来，随着纳米技术与材料科学的发展，涌现出大量纳米级微粒负载药物的新型制剂，极大地推进了新型药用高分子的研究与发展。在制药领域中，高分子材料的应用具有久远的历史。药用高分子的发展，不仅改变了传统的用药方式，开辟了药物制剂学的新领域，丰富了药物的类型，而且对制剂学与药理学的发展提出了大量的新问题。上世纪六十年代开始,大量新型高分子材料进入药剂领域,推动了药物缓控释剂型的发展。这些高分子材料以不同方式组合到制剂中,起到控制药物的释放速率，释放时间以及释放部位的作用。 那么，它的作用原理又是什么呢？ 药用高分子材料是一种药物缓释技术，就是通过医用高分子材料包覆在药物表面，当然药物不是成块状的，而是很小的。有高分子材料的保护，药物在短时间内不会被身体吸收，而是随血液流动到特定区域，当到达之后药物表面的高分子材料已经溶解到血液中，最终随体液排出。而药物能够有针对性的治疗病患处。 那么，目前的药用高分子材料有哪些呢？ 首先，是淀粉及其衍生物 其中包括：淀粉、糊精、预胶化淀粉和羧甲基淀粉钠等 然后是纤维素及其衍生物和纤维素醚的酯类 已列入一些国家法定典籍中的要用纤维素有粉状纤维素和微晶纤维素两种。 纤维素衍生物有：纤维素酯类、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和低取代羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素。 纤维素醚的酯类有：羟丙甲纤维素酞酸酯、醋酸羟丙甲纤维素琥珀酸酯。 最后是一些其他的天然药用高分子材料。 其中包括：阿拉伯胶、明胶、瓜尔豆胶、壳多糖和脱乙酰壳多糖、西黄蓍胶、黄原胶、透明质酸、琼脂、海藻酸钠、白蛋和聚麦芽三糖。 而药用高分子对材料又有哪些基本要求呢？ 第一，要有利于成品的加工； 第二，要有利于提高生物利用度或病人的适应性； 第三，要有助于从外观鉴别药物制剂； 第四，要有助于增强制剂在贮存或应用时的安全性和有效性。 目前，药用高分子材料在药物制剂中主要作为辅料应用，是药物制剂不可缺
生物医用高分子材料研究进展及趋势
J I A N G S U U N I V E R S I T Y 医用材料学课程学习总结及结课论文生物医用高分子材料的研究及发展趋势
学院名称：材料科学与工程 专业班级：金属1302 学生姓名：钱振 指导教师姓名：王宝志 2016年 10 月 生物医用高分子材料的研究及发展趋势 钱振 学号：63 班级：金属1302 材料科学与工程学院 摘要：随着我国经济发展水平的不断提高，分子材料在各领域得到了显著应用，在医用领域应用更多，本文综述了生物医用高分子材料的分类、特点及基本条件，概述了医用高分子材料的研究现状及其用途，并浅谈了医用高分子材料的发展及展望。通过介绍医用高分子材料在人工脏器、药剂及医疗器械方面的应用，以及我国近年来的研究情况和存在的问题,形成对生物医用功能高分子的认识和其重要性的认识。 关键词：生物材料，生物医用高分子材料，现状，应用，展望 1.引言 生物医用材料是生物医学科学中的最新分支学科，它是生物学、医学、化学、 物理学和材料学交叉形成的边缘学科，是用于人工组织或器官制备、高性能医疗
器械的研制、药物新剂型的开发和和仿生效应研究的基础[1] 。 生物医用材料，简称生物材料(BiomaterialS)，是一类具有特殊性能或功能，用于与生物组织接触以形成功能的无生命的材料]2[。主要包括生物医用高分子材料、生物医用陶瓷材料、生物医用金属材料和生物医用复合材料等。研究领域涉及材料学、化学、医学、生命科学]3[，生物医用高分子材料是一门介于现代医学和高分子科学之间的新兴学科。目前医用高分子材料的应用已遍及整个医学领域(如:人工器官、外科修复、理疗康复、诊断治疗、心血管、骨修复、神经传递、皮肤、器官、药物控释等）。 2.研究现状 生物医用高分子材料是一类可对有机体组织进行修复、替代与再生，具有特殊功能作用的高分子材料。在功能高分子材料领域，生物医用高分子材料取得了长足的进展，目前已成为发展最快的一个重要分支。随着医用高分子产业的发展，出现了大量的医用新材料和人工装置，如人工心脏瓣膜、人工血管、人工肾用透析膜、心脏起博器及骨生长诱导剂等。近10年来，由于生物医学工程、材料科学和生物技术的发展，医用高分子材料及其制品正以其特有的生物相容性、无毒性等优异性能而获得越来越多的医学临床应用。 生物医用高分子材料是生物材料的重要组成部分，它发展最早、应用最广泛、用量最大、品种繁多，主要包括：塑料、橡胶、纤维、粘合剂等。随着医学的发展，这些材料在医学领域得到广泛的应用。如:膨体聚四氟乙烯人造血管、聚矾中空纤维人工肾、硅橡胶医用导管、介入栓塞材料、介入诊疗导管以及护理方面使用的一次性医疗用品等，都是由高分子材料制成的。这些产品在临床诊断、治疗、护理等方面起着越来越重要的作用。正是由于高分子材料在医学上的独特作用，因而在高分子化学上出现了一个新的分支—医用高分子(Medical highpolymers)。它是把高分子化学的理论、研究方法、临床医学的需要结合起来，用于研究生物体的结构、生物体器官的功能及医用材料的应用等的一门年轻而边缘性的学科]4[。
材料化学1112班张高洁 1120213236 介孔材料的研究及应用 摘要:介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料, 具有大的比表面积和孔体积、高的机械稳定性和化学稳定性、良好的导电性等特点,在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、计算机、传感器件、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途,成为了当今国际上的一个研究热点.本文阐述了介孔材料目前的研究进展,概述了介孔材料的分类、特点，合成方法及机理，表征手段，应用等，从而展望了介孔材料的应用前景。 关键词:介孔材料;分类;特点；合成方法及机理;表征方法;应用 1 介孔材料的分类 介孔材料按材料的组成大致分为两类:“硅基”介孔材料和“非硅”介孔材料。“硅基”介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅,“硅基”的介孔材料又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料。“非硅”介孔材料即骨架组成为非硅的其他氧化物或金属等介孔材料。 2 介孔材料的特点 介孔材料具有独特的优点：1.孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。2.具有较高的热稳定性和水热稳定性。3.比表面积大，孔隙率高。 4.通过优化可形成不同结构，骨架，性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 5.可负载有机分子，制备功能材料。 3 介孔材料的合成方法及机理 目前合成介孔材料的方法很多，如：溶胶凝胶法，水热合成法，微波辐射合成法，相转变法及沉淀法等，其中以前两种方式应用最多。介孔材料的合成机理，为各种合成路线提供了理论基础。在所提出的各种机理中,有一个共同的特点是溶液中表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性分子中存在两种基团:亲水基和疏水基。为减少不亲和基之间的接触,溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降解体系的能量。 3. 1 液晶模板机理
高分子材料发展现状及应用趋势探讨 目录 1引言 (2) 2高分子材料概念 (2) 2.1 高分子材料按来源分类 (2) 2.2高分子材料按应用分类 (2) 3高分子材料发展现状 (3) 3. 1军工业领域现状 (3) 3. 2建筑领域应用现状 (4) 3. 3民用行业应用现状 (4) 4高分子材料的应用趋势 (4) 4. 1热响应型 (4) 4. 2电磁响应型 (4) 4. 3水溶性高分子材料 (5) 4. 4绿色发展 (5) 5 高分子材料发展面临的挑战与制约 (5) 5.1低端过剩高端缺乏 (6) 5.2关键技术和核心技术制约还很突出 (6) 5.3塑料垃圾污染 (6) 6 高分子材料未来可持续发展的思考 (7) 6.1创新是可持续发展的关键 (7) 6.2绿色发展是可持续发展的根本之策 (7) 6.3对标国际一流技术 (8) 7结语 (9)
1引言 高分子材料是材料科学研究领域的重要组成部分，对社会发展有着重要影响，适应人类材料利用的发展方向。科学技术的发展为高分子材料的进步提供了助力。如今社会建设中对材料的运用方而有着新的发展要求，对高分子材料进行深入研究，能够适应社会发展的需要。 2高分子材料概念 2.1 高分子材料按来源分类 高分子材料具有聚合性能，高分子化合物为其主要组成部分，借助多种助剂比如添加剂等发挥作用。高分子材料了主要分为大然及人工合成两种类型。大然性高分子材料大多从自然界中的动植物资源中进行有效获得，比如橡胶等材料。而人工合成高分子材料主要通过合成方法来制作材料，其中包括塑料、橡胶、合成纤维等类型，比如人们日常生活中的塑料瓶等。两种类型的高分子材料相比，人工合成类型的具有较多优点，比如耐腐蚀性较好、绝缘性能佳等，高分子材料在社会中的多个领域有着广泛运用。高分子材料逐渐朝着智能化、科学化的方向快速发展。 2.2高分子材料按应用分类 高分子材料按特性分为橡胶、纤维、塑料、高分子胶粘剂、高分子涂料和高分子基复合材料等。 ①橡胶是一类线型柔性高分子聚合物。其分子链间次价力小，分子链柔性好，在外力作用下可产生较大形变，除去外力后能迅速恢复原状。有天然橡胶和合成橡胶两种。②纤维分为天然纤维和化学纤维。前者指蚕丝、棉、麻、毛等。后者是以天然高分子或合成高分子为原料，经过纺丝和后处理制得。纤维的次价力大、
介孔碳材料：合成及修饰 关键词：嵌段共聚物，介孔碳材料，自组装，模板合成 许多应用领域对多孔材料的兴趣是由于他们的高比表面积和理化性质。传统的合成只能随机产生多孔材料，对超过孔径分布几乎是无法控制的，更不用说细观结构了。最新的突破是其它多孔材料的制备工艺，这将导致具有极高比表面积和有序介孔结构的介孔材料制备方法的发展。随着催化剂的发展，分离介质和先进的电子材料被用在许多科学学科。目前合成方法可归类为硬模板法和软模板法。这两种方法都是用来审查碳材料表面功能化取得的进展。 1.简介 多孔碳材料是无处不在和不可或缺的，应用于许多的现在科学领域。多孔碳材料被广泛用作制备电池电极、燃料电池、超级电容。作为分离过程和储气的吸附剂，应用于许多重要的催化过程。介孔碳材料的用途在不同的应用中有着直接的联系，不仅仅关系到其优良的物理和化学性能，如导电、热导率、化学稳定性和低密度，而且关系到其广泛的可用性。近年来碳技术已经取得了很大进展，同时也通过开发和引进新的合成技术改变现有的制备方法。多孔碳材料根据其孔径可分为微孔（孔径<2nm）；中孔（2nm<孔径<50nm）；大孔（孔径>50nm）。传统的多孔碳材料，例如活性炭和碳分子筛，被热解和物理或是被有机体化学活化合成的。有机体包括在高温下的煤、风、果壳、聚合物[1-3]。这些碳材料通常在中孔和微孔范围内有广泛的孔径分布。活性碳和碳分子筛已大批量生产并被广泛用于吸附、分离和催化方面。 微孔碳材料综述的主要进展包括（a）合成碳材料（表面积高达3000m2g-1）[4,5]使用的氢氧化钾,(b)带有卤素气体的碳选择性反应可控制碳材料产生的微孔大小[6]。后一种方法使用碳化物为碳源，并且卤素气体选择性的除去金属离子。这种化学蚀刻法产生一个具有很窄的粒度分布的微孔。这些碳材料产生的微孔能提供高比表面积、大孔容、吸附气体和液体。尽管微孔材料被广泛应用在吸附分离和催化上，生产使用的方法遭到限制。活性炭微孔材料的缺点（a）由于空间限制规定小孔径使分子运输速度缓慢，（b)低电导率的产生是由于表面官能团的缺陷产生的，（c）多孔结构被高温或石墨化破坏。 为了克服上述这些限制努力寻求其他的合成方法，方法如下：（a）通过物理或组合物理/化学方法的高度活化,[1,7-9]（b）碳前躯体碳化是热固性组成成分之一，也是热不稳定性成分，[10,11]（c）催化剂辅助活化碳前驱体与金属（氧化物）或有机金属化合物，[9,12-14]（d）碳化气凝胶或冷冻，[15,16]（e）通过浸渍硬模板复制合成介孔碳，碳化和模板拆除。[17,18]（f）自组装通过缩合和碳化使用软模板[19-21]。方法a之d只会导致介孔碳材料有广泛孔径分布（PSD）和可观微孔[9,22]。因此，这些方法都缺乏吸引力。 值得重新审查的是方法e和方法f，这两种方法与有良好控制孔径的介孔碳材料的合成有关联。方法e涉及预合成的有机或无机模板的使用，也被称为硬模板合成方法。这些模板主要是作为介孔碳的模具材料，并且没有明显的化学作用采取前体之间发生模板和碳化[23]。相应的多孔结构是由有明确定义的纳米结构模板预定的。反过来，方法f涉及软模板，通过生成有机分子自组装纳米结构。相应的孔径结构确定合成条件，如混合比、溶剂和温度。虽然该术语"软模板"尚未正式确定，软模板法在本次审查是指自组装模板。软模板法不同于有机自组装硬模板法，分子或基团被操纵在分子能级和被组织成纳米空间氢键或疏水/亲
T. J. Pinnavaia：采用非离子取代先前的CTAB或CTAC离子型表面活性剂合成了无序的介孔分子筛HMS与MSU G. D. Stucky：SBA-n系列分子筛篇篇都上Nature和Science，霍启升，赵东元，Yang Peidong。介孔材料的合成机理上（和霍一起干的），以及三篏段共聚物为模板合成水热稳定的介孔材料（和赵一起的，特别是SBA－15）。 Ryoo：韩国这边Kaist，介孔碳分子筛 介孔薄膜的合成：无疑sol－gel 的大师人物该出来说话了。其中Brinker C. J.和Sanchez C.无疑是最杰出的。Brinker搞有机硅的溶胶凝胶出来的，工作当然主要集中在介孔SiO2薄膜上 有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90％，产物的选择性达100％。除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。 有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。
在环境治理和保护方面用于降解有机废料，用于水质净化和汽车尾气的转化处理等。在高技术先进材料领域，用于贮能材料用于功能纳米客体在介孔材料中的组装。 国际上纳米领域：王中林，夏幼南，杨培东 1. 介孔材料的诞生－－1992年MS41系列分子筛(典型的是MCM-41,MCM-48,MCM-50)的合成（严格来讲，应该是1991年日本人合成出来）：Nature. 1992, 359, 710-712（J. S. Beck） J Am Chem Soc. 1992, 114: 10834-10843（J. S. Beck） Science. 1993, 261: 1299-1303(霍启升） 2.介孔材料制备的另一里程碑－－1998年赵东元合成了SBA-15 Science. 1998, 279: 548-552（赵东元） J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024-6036 （赵东元） 3.通过硬模板法合成炭基介孔材料，也是一大重要成绩－－1999年由韩国人刘龙完成： J Am Chem Soc. 2002, 124: 1156-1157( Ryoo R.) 介孔相关的几个牛人的课题组： https://www.doczj.com/doc/6816336423.html,/mrl/info/publications/（G. D. Stucky) https://www.doczj.com/doc/6816336423.html,/~pinnweb/（Thomas J. Pinnavaia） https://www.doczj.com/doc/6816336423.html,/staff/GAO/flashed/menu.htm（Ozin's group）https://www.doczj.com/doc/6816336423.html,/~dyzhao/（赵东元） http://rryoo.kaist.ac.kr/pub.html (韩国刘龙（R. Ryoo）) https://www.doczj.com/doc/6816336423.html,.sg/~chezxs/Zhao/publication.htm（新加坡赵修松Xiusong Zhao) http://www.ucm.es/info/inorg/inv... iones/2001/2001.htm (西班牙M. Vallet-Regi 首先把介孔材料应用到药物缓释） 因为以前不小心把自己的收藏夹弄没了，所以有还有几个课题组现在没有了链接，但是其课题负责人还是记得：台湾的牟中原和他的弟子林弘平；上海硅所的施剑林；吉林大学的肖丰收和裘式伦；大化所的包信和（涉及得不多） 推荐几篇介孔材料重要的综述： Chem. Mater. 1996, 8, 1147-1160 Surfactant Control of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silica-Based Materials(Stucky和霍启升表面活性剂的堆积参数和结构的关系） Chem. Rev. 1997, 97, 2373-2419 From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis（主要介绍介孔作催化载体的应用） Chem. Rev. 2006, 106, 3790-3812 Advances in the Synthesis and Catalytic Applications of Organosulfonic-Functionalized Mesostructured Materials
功能高分子材料研究进展 摘要 功能高分子材料是高分子学科中的一个重要分支，它是研究各种功能性高分子材料的分子设计和合成、结构和性能关系以及作为新材料的应用技术，它的重要性在于所包含的每一类高分子都具有特殊的功能。它主要包括化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电、磁功能高分子材料、声功能高分子材料、高分子液晶、医用高分子材料几部分，这一领域的研究主要包括研究分子结构、组成与形成各种特殊功能的关系，也就是从宏观乃至深入到微观，以及从半定量深入到定量，从化学组成和结构原理来阐述特殊功能的规律性，从而探索和合成出新的功能性材料。本文主要论述了在工程上应用较广和具有重要应用价值的一些功能高分子材料，如吸附分离功能高分子、反应型功能高分子、光功能高分子、电功能高分子、医用功能高分子、液晶高分子、高分子功能膜材料等。 关键词:高分子材料；功能高分子；功能材料； Abstract Functional polymer materials is an important branch of polymer science, it is the study of various functional polymer molecular design and synthesis of relationship between structure and properties and application technology as a new material. its importance is that contains every kind of polymer has special function it light functional polymer materials mainly include chemical functional polymer materials electric magnetic functional polymer materials acoustic functional polymer materials, polymer liquid crystal sections medical polymer materials, the research of this field mainly includes the study of the function of the molecular structure and formation of various sorts of special relationship, which is from the macro and go deep into the micro, and from the quantitative and semi-quantitative into from the chemical composition and structure principle to explain the special function of regularity, to explore and this paper mainly discusses the synthesis of new functional materials. Keywords：high polymer materials; functional polymer; functional Materials;
有序介孔材料 姓名： 班级： 学号： 专业：
摘要： 有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。由于其具有大的表面积和相对大的孔径以及规整的孔道结构，介孔材料在催化、储能和分离吸附领域有独特的应用地位。以下我将主要从有序介孔材料的背景特点、有序介孔材料的应用以及未来展望来介绍一下有序介孔材料。 关键词：有序介孔材料、催化领域、储能、分离吸附 一、有序介孔材料的背景及特点的简介 定义：有序介孔材料是以表面活性分子聚集体为模板，通过有机物与无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。 1、发展历史 1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM（Mobil Com- position of Matter）-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元。1994年，Huo等在酸性条件下合成出APMs 介孔材料，结束MCM系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介孔材料的认识。介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物（非离子表面活性剂)为模板，得到孔径大、有序程度高的介孔分子筛SBA-15 。1996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，N0I0非离子型合成路线，首次合成出介孔分子筛Al2O3。其表面积可达600 m2/g，去除模板剂后的热稳定性可达700℃。1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等）为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅。 2、有序介孔材料的合成 目前介孔材料的合成方法主要有硬模板法和软模板法。如下图1是软模板法，图2是硬模板法。
我国高分子材料研究现状及产业发展策略 如果以材料来标志人类社会文明发展的阶段，刚刚过去的20世纪的社会文明的标志、则是以塑料、橡胶和纤维为代表的合成高分子材料走人了干家万户，影响｝农业、能源、信息、环境及人口与健康等领域的进步与发展。??? 合成高分子材料按使用性质划分，有塑料、橡胶、纤维、涂料等，按用途划分有结构型和功能型，同一用途不同层次则有通用型和高性能型之分，功能型细分则有光、电、磁功能和生物相容功能等。 合成高分子材料具有量大、面广的特点。量大是指全世界合成高分子材料的年产量，按体积计已超过了钢铁材料的产量。美国的高分子材料的年消费总量为800亿美元，以重量汁接近钢铁材料，消费量的递增速度超过了G DP的递增。面广是指合成高分子材料的种类和品种繁多，即使是同了种化学组成的合成高分子材料，也往往因其结构的细微差别而成为不同的专用品种，以满足特定的使用需要。 －、高分子材料概述 材料是人类用来制造有用物件的物质，材料的可用性由形成材料的物质分子的属性所决定。组成高分子材料的分子是长链分子，由若干原子按一定规律重复地连接成具有成干上万甚至上百万质量、最大伸直长度可达毫米量级的长链分子，因此高分子材料又被称为聚合物材料。 1.天然和人造高分子材料
高分子材料的发现和应用经过了从天然高分子材料的直接使用，到天然高分子材料的改造再利用，再到化学合成制簧高分子材料的过程。2500多年前，南美印地安人将天然橡胶树汁涂覆在脚上，依赖空气中的氧连接天然橡胶树汁中的长链分子使其变硬，制成了早期的"靴子"。1839年，美国Go odyear.发现用硫原子取代空气中的氧使天然橡胶树汁变硬的方法，发明了硫化技术，使天然橡胶成为一种高分子材料。这种主耍通过化学反应对天然产物进行改性，使人类从原始利用进人到有目的改造天然产物而得到的高分子材料，称为人造高分子材料。1855年，由英国人Parks用硝化纤维素和樟脑制得的赛骆堵塑料，也是有划时代意义的一种人造高分子材料。 2.合成高分子材料 用化学合成的方法得到并被实际应用的第一个合成高分子材料，是190 9年报道的美国Baekeland发明的酚醛树脂。1920年，德国科学家Staudi nger提出高分子的长链分子概念后，开始了用化学合成的方法大规模制蚤合成高分子材料的时代。1935年，英国帝国化学公司（ICI）开发出高压聚乙烯，因其极低的介电常数而在第二次世界大战期间用作雷达电缆和潜水艇电缆的绝缘材料，此后得到广泛应用。1940年，美国杜邦公司（Du Pont）推出尼龙纺织品（如尼龙丝袜），因其经久耐用而在当时的美国和欧洲风靡一时，而尼龙66纤维制造的降落伞，更是大大提高了美国军队在第二次世界大战中的作战能力。 20世纪中叶的石油化工的发展虽然得到了许多可供合成高分子材料工业使用的原料，但其中的许多原料却不能被当时已有的高分子合成反应和技
介孔碳材料及负载金属催化剂表征 摘要：介孔材料作为纳米材料的一个重要发展,已成为国际科技界普遍关注的新的研究热点.本文综述了以氧化铝、活性炭为载体负载镍基催化剂的研究方法。 1．前言 近几年来，介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用，是当今研究的热点之一。 按照国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径在2-50nm范围的多孔材料称为介孔(中孔)材料。按照化学组成，介孔材料可分为硅基和非硅基组成两大类，后者主要包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景[1]。按照介孔是否有序，介孔材料可分为无定形(无序)介孔材料和有序介孔材料[2]。前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状不规则；后者是以表面活性剂形成的超分结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5-30nm，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，如M41S等。 介孔材料的特点在于其结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间,其主要特征[3]为：具有规则的孔道结构；孔径分布窄，且在1.5-10 nm之间可以调节；经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。 现阶段有多种方法可对介孔材料进行表征。差热/热重(DTA/TG)分析可用于表征物质表面吸附、脱附机理及晶型转变温度，并可鉴别中间体。X射线衍射分析(XRD)法是利用衍射的位置决定晶胞的形状和大小，以及晶格常数。透射电镜(TEM)是在极高、极大倍数下直接观察样品的形貌、结构、粒径大小，并能进行纳米级的晶体表面及化学组成分析。而气体吸附测试(Adsorption measurement)法则是通过向介孔材料中通人氮气等气体来测试其孔径[4]。对介孔材料中装载纳米微粒的表征，同样可以借助许多经典及现代测试手段获得。如利用X射线衍射及广延X射线精细结构能得到孔穴中纳米微粒的元素组成、离子间距及尺寸形
有序有机高分子介孔材料的研究进展及应 用前景 冯恩科091623 （同济大学材料科学与工程学院，上海201804） 摘要：有序有机高分子介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料，在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途，成 为了当今国际上的一个研究热点。本文阐述了有序有机高分子介孔材料目前的研 究进展，概述了介孔材料的分类、有序有机高分子介孔材料的合成方法、表征手 段，应用，展望了有序有机高分子介孔材料的应用前景。 关键词：有序有机高分子介孔材料合成方法表征方法应用 The research development and application prospects of polymericordered mesoporousmaterials FENG Enke 091623 （School of Materials Science and Engineering, Tongji University ,Shanghai 201804）Abstract:As a class of new materials ,polymeric ordered mesoporous materials , which possess current wide prospects for potential uses , such as separation and purification , biological material , chemical synthesis and conversion catalysts , the materials of ultra - light structure and many other areas , have become an international hot spot . In this article , the research development of polymeric ordered mesoporous materials is introduced. Many aspects of polymeric ordered mesoporous materials are outlined , such as classification , synthesis methods, characterizing methods , and applications. It is showed that the polymeric orderedmesoporous materials have wide applicationprospects. Key words:polymeric ordered mesoporous materials;synthesis methods; characterizing methods ; applications 1、前言 多孔材料的最初定义源自于其吸附性能，分子筛(molecular sieve) 即得名于此，McBain 于1932年提出，用于描述一类具有选择性吸附性能的材料。因此，通常以孔的特征来区分不同的多孔材料，国际纯粹和应用化学协会( IUPAC) 根据多孔材料孔径（d）的大小，把多孔材料分为三类，微孔材料(microporous materials ，d < 2 nm) 、介孔材料(mesoporous materials ，2 < d < 50 nm) 和大孔材料(macroporous materials ，d > 50 nm) ，而根据结构特征，多孔材料可以分为两类:无序孔结构材料(无定形) 和有序孔结构材料(一定程度有序) 。
综述专论 化工科技,2006,14(6):64～68 SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y 收稿日期:2006203203 作者简介:冯英俊(1982-),女,山东淄博人,山东轻工业学院硕士研究生,主要从事功能材料的研究。 3基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y 2002F20)。 有序介孔磷酸锆的研究进展 3 冯英俊,何 文,刘建安 (山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250100) 摘 要:简要阐述了磷酸锆材料的特点和应用发展现状,重点探索了有序介孔磷酸锆的制备方法及表征技术,对于磷酸锆材料研究及制备中存在的问题进行了归纳。 关键词:有序介孔材料;磷酸锆;介孔磷酸锆 中图分类号:TQ 134.1+2 文献标识码:A 文章编号:100820511(2006)0620064205 近几年,新型纳米材料的研究不断进入新的领域,纳米材料的研究涉及到凝聚态物理、化学、 材料学、生物学等诸多学科,多学科相互渗透、形成新的学科生长点,从而合成了许多全新的纳米材料[1,2]。磷酸锆类材料是近年逐步发展起来的一类多功能材料,既有离子交换树脂一样的离子交换性能,又有沸石一样的择形吸附和催化性能。同时又有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性。这类材料以其独特的插入和担载性能而呈现广阔的发展前景,使得这类介孔材料的研究成为国内外的研究热点。有序介孔材料的合成早在20世纪70年代就已经开始,直到1992年Mobil 公司的MCM 241的介孔材料的报道才引起人们的广泛注 意,这也是有序介孔材料合成的真正开始,不久就开始合成磷酸铝材料的尝试,有关介孔磷酸锆的研究正处于方兴未艾的时期。磷酸锆介孔材料分为介孔磷酸锆与有序介孔磷酸锆,这种有序的结构具有规则的通道和大的比表面积呈现出诱人的应用前景。 1 有序介孔磷酸锆的制备技术 在制备方法上,目前众多专家学者采用多种方法制备这一新兴的有序介孔材料,总体来看,主要有以下几种:回流法、直接沉淀法、水热(或溶剂热)合成法、模板合成法等。 1.1 回流法 利用可溶性锆盐和磷酸或金属磷酸盐反应可制得磷酸锆胶状沉淀,并在磷酸中进行长时间回流,可制得层状晶体化合物α2ZrP ?H 2O 。回流法操作简单,对仪器要求不高,制备得到的磷酸锆晶体容易实现胶体化,有利于层柱磷酸盐的制备。WeiLiu 利用无机锆盐经过两步反应,制得形状规 则、热稳定性好的六角形磷酸锆[3]。D Car 2riere [4]、南昌大学化工系的罗美、郑典模和邱祖民 也采用此种方法[5]制备了热性能好且结晶度良好的磷酸锆介孔材料。图1是用回流法制备的有序介孔磷酸锆的SEM 2电镜照片,从图1可以清楚地看到磷酸锆的层状结构及介孔的有序排列。 图1 有序介孔磷酸锆的SE M 电镜照片 1.2 水热晶化及溶剂热合成法 中国科技大学的张蕤、胡源、宋磊等人采用水热法成功制备了磷酸锆的层状材料[6]。此材料 结晶度好,晶体为规则的六边形薄片状,具有较高的热稳定性。此外,采用无水乙醇代替水做溶剂,
多孔碳材料最近研究进展 1、碳源/方法 [1]Gao等人利用海苔为生物质原料，在500℃下碳化，之后利用铝酸钠作为活化剂，在500-900℃下反应，最后盐酸和水洗得到了孔径分布集中在1nm和2nm的微孔-介孔碳材料，该材料BET比表面积和孔体积分别为1374.3m2/g和1.150cm3/g。以酸性大红作为吸附质，对合成介孔碳进行吸附研究，根据朗格缪尔模型，介孔碳对酸性大红的饱和吸附量达1000mg/g。(Yuan Gao, et al. Chemical Engineering Journal,274(2015)76-83) [2] Akshay Jain等人以洋姜杆作为生物质原料，利用ZnCl2活化法，制备碳材料，在制备过程中加入H2O2，H2O的加入能够使得材料介孔性增强，并通过调节ZnCl2和H2O2的添加比例，得到了孔径集中在20-50nm 的双介孔活性炭，该碳材料对水中罗丹明B的饱和吸附量达714mg/g。(Akshay Jain, et al. Chemical Engineering Journal,2015,273:622-629) [3]Yang等人利用柠檬酸钙在高温700-1000℃下，分解生成碳酸钙、氧化钙和具有介孔结构的碳材料。把钙溶解在盐酸中形成可回收的氯化钙溶液，该溶液先与氢氧化钠反应，然后加入柠檬酸形成可回收的柠檬酸钙，从而实现钙模板的回收利用。该方法在得到性能较好的介孔碳材料时，避免了二氧化硅等模板脱除造成的化学资源浪费和可能带来的严重环境问题，是一种合成介孔碳材料的绿色新方法。(Yang J, et al. Microporous Mesoprous Mater.,2014,183(1):91-98)