SiC材料的制备与应用
摘要:本文主要介绍了SiC材料的制备方法，通过不同制备的方法获得不同结构的SiC，其中主要有α-SiC、β-SiC和纳米SiC。并介绍了SiC材料在材料中的应用。
关键词：α-SiC；β-SiC；纳米SiC；
前言：
SiC 是人造强共价健化合物材料, 碳化硅又称金钢砂或耐火砂。碳化硅是用石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑(生产绿色碳化硅时需要加食盐)等原料在电阻炉内经高温冶炼而成。目前我国工业生产的碳化硅分为黑色碳化硅和绿色碳化硅两种，均为六方晶体，比重为3.20～3.25，显微硬度为2840～3320kg/mm2。
自E. G. Ache-son1891 年电熔金刚石时被首次发现以来,SiC 材料以优异的高温强度、高热导率、高耐磨性和腐蚀性在航空航天、汽车、机械、电子、化工等工业领域广泛应用。目前SiC 以Acheson 方法为主要生产方式,年产量超过百万吨。我国黄河中上游的青甘宁和内蒙等省区由于具有丰富的水火电资源和优质的原材料,SiC 厂家众多,SiC 工业是该地区支柱产业之一。我国SiC 年产量约38 万吨,占世界年产量的40 % ,是SiC 的使用及出口大国[1 ] ,在α-SiC、β-SiC、SiC 微粉、SiC 晶须及SiC 复合材料等领域的研究也相当活跃。本文对SiC 材料的制备技术和它的典型应用以及新近发展的工业应用作一较全面的评述。
2、SiC粉末的合成方法及应用：
目前SiC的制备方法主要有Acheson法、化合法、热分解法、气相反相法等。2.1 Acheson法生产SiC的进展
经过百年发展, 现代SiC 工业生产仍采用的是Acheson 间歇式工艺。这是工业上采用最多的合成方法，即用电将石英砂和焦炭的混合物加热至2500℃左右高温反应制得。因石英砂和文章拷贝于华夏陶瓷网焦炭中通常含有Al和Fe等杂质，在制成的SiC中都固溶有少量杂质。其中，杂质少的呈绿色，杂质多的呈黑色。目前SiC 冶炼炉改进处于: ①炉体规模增大; 老式冶炼炉长为5～10m ,现在可长至25m ,装料高达以千吨计; ②送电功率增大:现在冶炼炉功率多在3000至7000kW 之间,功率在12 ,000kW的超大型冶炼炉已在我国宁夏北方碳化硅公司正常运行; ③电源由交流改为直流,保证了电网安全和稳定,操作更方便; ④结构
上的改进,主要在端墙和侧墙及乏料应用上。另外,目前的直流和交流电阻炉有更长的寿命,更易于装卸作业。随着Acheson 冶炼炉的大型化,易产生电板热负荷过载和炉芯表面单位负荷过大两个问题。炉芯结构不规则或不均匀和大炉芯表面单位负荷会产生频繁喷炉影响冶炼炉操作并导致侧墙和端墙的破坏。尽管固定式和移动式SiC 冶炼炉各有利弊,但大多数SiC生产厂家都是应用带或不带底部排气的固定式SiC 冶炼炉。
工业SiC 生产耗能高、对环境和大气有污染,且劳动量大。因此欧美发达国家尽管SiC 用量不断增大,但生产持续降低,代以从国外进口,同时加大了高性能SiC 材料的开发力度。中国、巴西和委内瑞拉等发展中国家的初级SiC 产量已占全世界的65 %以上。传统的SiC 冶炼炉主要不能完全解决以下环境问题:(1) CO2 、SO2 和扒墙时产生的SiC 粉尘的污染。(2) 解决原料闷燃放出的臭气和石油焦的挥发份,尤其是燃烧时或燃烧后及扒墙时产生的SO2 、H2S 和硫醇类等含硫物质和CO 气体带来的环境问题。(3) 无法收集冶炼时产生的炉内逸出气体用以发电或合成气体。
七十年代德国ESK公司在发展Acheson 工艺方面取得了突破[2 ]。ESK的大型SiC 冶炼炉建在户外,没有端墙和侧墙,直线型或U 型电极位于炉子底部,炉长达60m ,用PE 包封盖以收集炉内逸出气体(～100 ×206m3 s.t.p) ,提取硫后将其通过管道输送到厂区内小型火电厂发电。可减少污染并节能20 %。该炉可采用成本低、活性高、易反应的高硫份石油焦和焦碳作为原料,将原料含硫量由传统SiC 冶炼炉允许的1. 5 %提高到5. 0 %。Acheson 法制备SiC 的优点是原料便宜，方法成熟易实现工业化生产。缺点是粉体质量不高:比表面积1～ 15m2/ g , 氧化物含量1wt %左右, 金属杂质含量1 ,400～2 ,800ppm ,依赖于粉碎、酸洗等后继工艺和手段。
2. 2 Acheson 法生产的SiC 的工业应用
Acheson 法制备的SiC 材料大量应用于磨料、耐火材料、结构陶瓷和炼钢脱氧剂。在SiC 的诸多用途中,磨料与磨削材料的应用是一重要方向,广泛用于切割和研磨玻璃、陶瓷、石料、铸铁零件、有色金属材料、硬质合金、钛合金和高速钢刀具精磨等。碳化硅耐火材料用途十分广泛:在钢铁冶炼中,可用作盛钢桶内衬、水口、高炉炉底和炉腹、加热炉无水冷滑轨;在有色金属冶炼中,大量用作蒸
馏器、精馏塔托盘、电解槽侧墙、管道、坩锅;石油化工中用作脱硫炉、油气发生器等;陶瓷工业中大量用作各种窑炉的棚板,隔焰材料等。SiC含量大于90 %的普通耐火材料主要用以制造耐中等高温的炉窑构件;含量大于83 %的低品位耐火材料,主要用于出铁槽、铁水包等的内衬。SiC 作为脱氧剂具有粒度细小、反应强烈、脱氧时间短、节约能源、电炉生产率高、脱硫效果好、脱氧成本低等明显优点。国外八十年代前后已普遍使用SiC 做炼钢脱氧剂,我国始于1985 年,近年来已在钢铁企业普遍使用。我国钢铁年产量已达1 亿吨左右,每吨钢铁需要3～
5kg SiC脱氧剂,加上铸造行业,脱氧剂的年用量巨大。炼钢用脱氧剂SiC 也是我国重要的出口产品。另外SiC 在取代氧化铝或石墨密封环方面应用广泛,在欧洲年用量约12 ×106 副,美国6 ×106 副,日本为106 副,并有大量增加的趋势。
-C还原法
2.3 SiO
2
工业上按下列反应式利用高纯度石英砂和焦炭或石油焦在电阻炉内产生SiC：
因为是吸热反应，需使用大量能量。用此法制得的SiC 含量一般为96%左右，颜色有绿色和黑色，SiC含量越高颜色越浅，高纯为无色。
的碳还原法
2.4 气凝SiO
2
中加入30-35纳米的天然气炭黑，在1400-1500℃温在粒度18-22纳米的SiO
2
度下通氩气保护，反应即可获得纯的SiC。反应中加入微量SiC粉可抑制SiC晶体的长大。
2.5 气相合成法
在气相硅的卤化物中加入碳氢化合物并通入一定量的氢气，在1200-1800℃的高温作用下可以制取高纯SiC。在这个反应中，碳氢化合物是碳的载体，氢气作还原剂，同时氢气还可以抑制在SiC生成过程中游离硅和碳的沉积。
3 新型SiC 材料的制备及其应用
随着先进的分析工具和生产技术装备的发展,人们对SiC 材料的结构和性能关系的研究逐步深入,开发了一系列新的SiC 制备技术和新的工业产品及用途。
3.1 β- SiC 微粉
β- SiC 微粉的制取方法很多,主要是八十年代后期发展起来的溶胶凝胶
法、聚合物热分解法和各种气相法。气相法和聚合物热裂解法低温合成SiC 微粉
的研究已经进行多年。在600～1 ,800 ℃下热裂解CH
3 -SiH
3
已获得产量很高的
无定型SiC 微粉,其比表面积为25m2/ g ,杂质总量低于60ppm。能无压烧结至很高的密度,是高温结构陶瓷材料的理想原材料,可作为高温燃气轮机的转子、喷嘴、燃烧器,高温气体的热交换器部件,发动机中的汽缸和活塞等部件,还可作为核反应堆材料及火箭头部雷达天线罩等。陶瓷燃气轮机的热效率比一般燃气轮机可提高20 %以上[3 ]。德国ESK公司将SiC 作为涡轮增压器转子装在汽油发动机试验车上,最大转速为96 ,000n/ min ,排气温度为1 ,030 ℃,经过1 ,000km 的路面试验,表现出优异的响应特性。近年来人们更多地关注在柴油发动机上应用陶瓷,SiC主要用做这种陶瓷发动机的挺柱、涡轮增压器转子、涡流式镶块等。1985 年,日本NGK厂生产的增压器转子已投入市场。美国阿贡国家实验室能源与环境研究室运输研究中心预计2000～2010 年汽车发动机用陶瓷件可占领66 %～90 %的零件市场,总价值超过36 亿美元,显示出十分广阔的应用前景[4 ]。
3.2 化学气相沉积CVD - SiC 材料
CVD - SiC 基于理论致密结构和高纯度(99. 999 %) 表现出优异的物理化学性能已为人们所共知,利用扩散势垒作原子能材料和热压光学镜头的模具即是两例应用。另外,在碳或钨纤维芯上气相沉积SiC 已制造出直径在120μm 的纤维。最近Morton Inter-national Advanced Materials 公司宣布已批量成功地研制出1 ,500mm 宽、25mm 厚的无基底CVD - SiC 薄板,该材料在室温时热传导系数250W/ m·K, 抗弯强度466GPa ,表面可抛光至亚纳米光学精度。其新型应用包括高温激光光学装置、密封和耐磨元件、计算机储存介质的基片以及电子包封元件[5 ]。
3.3 SiC 晶须
SiC 晶须是立方SiC 晶体极端各向异性生长的产物,长径比一般> 10。半径从几十分之一到几微米,长度可至几百微米,特殊工艺下可达100mm。晶须生长的研究始于六十年代初期,美国Carborundum 公司在研制增强添加剂时发展了半商业性工艺,德国ESK公司在批量生产晶须方面也做了大量的努力[6 ]。晶须生长机理有气相凝聚、气固相(VS) 和气- 固- 液反应(VLS) 三种。前两种工艺生成的健康晶须直径< 3μm ,VLS 工艺生成的晶须直径为3～5μm ,长度超长者可达
100mm。VLS机理,SiC的两种组成元素由甲烷和一氧化硅提供,在Fe ,Co ,Cr 和Mn 等催化剂的作用下提供足够的Si 和C 维持反应和沉积使SiC 晶须生长。晶须的拉伸强度和弹性模量分别高达16MPa和580GPa 。
3.4 SiC 片晶
SiC 片晶基于优异的机械性能和较低的商业成本作为复合材料补强剂引起了极大的研究兴趣。六方片状SiC 晶体生长于Acheson 炉的中心部位,但这种SiC 片晶完全混生且晶粒生长过大并不适于用作陶瓷材料补强剂。人们为工业合成分散的小尺寸SiC 片晶做了大量的努力[7 ] ,用少量硼或铝作扩散促进剂在高温下合成了10～ > 100μm 的小尺寸SiC 片晶,而硼或铝又是众所周知的SiC 烧结助
和C或Si和C于剂。有添加剂存在的情况下,在β- SiC 微粉中混入适当的SiO
2
1 ,900～
2 ,100 ℃、惰性气氛中可以得到90 %的α-SiC片晶。SiC片晶的特性和机械性能。实验表明SiC 片晶在金属和陶瓷基体复合材料中起到了很好的补强作用。
3. 5 SiC 纤维
连续SiC 纤维作为金属和陶瓷基体复合材料的补强剂在世界范围内得到广泛重视,并进入商业阶段,商品名为Niclon , Hi - Nicalon 和Tyranno 等。最近Car-borundum 和Dow Corning 公司的SiC 纤维生产已有批量规模,德国已由几个工业合作伙伴启动了一项旨在开发SiC 纤维复合材料应用的规模宏大的BMBF 研究计划。Bayer 公司新研制出一种Si - B - C - N 纤维可在1800 ℃下保持无定型特性,拉伸强度高达3GPa[8 ]。随着超细粉制备工艺和烧结技术的发展,连续α- SiC 纤维生产已成为现实, Carborundum 公司八十年代在2130 ℃、氩气保护气氛的标准无压烧结条件下生产出了α- SiC 纤维[9 ]。用晶粒尺寸< 2μm 的SiC 超细粉可以生产直径20μm 左右的SiC 纤维。
结束语：
SiC 作为一个用途广泛的工程材料已经深入到了人类生活的每一个角落,在数代科技人员的努力下极大地促进了工业发展。随着对其制备技术的深入研究,人们将会发现更多的SiC 新用途并获得更多的SiC新型工业产品。未来,用Acheson 法制备[10]的SiC 在产量和规模上将继续占主导地位,广泛应用在各工业领域内,同时利用其独特的物理化学性能,继续开发出象炼钢脱氧剂等对基础工
业有重大影响的用途。为满足烧结高致密、高强度、高性能陶瓷材料并使之应用在高技术工业领域,新型的高技术SiC 制备技术也会迅速蓬勃发展起来。降低成本、完善工艺,并与后续制备技术如烧结等相适应,在经济和效果上取得最佳成效是其方向。在电子器件应用方面也会获得更大的发展。
参考文献
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项目报告书
光催化材料的研究概况 摘要： 光催化降解污染物是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保新技术．它在去除空气中有害物质,废水中有机污染物的光催化降解,废水中重金属污染物的降解，饮用水的深度的处理，除臭，杀菌防霉等方面都有重要作用，但是作为新功能材料，它也面临着很多局限性：催化效率不高，催化剂产量不高，有些催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象。但是我们也应当看到他巨大的发展潜力和市场利用价值，作为处理环境污染的一种方式，它以零二次污染，能源消耗为零，自发进行无需监控等优势必将居于污染控制的鳌头。本文主要综述了光催化反应基本原理、新型光催化材料开发策略及研究进展。分析了提高光催化材料量子效率的关键所在及开展新型光催化材料研究工作的重要性，展望了该领域的未来发展方向。 关键词：光催化原理、光催化材料、研究与开发 正文：光催化的由来 早在1839年，Becquerel 就发现了光电现象，然而未能对其进行理论解释。直到1955年，Brattain和Gareet 才对光电现象进行了合理的解释，标志着光电化学的诞生。1972年，日本东京大学Fujishima和Honda研究发现，利用TiO2单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去40年里，人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果 光催化材料 光催化材料是指在光作用下可以诱发光氧化一还原反应的一类半导体材料。世界上能作为光催化材料的有很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。 例如光催化净化空气： 图表1 光催化涂料 光催化材料对净化空气具有以下功效： 具有光催化降解甲醛、苯、氨等有害气体的功效。 具有抗污、屏蔽紫外线功效。
光催化材料的研究概况 目前，人类使用的主要能源有石油、天然气和煤炭三种。根据国际能源机构的统计，地球上这三种能源能供人类开采的年限，分别只有40年、50年和240年。值得注意的是，中国剩余可开采储蓄仅为1390亿吨标准煤，按照中国2003年的开采速度16.67亿吨/年，仅能维持83年。中国石油资源不足，天然气资源也不够丰富，中国已成为世界第二大石油进口国。因此，开发新能源，特别是用清洁能源替代传统能源，迅速地逐年降低它们的消耗量，保护环境改善城市空气质量早已经成为关乎社会可持续发展的重大课题。中国能源发展方向可以锁定在前景看好的五种清洁能源: 水电、风能、太阳能、氢能和生物质。 太阳能不仅清洁干净，而且供应充足，每天照射到地球上的太阳能是全球每天所需能源的一万倍以上。直接利用太阳能来解决能源的枯竭和地球环境污染等问题是其中一个最好、直接、有效的方法。 光催化就是利用太阳能的一种新技术。它不仅可以直接分解水、环境中的有毒有害物质，还可以直接将太阳能转化为电能与化学能(如氢能)等清洁能源。对于从根本上解决环境污染和能源短缺等问题具有重要意义。下面，从光催化材料的几个方面来简述其研究概况。 一、光催化材料的基本原理 半导体光催化材料大多是n型半导体材料，都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构，即在价带和导带之间存在一个禁带。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子和空穴。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。 为例，揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的以TiO 2 影响机制；采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可
光催化材料研究进展 20 世纪以来, 人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便 的同时, 也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果, 环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要, 污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中, 最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而, 有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点, 开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有: 物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起重大作用, 但是这些技术不同程度的存在着或效率低, 不能彻底将污染物无害化, 产生二次污染, 或使用范围窄, 仅适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷[1]。光催化氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术, 特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO 2、ZnO、CdS、WO 、Fe 2 O 3等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许多研3 究者看好[2]。 1.1 TiO 2光催化概述 1.1.1 TiO 2的结构性质 二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。由于构成原子排列方式不同,TIO2在自然界主要有三种结晶形态分布:锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TIO2中,锐钛矿和金红石的工业用途较广。和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密
度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景[3]。 1.1.2TiO2光催化反应机理 半导休表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁带宽度(Eg)的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子(e-)—空穴（h+）随后,.电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应,同时激发态的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。 1.1.3 TiO2催化剂的局限及改性途径 作为光催化剂,虽然二氧化钛具有其他催化剂难以比拟的无毒、价廉以及稳定等优点。但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和局限,致使其不能再现实中得到大规模应用。究其原因,主要在于二氧化钛催化剂对太阳光的利用率不高并且其量子产率太低。锐钛矿相和金红石相二氧化铁的带隙分别为3.2eV和3.0 eV,对应的吸收阈值分别为420nm和380nm。它们所吸收的光的波长主要集中在紫外区,而在照射到地球表面的太阳光中,紫外光部分所占的比例还不到5%。从利用太阳能的角度来看,二氧化钛对太阳光的利用率较低,因此,如何缩
光催化材料的研究与进展 洛阳理工学院吴华光B08010319 摘要： 光催化降解污染物是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保新技术．它在去除空气中有害物质,废水中有机污染物的光催化降解,废水中重金属污染物的降解，饮用水的深度的处理，除臭，杀菌防霉等方面都有重要作用，但是作为新功能材料，它也面临着很多局限性：催化效率不高，催化剂产量不高，有些催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象。但是我们也应当看到他巨大的发展潜力和市场利用价值，作为处理环境污染的一种方式，它以零二次污染，能源消耗为零，自发进行无需监控等优势必将居于污染控制的鳌头。本文介绍了一些关于光催化研究的制备与发展方向的思考，光催化正在以TiO 2 ，ZnO为主导多种非重金属离子掺杂，趋于多样化的制备方法方向发展。 关键字：光催化催化效率 正文： 光催化(Photocatalysis)是一种在催化剂存在下的光化学反应，是光化学与催化剂的有机结合，因此光和催化剂是光催化的必要条件。“光催化”定义为:通过催化剂对光的吸收而进行的催化反应(a catalytic reaction involving light absorption by a catalyst or a substrate)。氧化钛(TiO 2 )具有稳定的结构、优良的光催化性能及无毒等特点，是近年研究最多的光催化剂， 但是，TiO 2 具有大的禁带宽度，其值为3．2 eV，只能吸收波长A≤387 11111的紫外光，不能有效地利用太阳能，光催化或能量转换效率偏低，使它的应用受到限制。因此，研制新型光催化剂、提高光催化剂的催化活性仍是重要的研究课题]1[。复合掺杂不同半导体，利用不同半导体导带和价带能级的差异分离光生载流子，降低复合几率，提高量子效率，成为提高光催化材料性能的有效方法5]-[2。 与一元氧化物如TiO 2 和ZnO等光催化剂相比，复合氧化物光催化剂，如 ZnO- SnO 2TiO 2 -SnO 2 和WO3- TiO 2 等体系具有吸收波长更长和光催化效率更 高等特点因而成为研究热点. 一、常用的光催化剂的制备方法 （一）水热合成法。 热合成反应是在特制的密封容器中（能够产生一定的压力），以水溶液作为反应介质，通过对反应体系加热或接近其临界温度而产生高压，从而进行材料的合成与制备的一种有效方法。 （二）溶剂热合成法 溶剂热合成技术是在水热法的基础上，以有机溶剂代替水作为介质，采用类似水热合成的原理制备纳米材料，极大的扩展水热法的应用范围。 （三）溶胶-凝胶法
二，光催化材料的基本原理 半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原氧化性能，可以降解周围环境中的有机污染物以及光解水制备H2和O2。 高效光催化剂必须满足如下几个条件：（1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。（2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。（3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规anatase-type TiO2 只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。只是，现在的研究状况还不尽人意。 三，光催化材料体系的研究概况 从目前的资料来看，光催化材料体系主要可以分为氧化物，硫化物，氮化物以及磷化物 氧化物：最典型的主要是TiO2及其改性材料。目前，绝大部分氧化物主要集中在元素周期表中的d区，研究的比较多的是含Ti，Nb，
Ta的氧化物或复合氧化物。其他的含W，Cr，Fe，Co，Ni，Zr等金属氧化物也见报道。个人感觉，d区过渡族金属元素氧化物经过炒菜式的狂轰乱炸后，开发所谓的新体系光催化已经没有多大潜力。目前，以日本学者J. Sato为代表的研究人员，已经把目光锁定在p区元素氧化物上，如含有Ga，Ge，Sb，In，Sn，Bi元素的氧化物。 硫化物：硫化物虽然有较小的禁带宽度，但容易发生光腐蚀现象，较氧化物而言，稳定性较差。主要有ＺnＳ，ＣdＳ等 氮化物：也有较低的带系宽度，研究得不多。有Ｔa／Ｎ，Ｎb／Ｎ等体系 磷化物：研究很少，如ＧaＰ 按照晶体/颗粒形貌分类： （1）层状结构 **半导体微粒柱撑于石墨及天然/人工合成的层状硅酸盐 **层状单元金属氧化物半导体如：V2O5，MoO3，WO3等 **钛酸，铌酸，钛铌酸及其合成的碱（土）金属离子可交换层状结构和半导体微粒柱撑于层间的结构 **含Bi层状结构材料，(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- (A=Ba，Bi，Pb；B=Ti，Nb，W)，钙钛矿层(An-1BnO3n+1)2-夹在(Bi2O2)2+层之间。典型的有：Bi2WO6，Bi2W2O9，Bi3TiNbO9
光催化剂 摘要： 1.起源 光触媒，是一个外来词，起源于日本，由于日本文字写成“光触媒”，所以中国人就直接把她命名为“光触媒”。其实日文“光触媒”翻译成中文应该叫“光催化剂”翻译成英文叫“photo catalyst”。光触媒于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“ 本多· 藤岛效果” （Honda-Fujishima Effect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师----东京工艺大学校长本多健一的名字。 这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景，世人对寻找新能源的期待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的专利数目亦最多，其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定法、触媒性能测试等。以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加，从1971年至2000年6月总共有10,717件光触媒的相关专利提出申请。二氧化钛 TiO 2 光触媒的广泛应用，将为人们带来清洁的环境、健康的身体。 催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参加反应。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。 光触媒是一种纳米级的金属氧化物材料，它涂布于基材表面，在光线的作用下，产生强烈催化降解功能：能有效地降解空气中有毒有害气体；能有效杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理；同时还具备除臭、抗污等功能。光催化是在光的辐照下使催化剂周围的氧气和水转化成极具活性的氧自由基，氧化力极强，几乎可以分解所有对人体或环境有害的有机物质总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。 早在1839 年, Becquere 就发现了光电现象, 然而未能对其进行理论解释。直到1955 年, Brattain 和Gareet才对光电现象进行了合理的解释, 标志着光电化学的诞生。1972 年, 日本东京大学Fu jishmi a和H onda研究发现[ 3] , 利用二氧化钛单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去30 年里, 人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果[ 4- 5] 。 以二氧化钛为例, 揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的影响机制; 采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围; 通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子- 空穴对
光催化材料080804210
光催化材料的研究概况 目前，人类使用的主要能源有石油、天然气和煤炭三种。根据国际能源机构的统计，地球上这三种能源能供人类开采的年限，分别只有40年、50年和240年。值得注意的是，中国剩余可开采储蓄仅为1390亿吨标准煤，按照中国2003年的开采速度16.67亿吨/年，仅能维持83年。中国石油资源不足，天然气资源也不够丰富，中国已成为世界第二大石油进口国。因此，开发新能源，特别是用清洁能源替代传统能源，迅速地逐年降低它们的消耗量，保护环境改善城市空气质量早已经成为关乎社会可持续发展的重大课题。中国能源发展方向可以锁定在前景看好的五种清洁能源: 水电、风能、太阳能、氢能和生物质。 太阳能不仅清洁干净，而且供应充足，每天照射到地球上的太阳能是全球每天所需能源的一万倍以上。直接利用太阳能来解决能源的枯竭和地球环境污染等问题是其中一个最好、直接、有效的方法。 光催化就是利用太阳能的一种新技术。它不仅可以直接分解水、环境中的有毒有害物质，还可以直接将太阳能转化为电能与化学能(如氢能)等清洁能源。对于从根本上解决环境污染和能源短缺等问题具有重要意义。下面，从光催化材料的几个方面来简述其研究概况。 一、光催化材料的基本原理 半导体光催化材料大多是n型半导体材料，都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构，即在价带和导带之间存在一个禁带。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价
带跃迁到导带,从而产生光生电子和空穴。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。 以TiO2为例，揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的影响机制；采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围；通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子一空穴对的分离效率，提高其光催化活性。以TiO2为载体的光催化技术已成功应用于废水处理、空气净化、自清洁表面、染料敏化太阳电池以及抗菌等多个领域。 二、高效光催化材料必须满足的条件 （1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。 （2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。 （3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规anatase-type TiO2只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。 三、提高光催化材料性能的途径
二，光催化材料的基本原理 令狐采学 半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原氧化性能，可以降解周围环境中的有机污染物以及光解水制备H2和O2。 高效光催化剂必须满足如下几个条件：（1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。（2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。（3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规anatase-type TiO2 只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。只是，现在的研究状况还不尽人意。 三，光催化材料体系的研究概况 从目前的资料来看，光催化材料体系主要可以分为氧化物，硫化物，氮化物以及磷化物 氧化物：最典型的主要是TiO2及其改性材料。目前，绝大部分氧化物主要集中在元素周期表中的d区，研究的比较多的是含Ti，Nb，Ta的氧化物或复合氧化物。其他的含W，Cr，Fe，Co，
Ni，Zr等金属氧化物也见报道。个人感觉，d区过渡族金属元素氧化物经过炒菜式的狂轰乱炸后，开发所谓的新体系光催化已经没有多大潜力。目前，以日本学者J. Sato为代表的研究人员，已经把目光锁定在p区元素氧化物上，如含有Ga，Ge，Sb，In，Sn，Bi元素的氧化物。 硫化物：硫化物虽然有较小的禁带宽度，但容易发生光腐蚀现象，较氧化物而言，稳定性较差。主要有ＺnＳ，ＣdＳ等 氮化物：也有较低的带系宽度，研究得不多。有Ｔa／Ｎ，Ｎb ／Ｎ等体系 磷化物：研究很少，如ＧaＰ 按照晶体/颗粒形貌分类： （1）层状结构 **半导体微粒柱撑于石墨及天然/人工合成的层状硅酸盐 **层状单元金属氧化物半导体如：V2O5，MoO3，WO3等 **钛酸，铌酸，钛铌酸及其合成的碱（土）金属离子可交换层状结构和半导体微粒柱撑于层间的结构 **含Bi层状结构材料，(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- (A=Ba，Bi，Pb；B=Ti，Nb，W)，钙钛矿层(An-1BnO3n+1)2-夹在(Bi2O2)2+层之间。典型的有：Bi2WO6，Bi2W2O9，Bi3TiNbO9 **层状钽酸盐：RbLnTa2O7(Ln=La,Pr,Nd,Sm) （2）通道结构 比较典型的为BaTi4O9，A2Ti6O13（A=K，Na，Li，等）。这类结构往往比层状结构材料具有更为优异的光催化性能。研究认
半导体光催化机理 纳米二氧化钛主要有二种晶体结构，即：锐钛矿和金红石。它们的结构基本单位都是TiO 6八面体，其结构如图1-1所示。二种结构的不同在于八面体的扭曲程度和连接形式。锐钛矿结构由TiO 6八面体通过共边组成，而金红石结构则由共顶点且共边组成。利用纳米TiO 2为光催化剂，在溶液或空气中发生多相光催化降解污染物的反应过程大致包括以下几个主要步骤[5]： 1）TiO 2在光的照射下，被能量大于或等于其禁带宽度的光子所激发，产生具有一定能量的光生电子（e -）和空穴（h +）； 2）光生电子（e -）和空穴（h +）在TiO 2颗粒的内部以及界面之间的转移或失活； 3）光生电子（e -）和空穴（h +）到达TiO 2粒子表面并与其表面吸附物质或溶剂中的物质发生相互作用，即发生氧化还原反应，从而产生一些具有强氧化性的自由基团（?OH ，O 2-）和具有一定氧化能力的物质（H 2O 2）。 4）上述产生的具有强氧化性的自由基团和氧化性物质与被降解污染物充分作用，使其氧化或降解为CO 2与H 2O 。 Fig. 1-1 Ti －O 6 octahedron 图1-1 钛氧八面体 H OH Organic h e +— E g O 2O 2-H 2O OH +2-water 2 2Compounds CO 2 2VB CB sun hv + - ·OH Fig. 1-2 Schematic diagram of photocatalytic degradation on semiconductor photocatalysts (TiO 2) [6]
图1-2 半导体光催化反应原理示意图（TiO 2 ）[6] 以锐钛矿TiO 2光催化材料为例，当TiO 2 光催化剂受到大于其禁带能量的光 照射时，在其内部和表面都会产生光生电子和光生空穴。一部分光生电子和光生空穴参与光催化反应，另外一部分光生电子与空穴会立即发生复合，以热量的形式散发出去。如果二氧化钛中没有电子和空穴俘获剂，储备的光能在几毫秒的时间内就会通过光生电子和空穴的复合以热能的形式释放出来，或以其它形式散发掉；如果在二氧化钛的表面或者体相中有俘获剂或表面缺陷态时，能够有效阻止光生电子和空穴的重新复合，使电子和空穴有效转移，从而能在催化剂表面发生一系列的氧化-还原反应，将吸收的光能转换为化学能。如图1-2所示[6,7]。以下是一些具体的化学反应式： TiO 2 + h→ h vb+ + e cb- (1－1) h vb + + e cb -→ heat (1－2) h vb + + H 2 O →·OH + H+ (1－3) h vb + + OH-→·OH (1－4) e cb - + O 2 →O 2 -· (1－5) O 2-· + O 2 -· + 2H+→H 2 O 2 + O 2 (1－6) O 2-· + H+→HO 2 · (1－7) HO 2· + H+ + e cb -→H 2 O 2 (1－8) H 2O 2 + h→2·OH (1－9) H 2O 2 + e cb -→·OH + OH- (1－10) 上面的反应式子中，羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O 2 -)都有很强 的氧化性，无论它们在气相还是在液相中，都能将一些有机或无机物质氧化，因此，一般认为，·OH和·O 2 -是光催化氧化中主要的也是最重要的活性基团，可 以氧化包括自然界中生物难以转化的各种有机物污染物并使之最后降解成CO 2 、 H 2 O和无毒矿物。对反应的作用物几乎没有选择性，在光催化氧化反应过程中起着决定性作用。而且由于它们的氧化能力强，氧化反应一般不会停留在中间步骤，因而一般不会产生中间副产物。故这种深度氧化的过程在处理环境污染物中具有很大的应用前景，例如：水中的无机、有机污染物卤代烃、芳烃、染料、杀虫剂和除草剂等物质均可根据此原理进行降解除去。但是它们的最大缺点之一是对反应物没有选择性，一定程度上制约了其发展。
光催化原理及应用 起源 光触媒，是一个外来词，起源于日本，由于日本文字写成“光触媒”，所以中国人就直接把她命名为“光触媒”。其实日文“光触媒”翻译成中文应该叫“光催化剂”翻译成英文叫“photo catalyst ”。光触 媒于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。在一次试验中对放入水中的氧化钛 单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“本多?藤岛效果” (Honda-Fujishima Effect )而闻名于世，该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师一东京 工艺大学校长本多健一的名字。 这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景，世人对寻找新能源的期 待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很难在短时间 内提取大量的氢气，所以利用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关于光触 媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的专利数目亦最多， 其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定法、触媒性能测试等。以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加，从1971年 至2000年6月总共有10,717件光触媒的相关专利提出申请。二氧化钛TiO 2 光触媒的广泛应 用，将为人们带来清洁的环境、健康的身体。 催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参加反应。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。 光触媒是一种纳米级的金属氧化物材料，它涂布于基材表面，在光线的作用下，产生强烈催化降解功能：能有效地降解空气中有毒有害气体；能有效杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放岀的毒素分解及无害化处理；同时还具备除臭、抗污等功能。光催化是在光的辐照下使催化剂周围的氧气和水转化成极具活性的氧自由基，氧化力极强，几乎可以分解所有对人体或环境有害的有机物质总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。 早在1839年，Becquere就发现了光电现象，然而未能对其进行理论解释。直到1955年，Brattain 和Gareet 才对光电现象进行了合理的解释，标志着光电化学的诞生。1972年，日本东京大学Fu jishmi a和H onda研究发现[3],利用二氧化钛单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去30年里，人们在光催化材料开发与应用方面的研 究取得了丰硕的成果。 以二氧化钛为例，揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的影响机制；采用元素 掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围；通过在其表面沉积贵金属纳米 颗粒可以提高电子-空穴对的分离效率，提高其光催化活性。尽管人们对光催化现象的认知与应用取得了长足的进步，然而受认知手段与认知水平的限制，目前对光催化作用机理的研究成果仍不足以指导光催化技术的大规模工业化应用，亟待大力开展光催化基本原理研究工作以促进这一领域的发展。另一方面，现有光催化材料的光响应范围窄，量子转换效率低，太阳能利用率低，依然是制约光催化材料应用的瓶颈。寻找和制备高量子效率光催化材料是实现光能转换的先决条件，也是光催化材料研究者所需要解决的首要 任务之一。 光催化机理： 半导体材料在紫外及可见光照射下，将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解，这一过程称为光催化。当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生载流子(电子-空穴对)。在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时，吸收的光能因为载流子复合而以热的形式耗散。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。大多数有机光降解是直接或间接利用了空穴的强氧化能力。
光催化分解水材料研究总结 班级：xxxxx 学号：xxxxx 姓名：xxx 一·研究小组简介 彭绍琴：1985年毕业于南昌大学（原江西大学）无机化学专业，获理学学士学位。 1993,2-1994，6北京大学访问学者；1999年7月研究生毕业于南昌大学物理化学专业，获理学硕士学位；2005年7月研究生毕业于南昌大学材料物理与化学专业，获工学博士学位。目前是江西省高校骨干教师，南昌大学无机化学和应用化学，长期从事无机化学、材料化学的教学和科研工作。在无机功能材料、纳米材料、光催化领域有较长时间的工作积累，在国内外重要学术刊物上发表论文30余篇。参与完成国家自然科学基金和“973”项目2项，主持和完成江西省自然科学基金各1项。主持和完成江西省教育厅项目各1项。 上官文峰：日本国立长崎大学工学博士，原日本国工业技术院科学技术特别研究员， 曾先后任北京大学、东京大学高级访问学者。现任上海交通大学教授、博士生导师，机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心副主任。主要从事环境催化与材料、光催化、太阳能制氢、燃烧排放及柴油机尾气催化净化、纳米材料制备及其功能开发等领域的研究。主要负责承担了国家863计划、国家973计划、国家自然科学基金、上海市重点发展基金、海外合作等项目。在Chem Commun, J Phys Chem B, Appl Catal A & B,《科学通报》等国际国内权威期刊上发表了一系列学术论文，取得日本国发明专利 4 项，并获日本政府“注目发明”奖 1 项。获国家发明专利10 余项，获省部级科学技术进步奖 2 项。教育部“跨世纪优秀人才”培养计划入选者，中国化学会催化专业委员会委员，中国太阳能学会氢能专业委员会委员，中国仪表材料学会理事，973计划“太阳能规模制氢的基础研究”项目专家组成员，《环境污染与防治》杂志编委，亚太纳米科技论坛ISNEPP2006、2007学术委员会委员。 李越湘：男，博士，教授，博士生导师，南昌大学科技处副处长。南昌大学材料物 理与化学重点学科光催化方向学术带头人，江西省高校中青年学科带头人，2004年获江西省科学技术协会“江西青年科学家提名”称号。现为中国太阳学会氢能专业委员会委员,《功能材料》通讯编委。1984年大学本科毕业于江西大学化学系，获学士学位；1996，10-1997，12国家公派到德国科隆大学（(Universitaet zu Koeln)）做访问学者，期间得到德国学术交流中心(DAAD)短期奖学金资助；2002年研究生毕业于中国科学院研究生院（兰州化学物理所），获理学博士学位；2006年6月-11月国家公派到德国汉诺威大学(Leibniz Universitaet Hannover)做高级研究学者。长期从事光催化、无机材料、环境化学等方向的研究，已在国内外重要学术刊物上发表了学术论文50余篇，其中18篇为SCI论文，4篇为EI。作为主要承担者完成省科技厅攻关项目一项和多项横向项目，主持和参与（排名第二）完成江西省自然科学基金各一项。目前承担973计划（国家重点规划基础研究项目）二级子项目和省自然科学基金项目各一项。 尚世通(1985一)：男，山东省成武县人，东北电力大学硕士研究生，主要从事水质科学与技术研究工作。 宋华(1963-)：女，工学博士，教授、博导，现系大庆石油学院化学化工学院副院长，从